DE2143681A1

DE2143681A1 - Flame retardant polymers

Info

Publication number: DE2143681A1
Application number: DE19712143681
Authority: DE
Inventors: Arthur Dock Fon Stamford Conn.; Eilers Kenneth Lee Irvington N.Y.; Toy (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., Dobbs Ferry, N. Y. (V.StA.)
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2105954A5; IT942156B; CA985820A; GB1367665A

Description

Da-ING. HANS H. PONTANIDa-ING. HANS H. PONTANI PatentanwaltPatent attorney KleliosltiilM bei Asdefferfmg _ „KleliosltiilM at Asdefferfmg _ " Hirschpfad 3 - Tel. 06027/326 Z I 4 3 6 8Hirschpfad 3 - Tel. 06027/326 Z I 4 3 6 8

27. August 1971 Schn/H.August 27, 1971 Schn / H.

Stauffer Chemical Company, Dobbs Perry, New York 10522/USAStauffer Chemical Company, Dobbs Perry, New York 10522 / USA

"Schwer entflammbare Polymere""Flame Retardant Polymers"

Die Erfindung betrifft schwer entflammbare Polymere, die als feuerhemmenden Zusatz Phosphoramidate enthalten. Diese Verbindungen sind besonders geeignet als feuerhemmender Zusatz in Polyurethanen, Rayon-Kunstseide und Zellulose-Acetat .The invention relates to flame-retardant polymers which contain phosphoramidates as a fire-retardant additive. These Compounds are particularly useful as a fire retardant additive in polyurethanes, rayon rayon and cellulose acetate .

Phosphoramidate wiePhosphoramidates such as

T
(RO)₂P-NH₂ T
(RO) ₂ P-NH ₂

sind bereits bekannt und wurden als entflammbarkeitshemmende Verbindungen für Polyurethane verwendet,(vgl. US Patentschrift 3 240 729). Diese die Entflammbarkeit ändernden Stoffe sind reaktiver Art, d.h., sie reagieren mit den Verbindungen, wie sie zur Herstellung der Polyurethane verwendetare already known and have been considered flammable retardants Compounds used for polyurethanes (see US patent 3 240 729). These change the flammability Substances are reactive in nature, i.e. they react with the compounds how they are used to manufacture the polyurethanes

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werden. Diese Reaktivität gründet sich auf die Gegenwart der Wasserstoffatome der Aminogruppe, deren Vorhandensein als erwünscht angesehen wird.will. This reactivity is based on the presence of the hydrogen atoms of the amino group, their presence is considered desirable.

Als Nachteil haftet diesen Verbindungen der obengenannten Formel jedoch an, daß sie nicht stabil gegenüber alkalischen Lösungen sind. Sie sind deshalb ungeeignet als Zusätze zu Kunststoffen, soweit deren Herstellung alkalische Lösungen erforderlich macht, wie z.B. die beim Spinnen von Viscose-Rayon-Fasern benutzten Bäder.However, a disadvantage of these compounds of the above formula is that they are not stable towards alkaline substances Solutions are. They are therefore unsuitable as additives to plastics if their manufacture is alkaline solutions required, such as the spinning of viscose rayon fibers used bathrooms.

Es ist nun gefunden worden, daß die Sehwer-entflaaebarkeit im Falle vieler Kunststoffe durch Zugabe bzw. Einbau von alkaU beständigen N,N-Dialkyl 0,0'-bis (halogenalkyl)-phosphoraHiidaten erreicht werden kann, die folgende allgemeine Formel aufweisen:It has now been found that the vision can be removed in the Resistant to the case of many plastics by adding or installing alkali N, N-dialkyl 0,0'-bis (haloalkyl) -phosphorohiidates can be achieved, have the following general formula:

H₁O ^. t ^^ R, ¹ J^. P N ^ ^y H ₁ O ^. t ^^ R, ¹ J ^. PN ^ ^y

R₂O R^R ₂ OR ^

Dabei bedeuten R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Halogenalkylradikale mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenrest Chlor oder Brom in Frage kommt. Typische Vertreter für R₁ und R₂ sind Chloräthyl, Chlorpropyl, ChlorbutyX, die entsprechenden broalerten Reste sowie die isoaeren Foraen der Halogenpropyl- und Halogenbutyl-Reste. R^ und R^ bedeutenR ₁ and R _{2 are} identical or different haloalkyl radicals having 2 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine being possible as the halogen radical. Typical representatives for R ₁ and R ₂ are chloroethyl, chloropropyl, chlorobutyX, the corresponding chlorinated radicals and the isoaeric forms of the halopropyl and halobutyl radicals. R ^ and R ^ mean

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gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Bei den Halogenalkylresten kann es sich um einfach oder mehrfach mit Halogen substituierte Reste handeln. Die Anzahl der Halogen-Substituenten 1st selbstverständlich beschränkt durch die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome in der Alkylgruppe sowie durch chemische Faktoren, wie sterlsche Behinderung, Löslichkeit, Hydrolysestabilität, Insbesondere im Falle besonderer Isomeren der genannten Alkylgruppen. Die an einem Halogenrest befindlichen Halogenatome können gleicheridentical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl. The haloalkyl radicals can be simple or radicals which are multiply substituted by halogen. The number of halogen substituents is of course limited by the number of substitutable hydrogen atoms in the alkyl group as well as by chemical factors such as sterlian Impairment, solubility, hydrolytic stability, especially in the case of particular isomers of the alkyl groups mentioned. the Halogen atoms on a halogen radical can be identical

anat

oder verschiedener Art sein und sich/jeder Stelle der Kohlenstoffkette befinden, wobei für diese Stellen wiederum durch die obengenannten chemischen Faktoren einschließlich sterischer Behinderungen gelten. Im Falle R, und R^ wird die Methylgruppe bevorzugt.or of different types and each point of the carbon chain are located, for these sites in turn due to the above chemical factors including steric Disabilities apply. In the case of R, and R ^ becomes the methyl group preferred.

Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen auch gegenüber starken wässrigen kaustischen bzw. alkalischen Lösungen stabil bleiben und nicht reagieren.It has been found that these compounds are also stable to strong aqueous caustic or alkaline solutions stay and not react.

Zu den im Rahmen der Erfindung liegenden Polymeren gehören insbesondere Polyurethane, Zelluloseprodukte sowie modifizierte Zelluloseprodukte. Weiterhin HalogenpolyvinyIe, Insbesondere solche mit einem hohen Gehalt an Plastlfizierungsmitteln, Polyoifine, Polyester, Polyäther, Polyazetale, Acryl-, Epoxy- und Phenol-Harze, weiterhin aber auch Gummi- bzw. Kautschukprodukte.The polymers within the scope of the invention include in particular Polyurethanes, cellulose products and modified cellulose products. Furthermore, halogen polyvinyls, in particular those with a high content of plasticizers, polyolefins, polyesters, polyethers, polyacetals, acrylic, epoxy and phenolic resins, but also rubber products.

