DE2147684A1

DE2147684A1 - Increasing electrical strength of polymers - by incorporating additional scatter centres or reducing crystallinity

Info

Publication number: DE2147684A1
Application number: DE19712147684
Authority: DE
Inventors: Otto Prof Dr Boettger
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1973-03-29

Abstract

The electrical breakdown strength of polymers esp. polyethylene, is increased by modifying the free path length of the charge carriers (electrons), (A) by incorporating additional scatter centres or (B) by reducing the crystallinity of the polymer. (A) is pref. achieved by introducing different atoms into the polymer chains, increasing the amount of branching in the chains, incorporating different atoms which are not chemically bound to the polymer e.g. additives during extrusion or by diffusion, or by addition of fillers of suitable dielectric constant. The materials are suitable for insulation of high voltage cables, and extend the use of polyethylene insulated cables from voltages of 30 kV to 110 kV, with safety equal to that of known oil or gas pressure cables.

Description

Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Festigkeit von Polymeren (Polyäthylen) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Festigkeit von Polymeren (Polyathylen).Process for increasing the electrical strength of polymers (polyethylene) The invention relates to a method for increasing electrical strength of polymers (polyethylene).

Es ist bereits bekannt, Polyäthylenkabel für Spannungen bis zu 30 kV zu verwenden, bei denen die maximale ReldstarlSe an Leiter bzw. an der Leiterglättungsschicht etwa 3 kV/mm beträgt (Reinkabel, Hochspannungskabel mit Isolierung aus vernetztem Polyäthylen, Broschüre Dez. 1969).It is already known to use polyethylene cables for voltages up to 30 kV are to be used at which the maximum ReldstarlSe on the conductor or on the conductor smoothing layer is about 3 kV / mm (pure cable, high-voltage cable with insulation made of networked Polyethylene, brochure Dec. 1969).

Es besteht nun der Wunsch derartige Kunststoffkabel in höheren Spannungsbereichen einzusetzen, wie beispielsweise 110 kV, wobei die gleiche Sicherheit wie bei den bekannten Öl- oder Gasdruckkabeln gewährleistet sein muß. Untersuchungen haben ergeben, daß Polyäthylen zwar kurzzeitig einer elektrischen Belastung von mehreren cm standhält, jedoch eine entsprechende Dauerbelastung die Durchschlagfestigkeit vermindert, so daß kein sicherer Betrieb eines derartigen Kabels gegeben ist.There is now a desire for such plastic cables in higher voltage ranges use, such as 110 kV, with the same security as with the known oil or gas pressure cables must be guaranteed. Investigations have shown that polyethylene can withstand an electrical load of several cm for a short time, however, a corresponding permanent load reduces the dielectric strength, so that there is no safe operation of such a cable.

Die Ursachen der verringerten Durchschlagfestigkeit sind im wesentlichen Fehler an der Leiterglättungsschicht, Kie Spitzen usw., Blasen, Hohlräume oder auch Frem(lpartikel in der Isolierschicht. Ferner gegebenenfalls auch noch unbekannte technologische Schwächen.The causes of the decreased dielectric strength are essentially Defects in the conductor smoothing layer, Kie tips etc., bubbles, cavities or even Foreign oil particles in the insulating layer. Furthermore, possibly also unknown technological weaknesses.

Die aufgeführten Fehlstellen führen zu einer Erhöhung der elektrischen Feldstärke im Dielektrikum, so daß sich Schwachstellen ergeben. Durch die verschiedensten Maßnahmen wird versucht, diese Fehlstellen so weit wie möglich zu reduzieren. Da dies nicht vollständig möglich ist, wird die Durchschalgfestigkeit der Isolation wegen der verbleibenden Schwachstellen in deren Bereich verringert.The listed flaws lead to an increase in the electrical Field strength in the dielectric, so that weak points arise. Through the most diverse Measures are taken to reduce these imperfections as much as possible. There if this is not completely possible, the dielectric strength of the insulation is reduced due to the remaining weak points in their area.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Isolierung an den technologisch unvermeidbaren Schwachstellen spannungsfester zu machen, um so kunststoffisolierte Hochspannungskabel auch bei Spannungen = 110 kV mit der erforderlichen Dauerstandfestigkeit einsetzen zu können.The invention is based on the problem of the insulation on the technologically to make unavoidable weak points more voltage-resistant, so as to be plastic-insulated High-voltage cables also with voltages = 110 kV with the required long-term stability to be able to use.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die freie Weglänge der Ladungsträger durch Einbau von zusätzlichen Streuzentren oder Herabsetzung der Kristallinität des Polymers beeinflußt wird.According to the invention, this object is achieved in that the free path length the load carrier by installing additional scattering centers or reducing the Crystallinity of the polymer is affected.

