DE2142299A1

DE2142299A1 - Solvent, salt-free polyamide prods - obtained by leaching with lower alkyl solvents and water

Info

Publication number: DE2142299A1
Application number: DE19712142299
Authority: DE
Inventors: John Arthur North Plainfield; Rakus Julius Paul Basking Ridge; N.J. Penoyer (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CA968109A

Abstract

Completely organic polyamide foils or fibres freed from solvents used in polymerisation, e.g. N-cyclohexylpyrrolidone, etc., and salts used for solubilising the polymer, e.g. Cl or Br cpds. of Ca, Na, K, etc. are produced by leaching the polyamide prods. with lower alkyl solvents, e.g. alkanols, aldehydes, ketones, glycols, lactones, in admixture with water, pref. methanol with =50% water, pref. at the b.pt. of the solvent, then washing the polyamide with water and finally drying. Solvent level is reduced from 25% to 0.2%.

Description

Entfernung von Lösungsmitteln und Salzen aus Polyamidfolien und -fäden Vollständig aromatische Polyamide und daraus hergestellte Folien und Fäden haben in den letzten Jahren auf Grund ihrer einzigartigen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften in großem Umfange als vielversprechende Materialien Einan gefunden. Die Folien sind stark, abriebfest und beständig bei erhöhten Temperaturen und werden für Anwendungszwecke wie Isolierung, elektrische Kabel, Innenauskleidung von Automobilen und Fluozeugen, für dekorative Zwecke u.dC1, verwendet, Im allgemeinen werden diese vollständig aromatischen Polyamide durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Diamine und eines oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäurehalo~enide in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels für die Reaktion hergestellt. Das gebildete vollständig aromatische Polyamid wird dann zu Folien und Fäden verarbeitet, die die oben genannten äußerst guten Eiaenschaften haben0 Die Herstellung dieser aromatischen Polyamide wird beispielsweise in den U.S.A.-Patentschriften 3 068 1882 7 094 511, 3 287 324 und 3 354 127 beschrieben0 Im allgemeinen wird die Reaktion zwischen dem aromatischen Diamin und dem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels und, falls erforderlich, eines löslichmachenden Salzes für die Reaktion durchgeführt. Die löslichmachenden Salze werden in das Reaktionsgemisch einbezogen, damit das entstehende Polymere genügend löslich wird0 Die Reaktion kann jedoch gegebenenfalls auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln für das Polymere oder in Suspension durchgeführt werden.Removal of solvents and salts from polyamide films and threads Have fully aromatic polyamides and films and threads made from them in recent years due to their unique combination of physical and chemical properties on a large scale as promising materials Found one. The films are strong, abrasion-resistant and resistant to elevated temperatures and are used for application purposes such as insulation, electrical cables, interior lining used by automobiles and fluorescent vehicles, for decorative purposes, etc., in general these fully aromatic polyamides are made by reacting one or more aromatic diamines and one or more aromatic dicarboxylic acid halides prepared in the presence of a common solvent for the reaction. That formed completely aromatic polyamide is then processed into films and threads, which have the above-mentioned extremely good egg properties0 The production of these aromatic polyamides are disclosed, for example, in U.S. Patents 3,068,1882 7 094 511, 3 287 324 and 3 354 127 0 Generally will the reaction between the aromatic diamine and the aromatic dicarboxylic acid halide in the presence of a common solvent and, if necessary, a solubilizing agent Salt carried out for the reaction. The solubilizing salts are in the reaction mixture included so that the resulting polymer becomes sufficiently soluble0 The reaction can but optionally also in the absence of solvents for the polymer or be carried out in suspension.

Als eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung dieser vollständig aromatischen Polyamidfolien und -fäden ist das Problem der Entfernung des Lösungsmittels sowie der vorhandenen löslichmachenden Salze erkannt worden. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Folien und Fäden werden bekanntlich schlechter, wenn sie eine zu hohe Menge an restlichem Lösungsmittel enthalten. Auch die im Polymeren zurückbleibenden löslichmachenden Salze sind für die herestellten Folien nachteilig.As one of the main difficulties in making this completely aromatic polyamide films and threads is the problem of solvent removal as well as the existing solubilizing salts have been recognized. The physical Properties of the films and threads produced are known to deteriorate, if they contain too much residual solvent. Even those in the polymer Solubilizing salts that remain are disadvantageous for the films produced.