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Als eine besonders geeignete und bevorzugte Gruppe von Verbindungen haben sich die 2,3-Dihalogenpropylverbindungen erwiesen. Diese können leicht durch Halogenieren, d.h. Chlorieren oder Bromieren von Diallyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten hergestellt werden. Solche Verfahren gehör-en zum Stand der Technik, vgl. z..B. die US Patentschrift 2 574 515.The 2,3-dihalopropyl compounds have proven to be a particularly suitable and preferred group of compounds proven. These can easily be achieved by halogenating, i.e. chlorinating or brominating diallyl-NjN-dialkyl-phosphoramidates getting produced. Such methods belong to the state of the art, cf. U.S. Patent 2,574,515.

Die Diallyl-N,N-alkyl-phosphoramldate können leicht hergestellt werden durch Reaktion von Diallyl-Wasserstoffphosphonaten mit Dialkylaminen in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosphonat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff basiert auf der sogenannten Todd-Reaktion. Diese ist in ihrer grundsätzlichen Form bekannt, vgl. z.B. J. Chem. Soc. 1945, Seite 660 (London 1945) und belgische Patentschrift 649 879.The diallyl-N, N-alkyl phosphoramldates can easily be prepared are made by reacting diallyl hydrogen phosphonates with dialkylamines in the presence of carbon tetrachloride. The reaction between the amine and the phosphonate in the presence of carbon tetrachloride is based on the so-called Todd reaction. This is known in its basic form, see, e.g., J. Chem. Soc. 1945, page 660 (London 1945) and Belgian patent 649 879.

Typische und bevorzugte Vertreter solcher 2,3-Dihalogenpropyl-Verbindungen, wie sie im Rahmen der Erfindung liegen, sind:Typical and preferred representatives of such 2,3-dihalopropyl compounds, as they are within the scope of the invention:

1. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat1. Bis (2,3-dichloropropyl) N, N-dimethyl-phosphoramidate

2. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dlmethyi-phosphoramidat2. Bis (2,3-dibromopropyl) N, N-dlmethyl phosphoramidate

3. Bis(2,3-dichlorpropyl)N,N-diäthyl-phosphoramidat3. Bis (2,3-dichloropropyl) N, N-diethyl phosphoramidate

4. Bis(2,3-dichlorpropy1)N-methy1,N-äthy1-phosphoramidat4. Bis (2,3-dichloropropyl) N-methyl, N-ethy1-phosphoramidate

5. Bis(2,3-dibrompropyl)N,N-dibuty1-phosphoramidat5. Bis (2,3-dibromopropyl) N, N-dibutyl-phosphoramidate

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Die Phosphorainidate gemäß der Erfindung können auch direkt hergestellt werden durch Reaktion der entsprechenden Halogensubstituierten Diester der phosphorigen Säure (phosphonic acid) mit einem sekundären Amin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff. Dabei werden die gewünschten Phosphoramidate gemäß der Todd-Reaktion erhalten. Selbstverständlich sind aber auch andere Herstellungsverfahren denkbar.The phosphorainidates according to the invention can also be used directly are produced by reaction of the corresponding halogen-substituted Diester of phosphonic acid with a secondary amine in the presence of carbon tetrachloride. The desired phosphoramidates are obtained in accordance with the Todd reaction. Of course, however, are also other manufacturing processes are conceivable.

Im Falle der Todd-Reaktion können insbesondere folgende sekundäre Amine verwendet werden: Dirnethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Methyläthylamin, Äthylpropylamin, Propylbutylamin, Methylbutylamin.In the case of the Todd reaction, the following secondary amines can be used in particular: dirnethylamine, dipropylamine, dibutylamine, Diisopropylamine, diisobutylamine, methylethylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, methylbutylamine.

Typische und bevorzugte Diester der phosphorigen Säure, wie sie zusätzlich zu den Diallyl-Hydrogen-Phosphonaten benutzt werden können, sind: Bis(ß-chloräthyl)phosphonat; Bis(2-chlor-n-propyl) phosphonat; Bis(chlorbutyl)phosphonat; 2-(l-Chlorpropyl 2-(l,3-dichlorpropyl)J phosphonat; 12-Chloräthylj [2-(l,3-diehlorpropyl) phosphonat. Die entsprechenden Bromalkyl-Verbindungen sind gleichfalls zur Durchführung der Reaktion geeignet. Auch Chlor- und Brom-Reste zugleich enthaltende Alkylphosphonate sind einsetzbar.Typical and preferred diesters of phosphorous acid, as used in addition to the diallyl hydrogen phosphonates can are: bis (ß-chloroethyl) phosphonate; Bis (2-chloro-n-propyl) phosphonate; Bis (chlorobutyl) phosphonate; 2- (l-chloropropyl 2- (l, 3-dichloropropyl) J phosphonate; 12-chloroethyl [2- (l, 3-diehlorpropyl) phosphonate. The corresponding bromoalkyl compounds are also suitable for carrying out the reaction. Alkyl phosphonates containing chlorine and bromine residues at the same time can also be used.

Eine andere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen, besteht in der Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd mit einem Hialogen-Another way of preparing the compounds of the invention is the reaction of alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide with a halogen

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phosphorsäureamid. Neben den 1,2-Alkylenoxyden können auch andere verwendet werden. Besonders zweckmäßig sind halogensubstituierte Alkylenoxyde,wie die Epihalogenhydrine für die Herstellung von Bis |_2-(l,3-dihalogenalkyl)J N,N-dialkylphosphoranidat durch Reaktion von Epihalogenhydrin und
Di-Halogen-KjN-dialkyl-phosphoramidsäure.phosphoric acid amide. In addition to the 1,2-alkylene oxides, others can also be used. Halogen-substituted alkylene oxides, such as the epihalohydrins, are particularly useful for the preparation of bis | _2- (1,3-dihaloalkyl) JN, N-dialkylphosphoranidate by reacting epihalohydrin and
Di-halo-KjN-dialkyl-phosphoramic acid.

