DE2145324A1

DE2145324A1 - Tetrahydroindanes - opt catalytic cyclisation of triene hydrocarbons used as starting materials for perfumery in si

Info

Publication number: DE2145324A1
Application number: DE19712145324
Authority: DE
Inventors: Angelos Dr Sagredos
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1973-03-29

Abstract

Cpds. of gen. formula (I): (where R1-R8 = H or 1-5C, pref. 1-3C alkyl). A prefd. cpd. (I) is 5-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindane. Prepn. by heating a cpd. (II): (where x is 0 or 1; R9 = as signified for R8 when x = 0; R9 is H or 1-4C alkyl when x = 1) at 70-300 degrees C under pressure and inert gas, using a soln. of alkaline-reacting catalyst when x = 1, or without catalyst when x = 0. The pref. minimum pressure is 10 atm at pref. 180-250 degrees C. Catalysts use are NaOH and KOH in water or in mono- or diethyleneglycol, or potassium tert. butylate in diethyleneglycolmonomethylether. The process is simple and gives a good yield of very pure product. (I) may be used as starting materials for perfumery.

Description

3a,4,5,7a-Tetrahydroindane und Verfahren zu ihrer erstellung Die Erfindung betrifft neue Indanderivate, die als Ausgangsstoffe für Riechstoffe geeignet sind, nämlich 3a,4,5,7a-Tetrahydroindane, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. 3a, 4,5,7a-tetrahydroindanes and processes for their preparation The invention relates to new indane derivatives which are suitable as starting materials for fragrances are, namely 3a, 4,5,7a-tetrahydroindanes, and a process for their preparation.

Indanderivate sind als Rohstoffe für die chemische, pharmazeutische und kosmetische Industrie interessant. Sie werden durch mehrstufige Syntheseverrahren oder durch Feinfraktionierung aus Steinkohlenteer gewonnen und sind in verschiedenen Fällen auch durch gezielte Reaktionen nach Diels und Alder, z.- B. durch Um setzung von Butadien mit 1-Methylcyclopenten(1)-dion-(4.5), zu erhalten, wobei man brauchbare Ausbeuten Jedoch nur beim Einsatz starker Dienophile erhält.Indane derivatives are used as raw materials for chemical, pharmaceutical and cosmetic industry interesting. They are processed through multi-stage synthesis or obtained by fine fractionation from coal tar and are available in various Cases also through targeted reactions according to Diels and Alder, e.g. through implementation of butadiene with 1-methylcyclopentene (1) -dione- (4.5) to be obtained, whereby one useful However, yields are only obtained when using strong dienophiles.

Diese bekannten Verfahren sind reicht aufwendig und umstHndlich, die erhaltenen Indanderivate daher ziemlich teuer. Versuchte, die bekannten Verfahren zu vereinfachen oder neue einfachere Herstellungsverfahren zu finden, haben bisher keine wesentlichen Verbesserungen gebracht.These known methods are time-consuming and cumbersome, which obtained indane derivatives are therefore quite expensive. Tried that known To simplify processes or to find new, simpler manufacturing processes, have not brought any significant improvements so far.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man neue Indanderivate, nämlich 3a,4,5,7a-Tetrahydroindane der allgemeinen Formel in der R1 bis R8 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-5, vorzugsweise 1-3 C-Atomen bedeuten, auf einfache Weise in befriedigender Ausbeute und hoher Reinheit dadurch herstellen kann, daß man Trienkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel in der R1 bis R7 obige Bedeutung haben, x = 0 oder 1 ist und R9 die Bedeutung von R8 hat wenn x = O ist, oder im Falle x = 1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen darstellt, a) im Falle x = 1 mit der Lösung eines alkalisch reagierenden Katalysators b) im Falle x = 0 ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 70 und 3000 C unter Druck behandelt.It has now surprisingly been found that new indane derivatives, namely 3a, 4,5,7a-tetrahydroindanes of the general formula in which R1 to R8 are hydrogen or alkyl radicals having 1-5, preferably 1-3, carbon atoms, can be prepared in a simple manner in a satisfactory yield and high purity by using triene hydrocarbons of the general formula in which R1 to R7 have the above meaning, x = 0 or 1 and R9 has the meaning of R8 when x = O, or when x = 1 represents a hydrogen atom or an alkyl radical with 1-4 C atoms, a) in the case of x = 1 treated with the solution of an alkaline reacting catalyst b) in the case of x = 0 without a catalyst at temperatures between 70 and 3000 C under pressure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Cyclisierung statt, wobei im Falle, daß ein Trienkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel in der x = 1 ist angewandt wird eine Isomerisierung vorhergeht und ein in Stellung alkyliertes Indanderivat erhalten wird.In the process according to the invention, a cyclization takes place, where in the case that a triene hydrocarbon of the general formula in which x = 1 is used, an isomerization precedes and an alkylated in position Indane derivative is obtained.