Restliche Lösungsmittel, die in den aus diesen Reaktionen erhaltenen Folien enthalten sind, wurden bisher hauptsächlich durch eine Wärmebehandlung, d.h. durch Erhitzen der Folien auf hohe Temperaturen und damit durch Abdampfen des Lösungsmittels entfernt. Diese Arbeitsweise erwies sich jedoch nicht als befriedigend zur Entfernung sowohl des Lösungsmittels als auch der Salze0 Bei Verwendung von Wasser auf der Folie wird im allgemeinen eine undurchlässige Haut auf der Oberfläche der Folie gebildet, wodurch unerwünschte Lösungsmittel und Salze innerhalb der Folie eingeschlossen werden. Es besteht somit nach wie vor ein eindeutiges Bedürfnis für ein wirtschaftliches Verfahren zur praktisch vollständigen Entfernung von organischen Lösunsnitteln und löslichmachenden Salzen aus Folien und Fäden, die aus vollständig aromatischen Polyamiden herrestellt worden sind.Residual solvents in those obtained from these reactions Foils have been contained heretofore mainly by heat treatment, i. by heating the foils to high temperatures and thus by evaporating the solvent removed. However, this procedure was not found to be satisfactory for removal both the solvent and the salts0 When using water on the Film generally becomes an impermeable skin on the surface of the film formed, trapping undesirable solvents and salts within the film will. There is thus still a clear need for an economic one Process for the practically complete removal of organic solvents and Solubilizing salts made from films and threads made from completely aromatic polyamides have been created.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur praktisch vollständigen Entfernung von organischen Lösungsmitteln und löslichmachenden Salzen aus vollständig aromatischen Polyamidfolien und -fäden0 Gemäß der Erfindung erfolgt diese Entfernung durch Auslaugen der Folien und Fäden durch 3handlung mit einer Kombination von Materialien, mit der eine im wesentlichen vollständige Entfernung der organischen Lösungsmittel, der löslichmachenden Salze, der nicht umgesetzten Monomeren und anderer in den Folien und Fäden enthaltener Verunreinigungen erreicht wird0 Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamidfolien und -fäden, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, löslichmachenden Salzen, nicht umgesetzten Monomeren und anderen Verunreinigungen sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidfolien und -fäden nacheinander mit 1) einem organischen Lösungsmittel aus der aus aliphatischen Alkoholen oder Glykolen, niederen aliphatischen Aldehyden, niederen aliphatischen Ketonen, niederen Laktonen und Gemischen 'dieser Lösungsmittel oder ihren Gemischen mit Wasser bestehenden Gruppe und 2) anschließend mit Wasser behandelt und 3) die erhaltenen Folien und Fäden schnell auf eine hohe Temperatur erhitzte Wie bereits erwähnt, werden die physikalischen Eigenschaften der Folien und Fäden beeinträchtigt, wenn sie restliches Lösungsmittel und/oder restliche löslichmachende Salze in übermäßig großen Mengen enthalten. Eine gewisse Menge dxeser Lösungsmittel kann zwar durch eine Wärmebehandlung entfernt werden, jedoch wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung eine im wesentlichen vollständige Entfernung sowohl der Lösungsmittel als auch der löslichmachenden Salze in wirtschaftlicher Weise erreicht, Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Folien und Fäden erhalten, deren Maßhaltigkeit, thermische Stabilität, Restgehalt an Polymerisationsrückständen, mechanische Festigkeit, elektrische Eigenschaften usw, gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von thermisch getrockneten Folien und Fäden verbessert sind0 Die vollständig aromatischen Polyamide, auf die die Erfindung anwendbar ist, werden im allgemeinen durch Umsetzung eines oder mehrerer aromatischer Diamine mit einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden in einem Lösungsmittel hergestellt. Im allgemeinen ist es schwierig, ein Lösungsmittel zu finden, das das entstehende Polymere vollständig löst. Daher ist es allgemein üblich, dem Gemisch eine geringe Menge eines löslichmachenden Salzes zuzusetzen, damit eine vollständig-e Lösung erhalten werden kann, die zum Gießen von Folien, Spinnen von Fäden usw, verwendet werden kann. Für die Entfernung eines möglichst hohen Anteils des Lösungsmittels und der Salze aus den hergestellten Folien und Fäden wurden die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen, jedoch waren diese Verfahren nicht ganz erSolgreictl.The invention is a method for practically complete Removal of organic solvents and solubilizing salts from completely aromatic polyamide films and threads 0 According to the invention, this removal is carried out by leaching the foils and threads by treating them with a combination of materials, with which an essentially complete removal of the organic solvents, the solubilizing salts, unreacted monomers and others in the films and filaments of contaminants contained is achieved. The method according to the invention for the production of completely aromatic polyamide films and threads, which are