Bevorzugte Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin und Ep ibromhydrin. Andere in Frage kommende Alkylenoxyde sind Verbindungen der Formel:Preferred epihalohydrins are epichlorohydrin and epibromohydrin. Other possible alkylene oxides are compounds of the formula:

R CHCHIL
0R CHCHIL
0

Darin bedeuten R und R Alkyl- oder Halogenalkylreste mitR and R therein denote alkyl or haloalkyl radicals

Γ 1Γ 1

Chlor oder Brom. Bevorzugte Bis I 2-(l,3-dihalogenalkyl)JChlorine or bromine. Preferred bis I 2- (1,3-dihaloalkyl) J

Ν,Ν-dialkyl-phasphoramidate, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind:Ν, Ν-dialkyl-phasphoramidate, as used in the context of the present Invention are:

1. Bis |^2-(l,3-diehlorpropyl)j Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidate1. Bis | ^ 2- (l, 3-diehlorpropyl) j Ν, Ν-dimethyl-phosphoramidate

2. Bis2. Until

3. Bis3. Until

2-(l-brom-3-ehlorpropyl)J Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat 2-(l,3-dibrompropyl)l Ν,Ν-dimethyl-phosphoramidat2- (l-bromo-3-chloropropyl) J Ν, Ν-dimethyl phosphoramidate 2- (l, 3-dibromopropyl) l Ν, Ν-dimethyl phosphoramidate

_f_f

Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Verbindungen sind leicht su ermitteln und im übrigen den folgenden Beispielen zu entnehmen.The reaction conditions for the preparation of these compounds are easy to determine and the rest of the examples below refer to.

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Die obengenannten Phosphorverbindungen eignen sich in Verbindung mit Polyurethan und insbesondere Polyurethanschäumen ganz ausgezeichnet und verbessern die Schwerentflammbarkeit beträchtlich.The above-mentioned phosphorus compounds are suitable in conjunction with polyurethane and, in particular, polyurethane foams very excellent and improve the flame retardancy considerably.

Die genannten Phosphorverbindungen können für sich oder als Gemische verschiedener Phosphoramidate in Verbindung mit den Urethan-Schäumen vorliegen, um schwer brennbare Produkte zu erhalten.The phosphorus compounds mentioned can be used alone or as mixtures of various phosphoramidates in conjunction with the urethane foams in order to obtain flame-retardant products.

Die Herstellung von Urethan- oder Isoeyanat-Polymeren ist bekannt, vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, First Supplement, Seite 888 ff., Interscience 1957. Bei diesem Verfahren handelt es sich um Reaktion eines Isocyanates mit einer weiteren Verbindung, die Hydroxyl-, Amino-oder Carboxygruppen enthalten kann, also jedenfalls eine Verbindung, welche aktive Wasserstoffatome enthält. Als derartige aktive Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden di- oder polyfunktionelle Hydroxyverbindungen bevorzugt. Die gebräuchlichsten Polyaere dieser Art werden durch Reaktion von Toluendiisocyanat mit einem gesättigten Polyester-Polyol hergestellt.The production of urethane or isoeyanate polymers is known, see Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, First Supplement, page 888 ff., Interscience 1957. Bei This process is about reaction of an isocyanate with another compound, the hydroxyl, amino or Can contain carboxy groups, so in any case a compound which contains active hydrogen atoms. As such active hydrogen-containing compounds, di- or polyfunctional Hydroxy compounds preferred. The most common polyaers of this type are produced by the reaction of Toluene diisocyanate with a saturated polyester polyol manufactured.

Typische und bevorzugte Beispiele für diese Polyester-Polyole sind Reaktionsprodukte von Adipinsäure und/oder Phthalsäure-Typical and preferred examples of these polyester polyols are reaction products of adipic acid and / or phthalic acid

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anhydrid mit Äthylenglycol. Weitere Verbindungen, die anstelle der Polyester verwendet werden können, sind Polyäther-Polyole, wie einfache Glykole, Polyglykole, Rizinus- und Leinöl etc. Der Grad der Vernetzung in den Polyurethanen, der wiederum von der Art des verwendeten Polyols abhängt, bestimmt, inwieweit die erhaltenen Produkte weich oder hart bzw. starr sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl für die Herstellung weicher als auch starrer Schäume geeignet.anhydride with ethylene glycol. Other compounds that can be used instead of the polyester are polyether-polyols, such as simple glycols, polyglycols, castor and linseed oil etc. The degree of crosslinking in the polyurethanes, which in turn depends on the type of polyol used, determines to what extent the products obtained are soft or hard or rigid. The compounds of the invention are useful for both manufacturing suitable for both soft and rigid foams.

Wird ein expandiertes oder geschäumtes Produkt hergestellt, so wird als Schäumer Wasser oder ein inerter Zusatz,wie Halogenkohlenwasserstoffe, zugesetzt.If an expanded or foamed product is produced, water or an inert additive such as Halogenated hydrocarbons, added.

Die Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung sind auch mit Vorteil einsetzbar für die Herstellung schwer entflammbarer Zellulose-Produkte. Darunter sollen hier alle Produkte verstanden werden, die Zellulose enthalten oder auf Zellulose aufgebaut sind. Auch die Zellulose-Derivate, wie sie beispielsweise im vorgenannten Kirk-Othmer, 2. Auflage in Band 4, Seite 593 ff. genannt sind, zählen hierzu. Im einzelnen fallen unter den Begriff Zellulose Holz in roher Form sowie als Pulpe, Faserplatten und Holzfasern. Ebenso aber auch Fasern, die natürliche Zellulose enthalten und tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind. Dementsprechend gehören hierzu auch Baumwolle und Wolle.The phosphorus compounds according to the invention can also be used with advantage for the production of flame retardant Cellulose products. This should include all products which contain cellulose or are based on cellulose. Also the cellulose derivatives, such as those for example in the aforementioned Kirk-Othmer, 2nd edition in volume 4, page 593 ff., are included. In detail come under the term cellulose wood in raw form as well as pulp, fiberboard and wood fibers. But also Fibers that contain natural cellulose and are of animal or vegetable origin. Belong accordingly also cotton and wool.

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Auch modifizierte Zelluloseprodukte, wie Zelluloseacetat und Rayon, können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen schwer entflammbar bzw. schwer brennbar gemacht werden. Unter Zelluloseacetat soll insbesondere eine Paser verstanden werden, bei der die Hydroxylgruppen zumindest zu 92 % acetyllert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 1, Seite'109 ff).Modified cellulose products, such as cellulose acetate and rayon, can also be made flame-retardant or flame-retardant with the compounds according to the invention. Cellulose acetate is to be understood in particular as a fiber in which the hydroxyl groups are at least 92 % acetylated (cf. Kirk-Othmer, 2nd edition, volume 1, page 109 ff.).

Ebenfalls hierher gehört Rayon. Unter Rayon sollen regenerierte Zellulosefasern verstanden werden, bei denen nicht mehr als 15 % der Hydroxylgruppen substituiert sind (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 17, Seite 168 ff). Unter den Begriff Rayon soll auch Viscose-Rayon, Nitrozellulose-Rayon und Kupferammonium-Rayon fallen.Rayon also belongs here. Rayon is to be understood as meaning regenerated cellulose fibers in which no more than 15 % of the hydroxyl groups are substituted (cf. Kirk-Othmer, 2nd edition, volume 17, page 168 ff). The term rayon should also include viscose rayon, nitrocellulose rayon and copper ammonium rayon.

