DE2144366C3

DE2144366C3 - Process for the production of structures consisting essentially of carbon in the form of fibers, threads or foils

Info

Publication number: DE2144366C3
Application number: DE19712144366
Authority: DE
Inventors: Walter Frederick Great Boolham Surrey Wyss (Großbritannien)
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1977-12-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gebilden in Form von Fasern, Fäden oder Folien.The invention relates to a process for the production of materials consisting essentially of carbon Formed in the form of fibers, threads or foils.

Es ist bereits bekannt, Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, dadurch herzustellen, bestimmte organische Stoffe, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, zum Formen einer Faser, eines Fadens oder einer Folie strangzupressen oder zu verspinnen, die Faser, den Faden oder die Folie zu oxydieren, wodurch die Faser, der Faden oder die Folie für eine Wärmebehandlung stabilisiert wird und die stabilisierte Faser, Faden oder Folie anschließend zu karbonisieren, wodurch eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Faser, Faden oder Folie gebildet wird.It is already known that fibers, threads or foils, which consist essentially of carbon, thereby to manufacture certain organic materials, which are mainly composed of hydrocarbons, for molding to extrude or spin a fiber, a thread or a film, the fiber, the To oxidize the thread or the foil, allowing the fiber, the thread or the foil for a heat treatment is stabilized and then carbonize the stabilized fiber, thread or film, creating an im essentially made of carbon fiber, thread or film is formed.

In der GB-PS 10 71 400 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei das organische Material, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht einen Stoff im geschmolzenen Zustand enthält der sich aus dem Backen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C ergibt, wobei dieser organische Stoff aus der aus natürlichen oder synthetischen organischen Stoffen bestehenden Gruppe gewählt ist die besagte geschmolzene Substanz als Ergebnis des Backvorganges liefert Beispiele der natürlichen oder synthetischen organischen Substanzen, die zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der GB-PS 10 71400 geeignet sein sollen, schließen synthetische hochpolymere Stoffe wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, natürliche organische Substanzen wie beispielsweise Petroleumpech, Kohle und Kohlepech und Peche und Teere ein, die durch Destillation oder Pyrolyse bei der Herstellung bestimmter organischer Verbindungen anfallen.In GB-PS 10 71 400 such a method is described, wherein the organic material that is in essentially consists of hydrocarbons a substance in the molten state that consists of baking in an oxygen-free atmosphere at a temperature between 300 and 500 ° C, wherein this organic substance from the group consisting of natural or synthetic organic substances the said molten substance is chosen as a result of the baking process provides examples of the natural or synthetic organic substances for use in the method according to GB-PS 10 71400 said to be suitable include synthetic high polymer materials such as, for example Polyvinyl chloride and polyacrylonitrile, natural organic substances such as petroleum pitch, Coal and coal pitch and pitch and tar one obtained by distillation or pyrolysis during manufacture certain organic compounds occur.

In der GB-PS 1091 890 ist ein ähnliches Verfahren wie in der GB-PS 10 71 400 beschrieben, bei dem das organische Material, das im wesentlichen aus Kohlen-In GB-PS 1091 890 a method similar to that in GB-PS 10 71 400 is described, in which the organic material, which consists essentially of carbon

Wasserstoffen besteht durch ein Pech oder eine pechähnliche Substanz gebildet ist welche ein C/H-Atomverhältnis zwischen 0,85 und 1,60 und ein mittleres Molekulargewicht nicht unter 400 aufweist Derartige Peche oder pechähnliche Substanzen könnenHydrogen consists of a pitch or a pitch-like substance which is a C / H atomic ratio between 0.85 and 1.60 and an average molecular weight not below 400 Such pitches or pitch-like substances can