essentially free of organic solvents, solubilizing salts, unreacted Monomers and other impurities are characterized in that one the polyamide films and threads one after the other with 1) an organic solvent from aliphatic alcohols or glycols, lower aliphatic aldehydes, lower aliphatic ketones, lower lactones and mixtures of these solvents or their mixtures with water and 2) then with water treated and 3) the obtained films and threads quickly to a high temperature As mentioned earlier, the physical properties of the foils are heated and filaments compromised if they have residual solvent and / or residual solubilizing agents Contains excessive amounts of salts. A certain amount of these solvents can be removed by a heat treatment, but is by the process in accordance with the invention, substantially complete removal of both solvents as well as the solubilizing salts achieved in an economical manner, according to the Process according to the invention, films and threads are obtained whose dimensional accuracy, thermal stability, residual content of polymerization residues, mechanical Strength, electrical properties, etc., versus the corresponding properties of thermal dried films and threads are improved0 The fully aromatic polyamides, to which the invention is applicable, are generally by implementation of a or more aromatic diamines with one or more aromatic dicarboxylic acid halides made in a solvent. In general, it is difficult to use a solvent to find that completely dissolves the resulting polymer. Hence it is general customary to add a small amount of a solubilizing salt to the mixture, so that a complete solution can be obtained, which can be used for casting foils, Spinning threads, etc., can be used. For the removal of one if possible high proportion of the solvent and the salts from the films produced and Various methods have been proposed for threads, but these methods have been not quite heSolgreictl.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß restliche Lösungsmittel und gegebenenfalls vorhandene restliche Salze aus den Folien und Fäden durch eine neuartige Kombination von Behandlungsstufen entfernt werden können0 Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einer Behandlung der Folien oder Fäden mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch des organischen Lösungsmittels mit Wasser. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit bis zu etwa 5 C-Atomen, niedere Alkylenglykole mit bis zu etwa 5 C-Atomen, niedere aliphatische Aldehyde mit bis zu 5 C-Atomen, niedere Alkylketone mit bis zu etwa 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, niedere Alkyllactone mit bis zu etwa 4 C-Atomen und Gemische dieser Lösungsmittel0 Zu dieser Gruppe von Materialien gehören niedere Alkylalkohole, z.B, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol, Alkylenlykole, z.B, Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, niedere Aldehyde, z.B. i'ormaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, niedere Alkylketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Lactone, z.B. Propiolacton und Butyrolacton, und Gemische dieser Lösungsmittel miteinander. Gemische eines oder mehrerer dieser Lösunzsmitt-el mit bis zu 50 GewO-6 Wasser können ebenfalls in der ersten Stufe verwendet werden0 Die Verwendung eines auslaugenden Lösungsmittels in dieser Stufe ist notwendig, um das Polymere zu quellen und hierdurch die Entfernung des restlichen Lösungsmittels, anderer Verunreinigungen und des Salzes zu ermöglichen0 Bei Verwendung von Wasser allein vrürde die Folie nicht quellen.According to the invention it has been found that residual solvents and any remaining salts from the foils and threads through a new one Combination of treatment stages can be removed 0 The first stage of the procedure according to the invention consists of treating the films or threads with a organic solvent or a mixture of the organic solvent with Water. Lower aliphatic solvents, for example, are suitable as organic solvents Alcohols with up to about 5 carbon atoms, lower alkylene glycols with up to about 5 carbon atoms, lower aliphatic aldehydes with up to 5 carbon atoms, lower alkyl ketones with up to about 4 carbon atoms in each alkyl radical, lower alkyl lactones with up to about 4 carbon atoms and mixtures of these solvents0 Lower ones belong to this group of materials Alkyl alcohols, e.g. methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, Alkylene glycols, e.g. ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, lower aldehydes, e.g. i'ormaldehyde, Acetaldehyde and propionaldehyde, lower alkyl ketones, e.g. acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, lactones, e.g. propiolactone and butyrolactone, and mixtures of these solvents with one another. Mixtures of one or several of these solvents with up to 50 GewO-6 water can also to be used in the first stage0 The use of a leaching solvent at this stage it is necessary to swell the polymer and thereby remove it of residual solvent, other impurities and salt to allow 0 If water was used alone, the film would not swell.