Auch Olefinpolymere fallen unter die Erfindung. Olefinpolymere werden bekanntlich hergestellt durch Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel:Olefin polymers are also included in the invention. Olefin polymers are known to be produced by addition polymerization of ethylenically unsaturated monomers of the formula:

Dabei sind die verbleibenden freien Valenzen abgesättigt mit Wasserstoff (Äthylen), Alkylgruppen (Propylen oder 1,2-Butylen oder 2,3-Butylen, 1,2-Penten oder 2,3-Penten usw)» Hierbei ist die Länge der Kohlenstoffketten nicht begrenzt, solange die äthylenisch ungesättigte Gruppe nicht sterisch behindert ist, die Polymerisation einzugehen. Hierher gehören insbesondereThe remaining free valences are saturated with hydrogen (ethylene), alkyl groups (propylene or 1,2-butylene) or 2,3-butylene, 1,2-pentene or 2,3-pentene, etc.) »Here the length of the carbon chains is not limited as long as the ethylenically unsaturated group is not sterically hindered, to enter into the polymerization. This subheading includes in particular

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auch 1-Hexen, 1-Hepten und 1- oder 2-Okten. Auch Copolymere vom Olefin-Olefintyp sowie vom Qlefin-Diolefin-Typ sind geeignete Verbindungen. Auch Copolymere, die Olefine in nur geringeren Anteilen, beispielsweise unter 50 % enthalten, liegen im Rahmen der Erfindung, insbesondere wenn sie vom Vinyl- oder Acryl-Typ sind. Solche Olefinpolymere, ihre Copolymeren sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in Kirk-Othmer (1. Auflage, Band 1, Seiten 938-959; First Supplement VoL, Seiten 699-712, 2. Auflage, Band 14, Seiten 217-334 und Band 7, Seiten 676-715).also 1-hexene, 1-heptene and 1- or 2-octene. Copolymers of the olefin-olefin type and of the olefin-diolefin type are also suitable compounds. Copolymers which contain only minor amounts of olefins, for example less than 50 % , are also within the scope of the invention, especially if they are of the vinyl or acrylic type. Such olefin polymers, their copolymers and the processes for their preparation are described in Kirk-Othmer (1st edition, volume 1, pages 938-959; First Supplement VoL, pages 699-712, 2nd edition, volume 14, pages 217-334 and Volume 7, pages 676-715).

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch natürliche und synthetische Kautschuk- bzw. Gummiarten, wie z.B. Styrol-Butadien-Gummi (vgl. hierzu Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 7, Seiten 676-715).Finally, the present invention also relates to natural and synthetic rubbers, such as e.g. Styrene-butadiene rubber (cf. Kirk-Othmer, 2nd Edition, Volume 7, pages 676-715).

Die Ep oxy-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können., können neben einer Reihe von Epoxy-gruppen ansonsten gesättigt, ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hefcerozykliseh beschaffen sein, auch Substitution 1st möglich mit beständigen Substitu—enten, wie Chlor, Hydroxyl, Ätherreste u. dgl. Solche Epoxy-Polymere sind ausführlich beschrieben in der US Patentschrift 3 278 477.The epoxy compounds as they are in the context of the present Invention can be used., In addition to a number of epoxy groups, otherwise saturated, unsaturated aliphatic, be cycloaliphatic, aromatic or hefcerocyclic, Substitution is also possible with permanent substituents, such as chlorine, hydroxyl, ether residues and the like. Such epoxy polymers are fully described in U.S. Patent 3,278,477.

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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Polyester sind zu definieren als makromolekulare Verbindungen, die eine Vielzahl von -CO.O-Gruppen in der Hauptkette aufweisen. Die Polyester unterscheiden sich damit von anderen esterhaltigen Polymeren, wie Zelluloseestern, Polyacrylaten und Polyvinylester^ bei denen die Carboxygruppe von der Hauptgruppe abzweigt und nicht die Hauptkette selbst bildet. Diese Polyester können linear oder verzweigt sein mit aliphatisehen und/oder aromatischen Basisverbindungen, gesättigt oder ungesättigt. Die Polyester können hergestellt sein durch Selbrtveresterung von Hydroxy-Carbonsäuren oder durch Umsetzung von Diolen bzw. Polyolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Einer der bekanntesten Polyester ist das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols und Terephthalsäure, der für die Fasererzeugung verwendet wird. Der gebräuchlichste Polyester leitet sich von dem linearen Polymerisat Polyäthylen-Terephthalat ab. Vgl. im übrigen zu den Polyesterfasern Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 16, Seiten 143-188 und Band 20, Seiten 791-839.The polyesters in question in the context of the present invention are to be defined as macromolecular compounds, which have a large number of -CO.O groups in the main chain. The polyesters are different from others ester-containing polymers, such as cellulose esters, polyacrylates and polyvinyl esters ^ in which the carboxy group of the Main group branches off and does not form the main chain itself. These polyesters can be linear or branched with aliphatic properties and / or aromatic base compounds, saturated or unsaturated. The polyesters can be produced by self-esterification of hydroxycarboxylic acids or by reaction of Diols or polyols with dicarboxylic acids or their anhydrides. One of the best-known polyesters is the reaction product a dihydric alcohol and terephthalic acid used in fiber production. The most common polyester is derived from the linear polymer polyethylene terephthalate. For the rest of the polyester fibers, see Kirk-Othmer, 2nd edition, Volume 16, pages 143-188 and Volume 20, pages 791-839.

Auch Acrylharze können erfindungsgemäß bezüglich ihrer Entflammbarkeit verbessert werden. Die Polyacrylharze leiten sich bekanntlich von der Acrylsäure, der Metacrylsäure und ihren Derivaten ab. Zu diesen Derivaten gehören Diester, Anhydride, Säurehalogenide von Chlor und Brom, die Alkalimetallsalze, Amide und Nitrile. Diese bekannten Verbindungen finden sich in Kirk-Othmer, 2. Ausgibe, Band 1, Seiten 287-298 zusammen mitAcrylic resins can also be improved in terms of their flammability according to the invention. Conduct the polyacrylic resins is known to vary from acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives. These derivatives include diesters, anhydrides, Acid halides of chlorine and bromine, the alkali metal salts, amides and nitriles. These known compounds can be found in Kirk-Othmer, 2nd edition, Volume 1, pages 287-298 together with

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anderen Beispielen für Acrylatester-Verbindungen, Auch die Acrylatpolymeren, wie Polymethylmetacrylat, sind schon lange bekannt (vgl. z.B. vorstehende Literaturstelle ab Seite 303).other examples of acrylate ester compounds, too the acrylate polymers, such as polymethyl methacrylate, have been known for a long time (see, for example, the above literature reference ab Page 303).