Zweckdienliche Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehnen.Appropriate further developments of the subject matter of the invention are the To remove subclaims.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von in den Figuren dargestellten Diagrammen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die Temperaturabhängigkeit der Durchschlagfestigkeit verschiedener Polymere, wobei Kurve 1: Polyvinylalkohol, " 2: Polymethylmetacrylat, " 3: Copolymer Vinylchlorid-Vinylazetat " 4,5: chloriertes Polyäthylen (55 % tmd 8 %) " 6: Polystyrol I1 7: Polyäthylen ( a) unbestrahlt, b,c) bestrahlt mit 150 bzw. 300 i4rad ), 8: Polyisobutylen darstellen; Fig 2 die Temperaturabhängiglceit der Durchschlag~ festigkeit bei Gleichspannung und bei Stoßspannung mit einer Stirnzeit von 1,2 . 10-6sec.; Fig. 3 die Summenhäufigiteit über der Spontan-Durchschlagfeldstärke; Fig. 4 die mittlere freie Weglänge der Ladangsträger in Abhängigkeit von der Elektronenergie bei verschiedenen Streuexponenten.The invention is illustrated below with reference to in the figures Diagrams explained in more detail. 1 shows the temperature dependency of the dielectric strength different polymers, curve 1: polyvinyl alcohol, "2: polymethyl methacrylate, "3: Copolymer vinyl chloride-vinyl acetate" 4.5: chlorinated polyethylene (55% tmd 8%) "6: Polystyrene I1 7: Polyethylene (a) unirradiated, b, c) irradiated with 150 or 300 i4rad), 8: represent polyisobutylene; Fig. 2 shows the temperature dependence the dielectric strength with direct voltage and with impulse voltage with a front time from 1.2. 10-6sec .; 3 shows the cumulative frequency over the spontaneous breakdown field strength; 4 shows the mean free path of the Ladang carriers as a function of the electron energy with different scatter exponents.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bekannte Erscheinungen an kristallinen Festkörpern auf teilkristalline Polymere übertragen werden können. Dabei ergibt sich, daß die aus dem Streumechanismus resultierede freie Weglänge der Ladungsträger eine für den Durchschlag entscheidende Größe ist. Ferner führt die statistische Verteilung der Ladungsträger-Energie zu einer statistischen Streuung der spontanen Durchschlagfeldstärken und. der Zeitstandfestigkeit.The invention is based on the knowledge that known phenomena on crystalline solids can be transferred to semi-crystalline polymers. It follows that the free path resulting from the scattering mechanism the charge carrier is a decisive factor for the breakdown. Further leads the statistical distribution of the charge carrier energy to a statistical spread the spontaneous breakdown field strengths and. the creep rupture strength.

Es sind bereits Untersuchungen über den dielektrischen Durchschlag an kristallinen Materialien bekannt (Z. angel. Phys. 3, 1951, S, 72-80) und es ist schon lange erkannt worden (Z. Phys, 75, 1932, S. 145-170), daß auf ein Elektronenphänomen geschlossen werden muß, da deren freie Weglängen wesentlich größer sind als die von Ionen. Daher benötigen die Elektronen Feldstärken von einigen 106 V/cm zum Durchschlag (Elektronen-Stoßionisation) gegenüber mehr als 108 V/cm bei Ionen. Eine weitere Möglichkeit ist die Feldemission im kristallinen Festkörper (Proc. Roy. Soc., London A 145, 1934, S. 525-529). Danach wird wegen des Ttinneleffektes auch bei einer Energieaufnahme, die unter der Ionisationsenergie liegt, mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit eine Freimachung eines Elektrons aus seiner Bindung erfolgen (Feldemissionstheorie), Beide Theorien wurden bisher ausschließlich für den kristallinen Festkörper entwickelt und sind in der Lage, das Durchschlagverhalten kristalliner Festkörper zumindest qualitativ wiederzugeben. Welche der beiden Theorien am kristallinen Festkörper größere Gültigkeit für sich beanspruchen kann, ist bisher nicht geklärt. Möglicherweise ist dies auch von Material zu Material verschieden.Investigations into the dielectric breakdown are already under way known on crystalline materials (Z. angel. Phys. 3, 1951, S, 72-80) and it is has long been recognized (Z. Phys, 75, 1932, pp. 145-170) that an electron phenomenon must be closed because their free path lengths are much greater than the of ions. Therefore the electrons need field strengths from a few 106 V / cm for breakdown (electron impact ionization) compared to more than 108 V / cm with ions. Another possibility is field emission in the crystalline solid (Proc. Roy. Soc., London A 145, 1934, pp. 525-529). After that, because of the Ttinnel effect even with an energy absorption that is below the ionization energy, with a a certain probability that an electron will be released from its bond take place (field emission theory), Both theories have so far been exclusively for the crystalline solid develops and are able to reduce the breakdown behavior to reproduce crystalline solid at least qualitatively. Which of the two theories on the crystalline solid can claim greater validity for itself, is so far not clarified. This may also differ from material to material.