Die Außenseite der Folie würde sich vielmehr zusammenziehen, wodurch die unerwünschten Materialien im Innern der Folie eingeschlossen würden, Wenn nur das auslaugende organische Lösungsmittel verwendet wird, d.b. wenn dies die einzige Stufe wäre, kann Spannunsrißbildung auftreten. Ferner können die Polyamidfolien unter ewissen Bedingungen während der Auslaugung trübe werden. Diese Trübung kann unveränderlich sein, wenn nur ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, verschwindet jedoch in den anschließenden Verarbeitungsstufen, wenn die richtige.Wassermenge dem Lösungsmittel zugesetzt wird. In Abhängigkeit von seiner Art und von anderen Bedingungen kann däs Lösungsmittel O bis etwa 50 Gew,- Wasser enthalten0 Die Auslaugung oder die erste Behandlungsstufe wird durchgeführt, indem die Folie bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einen Überschuß des auslaugenden Lösungsmittels getaucht wird. Nach der Behandlung der Folie mit dem Gemisch wird sie mit Wasser gewaschen, um etwaiges absorbiertes auslaugendes Lösungsmittel und wasserlösliche Salze zu entfernen. Venn die Folie nicht mit Wasser gewaschen, sondern nur getrocknet wird, bleiben die während der Auslaugunrs mit dem Lösungsmittel trübe gewordenen Folien unveränderlich trübe, und klar gebliebene Folien können trübe werden, Au-ßerdem ist es möglich, daß die löslichmachenden Salze nicht vollständig aus der Folie entfernt werden0. Nachdem die Folie mit Wasser gewaschen worden ist, folgt die dritte Stufe des Verfahrens, doh. schnelles Erhitzen der Folie zur Entfernung des Wassers durch Umwandlung in Wasserdampf und Abdampfen, Wenn das Wasser nicht schnell genug entfernt wird, stellen sich unerwünschte Eigenschaften ein. Vorzugsweise werden die Folien mit Hilfe von erhitzt er Gebläseluft getrocknet. Beispielsweise ist die Trocknung mit Luft von 1770 bis 2600C, vorzugsweise 2040 bis 2320C, mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten die bevorzugte Arbeitsweise zur Trocknung. Nach einem anderen Verfahren kann die Trocknung erfolgen, indem man die Folie unmittelbar auf eine heiße Oberfläche legt, die eine Temperatur im Bereich von etwa 12100 bis zur Zersetzungstemperatur der Folie hat.Rather, the outside of the film would contract, causing the unwanted materials would be trapped inside the film, if only the leaching organic solvent is used, d.b. if this is the only one Level, stress cracking can occur. Furthermore, the polyamide films become cloudy under certain conditions during leaching. This cloudiness can being invariable when only an organic solvent is used disappears but in the subsequent processing stages, if the correct amount of water is added to the solvent. Depending on his type and on others Conditions can contain the solvent from 0 to about 50% by weight of water or the first treatment step is carried out by leaving the film at room temperature or immersed in an excess of the leaching solvent at elevated temperature will. After treating the film with the mixture, it is washed with water, to add any absorbed leaching solvent and water soluble salts remove. If the film is not washed with water, but only dried, the films that have become cloudy during the leaching with the solvent remain invariably cloudy, and films that have remained clear can also become cloudy it is possible that the solubilizing salts are not completely removed from the film will be0. After the slide has been washed with water, this follows the third stage of the process, doh. rapid heating of the foil for removal of the water by converting it into water vapor and evaporation, when the water is not is removed quickly enough, undesirable properties arise. Preferably the foils are dried with the help of heated air. For example is drying with air from 1770 to 2600C, preferably 2040 to 2320C, with high flow velocities the preferred method of drying. To Another method can be used to dry the film directly places on a hot surface that has a temperature in the range of about 12100 to to the decomposition temperature of the film.