Die Alkali-Isomerisierung ist ein seit langem bekanntes Verfahren, durch das isolierte Kohlenstoff-Kohlenssoff.-Dopp indungen in konjugicrte,Doppelbindungen überführt, werden, und das man,beispielsweise zur Erhöhung des Gehaltes an Konjuensauren in Soja- oder Leinöl anwendet. Die Konjugicrung tenLanol-.und Linolensäure wird technisch in wäßriger Lösung unter Druck ausgeführt.The alkali isomerization is a long known process, through the isolated carbon-carbon double bonds in conjugated double bonds transferred, and that one, for example, to increase the content of conjugates used in soy or linseed oil. The conjugation of lanol and linolenic acid is technically carried out in aqueous solution under pressure.

Die Cyclisierung erfordert bei sonst gleichen Reaktionsbedin-F;tingen höhere Temperaturen und längere Einwirkungszeiten als die Alkali-Isotnerisierung. Cyclisierungen wurden bereits mit Leinöl und IIolzöl bzw. mit I.inol- und Linolensäure durchgeführt, wobei man als thuntprodulcte cyclische monomere Fettsauren mit Cyclohexadien-oder Benzol struktur, Je nach den Reaktionsbedingungen, erhält (siehe Liebigs Ann. Chem. 745, (1971), 169 bis 175). Daneben konnten neuerdings bei der Cyclisierung von Linolensäure und Linolenelaidinsäure auch geringe Mengen bicyclischer Carbonsäuren mit Indanstruktur isoliert werden (siehe Fette, Seifen, Anstrichmittel 73, (1971), 384 bis 393). Die Aus beuten sind Jedoch so gering und die Isolierung dieser Produkte von den als Hauptprodukt anfallenden monocyclischen Fettsäuren ist so aufwendig, daß eine gewerbliche Verwertung nicht opportun ist.If the reaction conditions are otherwise the same, the cyclization requires steps higher temperatures and longer exposure times than alkali isotnerization. Cyclizations have already been carried out with linseed oil and wood oil or with linoleic and linolenic acid carried out, being as thuntprodulcte cyclic monomeric fatty acids with cyclohexadiene or Benzene structure, depending on the reaction conditions, is obtained (see Liebigs Ann. Chem. 745, (1971), 169 to 175). In addition, recently in the cyclization of linolenic acid and linolenelaidic acid also small amounts of bicyclic carboxylic acids with an indane structure are isolated (see Fette, Seifen, Anstrichmittel 73, (1971), 384 to 393). the However, the yields are so small and the isolation of these products from the than The main product obtained monocyclic fatty acids is so expensive that an industrial one Recovery is not opportune.

Aufgrund dieser bekannten Tatsachen war es nicht zu erwarten und daher überraschend, daß man bei Anwendung der Cyclisierungsbedingungen auf Trienkohlenwasserstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel statt der als Hauptprodukt erwarteten 1,2-A1-kylcyclohexadiene die bisher nicht bekannten Tetrahydroindane der oben angegebenen allgemeinen Formel, die als Grundstoffe bzw. als Ausgangsstoffe für Riechstoffe brauchbar sind, in guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhält.Based on these known facts, it was not to be expected and therefore Surprisingly, when applying the cyclization conditions to triene hydrocarbons of the general formula given above instead of the 1,2-A1-kylcyclohexadienes expected as the main product the previously unknown tetrahydroindanes of the general formula given above, which can be used as basic materials or as starting materials for fragrances, in good quality Yield and in high purity.