Erdölpeche, Steinkohlenteerpeche und Peche einschließen, die als Nebenprodukte bei verschiedenen industriellen Verfahren anfallen. Peche, die die erforderlichen Eigenschaften haben, können durch Transformation anderer Peche, beispielsweise durch Erhitzen, wahlweise in der Anwesenheit von Zuschlagsstoffen, wie beispielsweise anorganische Halogenide, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder organischer Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, hergestellt werden.
In der DT-OS 2042194 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, beschrieben, welches die Verfahrensschritte des Verspinnens oder Strangpressens einer Lösung oder eines Kohleextraktes zum Bilden einer Faser, Faden oder Folie, des Oxydierens der gesponnenen oder stranggepreßten Faser, Faden oder Folie zum Bilden einer Faser, Fadens oder Folie, die für die Wärmebehandlung stabilisiert sind und des Kärbonisierens der stabilisierten Faser, Fadens oder Folie einschließtInclude petroleum pitches, coal tar pitches and pitches which are by-products of various industrial processes. Pits which have the required properties can be prepared by transforming other pitches, for example by heating, optionally in the presence of additives, such as, for example, inorganic halides, for example aluminum trichloride, or organic peroxides, for example dicumyl peroxide.
In DT-OS 2042194 a process for the production of fibers, threads or foils, which consist essentially of carbon, is described, which comprises the process steps of spinning or extrusion of a solution or a carbon extract to form a fiber, thread or foil, of oxidizing the spun or extruded fiber, thread or film to form a fiber, thread or film which is stabilized for heat treatment and includes carburizing the stabilized fiber, thread or film

Durch den Ausdruck »Kohlelösung oder Kohleextrakt« ist beabsichtigt, diejenigen Erzeugnisse einzuschließen, die durch Behandlung von Kohlen mit aromatischen Lösungsmitteln hohen Siedepunktes hergestellt werden, jedoch können andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform und Pyridin, gleichfalls verwendet werden. Durch den Ausdruck »aromatische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt« sollen diejenigen Lösungsmittel eingeschlossen sein, die einen Siedepunkt oberhalb 200° C aufweisen und die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Derartige Lösungsmittel sind, wie allgemein bekannt dahingehend wirksam, daß sie mindestens einen Teil der aromatischen Stoffe aus der Kohle lösen oder extrahieren. Die Lösung oder Extraktion kann einen Abbau der Kohlemoleküle einschließen, entweder solvolytisch oder auf andere Weise, wobei chemische Reaktionen nicht ausgeschlossen sind. Zweckdienliche Lösungsmittel schließen mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenanthren, ein, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen reine Verbindungen ais Lösungsmittel bevorzugt werden. Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt die aus Kohle hergestellt sind, sind besonders zweckdienliche Lösungsmittel,The term "coal solution or coal extract" is intended to include those products made by treating coals with aromatic solvents with a high boiling point but other solvents such as chloroform and pyridine can be used as well be used. By the term "high boiling aromatic solvents" is meant those Be included solvents that have a boiling point above 200 ° C and at least one have aromatic ring. Such solvents are, as is well known, effective to the effect that they dissolve or extract at least some of the aromatic substances from the coal. The solution or Extraction can involve degradation of the coal molecules, either solvolytically or to others Way, chemical reactions are not excluded. Close appropriate solvents polynuclear aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, although from economic ones Pure compounds are preferred as solvents. Mixtures of hydrocarbons high boiling point made from coal are particularly useful solvents,