Versuche, den Durchschlag an Ilochpolymeren zu erklären, haben sich mit den sehr vielgestaltigen, experimentellen Ergebnissen auseinanderzusetzen. Die empirisch-mathemati sierten Darstellungen der Versuchs ergebnisse gestatten zwar formelhafte Darstellungen, geben aber keine Hinweise für das Verständnis des Geschehens, aus denen Anleitungen zum technischen Handeln ableitbar wären. So nimmt beispielsweise die elektrische spontange Durchschlagfestigkeit in gexYissen Temperaturbereichen je nach Material mit steigender Temperatur zu der ab, wie der Fig. 1 zu entnehmen ist. Bei Überschreiten der Erweichungstemperatur nimmt sie allgemein ab. Ferner zeigen die Iqaterialien gegenüber Gleich- und Stoßspannung verschiedene Temperaturabhängigkeiten, wie aus der Fig. 2 ersichtlich. Schließlich gibt es eine eindeutige Durchschlagspannungsfestigkeit, sondern eine relativ breite statistische Verteilung, wie der Fig. 3 entnehinbar ist, wobei der Charakter der Verteilung noch verschieden sein dann.Attempts to explain the breakthrough in ilochole polymers have been made to deal with the very diverse, experimental results. the Empirical-mathematical representations of the test results allow formulaic representations, but do not give any hints for understanding what is happening, from which instructions for technical action could be derived. For example, takes the electrical spontaneous dielectric strength in different temperature ranges depending on the material increasing temperature to that from, as shown in Fig. 1 can be found. When the softening temperature is exceeded, it generally increases away. Furthermore, the Iqaterialien show different against direct and impulse voltage Temperature dependencies, as can be seen from FIG. 2. Finally there is one clear dielectric strength, but a relatively broad statistical one Distribution, as can be seen in FIG. 3, with the character of the distribution still be different then.

Es ist weiter eine Theorie zur elektrischen Festigkeit von Polymeren bekannt (Kolloid-Z. und Z. Polymere 202, 1965, S. 15-25), die auf der Stoß-Ionisationstheorie basiert, gemäß der bei der Durchschlagfeldstärke die Elektronen durch Stoßionisation eine Ladungsträgerlawine erzeugen.It is also a theory about the electrical strength of polymers known (Kolloid-Z. and Z. Polymers 202, 1965, pp. 15-25), based on the impact ionization theory based, according to the breakdown field strength of the electrons by impact ionization create a load carrier avalanche.

Die Weglängen, auf denen die Elektronen die zur Freisetzung der Ladungsträger notwendige Energie aufnehmen, sollen im sogenannten freien Volumen des Polymers zurückgelegt werden. Dabei wird unter freiem Volumen die Aufweitung des Gitters durch Schwingungen, das Vorhandensein von Leerstellen, Agglomerationen von Leerstellen und dia durch die Leerstellenwanderung erzeugten hohlräume verstanden.The path lengths on which the electrons are required to release the charge carriers The necessary energy should be absorbed in the so-called free volume of the polymer to be covered. The lattice is expanded under the free volume by vibrations, the presence of vacancies, agglomerations of vacancies and understood the voids created by the vacancy migration.

Diese Theorie erscheint nicht befriedigend. Makroskopische Blasen und IIohlräul:le nirden in der Beschreibungseinleitung als technologische Schwachstellen definiert, deren Vermeidung angestrebt wird. Das Verhalten solcher gasgefülten Blasen und Hohlräume wird bereits durch die Gasentladungsphysik erfaßt und beschrieben. Dies ist nicht Gegenstand der zuletzt angeführten Theorie. Sind die Hohlräume zu klein, als daß sich in ihnen eine Gasentladung ausbilden könnte1 also in atomaren oder molekularen Ausmaßen, dann stellen sie Störungen des regelmäßigen Aufbaues eines Festkörpers dar und müßten sich nach der allgemein akzeptierten Elektronentheorie als Streuzentren für die Elektronen bemerkbar machen und nicht in einer Vergrößerung der freien lleglange.This theory does not seem satisfactory. Macroscopic bubbles and IIohlräul: le nirden in the introduction to the description than technological Defined weak points, the avoidance of which is sought. The behavior of such Gas-filled bubbles and cavities are already covered by gas discharge physics and described. This is not the subject of the theory mentioned last. Are the cavities are too small for a gas discharge to develop in them1 So in atomic or molecular proportions, then they represent disturbances of the regular Structure of a solid and would have to conform to the generally accepted electron theory make them noticeable as scattering centers for the electrons and not in an enlargement the free lleglange.

Im folgenden wird versucht, den elektrischen Durchschlag in Polymeren entsprechend dem Durchschlag in kristallinen Festkörpern ebenfalls nach der Stoßionisationstheorie anzugeben, afobei aber die verschiedenen Streumechanismen für die Ladungsträger, die vom festen Körper her bekannt sind als Begrenzung für die freie Weglänge eingeführt werden.In the following an attempt is made to the electrical breakdown in polymers corresponding to the breakdown in crystalline solids also according to the impact ionization theory specify, but the various scattering mechanisms for the charge carriers, which are known from the solid body as a limitation for the free path introduced will.