Auch die Polyvinylacetat gehören in den Rahmen der Erfindung. Sie entstehen bekanntlich durch Reaktion von Polyvinylalkohol und Aldehyden. Als wichtigste Einzelprodukte seien Polyvinylbutyral und Polyvinylacetal genannt.The polyvinyl acetate also belong within the scope of the invention. It is known that they are formed by the reaction of polyvinyl alcohol and aldehydes. The most important individual products are polyvinyl butyral and called polyvinyl acetal.

Weiterhin sind die Phenolharze zu nennen. Diese können definiert werden als Polymere, wie sie durch Reaktion von Phenolen mit Aldehyden entstehen. Wenn auch Phenol die wichtigste phenolische Reaktionskomponente 1st, so kommen doch auch andere Ausgangsmaterialien in Frage, wie Resorcin, Kresol, Xylenol, p-tert-Butylphenol und p-Phenylphenol.The phenolic resins should also be mentioned. These can be defined as polymers as produced by the reaction of Phenols with aldehydes are formed. If phenol is the most important phenolic reactant, so come but other starting materials can also be used, such as resorcinol, cresol, xylenol, p-tert-butylphenol and p-phenylphenol.

Als Aldehydkomponente wird vornehmlich Formaldehyd verwendet. Vgl. im übrigen Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, Band 15, Seite 176-208.The main aldehyde component used is formaldehyde. For the rest, see Kirk-Othmer, 2nd Edition, Volume 15, Pages 176-208.

Auch Polyäther gehören zur vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen haben Polyäther die lineare Struktur -0.(R.O)_nR.0-, wobei R ein durch Alkylen- oder Aryl-Reste unterbrochener bzw. substituierter Alkylenrest ist und die Alkylengruppe 1 bi$ 4 Kohlenstoffatome enthält, η gibt die Anzahl der Kettenglieder an, wie sie notwendig ist, um einen geeigneten PolyätherPolyethers also belong to the present invention. In general, polyethers have the linear structure -0. (RO) _n R.0-, where R is an alkylene radical interrupted or substituted by alkylene or aryl radicals and the alkylene group contains 1 to 4 carbon atoms, η is the number of Chain links as necessary to make a suitable polyether

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zu bilden. Die Polyäther können linear oder verzweigt aufgebaut sein. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Reaktion von Alkylenoxyden, wie z.B. Xthylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglycol, Diese Reaktion sowie die entstehenden Produkte sind schon lange bekannt. Bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist Polyätiiylengiycol. Aber auch Polypropylenglycol ist ein ausgiebig benutzter Polyäther und kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Schließlich gehören zu den Polyäthern im Sinne der Erfindung auch Glyzerin- u.a. Polyol-modifizierte Polyäther sowie auch Polythioäther-Derivate. Vgl. im übrigen Polymers and Resins, Golding, D. van Nostrand Company Ltd. (1959) Seiten 352-360.to build. The polyethers can have a linear or branched structure. The production is usually carried out by Reaction of alkylene oxides such as xthylene oxide with polyvalent ones Alcohols, such as ethylene glycol, this reaction as well as the resulting products have been known for a long time. The preferred representative of this group is polyethylene glycol. But also polypropylene glycol is an extensively used polyether and can be used according to the invention. Finally, the polyethers for the purposes of the invention also include glycerol, including polyol-modified polyethers, as well Polythioether derivatives. See also Polymers and Resins, Golding, D. van Nostrand Company Ltd. (1959) pp. 352-360.

Auch Vinylpolyaere können im Sinne der vorliegenden Erfindung verbessert werden. Zwar haben einige der Vinylpolyraeren, wie die Polyvinylhalogenide, von Natur aus die Eigenschaft der Schwerentflaaebarkeit, dennoch sind die erfindungsgemäßen Phosphor-Verbindungen nötig, um die Sehwerentflammbarkeit solcher Polyaere sicherzustellen, da die verwendeten Piastifizierungazuaätze normalerweise entflammbar sind. Gerade in solchen Fällen garantieren die hier beschriebenen Zusätze die NichtentfIaHBbarkeit. Vinyl polymers can also be used for the purposes of the present invention be improved. Although some of the vinyl polyraeren have such as the polyvinyl halides, inherently the property of being difficult to remove from flakes, are nevertheless those according to the invention Phosphorus compounds are necessary to ensure the flammability of such polyesters because of the plasticization additives used are normally flammable. In such cases in particular, the additions described here guarantee non-evapability.

Unter Polyvinyl-Polyraeren sollen auch Copolymere verstanden werden, die aus verschiedenartigen Vinyl-Monomeren hergestellt sind.Polyvinyl polyraers are also to be understood as meaning copolymers made from various vinyl monomers.

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Typisch für Viny!monomere sind die Vinylester, z.B. das Acetat, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, die Vinylather, wie z.B. Vinyläthyl-Äther, Viny1-methy1-Xther, Vinylester von halogenieren Carbonsäuren, wie z.B. Vinylehloracetat. Auch acrylsubstituierte VinyIe, wie z.B. Styrol und a-Methylstyrol sowie Halogenstyröle, wie Chlorstyrol, kommen in Frage. Weiterhin sind Polyvinylalkohole zu nennen. Die Vinyliden-Polymere, wie sie den PolyvinyIhalogenid-Polymeren entsprechen, sowie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenbromid sowie Copolymere*! der beiden. Brauchbare Comonomere sind alle äthylenisch ungesättigten Monomere, die mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, wie Styrol, Olefine und Diolefine, wie sie bereits oben genannt sind, sowie auch Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure,. Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Anhydride sowie Fumarsäure. Ebenso auch Vinylester, Vinylacetat, weiterhin Dialkylacrylate und Methacrylate, wie Xthylacrylat und Methylacrylat und dgl., weiterhin Acrylonitrile. Solche und andere brauchbare Vinylpolymere und Copolymere sowie ihre Herstellung sind ausführlich beschrieben in Polymers and Resins by Golding, D. Van Nostrand (1959) S. 409 ff. und speziell für Vinylhalogenide S. 409-425. Halogenierte Viny!polymere und deren copolymer isierbare Monomere sind weiterhin in der US Patentschrift 3 278 477 beschrieben.Typical of vinyl monomers are the vinyl esters, e.g. that Acetate, the vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, the vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, Viny1-methy1-Xther, Vinyl esters of halogenated carboxylic acids such as vinyl chloroacetate. Also acrylic-substituted vinyls, such as styrene and α-methylstyrene and halostyrene oils, such as chlorostyrene, come into question. Polyvinyl alcohols should also be mentioned. The vinylidene polymers as they are the polyvinyl halide polymers correspond, as well as polyvinylidene chloride, polyvinylidene bromide as well as copolymers *! of both. Useful comonomers are all ethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the vinyl monomers, such as styrene, olefins and diolefins, as already mentioned above, and also mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid. Methacrylic acid, Maleic acid and its anhydrides and fumaric acid. Likewise, vinyl esters, vinyl acetate, furthermore dialkyl acrylates and Methacrylates such as ethyl acrylate and methyl acrylate and the like, furthermore acrylonitriles. Such and other useful vinyl polymers and copolymers as well as their production are described in detail in Polymers and Resins by Golding, D. Van Nostrand (1959) p. 409 ff. And especially for vinyl halides Pp. 409-425. Halogenated vinyl polymers and their copolymers Isable monomers are also in the US patent 3,278,477.