beispielsweise Anthrazenöle. Hydrierte polyzyklische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, jedoch reagieren diese normalerweise mit der Kohle in der bekannten Weise und hydrieren die Kohle und bilden aromatische Kohlenwasserstoffe und können folglich nicht wiedergewonnen werden; beispielsweise wird Tetralin zu Naphtalin dehydriert Es kann in manchen Fällen zweckdienlich sein, die Lösung oder den Extrakt der Kohle dadurch zu bilden, daß die Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoffgas, welches mit der Kohle reagiert, auf diese Weise behandelt wird. Falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt Verwendung gefunden hat, um eine Lösung oder einen Extrakt der Kohle herzustellen, wird es vorgezogen, einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Extrakt der Kohle :eu verwenden, welcher aus einer derartigen Lösung oder Extrakt hergestellt ist Der Ausdruck »Lösung oder Extrakt von Kohle« soll nicht auf Erzeugnisse eingeschränkt sein, welche durch Lösung oder Extraktion der Kohle in flüssiger Phase gebildet sind, sondern soll außerdem jene Erzeugnisse einschließen, die durch Behandlung von Kohle oder Kohlelösungen oder Kohleauszügen mit einem Lösungsmittel in der gasförmigen Phase entweder oberhalb oder unterhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur des gasförmigen Lösungsmittels mit anschließender Kondensation der in dem gasförmigen Lösungsmittel gelösten oder gebundenen Kohlebestandteile erstellt werden. Derartige Lösungsmittel sind nicht auf die Arten beschränkt die bei Umgebungsbedingung;en flüssig sind, sondern können auch beispielsweise Äthylen und andere Gase einschließen. Grundsätzlich kann jede Kohle zur Herstellung des Kohleauszuges oder der Kohlelösung verwendet werden. Durch den Ausdruck »Kohle«, wie er hier verwendet wird, sollen Stoffe, die eine kohleähnliche Natur haben, und die auflösbare Anteile aufweisen, wie beispielsweise Braunkohle, eingeschlossen werden.for example anthracene oils. Hydrogenated polycyclic Hydrocarbons can be used, but these will normally react with the coal in the known manner and hydrogenate the coal and form aromatic hydrocarbons and can therefore not be regained; for example, tetralin is dehydrated to naphthalene. It may in some In some cases it may be useful to form the solution or the extract of the charcoal in that the charcoal is in the Presence of hydrogen gas, which reacts with the coal, is treated in this way. If a Low boiling point solvent has been found to make a solution or extract of the use To prepare coal, it is preferred to use an essentially solvent-free extract of the coal: eu use which is made from such a solution or extract The expression »solution or Extract of coal «should not be restricted to products obtained by dissolution or extraction of coal are formed in the liquid phase, but is also intended to include those products which are produced by Treatment of coal or coal solutions or coal extracts with a solvent in the gaseous phase either above or below the critical pressure and the critical temperature of the gaseous solvent with subsequent condensation of those in the gaseous solvent dissolved or bound carbon components are created. Such solvents are not on the Species restricted to the ambient conditions; en are liquid, but can also be for example Include ethylene and other gases. In principle, any coal can be used to produce the coal extract or the coal solution can be used. By the term "coal" as used here, are meant to Substances that have a coal-like nature and which have soluble fractions, such as lignite, be included.

Danach wird der Kohleauszug oder die Kohlelösung bei einer Temperatur versponnen bzw. extrudiert, die im allgemeinen dicht oberhalb des Erweichungspunktes der Lösung oder des Auszuges liegt. Die auf diese Weise gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie kann während des Spinnens oder des Strangpressens oder direkt danach gezogen oder verstreckt werden, um so die Faser, Faden oder die Folie für die Wärmebehandlung zu bilden. Anschließend wird dann die gesponnene oder stranggepreßte Faser, Faden oder Folie, vorzugsweise unter geringer Spannung, oxydiert, um die Faser, Faden oder Folie für die Wärmebehandlung zu stabilisieren, indem sie unschmelzbar gemacht wird. Diese Oxydation kann in einer oxydierenden Atmosphäre beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder Ozon bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 250⁰C durchgeführt werden. Anschließend wird die stabilisierte Faser, Faden oder Folie vorzugsweise unter geringer Spannung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600⁰C und 3000⁰C in einer inerten Atmosphäre zum Karbonisieren erhitztThereafter, the carbon extract or the carbon solution is spun or extruded at a temperature which is generally just above the softening point of the solution or the extract. The fiber, thread or film spun or extruded in this manner may be drawn or drawn during spinning or extrusion or immediately thereafter so as to form the fiber, thread or film for heat treatment. The spun or extruded fiber, thread or film is then oxidized, preferably under low tension, in order to stabilize the fiber, thread or film for the heat treatment by making it infusible. This oxidation can be carried out in an oxidizing atmosphere, for example in air, oxygen or ozone at an elevated temperature of 250 ^° C., for example. The stabilized fiber, thread or film is then heated, preferably under low tension, to a temperature in the range between 600 ^° C. and 3000 ^° C. in an inert atmosphere for carbonization