Der reale Aufbau der Polymere kann in vielen Fällen als teilkristallin, in anderen als amorph bezeichnet werden.The real structure of the polymers can in many cases be partially crystalline, in others referred to as amorphous.

Im ersten Fall liegen amorphe neben kristallinen Bereichen, wobei das Verhältnis des kristallinen zum amorphen Anteil in weiten Grenzen versthieden variieren kann. Im 2;weiten Fall ist das Polymer vollständig amorph; das bedeutet nicht, daß nicht eine gewisse Nahordnung vorhanden ist.In the first case there are amorphous and crystalline areas, where the ratio of the crystalline to the amorphous portion differed within wide limits can vary. Im 2; wide In this case, the polymer is completely amorphous; this does not mean that there is not a certain short-range order.

Nahordnung soll in diesem Zusammenhang heißen, daß die Entfernungen der nächsten, zweitnächsten Nachbarn usw.In this context local order should mean that the distances the closest, second closest neighbors, etc.

voneinander nicht vollkommen regellos sind wie bei einem Gas. Je näher die Bausteine benachbart sind, um so mehr sind gewisse Abstände durch eine größere Häufigkeit ausgezeichnet. Je höher die Ordnung des Abstandes wird (beispielswreise drittnächste Nachbarn gegenüber zwreitnächsten), um so mehr verliert sich diese Auszeichnung. Ähnliches gilt für die Richtungen, in denen Valenzen betätigt werden, Dieser Aufbau legt nahe, einem solchen Polymer zur Beschreibung ein Bändermodell zugrunde zu legen, ähnlich wie beim kristallinen Festkörper, Es darf nur nicht erwartet werden, daß die Breite der Energiebänder und deren Abstände örtlich konstant sein werden. Sie worden gemäß der gelockerten Struktur elJenfalls aufgelockert. Das bedeutet, daß die Arbeit, die zur Freimachung eines Ladungsträgers notwendig ist, Leine Konstante ist, daß die effektive Nasse der Ladungsträger nicht nur ein Tensor ist, sondern dieser noch örtlich variiert usw. Eingedenk dieser Vorbemerkung wird den weiteren Ausführungen ein solches modifiziertes Bändernodell zugrunde gelegt.are not completely random from one another as with a gas. The nearer the building blocks are adjacent, the more certain distances are due to a larger one Frequency excellent. The higher the order of the distance becomes (for example third nearest neighbor versus second nearest), the more this is lost Award. The same applies to the directions in which valences are activated, This structure suggests that such a polymer can be described as a ribbon model to be based on, similar to the crystalline solid, it just must not be expected that the width of the energy bands and their spacing are locally constant will. If necessary, they have been loosened according to the loosened structure. That means, that the work that is necessary to clear a load carrier is constant is that the effective wetness of the charge carrier is not just a tensor, but this still varies locally and so on Executions based on such a modified hinge model.

Dic freie Weglänge 1 eines Ladungsträgers (Elektron) läßt sich dann schreiben als wobei E die Energie der Elektronen und r ein Streuexponent ist, der den Streumechanismus beschreibt. dabei repräsentiert r = -1 Streuung an Gitterschwingungen konstanter Frequenz, r = O Streuung in kovalenten Gittern, r = 1/2 Streuung an neutralen Störstellen, r = 1 Streuung in Ionengittern oberhalb der Debye-Temperatur, r = 2 Streuung an ionisierten Fremdatomen.The free path 1 of a charge carrier (electron) can then be written as where E is the energy of the electrons and r is a scattering exponent that describes the scattering mechanism. where r = -1 represents scattering in lattice vibrations of constant frequency, r = O scattering in covalent lattices, r = 1/2 scattering in neutral impurities, r = 1 scattering in ion lattices above the Debye temperature, r = 2 scattering in ionized foreign atoms.