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Wie sich aus Vorstehendem ergibt, sind zahlreiche Arten von synthetischen und natürlichen Polymeren brauchbar, um schwer entflammbare Materialien herzustellen, Indem man die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen benutzt. Alle diese Polymere sind einschließlich ihrer Anwendungsgebiete dem Fachmann bekannt. Manche werden zur Herstellung von Fasern verwendet, aus anderen werden la Press- oder Extrudierverfahren verschiedene Gegenstände hergestellt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in allen diesen Fällen Verwendung finden.As can be seen from the foregoing, there are numerous types of Synthetic and natural polymers useful to make flame retardant materials using the phosphorus compounds of the invention. All of these polymers are known to the person skilled in the art, including their areas of application. Some are used to make fibers from Others use the pressing or extrusion process to produce various objects. The additives according to the invention can find use in all of these cases.

Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen derartigen Zusätzen eingesetzt werden. Sie können in das Polymer eingearbeitet oder auf dieses aufgebracht werden. Die Zusätze können insbesondere in Mischungen eingebracht werden, wie sie für das Extrudieren, Spritzgießen und dgl. eingesetzt werden. Weiterhin können sie zu Polyaierlösungen hinzugesetzt werden, wie sie für das Filmgleßen benutzt werden. Dasselbe gilt für den Zusatz zu Spinnlösungen. Schließlich können die Zusätze auch als Coatings auf vorgeformte Kunststoffgegenstände, wie Fasern, Filme usw. aufgebracht werden, Insbesondere durch Auftragen, Tauchverfahren und Aufsprühen (wobei im letzteren Fall mit einem geeigneten Lösungsmittel zu arbeiten ist). Die entflammbarkeltshemmenden Zusätze können auch als Schutzüberzüge ganz allgemein Anwendung finden bezüglich der Außenseite von Gehäusen, Bauten etc., etwa als Anstrich aufThe flammability-inhibiting additives can be used individually as well as in combination with other such additives. They can be incorporated into the polymer or applied to it. The additives can be introduced in particular in mixtures, as they are for the Extrusion, injection molding and the like. Can be used. Furthermore, they can be added to polyamide solutions, such as they are used for movie jetting. The same goes for the Additive to spinning solutions. Finally, the additives can also be used as coatings on preformed plastic objects, such as Fibers, films, etc. are applied, in particular by application, dipping processes and spraying (in the latter Case has to be worked with a suitable solvent). The flammability-inhibiting additives can also be used very generally as protective coatings with regard to the Outside of housings, buildings, etc., for example as a paint

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Kunststoffbasis* Selbstverständlich sind auch andere Anwendungsfälle denkbar.Plastic base * Of course, other applications are also possible conceivable.

Das Ausmaß der Senkung der Entflammbarkeit und damit die Menge an entsprechenden Zusätzen hängt ab von dem Polymeren, insbesondere dessen endgültiger Zusammensetzung sowie seiner Herstellung und der Verwendung stabilisierender Zusätze. W Im allgemeinen sind die Zusätze in einer Menge von 0,5 bis ¹IO Gewichts-J im oder auf dem Polymeren wirksam. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gewichts-2.The extent to which the flammability is reduced, and thus the amount of corresponding additives, depends on the polymer, in particular its final composition as well as its production and the use of stabilizing additives. W In general, the additives in an amount of 0.5 to ¹ weight IO-J in or on the polymers are effective. A range of about 2.5 to 20 weight-2 is preferred.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Aus ihnen lassen sich weitere Einzelheiten und Vorteile entnehmen.The following examples serve to explain the invention in more detail. From them further details and Take advantage of.

Beispiel 1
b Herstellung von Bis(2_>3-dichlorpropyl)N₁N-dlmethylphosphoramldat example 1
b Preparation of bis (2 _> 3-dichloropropyl) N ₁ N-dlmethylphosphoramldate

Es werden 129,7 g (0,625 Mol) Bis ri-(2-propylidehyl)J N,N-dimethylphosphoramidat gemischt mit 700 ccm^Methylenc hl or id, worauf das. Gemisch über 2 Stunden mit Chlorgas behandelt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf niedriger Stufe aufrechterhalten mit Hilfe eines Trockeneis-Methanol-Bades. Danach ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen unter Stickstoff. Etwaige P-Cl-Bindungen, welche sich aus Amidat gebildet haben könnten, wurden rückgängigThere are 129.7 g (0.625 mol) of bis ri- (2-propylidehyl) J N, N-dimethyl phosphoramidate mixed with 700 cc ^ methylene c hl or id, whereupon the mixture is treated with chlorine gas for 2 hours will. The temperature of the reaction mixture was maintained at a low level using a dry ice-methanol bath. The temperature was then allowed to rise to room temperature under nitrogen. Any P-Cl bonds, which could have formed from amidate were reversed