Es hat sich gezeigt, daß Trienkohlenwasserstoffe unter den Bedingungen der Cyctisierung dann zu Verbindungen mit Tetrahydroindan-Struktur fUhren, wenn die drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in bestimmter Stellung zueinander stehen. Die eine Doppelbindung muß zur zweiten in KonJugation stehen oder aber beide mUssen durch Isamerisierung in eine konjugierte Stellung gebracht werden. Dieses Konjuen-System muß von der dritten Doppelbindung des Triens durch drei Methylengruppen getrennt sein.It has been shown that triene hydrocarbons under the conditions the cyctization then lead to compounds with a tetrahydroindane structure, if the three carbon-carbon double bonds in a certain position to one another stand. One double bond must be in conjugation with the second, or both must be brought into a conjugate position by isamerization. This Konjuen system has to be separated from the third double bond of the triene through three methylene groups be separated.

Alkali-Isomerlsierung und thermische Cyolisicrung erfolgen gegebenenfalls nebeneinander bei Temperaturen zwischen .70 und 300etc, bevorzugt zwischen 180 und 2500C. Vorteilhaft wird im Autoklaven unter Schutzgas und bei einem Druck von mindestens 10 atm. gearbeitet. Während des gesamten Reaktionsablaures ist für eine gute Durchmischung der einzelnen Komponenten zu sorgen. Die.Reaktionsdauer hangt u a. sehr von den eingesetzten Substanzmengen und der Wahl des Lösungsmittels für die Katalysatoren ab, sie ldßt sich jedoch leicht in Vorversuchen ermitteln. Das Reaktionsprot edukt wird in an sich bekannter Weise neutralisiert, die nicht wäßrige bzw. nichtalkoholische Phase von der wäßrigen bzw. alkoholischen Phase abgetrennt, getrocknet und schließlich einer der Ublichen Trennungsmethoden unterworfen, beispielsweise der quantitativen Säulenchromatographie. Als besonders günstig hat sich die Trennung in einzelne Komponenten durch fraktionierte Dest lation erwiesen.Alkali isomerization and thermal Cyolisicrung take place if necessary side by side at temperatures between .70 and 300etc, preferred between 180 and 2500C. It is advantageous in the autoclave under protective gas and with one Pressure of at least 10 atm. worked. During the entire reaction process ensure that the individual components are thoroughly mixed. The reaction time depends on very much on the amount of substance used and the choice of solvent for the catalysts, but it can easily be determined in preliminary tests. The reaction product is neutralized in a manner known per se, which is not the aqueous or non-alcoholic phase is separated from the aqueous or alcoholic phase, dried and finally subjected to one of the customary separation methods, for example quantitative column chromatography. The separation has proven to be particularly favorable Proven into individual components by fractional dist lation.

Die Isomerisierung und intramolekulare Cyclisierung laufen unter den gewählten Reaktionsbedingungen nebeneinander ab, wobei für die Isomerisierung die bekannten Katalysatorsysteme, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser oder in Xthylenglykol oder in DiSthylenglykol, oder auch Kalium-tert.-butylat in Diäthylenglykolnionomethyläther geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren in wäßrigen Systemen, insbesondere Natriumhydroxid in Wasser, weil bei Anwendung dieser Systeme die erfindungsgemäßen Tetrahydroindane besonders leicht in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.The isomerization and intramolecular cyclization take place under the selected reaction conditions side by side, with the isomerization known catalyst systems, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide in water or in ethylene glycol or in diethyl glycol, or else potassium tert-butoxide in diethylene glycol ionomethyl ether are suitable. Catalysts are particularly preferred in aqueous systems, especially sodium hydroxide in water, because when used of these systems, the tetrahydroindanes according to the invention are particularly easy in pure form Form can be isolated from the reaction mixture.

Das molare Mengenverhältnis von Trienkohlenwasserstoff zu Katalysator ist sehr variahel, beträgt aber- zweckmäßigerweise etwa 2 : 1 bis 1 : 3. Das Gewichtsverhältnis von Trienkohlenwasserstoff zu Lösungsmittel für den Katalysator ist ebenfalls sehr variabel und liegt zweckmäßig zwischen 1 : 3 bis 1 : 6.The molar quantitative ratio of triene hydrocarbon to catalyst is very variable, but is expediently about 2: 1 to 1: 3. The weight ratio from triene hydrocarbon to solvent for the catalyst is also very variable and is expediently between 1: 3 to 1: 6.