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren der obengenannten Art geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man als organisches Material entweder ein solches verwendet, welches durch Reaktion eines aromatischen, mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisenden Kohlenwasserstoffes mit einem Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei, mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen reagierende und diese substituierende Gruppen enthält, erhalten worden ist oder daß man ein Gemisch eines solchen vernetzten Materials mit einem nicht vernetzten Kohlenwasserstoffmaterial, das einer anderen Quelle als das vernetzte aromatische Kohlenwasserstoffmaterial s entstammen kann, verwendetThe present invention provides a method of the above type which thereby is characterized in that the organic material used is either one which is characterized by Reaction of an aromatic hydrocarbon having at least two condensed rings with a crosslinking agent which has at least two reactive with aromatic hydrocarbon rings and this contains substituting groups, or that a mixture of such crosslinked material with an uncrosslinked hydrocarbon material that is from a source other than the crosslinked aromatic hydrocarbon material s may be used

Jede zweckdienliche Verbindung kann als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Das Vernetzungsmittel enthält vorzugsweise nur reaktive Gruppen der gleichen Art, um bei der Reaktion mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial unerwünschte Wirkungen aufgrund verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener Gruppen zu vermeiden. Vorzugsweise soll das Vernetzungsmittel lediglich zwei derartige Gruppen aufweisen, so daß eine im wesentlichen gradlinige Kette gebildet werden kann. Geeignete Gruppen, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen reagieren und diese substituieren, sind Oxychloridgruppen, Alkylchloridgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, wobei hervorzuheben ist, daß Anhydride, um lediglich die Anzahl der reagierenden Gruppen zu berücksichtigen als die Säure betrachtet werden können, von der sie abgeleitet sind, alkenisch ungesättigte Gruppen, insbesondere die mit aromatischen Ringen unkonjugierten, und alkoholische Hydroxygruppen, insbesondere Methylolgruppen, die direkt mit aromatischen Ringen verbunden sind. Bestimmte der zuvor erwähnten Gruppen reagieren mit den aromatischen Kohlenwasserstoffringen lediglich und substituieren diese lediglich in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere eines Friedel-Crafts-Katalysators, und die entsprechenden erforderlichen Katalysatoren müssen anwesend sein. Säurechloride, die verwendet werden können, schließen Polychloride aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, beispielsweise das von Adipinsäure abgeleitete Dichlorid, das von Terephtalsäure abgeleitete Dichlorid und die von aromatischen Polysulfonsäuren, beispielsweise Benzoldisulphonylchloride, Toluoldisulphonylchloride und Naphthalindisulphonylchloride, ein. Geeignete Arten von Alkylchloriden, die Verwendung finden können, sind handelsübliche chlorierte Alkane, die durch Chlorieren von n-Alkanfraktionen von ungefähr Cu bis C18 mit einem mittleren Chlorgehalt bis ungefähr 5 Chloratomen pro Molekül erhalten werden. Besonders bevorzugte Alkylchloride sind die Λ,ω-Dichlorderi- \ ate von Alkanen, insbesondere n-Alkanen mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette. Beispiele hierfür sind 1,4-Dichlorbutan, 1,8-Dichloroktan, 1,3-Dichlor-2^-dimethylpropan, 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan und 1,12-Dichlordodekan. Alkylhalogenide mit aromatischen Substituten können Verwendung