209811/1895 . ₁₇ _209811/1895. ₁₇ _

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gemacht durch Reaktion des Produktes mit Dimethylamin. Danach wurde Hatriurathiosulfat zum Reaktionsgeaisch hinzugefügt, um freies Chlor zu entfernen (Test mittels neutralem Jodid-Stärke-Papier). Anschließend wurde das Gemisch mittels Natriumcarbonat und 10-prozentiger Natriumhydroxyd-Lösung alkalisiert und das Gemisch in zwei Schichten getrennt. Die das Produkt enthaltende Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Danach erfolgte Waschung mit 200 ecm Methylenchlorid. Die Methylenchloridschicht wurde dann bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde abgezogen und das Produkt in Tetrachlorkohlenstoff erneut gewaschen. Man erhielt 172,8 g (0,495 Mol) Isoliertes Produkt, dem eine Ausbeute von 79 % entspricht. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde dann mit Aktivkohle behandelt in zwei gleichen Volumina an Tetrachlorkohlenstoff und durch ein Aluminiumoxid-Bett (neutraler Aktivitätsgrad 1) hindurchgegeben. Das durchgefilterte Produkt wurde wiedergewonnen und im Vakuum gereinigt. Das KernresonanzSpektrum identifizierte das Produkt als Bis(2,3-dichlorpropyl)N,M-dimethylphosphoramidat. made by reacting the product with dimethylamine. Thereafter, hatriurathiosulphate was added to the reaction mixture in order to remove free chlorine (test using neutral iodide-starch paper). The mixture was then made alkaline using sodium carbonate and 10 percent sodium hydroxide solution and the mixture was separated into two layers. The layer containing the product was separated and washed with water. This was followed by washing with 200 ecm of methylene chloride. The methylene chloride layer was then washed with water until neutral. The methylene chloride was stripped off and the product washed again in carbon tetrachloride. 172.8 g (0.495 mol) of isolated product were obtained, which corresponds to a yield of 79%. A portion of the product obtained was then treated with activated charcoal in two equal volumes of carbon tetrachloride and passed through an aluminum oxide bed (neutral degree of activity 1). The filtered product was recovered and cleaned in vacuo. Nuclear magnetic resonance spectrum identified the product as bis (2,3-dichloropropyl) N, M-dimethylphosphoramidate.

Beispiel 2 Herstellung von Bis (2.3-dichlorpropyl)phoaphoraaidat)Example 2 Production of bis (2.3-dichloropropyl) phoaphoraaidate)

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden l6l,5 g (0,9 Mol) (CH₂=CHCH₂O)₂P(O)NH₂ umgesetzt mit 130 g (1,8 Mol) Chlor, um das gewünschte Produkt zu erhalten.Following the procedure described in Example 1, 16.1.5 g (0.9 mol) of (CH ₂ = CHCH ₂ O) ₂ P (O) NH _{2 were} reacted with 130 g (1.8 mol) of chlorine to give the desired product obtain.

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Beispiel 3 Herstellung von Bls(2.3-dibrompropyl) N.N-diate thy !phosphor amidatExample 3 Manufacture of Bls (2,3-dibromopropyl) N.N-diate thy! Phosphor amidate

Die oben bezeichnete Verbindung wurde hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 1, wobei anstelle von Chlor Brom verwendet wurde. Das Produkt wurde mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie identifiziert.The above-mentioned connection was established according to Procedure in Example 1 using bromine in place of chlorine. The product was determined using infrared spectroscopy identified.

Beispiel 4 Herstellung von Bis 0.O¹ (2,3-dibroiapropyl)phosphora«idatExample 4 Production of Bis 0.O ¹ (2,3-dibroiapropyl) phosphora «idate

Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren unter Verwendung von Brom anstelle von Chlor, wobei Bis OjO^^-dibrompropyDphosphoramidat erhalten und durch Infrarot-Spektroskopie identifiziert wurde.The procedure was as in Example 2 using bromine instead of chlorine, whereby Bis OjO ^^ - dibrompropyDphosphoramidat and identified by infrared spectroscopy.

Example 5 Production of Bis L2- {1.3-diehlorpropyl) J M.N-dimethylphosphorus

amidatamidate

121 g (0,7*7 Mol) Ν,Ν-Diaethyl-diehlor-phosphoraniid ^₂ wurden mit IkB g (1,6 Mol) Ep i chlor hydrin in Gegenwart von 2 g Titantetrachlorid umgesetzt in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, Das Produkt |_2-(l,3-Dichlorpropyl)J N,N-dimethylphosphoramidat wurde identifiziert durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanzspektrum.121 g (0.7 * 7 mol) Ν, Ν-Diaethyl-diehlor-phosphoraniid ^ ₂ were reacted with IkB g (1.6 mol) Ep i chlorohydrin in the presence of 2 g titanium tetrachloride in 500 ecm carbon tetrachloride as solvent, Das Product | _2- (1,3-dichloropropyl) JN, N-dimethylphosphoramidate was identified by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectrum.

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Beispiel 6Example 6

Herstellung von Bis LJg-Cl-brom-chlor-diehlor-propyl)J N.N-dlmethylphoaphoramidat Production of Bis LJg-Cl-bromo-chloro-diehlor-propyl) J NN- dlmethylphoaphoramidat

81 g von ΙΙ,Ν-Dimethyl-diehlor-phosphoramid und 144 g (1,05 Mol) Epibromhydrin wurden miteinander umgesetzt in Gegenwart von 2 g Titantetrachlorid in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff. Es wurden 135 g Endprodukt gemäß einer Ausbeute von 62 % erhalten. Das Endprodukt wurde durch Infrarot-Spektroskopie und Kernresonanz identifiziert.81 g of ΙΙ, Ν-dimethyl-diehlor-phosphoramide and 144 g (1.05 mol) of epibromohydrin were reacted with one another in the presence of 2 g of titanium tetrachloride in 500 ecm of carbon tetrachloride. 135 g of the end product were obtained according to a yield of 62 % . The final product was identified by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance.

Unter Verwendung der obigen Verfahrenswelsen können auch andere Fhosphoramldate leicht hergestellt werden, wie Bis(chloräthyl) Ν,Ν-dimethylphospfaoramidat, Bis(chlor-äthyl) N,N-dipropylphosphoramidat, Bis j_2(i,3-dlchlorpropyl)J Ν,Ν-diäthyl-phosphoramidat, Bls(2,3-dlbrompropyl) Ν,Ν-dibutylphosphoramidat. Alle diese Verbindungen können wirksam als die Entflammbarkeit herabsetzende Zusätze zu Polymermischungen verwendet werden.Using the above method catfish, others may as well Phosphoramldate can be easily produced, such as bis (chloroethyl) Ν, Ν-dimethylphosphoramidate, bis (chloroethyl) N, N-dipropylphosphoramidate, bis j_2 (i, 3-dlchlorpropyl) J Ν, Ν-diethyl phosphoramidate, Bls (2,3-dlbromopropyl) Ν, Ν-dibutylphosphoramidate. All these compounds can be effectively used as flammability-reducing additives to polymer blends.

Es wurden folgende schwer entflammbare Gemische bzw. Materialien gemäß der Erfindung hergestellt und getestet:The following flame-retardant mixtures or materials were used manufactured and tested according to the invention:

Beispiel 7Example 7 ZelluloseacetatCellulose acetate

Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Phosphoramidat· wurden gemischt mit einer 20 Gewichts-* Zelluloseacetat enthaltenden Lösung von Aceton und Methanol im Verhältnis 80 : 20.The phosphoramidate prepared according to Examples 1 to 6 were mixed with an 80:20 solution of acetone and methanol containing 20% by weight * cellulose acetate.