Als Bezugs energie der Elektronen wird eine relativ niedrige Energie Eo gewählt. Bei Vorliegen mehrerer Streumechanismen werden die Streuwahrscheinlichkeiten direkt und die freien Weglängen reziprok addiert: 1 1 1 1 = 11 + 12 Betrachtet sei zunächst der Fall, daß zwei Streumechanismen gleichzeitig vorliegen, etwa Streuung in kovalenten Gittern (r = 0, Kurve b, Fig. 4) und Streuung an neutralen Störstellen (r = 1/2). Bei tiefen Temperaturen des Gitters und damit die kleinen Elektronenenergien - Gitter und Elektronengas wird zunächst als im Gleichgewicht befindlich betrachtet - soll die Streuung an neutralen Störstellen überwiegen; dies wird bei einem sehr unvollkommenen, kristallinen Polymer der Fall sein, In der Fig. 4 ist dünn gestrichelt eine fiir r = 2 zu erwartende, und wegen der hohen Konzentration der Streuzentren nach unten verschobene Gerade eingezeichnet (Kurve a). Insgesamt wird dann in Abhängigkeit von der Elektronenenergie (Temperatur) der stark gestrichelt gezeichnete Veriauf der freien Weglänge (Kurve c) erhalten, da immer die kleiner freie Weglänge bestimmend ist.A relatively low energy is used as the reference energy for the electrons Eo chosen. If there are several scatter mechanisms, the scatter probabilities directly and the free path lengths are added reciprocally: 1 1 1 1 = 11 + 12 Consider first of all, the case that two scattering mechanisms are present at the same time, such as scattering in covalent lattices (r = 0, curve b, Fig. 4) and scattering at neutral impurities (r = 1/2). At low temperatures of the lattice and thus the small electron energies - The lattice and the electron gas are initially considered to be in equilibrium - should predominate the scattering at neutral imperfections; this becomes very much imperfect, crystalline polymer may be the case in which Fig. 4 is slim dashed lines one to be expected for r = 2, and because of the high concentration of Scatter centers downward shifted straight line drawn (curve a). Overall will then depending on the electron energy (temperature) the strongly dashed line The drawn course of the free path (curve c) is preserved, since it is always smaller free path is determinative.

Vorstehend wurde die Voraussetzung gemacht, daß sich die Elektronen in ergetischem Gleichgewicht mit dem Gitter befinden. Das gilt nur für kleine Feldstärken. Bei höheren Feldstärken ist zu berücksichtigen, daß die Elektronen wegen ihrer geringen Masse bei elastischer Wechselwirkung mit dei:i Gitter immer nur einen sehr kleinen Teil ihrer Gesamtenergie abgeben können. Solange die auf einer freien Weglänge aus dem Feld aufgenommene Energie im Mittel bei dem nächsten Stoß abgegeben werden kann, werden die Bleltronen energetisch im Gleichgewicht mit dem Gitter bleiben und es liegt, was die elektrische Leitfähigkeit betrifft, ein Ohmisches Verhalten zwischen elektrischer Feldstärke und Stromdichte vor. Schon bei elektrischen Feldern von etwa 10 kV/cm ist aber mit Abweichungen zu rechnen, wie die folgende Überlegung zeigt.The assumption was made above that the electrons are in energetic equilibrium with the grid. This only applies to small field strengths. At higher field strengths it has to be taken into account that the electrons because of their low Mass with elastic interaction with the lattice always only a very small one Can give up part of their total energy. As long as the on a free path The energy absorbed by the field can be released on average during the next collision, the bleltrons will remain energetically in equilibrium with the grid and it is, as far as electrical conductivity is concerned, an ohmic behavior between electric field strength and current density. Even with electric fields of about 10 kV / cm, however, deviations are to be expected, such as the following consideration shows.

Bei 10 kV/cm wird bei einer mittleren freien Weglänge von 10 Å (etwa zwei Gitterabstände) 1 meV aus dem elektrischen Feld aufgenommen, das sind 3 54 von kT bei Zimmertemperatur.At 10 kV / cm with a mean free path of 10 Å (approx two grid spacings) 1 meV recorded from the electric field, that is 3 54 of kT at room temperature.