finden, beispielsweise Di(chlormethyl)benzol. Brauchbare Säureanhydride sind die von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten, beispielsweise Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäurehydrid. Carbonsäureanhydride können zunächst reagieren, um eine Monocarbonsäure zu bilden, welche mit den aromatischen Ringen lediglich langsam reagiert und diese substituiert; derartige Anhydride werden folglich nicht vorgezogen, jedoch diejenigen, die von Tetracarbonsäiiren abgeleitet sind, können Verwendung finden. Ungesättigte Verbindungen, die als Vernetzungsmittel Verwendung finden können, können konjugiert oder unkonjugiert sein undAny useful compound can be used as a crosslinking agent in the present invention Find. The crosslinking agent preferably contains only reactive groups of the same kind to be used in the reaction undesirable effects with the aromatic hydrocarbon material due to different reaction rates different groups to avoid. The crosslinking agent should preferably have only two such groups, so that one essentially straight chain can be formed. Suitable groups with aromatic hydrocarbon rings react and substitute these are oxychloride groups, alkyl chloride groups, carboxylic acid anhydride groups, It should be emphasized that anhydrides, only to the number of reacting Groups to be considered as the acid from which they are derived, alkene unsaturated groups, especially those unconjugated with aromatic rings, and alcoholic hydroxyl groups, especially methylol groups linked directly to aromatic rings. Particular of the aforementioned groups react with the aromatic hydrocarbon rings only and substitute these only in the presence of a catalyst, in particular a Friedel-Crafts catalyst, and the appropriate necessary catalysts must be present. Acid chlorides, the can be used include polychlorides of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, for example, the dichloride derived from adipic acid, the dichloride derived from terephthalic acid and those of aromatic polysulfonic acids, for example benzene disulphonyl chlorides, toluene disulphonyl chlorides and naphthalene disulphonyl chlorides. Suitable types of alkyl chlorides to be used are commercially available chlorinated alkanes that can be obtained by chlorinating n-alkane fractions from approximately Cu to C18 can be obtained with an average chlorine content of up to about 5 chlorine atoms per molecule. Especially preferred alkyl chlorides are the Λ, ω-dichloro \ ate of alkanes, especially n-alkanes with preferably 4 to 8 carbon atoms in the chain. Examples these are 1,4-dichlorobutane, 1,8-dichloroctane, 1,3-dichloro-2 ^ -dimethylpropane, 2,5-dichloro-2,5-dimethylhexane and 1,12-dichlorododecane. Alkyl halides with aromatic substitutes can be used, for example di (chloromethyl) benzene. Useful Acid anhydrides are those derived from aliphatic and aromatic polycarboxylic acids, for example Adipic anhydride, phthalic anhydride and pyromellitic anhydride. Carboxylic anhydrides can initially react to form a monocarboxylic acid which is associated with the aromatic rings only reacts slowly and substitutes them; such anhydrides are therefore not preferred, however those derived from tetracarboxylic acids, can be used. Unsaturated compounds used as crosslinking agents can, can be conjugated or unconjugated and

6s schließen Monomere und Polymere ein. Typische Arten von Monomeren, die Verwendung Finden können, sind diejenigen, die allgemein als trockne und halbtrockne öle, beispielsweise Leinsamenöl, bekannt sind, genauso6s include monomers and polymers. Typical species Of monomers that can find use are those that are commonly called dry and semi-dry oils, e.g. flaxseed oil, are known as well