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- 20 - *- 20 - *

Die Lösung wurde dann ausgegossen zu einer 15 mm starken Tafel, die 1 Stunde an der Luft und anschließend im Ofen bei 70 bis 80⁰C für etwa 1 Stünde getrocknet wurde. Der Phosphoramidatzusatz wurde in solchen Mengen benutzt, daß der getrocknete Film einen vorbestimmten Prozentsatz des Acetat-Trockengewichtes ausmachte. Dann wurden Streifen geschnitten und in einer Bunsenbrenner-Flamme getestet. (Vgl. Tabelle)The solution was then poured out to form a 15 mm thick board, which was ^{dried in the air for 1 hour and then in the oven at 70 to 80 °} C. for about 1 hour. The phosphoramidate additive was used in amounts such that the dried film constituted a predetermined percentage of the acetate dry weight. Then strips were cut and tested in a bunsen burner flame. (See table)

Example 8 Viscose rayon

Bestimmte Mengen an Phosphoramldat gemäß den Beispielen 1 bis wurden in Di chlorine than aufgelöst. Vis cose-Rayon-Fasern bestimmter Menge wurden nun jeweils in die Lösungen getaucht und luftgetrocknet, bis die gesamte Lösung verbraucht war. Die so behandelten Fasern wurden dann über Nacht getrocknet und von Hand zwecks Homogenität gestapelt (carded) und mittels einer Bunsenbrenner-Flamme getestet.Certain amounts of phosphoramldate according to Examples 1 to were dissolved in dichlorine than. Viscose rayon fibers of certain Amount were then dipped into the solutions and air-dried, until all of the solution was consumed. The fibers so treated were then dried overnight and removed from Hand stacked (carded) for homogeneity and tested with a Bunsen burner flame.

Die erhaltenen Entflammbarkeitstests sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt einschließlich der Daten der Hydrolysebeständigkeit. Das Entflammbarkeitsverhalten wurde visuell getestet und in 4 Kategorien wie folgt eingeteilt: A c entflammbar
B s schwer ertflammbar
C * teilweise selbetverlöschendThe flammability tests obtained are summarized in the table below including the hydrolytic stability data. The flammability behavior was visually tested and divided into 4 categories as follows: A c flammable
B s flame retardant
C * partially self-extinguishing

D s selbstverlöschendD s self-extinguishing

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- 21 -- 21 -

Sofern ein Testergebnis zwischen zwei benachbarten Kategorien liegt, wurden beide Symbole in der untenstehenden Tabelle angeführt.Provided a test result between two neighboring categories both symbols are listed in the table below.

Tabel

Zusatzadditive

Hydrolyse- Viscose-Rayon Zellulose-Acet ab beständigkelt Zusatz in Gramm Zusatz in t Hydrolysis Viscose Rayon Cellulose Acet from resistant Addition in grams Addition in t

0.15 0.30 0*00 2.5 5.0 10 120.15 0.30 0 * 00 2.5 5.0 10 12

(CHgClCHClCHgO)PN(CH₃)g gut(CHgClCHClCHgO) PN (CH ₃ ) g good

B B/C D BC C/D DB B / C D BC C / D D

OO
(CH₂CICHCICH₂O)₂PNh₂ (CH ₂ CICHCICH ₂ O) ₂ PNh ₂ unstabil
kaustischunstable
caustic mmmm -- -- BB. C/D -C / D - 00
II.
(CH₂BrCHBrCH₂O)₂PN(CI(CH ₂ BrCHBrCH ₂ O) ₂ PN (CI *3)g S^t* 3) g S ^ t - C/D- C / D D -D - 00
II.
(CH₂BrCHBrCH₂O)₂PNH₂ (CH ₂ BrCHBrCH ₂ O) ₂ PNH ₂ unstabilunstable
kaiafcischkaiafic -.-. - C/D- C / D C/D -C / D - 0
[(CH₂Cl)₂CHo] ₂PN(CI 0
[(CH ₂ Cl) ₂ CHo] ₂ PN (CI i₃)g guti ₃ ) g good B/CB / C CC. CC. B/C CB / C C C/D -C / D - [CH₂Cl) (CH₂Br)CHo][CH ₂ Cl) (CH ₂ Br) CHo] 00
PN(CH_x) ₀ gutPN (CH _x ) ₀ good D DD D D -D -

- 22 -- 22 -

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Wie aus den Oaten der obigen Tabelle entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Hydrolysebeständigkeit Im Vergleich zu den homologen Fhosphoramldaten, wobei deren entflammbarkeitshesaaenden Eigenschaften gleich gut oder sogar überlegen sind. Entsprechende Ergebnisse können unter Verwendung anderer Polymere erhalten werden.As can be seen from the data in the table above, the compounds according to the invention show a better resistance to hydrolysis Compared to the homologous phosphoraml data, their flammability properties being the same are good or even superior. Corresponding results can using other polymers.

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Claims

PatentansprücheClaims

1. Schwer entflammbares Polymer, Insbesondere Polyurethan, Viscose-Rayon oder Zelluloseacetat, ^gekennzeichnet durch einen Zusatz von einem oder mehreren Halogenalkyl-NjN-dialkyl-phosphoramidaten der Formel:1. Flame-retardant polymer, in particular polyurethane, viscose rayon or cellulose acetate, ^ characterized by an additive of one or more haloalkyl-NjN-dialkyl-phosphoramidates of the formula:

0 ^^ P-N ^ 0 ^^ PN ^

R₂O ^ R ₂ O ^ ^ R_H ^ R _H

wobei R^ und R₂ gleiche oder verschiedene Chlor und/oder Broaalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, und R^ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.where R ^ and R _{2 are} identical or different chlorine and / or broaalkyl radicals with 2 to 4 carbon atoms and R 1 and R ^ are identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ broaierte Alkylreste sind.2. Polymer according to claim 1, characterized in that R ₁ and R _{2 are} broaated alkyl radicals.

3. Polyaer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, und Rjj einen Methylrest darstellen.3. Polyaer according to claim 1 or 2, characterized in that R, and Rjj represent a methyl radical.

4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ 2,3-Dihalogenpropylreste sind.4. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that R ₁ and R _{2 are} 2,3-dihalopropyl radicals.

,3-dichlorpropyl)N,N-dimethyl-phosphoramidat, insbesondere als schwer-entflammbarer Zusatz in Polymeren., 3-dichloropropyl) N, N-dimethyl phosphoramidate, in particular as a flame-retardant additive in polymers.

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6. BisC2,3-dlbromopropyl) N, N-dimethyl-phosphorainidate, in particular as a flame-retardant additive in polymers.

7. bis 2- (l ,, 3-dichloropropyl) J N, N ~ dimethyl phosphoramidate, Especially as a flame-retardant additive in polymers.

8. bis J 2- (l, 3-dibromopropyl) J Ν, Ν-dimethyl-phosphoramidate, especially as a flame-retardant additive in polymers.

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