Damit ist aber der bei elastischer Wechselwirkung abgeb bare Energiebetrag überschritten: Die Elektronen können längs einer freien Weglänge einen Energiebetrag aus dem Feld aufnehmen, von dem sie elastiscWl nur einen Teil wieder an das Gitter abgeben können. Dadurch wird die Elektronenenergie gegenüber dem Gitter erhöht, die Elektroren werden aufgeheizt. Aufgrund ihrer dann gegenüber den. Gitter höheren Energie oder wie man sagt: Temperatur (heiße Elektronen) können sie einen größeren Emnergiebetrag an das Gitter abgeben. Sie werden schließlich so heiß, bis sie die unter den veränderten Bedingungen auf einer freien Weglänge aufgenommene Energie im Mittel beim nächsten Stoß abgeben können. Bei immer weiterer Steigerung der elektrischen Feldstärke wird dann der Fall eintreten, daß einige Elektronen mit der längs s einer zunächst als konstant angenommenen freien Weglänge aufgenommenen Energie eine so hohe Gesamtenergie erreichen werden, daß damit die Ionisierungsenergie überschritten wird. Es wird zur Stoßionisation kommen, die Wechselwirkung mit dem Gitter wird unelastisch. Werden diese Überlegungen mit den experimentellen Befunden verglichen, nach denen bei etwa 5 . 106 V/cm am Polyäthylen der Spontan-lrchs chlag eintritt, dann ergäbe das, wenn eine Ionisierungsenergie von 10 V längs einer freien Weglänge aufgenommen werden sollte (wobei eine Aufheizung der Elektronen zunächst nicht berücksichtigt ist), eine notwendige freie Weglänge von 200 2 Das sind etwa 40 bis 50 Atomabstände. Bei genügend regelmäßigem Aufbau sind solche freien Weglängen auch denkbar (in Halbleitern treten freie Weglängen von mehreren hundert Gitterabständen auf), trotzdem erscheinen sie doch relativ hoch, besonders wenn man bedenkt, daß es sich bei einet Polymer um einen recht schlecht gebauten Kirstall in dem eingangs definierten Sinn handelt. Eine Berücksichtigung der Aufheizung liefert bei Annahme einer Elektronentemperatur von etwa 105 °K # 9 eV eine freie Weglänge von einem Atomabstand (etwa 4 a). Beide Werte stellen Grenzfälle dar.But this is the amount of energy that can be emitted with elastic interaction exceeded: The electrons can have an amount of energy along a free path take up from the field, of which they are elastic only part back to the grid can submit. This increases the electron energy compared to the grid, the electrors are heated up. Because of her then towards the. Grid higher Energy or as they say: temperature (hot electrons) they can have a larger one Submit energy amount to the grid. They eventually get so hot until they die Energy absorbed over a free path under the changed conditions can deliver on average with the next shot. With ever increasing electrical Field strength will then occur that some electrons with the along s a energy absorbed initially as a constant free path assumed in this way high total energy will be achieved so that the ionization energy is exceeded will. Impact ionization will occur, which will interact with the grid inelastic. If these considerations are compared with the experimental findings, after those at about 5. 106 V / cm on the polyethylene the spontaneous stroke occurs, then this would result if an ionization energy of 10 V along a free path should be included (whereby a heating of the electrons is initially not taken into account is), a necessary free path of 200 2 That is about 40 to 50 Atomic distances. With a sufficiently regular structure, such free path lengths are also conceivable (in semiconductors free path lengths of several hundred grid spacings occur), appear anyway it is relatively high, especially when you consider that it is a polymer is a badly built church stall in the sense defined at the beginning. Taking into account the heating provides an assumption of an electron temperature of about 105 ° K # 9 eV a free path of one atomic distance (about 4 a). Both Values represent borderline cases.

Diese Überlegungen haben beim Polyäthylen die Konsequenz, daß ein Material Illit höherem kristallinen Anteil eher nun Durchschlag neigen müßte als solches mit sehr kleinen kristallinen Bereichen oder als amorphes Material, da zu erwarten ist, daß die freien Weglängen im kristallinen Material größer sind. Für die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Spontandurchschlags bedeuten diese Überlegungen, daß bei Überwiegen des Einflusses der Streuung mit r>0 die Durchschlagfeldstärke bei tiefen Gittertemperaturen höher liegt als bei höheren Temperaturen, da - je kleiner die freie Weglänge ist, um so höhere Feldstärken angelegt werden können, bis die Elektronen aus dem Feld die zur Ionisation notwendige Energie auf~ nehmen können, wie ein Vergleich der Kurven 4 und 5 gegenüber der Kurve 7 in der Fig. 1 zeigt. Andererseits ist zu entnehmen, daß bei sehr schwacher Abhängigkeit der freien Weglänge von der Gittertemperatur, die im Gebiet des überwiegens von r = O zu erwarten ist, ebenfalls nur eine entsprechend schwache Abhängigkeit der Durchschlagfeldstärke von der Temperatur zu erwarten ist (vgl. Fig. 1). Bei wesentlich höheren Temperaturen können dann andere Einflußgrößen ins Spiel koniraen.In the case of polyethylene, these considerations have the consequence that a Material illite with a higher crystalline content would have to tend rather than breakdown those with very small crystalline areas or as amorphous material, because too it is to be expected that the free path lengths in the crystalline material are greater. For the temperature dependence of the electrical spontaneous breakdown mean these considerations, that if the influence of the scattering predominates with r> 0, the breakdown field strength is higher at low grid temperatures than at higher temperatures, because - ever the smaller the free path is, the higher the field strengths can be applied, until the electrons from the field absorb the energy necessary for ionization can, like a comparison of curves 4 and 5 opposite the curve 7 in Fig. 1 shows. On the other hand, it can be seen that if the dependency is very weak the free path from the lattice temperature, which is in the area of the predominate of r = O is to be expected, likewise only a correspondingly weak dependence of the Breakdown field strength is to be expected from the temperature (see. Fig. 1). At essential higher temperatures can then bring other influencing factors into play.

Bei der herstellung von Polyäthylen kann die Streuzentrendichte und damit die freie Weglängen der Ladungsträger durch Einbau von Fremdatomen und durch bestimmte Abkühlungsbedingungen beeinflußt werden. Ein Hinweis für den ersten Fall gibt die bei tiefen Temperaturen gefundene höhere Durchschlagfeldstärke des chlorierten Polyäthylens, freie der Fig. 1 zu entnehmen ist.In the manufacture of polyethylene, the scattering center density and thus the free path lengths of the charge carriers through the incorporation of foreign atoms and through certain cooling conditions can be influenced. A note for the first case gives the higher breakdown field strength of the chlorinated one found at low temperatures Polyethylene, free of Fig. 1 can be seen.