Beide Verfahren sind im Rahmen der Erfindung geeignet.Both methods are suitable within the scope of the invention.

Bloßes Trocknen der Folie an der liuft bei 1210bis 1490C erwies sich nicht als befriedigend.It was found that the film was simply dried on the air at 1210 to 1490C not as satisfactory.

Die vollständig aromatischen Polyamide, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgelaugt werden können, haben ein hohes Molekulargewicht und enthalten die wiederkehrende Struktureinheit der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist und Ar1 und Ar2 zweiwertige aromatische Reste sind.The fully aromatic polyamides which can be leached by the process according to the invention have a high molecular weight and contain the repeating structural unit of the formula in which R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical and Ar1 and Ar2 are divalent aromatic radicals.

Bei den besonders bevorzugten Polymeren verlaufen die intralinearen Polymerbindungen unmittelbar zu nicht benachbarten C-Atomen in den jeweiligen aromatischen Ringen, wobei die Bindungen in 50 bis 80 der Reste Ar in der m-Stellung und in den übrigen Resten Ar1 in der p-Stellune stehen. Beliebige andere vollständig aromatische Polyamide können jedoch ebenfalls verwendet werden0 Die hochmolekularen Polymeren gemäß der Erfindung werden als "aromatische Polyamide" bezeichnet, Es handelt sich hierbei um Polymere, in denen aromatische Reste durch eine Carbonamidgruppe, nämlich den Rest der Formel (worin R1 die oben genannte Bedeutung hat) verknüpft sind, wobei das Stickstoffatom und die Carbonylgruppe jedes wiederkehrenden Carbonamidrestes direkt an einKohlenstoffatom im Ring eines aromatischen Restes gebunden sind, d.h.In the particularly preferred polymers, the intralinear polymer bonds run directly to non-adjacent carbon atoms in the respective aromatic rings, the bonds in 50 to 80 of the Ar radicals being in the m-position and in the other Ar1 radicals in the p-position. Any other completely aromatic polyamides can, however, also be used. The high molecular weight polymers according to the invention are referred to as "aromatic polyamides". These are polymers in which aromatic radicals are replaced by a carbonamide group, namely the remainder of the formula (wherein R1 is as defined above) are linked, the nitrogen atom and the carbonyl group of each repeating carbonamide residue being bonded directly to a carbon atom in the ring of an aromatic residue, ie