gut wie einfache Diene, beispielsweise Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien und die Diallylester der Dicarbonsäuren, beispielsweise Diallylphthalat Ungesättigte Kautschuke können als Vernetzungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Butadien-Styrolcopolymere oder s Butadien-Akrylnitrilcopolymere oder andere Copolymere von Butadien oder Copolymere von Isopren oder Derivate derselben. Die Verwendung von Kautschuken ist jedoch nicht immer wünschenswert, da sie andere, möglicherweise unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des Erzeugnisses haben können und gleichfalls in ihrer Reaktion mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial schwierig zu steuern sein können. Kautschuke können zerfallen und dadurch den Erweichungspunkt des aromatischen Kohlenwasser-Stoffmaterials erniedrigen. Die Zerfallsprodukte jedoch können selbst das Vernetzungsmittel enthalten, welches mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial reagiert. Viele Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen können Wasserstoff abspalten, ehe sie mit dem aromatischen Kohlenwasserstoffmaterial reagieren, so daß es dann das Olefin ist, welches von derartigen Verbindungen abgeleitet wird, welches reagiert. Besonders zweckdienliche Vernetzungsmittel mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind α,ω-Diole, die voii Alkanen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Kette abstammen, beispielsweise von Butan-1,4-diol und Dodecan-l,12-diol. Bevorzugte Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen sind diejenigen Verbindungen, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Phenolen, beispielsweise mit Phenol gebildet sind. Dies ist die gleiche Reaktion, die bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen in der Resolform Verwendung findet Beispiele der besonders zweckdienlichen Arten von Verbindungen sind Di(methylol)phenol und Di(hydroxy-methylolphenyl)methan.as well as simple dienes, for example butadiene, isoprene and 1,5-hexadiene and the diallyl esters of dicarboxylic acids, for example diallyl phthalate. Unsaturated rubbers can be used as crosslinking agents find, for example, butadiene-styrene copolymers or s butadiene-acrylonitrile copolymers or other copolymers of butadiene or copolymers of isoprene or derivatives thereof. The use of rubbers however, it is not always desirable as it has other, potentially undesirable effects on the Properties of the product and also in their reaction with the aromatic Hydrocarbon material can be difficult to control. Rubbers can disintegrate and thereby the Lower the softening point of the aromatic hydrocarbon material. The decay products, however may itself contain the crosslinking agent which reacts with the aromatic hydrocarbon material. Many compounds with alcoholic hydroxyl groups can split off hydrogen before they react with the aromatic hydrocarbon material react so that it is then the olefin which of such Connections is derived, which reacts. Particularly useful crosslinking agents with alcoholic Hydroxyl groups are α, ω-diols that voii Alkanes with at least 4 carbon atoms in the chain, for example from butane-1,4-diol and Dodecane-1,12-diol. Preferred crosslinking agents having two or more alcoholic hydroxyl groups are those compounds produced by the reaction of formaldehyde with phenols, for example with phenol are formed. This is the same reaction that occurs in the manufacture of phenol-formaldehyde resins Resole form is used. Examples of the particularly useful types of compounds are di (methylol) phenol and di (hydroxymethylolphenyl) methane.

Das aromatische Kohlenwasserstoffmaterial mit mindestens zwei kondensierten Ringen kann ein organisches Material sein, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wie es in den GB-PS 10 71400 oder 10 91890 beschrieben ist, auf welche zuvor Bezug genommen wurde. Altemstiv dazu kann es der Auszug oder die Lösung von Kohle sein, wie diese in der DT-OS 2042 194 beschrieben sind. Weiterhin kann es eine aromatische Fraktion sein, die bei der Fraktionierung von Kohlenteer oder Erdöl gebildet wird, die jedoch für sich selbst zur Verwendung bei dem zuvor erwähnten Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien, die im wesentlichen a>is Kohlenstoff bestehen, ungeeignet sind. Derartige Fraktionen können beispielsweise Naphthalin, Methylnaphthaline, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthrazen und Karbazole als auch die Derivate derselben einschließen. Verständlicherweise können derartige Kohlelösungen oder Kohleauszüge sowie die Peche und pechähnliche und andere Materialien einschließlich Kohlenteer, die von Kohle abstammen, und derartige andere organische Materialien, wie sie in den zuvor erwähnten Verfahren Verwendung finden, Verbindungen enthalten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, insbesondere heterozyklische aromatische Verbindungen, beispielsweise Pyridine, Pyrrole und Derivate derselben mit kondensierten Ringen und Phenole, im allgemeinen in Mengen unter 15 % des Gesamtgewichtes des organischen Materials. Es soll nochmal hervorgehoben werden, daß unter dem hier verwendeten Begriff »aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial« auch ein solches verstanden werden soll, welches einen gewissen Anteil nicht kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe enthältThe aromatic hydrocarbon material having at least two condensed rings can be a organic material consisting essentially of hydrocarbons, as described in GB-PS 10 71400 or 10 91890 is described to which previously referred to. Alternatively, it can be the extract or the solution of coal, as shown in the DT-OS 2042 194 are described. Furthermore, it can be an aromatic fraction, which in the Fractionation of coal tar or petroleum is formed, however, for use in itself for use previously mentioned process for the production of fibers, threads or foils, which essentially a> is carbon exist, are unsuitable. Such fractions can, for example, naphthalene, methylnaphthalenes, acenaphthene, Include fluorene, phenanthrene, anthracene and carbazoles as well as the derivatives thereof. Understandably, such coal solutions or coal extracts as well as the pitch and pitch-like and other materials including coal tar derived from coal and such other organic Materials such as those used in the aforementioned processes contain compounds that do not contain any Hydrocarbons are, in particular heterocyclic aromatic compounds, for example pyridines, Pyrroles and derivatives thereof with fused rings and phenols, generally in amounts below 15% of the total weight of the organic material. It should be emphasized again that under the The term "aromatic hydrocarbon material" used here is also to be understood as meaning which contains a certain amount of non-hydrocarbonaceous substances