Werden an IIochpolymerens speziell an Polyäthylen, Messungen zum Spontan-Durchschlag durchgeführt und trägt man die Ergebnisse als Summenhäufigkeit in Abhängigkeit von der Durchschlagspannung auf 1 so erhält man eine Verteilung, die bei richtiger Wahl des Maßstabs auf Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen eine Gerade ergibt, wie Fig. 3 zeigt.If Iochopolymer, especially polyethylene, measurements for spontaneous breakdown carried out and the results are entered as the cumulative frequency as a function of the breakdown voltage to 1 so one obtains a distribution that with the correct choice of the scale applied to probability paper results in a straight line, as shown in Fig. 3 shows.

Eine Verteilung bleibt auch noch bestehen, wenn alle vorsuchsbedingten Streuungen, wie beispielsweise die Dicke des Prüflings, eliminiert werden. Offenbar handelt es sich bei dem elektrischen Durchschlag also um einen von der Physik her mit Statistik behafteten Vorgang. Dieser dürfte, gemäß der zuvor entwickelten Hypothese, die Verteilung der freien Weglängen und der energie der Ladungsträger sein. Eine material- und herstellungsbedingte Streuung der freien Weglängen im Polyäthylen erde zwangsläufig erklären, warum bei einem Kabel mit größer Fläche die Wahrscheinlichkeit eines Durchschlags bei niedrigen Feldstärken soviel größer ist als bei einen Laborversuch. Beim Laborversuch werden solche Messungen meist aus dert Statistik eliminiert.A distribution remains in place even if all the search-related Scatter, such as the thickness of the test specimen, can be eliminated. Apparently is it with the electrical breakdown by one from the point of view of physics with statistics afflicted process. This should, according to the previous developed hypothesis, the distribution of the free path lengths and the energy of the Be load carrier. A material and manufacturing-related spread of the free Path lengths in the polyethylene earth inevitably explain why with a cable with larger Area the probability of a breakdown at low field strengths as much is greater than in a laboratory test. Such measurements are made during laboratory testing mostly eliminated from the statistics.

Zur Freimachung eines Ladungsträgers aus einer Valenz oder einer Haft stelle durch Elektronenstoß ist eine bestimmte Energie E1 des stoßenden Elektrons notwendig, ebenso zum Aufbrechen von C-H2-Gruppen, um einzelne Atome, wie etwa Kohlenstoff, freizumachen. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein Ladungsträger eine solche Energie Ei hat, wird bestimmt durch wobei T die Temperatur des Elektronengases ist (eine nicht-maxwellsche Verteilung kann aus einer Reihe voll maxwellschen Verteilungen überlagert entstanden gedacht werden, dann soll T die höchste Temperatur der verschiodenen Verteilungen sein). Zählt man das Auftreten solcher energiereicher Ladungsträger, die einen zuvor angedeuteten Effekt machen können, absolut, dann ist die Gesamtzahl der Elektronenkonzentrationen und der Beobachtungszeit proportional.A certain energy E1 of the impacting electron is necessary to release a charge carrier from a valence or a trapping point through electron impact, as well as to break up C-H2 groups in order to free individual atoms such as carbon. The probability that a charge carrier has such an energy Ei is determined by where T is the temperature of the electron gas (a non-Maxwellian distribution can be thought of superimposed from a series of fully Maxwellian distributions, then T should be the highest temperature of the different distributions). If one counts the occurrence of such high-energy charge carriers, which can produce an effect previously indicated, in absolute terms, then the total number of electron concentrations and the observation time are proportional.

Führt eine Zahl Z von solchen Ladungsträgern an einer bestimmten Stelle nach und nach zu einer bleibenden Veränderung (z. B. durch Freisetzen von kohlenstoff zu einem Treeing) und damit schließlich zu einem Durchsclllas, dann lard bei einer Herabsetzung der elektrischen Feldstärker die Zahl Z erst in einer längeren Zeit t erreicht werden. Da die Elektronentemperatur T von der elektrischen Feldstärke E wie T ~ E# abhängt, wobei die Potenz durch den Streumechanismus bestimmt wird, hängt die zur Zerstörung führende Zeit gemäß Z~W . t von der Feldstärke etwa in folgender Form ab: 1 lnt ~ E# Eine geringe Änderung der Feldstärke führt also zu einer großen Änderung der Standzeit.Leads a number Z of such load carriers at a certain point gradually to a permanent change (e.g. by releasing carbon to a treeing) and thus finally to a browsing, then lard at a Reduction of the electric field strength the number Z only in a longer time t can be achieved. Because the electron temperature T depends on the electric field strength E as T ~ E #, where the power is determined by the scattering mechanism, depends on the time leading to the destruction according to Z ~ W. t of the field strength about in in the following form: 1 lnt ~ E # A slight change in the field strength thus leads to a large change in service life.