Der einfachste Trienkohlenwasserstoff, aus dem man durch Alkaliisomerisierung und thermische Cvelisierunz ein erfindungsgemäßes 5-Methyl-Tetranyerolndan, nämlich daS\Da,4,5,7a-Tetrahydroindan erhalt, ist das 1,4,9-Decatrien. Mit höheren Homologen davon, die in 1-,6-,7-,8- und/oder l0-Stellung des Decatriens Alkylreste, ins besondere Methyl- oder Äthylgruppen haben, kann man unter den Bedingungen der Alkali-Cyclisierung die entsprechenden Alkyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindane in befriedigender Ausbeute erhalten.The simplest triene hydrocarbon, from which one can be obtained by alkali isomerization and thermal cvelization a 5-methyl-tetranyerolndane according to the invention, namely that contains 4,5,7a-tetrahydroindane, this is 1,4,9-decatriene. With higher homologues thereof, the alkyl radicals in the 1-, 6-, 7-, 8- and / or 10-position of the decatriene, in particular Have methyl or ethyl groups, one can under the conditions of the alkali cyclization the corresponding alkyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindanes obtained in satisfactory yield.

Die erfindungsgemäßen 3a,4,5,7a-Tetrahydroindane sind aufgrund ihrer Doppelbindung in 6,7-Stellung einer ganzen Reihe von chemischen Reaktionen zugänglich. Beispielsweise läßt sich die Doppelbindung epoxydieren, wobei man Produkte mit einem angenehm erfrischenden, mentholartigen Geruch erhält. Bei der Behandlung der Tetrahydroindane mit Palladium als Katalysator bei 120°C in Eisessig erfolgt eine Disproportionierung in die entsprechenden Indane und Hexahydroindane, die sich beispielsweise durch fraktlonierte Destillation leicht voneinander trennen lassen.The 3a, 4,5,7a-tetrahydroindanes according to the invention are due to their Double bond in 6,7-position accessible to a whole series of chemical reactions. For example, the double bond can be epoxidized, products with a has a pleasantly refreshing, menthol-like odor. When treating the tetrahydroindane with palladium as a catalyst at 120 ° C. in glacial acetic acid, disproportionation takes place into the corresponding indanes and hexahydroindanes, which are, for example, through Allow fractloned distillation to easily separate from one another.

Die rolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.The following examples serve to further explain the invention, without limiting them to that.

Beispiel 1 408 g 1,4,9-Decatrien (Siedepunkt 164-1660C) wurden mit einer Lösung von 180 g Natriumhydroxid in 1650 ml Wasser in einem 5 l Rührautokiaven auf 250°C erhitzt, wobei der Druck auf ca. 40 atm anstieg. Der Druck wurde durch Zuführen von Stickstoff auf ca.Example 1 408 g of 1,4,9-decatriene (boiling point 164-1660C) were mixed with a solution of 180 g of sodium hydroxide in 1650 ml of water in a 5 l stirred autoclave heated to 250 ° C, the pressure rose to about 40 atm. The pressure was through Supply of nitrogen to approx.

80 atm erhöht und unter diesen Bedingungen 1 Stunde weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, die ölphase von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion destillierte unter einem Druck von ca. 64 Torr bei 92 bis 930C über und enthielt ca. 96 ,iges 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan. Die Ausbeute an 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan betrug ca. 42 % d. Th.80 atm and stirred under these conditions for 1 hour. After cooling to room temperature, the reaction mixture was treated with dilute sulfuric acid neutralized, the oil phase separated from the aqueous phase, washed with water, then dried over sodium sulfate and finally fractionally distilled. the Main fraction distilled over under a pressure of approx. 64 torr at 92 to 930C and contained approx. 96% 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane. The yield of 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane was approx. 42% d. Th.

Beispiel 2 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindans wurden in 10 ml Eisessig mit 0,4 g Palladiumkatalysator auf Kohle (10 % Pd) 7 Stunden bei 120°C unter intensivem Rühren behandelt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Zugabe von Pentan wurde die Essigsäure mit Wasser ausgewaschen und danach das Pentan abdestilliert. Die Auftrennung des Reaktionsproduktes, das, wie eine quantitative gaschromatographische Analyse ergab, aus ca. 53 % 5-Methyl-hexahydroindan und ca. 45 % 5-Methyl-indan bestand, erfolgte durch fraktionierte Destillation.Example 2 2 g of the 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane prepared according to Example 1 were in 10 ml of glacial acetic acid with 0.4 g of palladium catalyst on charcoal (10% Pd) for 7 hours treated at 120 ° C with vigorous stirring. After filtering off the catalyst and adding pentane, the acetic acid was washed out with water and then the Pentane distilled off. The separation of the reaction product, which, as a quantitative Gas chromatographic analysis showed that from approx. 53% 5-methylhexahydroindane and approx. 45% 5-methyl-indane was carried out by fractional distillation.