Es muß jedoch nicht das gesamte organische Material derart modifiziert sein, sondern es kann lediglich ein Teil desselben modifiziert sein. In vorteilhafter Weise wird dieser derart modifizierte Anteil mit dem Rest des organischen, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Materials gemischt, welches gewünschtenfalls aus einer anderen Quelle als das aromatische Kohlenwasserstoffmaterial entstammen kann.However, not all of the organic material has to be modified in this way, but only a part can the same be modified. This proportion modified in this way is advantageously combined with the rest of the organic material consisting essentially of hydrocarbons, which if desired may come from a source other than the aromatic hydrocarbon material.

Das modifizierte organische Material weist im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt als das nicht modifizierte organische Material auf. Es bietet jedoch bestimmte Vorteile darin, daß es in vielen Fällen leichter zu verspinnen oder zu extrudieren ist Die versponnene oder extrudierte Faser, Faden oder Folie ist in vielen Fällen stärker als die, die von einem nicht modifizierten organischen Material stammt Die modifizierten organischen Materialien weisen verschiedene Viskosität/Temperaturbeziehungen im Vergleich mit den nicht modifizierten organischen Materialien auf, und zweckdienliche Zumischungen können somit durchgeführt werden, welche die besonderen gewünschten Eigenschaften aufweisen. Die Fasern, Fäden oder Folien, die aus den modifizierten organischen Materialien oder Mischungen einschließlich der modifizierten organischen Materialien gesponnen oder stranggepreßt sind, können in vielen Fällen schneller oxydiert werden, um so die Faser, Faden oder Folie in der für die Wärmebehandlung stabilisierten Form zu bilden als die nicht modifizierten Materialien oder Mischungen, die die modifizierten organischen Materialien nicht enthalten. The modified organic material generally has a higher melting point than that modified organic material. However, it offers certain advantages in that it is easier in many cases spun or extruded is spun or extruded fiber, thread or film is in many Cases stronger than that derived from an unmodified organic material The modified organic Materials exhibit different viscosity / temperature relationships compared with those that do not modified organic materials, and appropriate admixtures can thus be carried out which have the particular desired properties. The fibers, threads or films that from the modified organic materials or mixtures including the modified organic Materials that are spun or extruded can in many cases be oxidized more quickly so as to form the fiber, thread or film in the form stabilized for the heat treatment than that unmodified materials or mixtures that do not contain the modified organic materials.