Beide Einflüsse, die Streuung der freien Weglänge und die Energieverteilung der Ladungsträger, die schließlich zur Ionisierung führt, stehen in Wechselwirkung. An der Energieverteilung kann direkt nur durch Senken der elektrischen Feldstärke etwas geändert werden. Dies ist aber technisch nicht anzustreben. Gemäß der Erfindung werden deshalb die freien Weglängen durch Einbau von Streuzentren beeinflußt und damit mittelbar in die Energieverteilung der Ladungsträger eingegriffen.Both influences, the scatter of the free path and the energy distribution the charge carriers that ultimately lead to ionization interact. At the Power distribution can only be done by lowering the electrical power directly Field strength can be changed slightly. However, this is not technically desirable. According to of the invention are therefore the free path lengths by incorporating scattering centers influenced and thus indirectly intervened in the energy distribution of the charge carriers.

Zur Herabsetzung der freien Weglänge der Ladungsträger bestehen folgende Möglichkeiten: 1. Herabsetzung der Kristallinität des teilkristallinen Polymers a) hinsichtlich der Perfektion der "Kristallite", b) hinsichtlich der Größe der Kristallite.The following exist to reduce the free path length of the charge carriers Possibilities: 1. Reduction of the crystallinity of the partially crystalline polymer a) in terms of the perfection of the "crystallites", b) in terms of the size of the Crystallites.

Die Kristallinität eines teilkristallinen Polymers hangt einmal von der Anzahl der Kristallite und zum zweiten von der Größe der Kristallite ab. Beide Parameter werden durch den Abkühlungsvorgang beeinflußt. Die Anzahl der Kristallite wird beeinglußt durch die Keimbildungstendenz, die Kristallgröße durch die Wachstumgeschwindigkeit. The crystallinity of a partially crystalline polymer depends on the number of crystallites and, secondly, the size of the crystallites. Both Parameters are influenced by the cooling process. The number of crystallites is influenced by the nucleation tendency, the crystal size by the growth rate.

Im Sinne der überlegungen ist nun eine gestufte Abkühlung nach der Extrusion mit einem lIalteniveau bei der höchsten Keimbildungstendenz und einer dann möglichst schnellen Abkühlung, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit durch die Hohlraumbildung bevorzugt an der Leiterglättungsschicht beschränkt ist. In the sense of the considerations, there is now a gradual cooling after the Extrusion with one level at the highest nucleation tendency and one then cooling as fast as possible, whereby the cooling rate is preferably limited by the formation of cavities on the conductor smoothing layer.

2. Einführung von zusätzlichen Streuzentren durch a) Einbau von Fremdatomen in die Polyäthylenketten, b) Erhöhung der Zahl der Verzweigungen in den Ketten, c) Einführung von nicht chemisch gebundenen Fremdatomen in das Polyäthylen a als Beimengung beim Extrudieren oder ähnlich, ß durch Eindiffusion.2. Introduction of additional scattering centers through a) incorporation of foreign atoms in the polyethylene chains, b) increasing the number of branches in the chains, c) Introduction of non-chemically bonded foreign atoms into the polyethylene a as Admixture during extrusion or similar, ß by diffusion.

Die Einführung von zusätzlichen Streuzentren, z. B. The introduction of additional scattering centers, e.g. B.

durch Vernetzen, erbringt ebenfalls eine Verringerung der freien Weglänge. Am deutlichsten sind solche Versuche durch Bestrahlung, wobei auf 100 C-Atome einer Kette leicht mehrere Vernetzungspunkte erzeugt werden können; dabei steigt die spontane Durchschlagfestigkeit auf mehr als das Doppelte, 3. Einführung von in der Dielektrizitätskonstante seeignetem Füllmaterial1 mit dem sowohl 1. als auch 2. erreicht werden kann. through networking, also brings about a reduction in free Path length. Such attempts by irradiation are most evident, with an increase of 100 C atoms of a chain can easily create multiple crosslinking points; included the spontaneous dielectric strength more than doubles, 3rd introduction of filler material 1, which is unique in the dielectric constant, with both the 1st and the also 2. can be achieved.

Patentansprüche Claims

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Method of increasing the electrical Strength of polymers, characterized in that the free path of the charge carriers by incorporating additional scattering centers or reducing the crystallinity of the polymer is affected.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the polymer chains Foreign atoms are incorporated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the number the number of branches in the chains is increased.

(Claims) 4. The method according to claim 1, characterized in that that in the polymer not chemically bound foreign atoms as an admixture during extrusion or introduced by diffusion.

5. The method according to claim l, characterized in that in the polymer Suitable filler material is introduced into the dielectric constant.