Beipiei 3 23 g des nach Beispiel 1 hergentellten 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindans wurden in 25 ml Chloroform gelöst und mit 130 ml einer 20 zeigen Lösung von Perbenzoesaure in Chloroform bei OOC langsam innerhalb von30 Minuten versetzt, das Reaktionsgemisch danach noch 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend in Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 200 ml äther wurde das Gemisch mehrmals mit 10 enger wäßriger Natronlauge und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Die ätherische Lösung wurde am Rotationsverdampfer bei 70°C zur Trockne eingedampft. Es blieben 23,5 g eines Rohproduktes zurück, von dem der Hauptanteil von 18 g bei 106 bis 11000 und 21 Torr überdestillierte und als 5-Methyl-6-epoxy-3a,4,5,7a-tetrahydroindan identifiziert werden konnte. Es besitzt einen erfrischenden mentholartigen Geruch.For example 3 23 g of the 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane prepared according to Example 1 were dissolved in 25 ml of chloroform and 130 ml a 20 show Dissolve perbenzoic acid in chloroform at OOC slowly within 30 minutes added, the reaction mixture then stirred for a further 5 hours at room temperature and then added to water. After adding 200 ml of ether, the The mixture was washed out several times with 10% aqueous sodium hydroxide solution and finally with water. The ethereal solution was evaporated to dryness on a rotary evaporator at 70 ° C. There remained 23.5 g of a crude product, of which the main part of 18 g 106 to 11000 and 21 torr distilled over and as 5-methyl-6-epoxy-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane could be identified. It has a refreshing, menthol-like odor.

Beispiel 4 10 g 1,6,8-Deeatrien (Siedepunkt 180 bis 183 C) wurden in einer evakuierten Ampulle von etwa 150 cm3 Fassungsvermögen auf ca.Example 4 10 g of 1,6,8-deeatriene (boiling point 180 to 183 ° C) were in an evacuated ampoule from about 150 cm3 capacity to approx.

i8o0c erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 20 Stunden gehalten.i8o0c heated and held at this temperature for about 20 hours.

Anschließend wurde das Produkt destilliert und das Destillat über eine Silbernitrat-Kieselgel-Säule mit Pentan-Petroläther (95:5) in Fraktionen aufgetrennt. Man erhielt aus der 1. Fraktion 3,8 g (d.s. ca. 40 % d. Th.) 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan.The product was then distilled and the distillate over a silver nitrate-silica gel column with pentane-petroleum ether (95: 5) separated into fractions. 3.8 g (approx. 40% of theory) of 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane were obtained from the 1st fraction.

Claims

4,5,7a-tetrahydroindanes of the general formula in which R1 to R8 are hydrogen or alkyl radicals having 1-5, preferably 1-3, carbon atoms.

2) 5-methyl-3a, 4,5,7a-tetrahydroindane.

3) Process for the preparation of compounds according to Claims 1 and 2, characterized in that triene hydrocarbons of the general formula are used in which R1 to R7 have the above meaning, x = 0 or 1 and R9 has the meaning of R8 when x = O, or in the atomic case x = 1 represents a hydrogen / or an alkyl radical with 1-4 C atoms, a) in the case of x = 1 with a solution of an alkaline reacting catalyst b) in the case of x = 0 without a catalyst at temperatures between 70 and 3000 C under pressure.

4) Method according to claim 3, characterized in that; that the reaction carried out under protective gas atmosphere and under a pressure of at least 10 atm will.

5. The method according to claims 3 or 4, characterized in that the reaction temperature is 180 to 2500 C.

6. The method according to claims 3-5, characterized in that as Catalyst sodium or potassium hydroxide in water or ethylene glycol or diethylene glycol or potassium tert-butoxide in dithylene glycol monomethyl ether can be used.