Die modifizierten organischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit jeder Abänderung der Verfahren unter Verwendung des nicht modifizierten organischen Materials, wie es zuvor beschrieben wurde, verwendet werden. Zum Beispiel kann das Material in Verbindung mit Zuschlagsstoffen oder anderen weiteren Behandlungen einschließlich der chemischen Behandlung des organischen Materials oder beim Verspinnen oder Extrudieren oder bei der versponnenen oder stranggepreßten Faser, Faden oder Folie selbst Verwendung finden. Derartige Beispiele sind in der DT-OS 21 44 404 und der DT-OS 21 44 403 angegeben.The modified organic materials of the present invention can be used in conjunction with any Modification of the procedure using the unmodified organic material as before may be used. For example, the material can be used in conjunction with aggregates or other further treatments including chemical treatment of the organic material or in spinning or extrusion or in the spun or extruded fiber, thread or Find the foil itself. Such examples are in DT-OS 21 44 404 and DT-OS 21 44 403 specified.

example

Durch Behandlung einer Glanzkohle mit 84 % Kohlenstoffgehalt, berechnet auf der Basis einer trocknen Kohle ohne Mineralbestandteile, mit der dreifachen Gewichtsmenge von Anthrazenöl bei 400⁰C unter Druck in inerter Atmosphäre wurde ein Kohleauszug hergestellt Der Kohleauszug wurde gefiltert und das überschüssige Anthrazenöl bei ungefähr 300⁰C unter 10 Torr Druck abdestilliert, um so einen Kohleauszug zu erhalten, der ungefähr gleiche Anteile an Anthrazenöl und der aus der Kohle ausgezogenen Bestandteile enthältBy treating a gloss coal with 84% carbon content, calculated on the basis of dry coal without the mineral components, with three times the amount by weight of anthracene at 400 ⁰ C under pressure in an inert atmosphere a coal extract was prepared The coal extract was filtered and the excess anthracene oil at approximately 300 ⁰ C distilled off under 10 torr pressure in order to obtain a coal extract which contains approximately equal proportions of anthracene oil and the components extracted from the coal

Der Kohleauszug wurde mit 1 Gewichts-% eines gemischten Benzin-Disulphonylchlorids durch Mahlen vermischt Die Mischung wurde unter Stickstoffgas 4 Stunden lang erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Das Erzeugnis wurde abgekühlt, zerschlagen und gemahlen.The coal extract was mixed with 1% by weight of a mixed gasoline-disulphonyl chloride by grinding mixed The mixture was heated under nitrogen gas for 4 hours to complete the reaction. The product was cooled, crushed and ground.

Das so erzielte Erzeugnis wurde durch eine 380^m-Düse bei einer Temperatur von 250⁰C stranggepreßt und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gezogen, um eine kontinuierliche strangge-The product thus obtained was extruded through a 380 ^ m-die at a temperature of 250 ⁰ C and pulled at a pulling speed of 1.7 m / sec to form a continuous strangge-

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of structures consisting essentially of carbon in the form of Fibers, threads or foils by deformation of a material consisting essentially of a hydrocarbon existing organic material, by oxidizing the structures obtained to stabilize the Heat treatment and then subsequent carbonization, characterized in that the organic material used is either one which is produced by the reaction of an aromatic, at least two condensed hydrocarbon rings with a crosslinking agent, which at least two, reacting with aromatic hydrocarbon rings and this contains substituting groups, has been obtained, or that one is a mixture of such crosslinked material with an uncrosslinked hydrocarbon material that is from another source as the aromatic hydrocarbon crosslinked material is used

2. The method according to claim 1, characterized in that a crosslinking agent is used, in which all groups reacting with the aromatic hydrocarbon material are the same Are kind.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the crosslinking agent is only two contains reactive group suitable for forming an essentially straight chain

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the aromatic hydrocarbon material with the crosslinking agent in the presence of a Catalyst is carried out.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as aromatic Hydrocarbon material a coal solution or coal extract is used.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the modified organic material prior to spinning or extruding a portion of a with him adds compatible polymer in the amount used.