das Stickstoffatom und der Carbonylrest jeder wiederkehrenden Carbonamidgruppe ersetzen jeweils ein Wasserstoffatom eines aromatischen Rings Der Ausdruck "aromatischer Ring" bezeichnet einen carbocyclischen Ring, der Resonanz aufweist. In Frage kommen beispielsweise aromatische Reste mit den Strukturformeln in denen R vorzugsweise ein niederer Alkylrest, ein niederer Alkoxyrest oder eine Halogengruppe, n eine Zahl von 0 bis 4 und X vorzugsweise eine Gruppe der Formel oder -0- ist, worin Y ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist und X ebenfalls ein niederer Alkylenrest oder eine niedere AlkylendioxyDruppe ist, obwohl diese etwas weniger erwünscht sind0 R kann auch eine Nitrogruppe, ein niederer Carbalkoxyrest oder eine andere Gruppe, die kein Polyamid bildet, sein. Alle diese aromatischen Reste sind zweiwertig und zur m- oder p-Stellung oritentiert, d.h. die nicht abgesättigten Bindungen der Reste (die "intralinearen Bindungen" bei Betrachtune des Restes in der wiederkehrenden Einheit der Strukturformel des Polymeren) sind zueinander m- oder p-orientiert. Einer oder mehrere der aromatischen Reste können die oben genannten Substituentengruppen enthalten, und jeder aromatische Ring kann zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Substituentengruppen enthaltene Die Gesamtzahl von Substituentengruppen oder C-Atomeny die an jeden aromatischen Ring gebunden sind, beträgt zweckmäßig weniger als etwa vier, und die aromatischen Reste sind vorzugsweise sämtlich Phenylenreste.the nitrogen atom and the carbonyl radical of each repeating carbonamide group each replace a hydrogen atom of an aromatic ring. The term "aromatic ring" refers to a carbocyclic ring that has resonance. For example, aromatic radicals with the structural formulas come into consideration in which R is preferably a lower alkyl radical, a lower alkoxy radical or a halogen group, n is a number from 0 to 4 and X is preferably a group of the formula or -0-, where Y is hydrogen or lower alkyl and X is also lower alkylene or lower alkylenedioxy, although these are somewhat less desirable0 R can also be nitro, lower carbalkoxy or another group other than polyamide forms, to be. All of these aromatic radicals are divalent and oriented towards the m- or p-position, ie the unsaturated bonds of the radicals (the "intralinear bonds" when considering the radical in the recurring unit of the structural formula of the polymer) are mutually m- or p-oriented . One or more of the aromatic radicals can contain the above-mentioned substituent groups, and each aromatic ring can contain two or more identical or different substituent groups. The total number of substituent groups or carbon atoms attached to each aromatic ring is advantageously less than about four, and the aromatic radicals are preferably all phenylene radicals.

Die hochmolekularen Polymeren werden hergestellt, indem ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise das Chlorid, oder ein Gemisch von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit einem Gemisch von aromatischen Diaminen wobei niedriger Temperatur (unter 100°C) umgesetzt wird. Die Aminogruppen dieser Diamine stehen vorzursweise in m- oder p-Stellung zueinander, und das Gemisch besteht zu 50 bis 80 Gew.-ffi-aus einer Verbindung, deren Säurehalogenidgruppen in m-Stellung zueinander stehen0 Die Dicarbonsäurechloride von zweibasischen aromatischen Säuren, die als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen der Formel in der Ar2 ein zweiwertiger aromatischer Rest und Hal ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist. Die aromatischen Reste können eine einfache, mehrfache oder verschmolzene Ringstruktur haben. Ein oder mehrere -Wasserstoffatome des aromatischen Rings können durch Gruppen, die kein Polyamid bilden, z.B. niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Suifonylgruppen und niedere Carbalkoxyreste, ersetzt sein0 Als niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste und niedere Carbalkoxyreste kommen -Reste mit weniger als 5 C-Atomen in Frage.The high molecular weight polymers are produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid halide, preferably the chloride, or a mixture of aromatic dicarboxylic acid halides with a mixture of aromatic diamines at a low temperature (below 100 ° C.). The amino groups of these diamines are primarily in the m- or p-position to one another, and the mixture consists of 50 to 80% by weight of a compound whose acid halide groups are in the m-position to one another are suitable for the preparation of the polymers according to the invention are compounds of the formula in which Ar2 is a divalent aromatic radical and Hal is a chlorine atom, bromine atom or fluorine atom. The aromatic radicals can have a single, multiple, or fused ring structure. One or more hydrogen atoms of the aromatic ring can be replaced by groups that do not form a polyamide, e.g. lower alkyl radicals, lower alkoxy radicals, halogen atoms, nitro groups, sulfonyl groups and lower carbalkoxy radicals0 The lower alkyl radicals, lower alkoxy radicals and lower carbalkoxy radicals come with fewer than 5 carbon atoms in question.

Als Dicarbonsäurechloride eignen sich für die Herstellung der Polyamide gemäß der Erfindung beispielsweise Isophthaloylchlorid und niedere Alkylisophthaloylchloride, z.B.Dicarboxylic acid chlorides are suitable for the production of the polyamides according to the invention, for example, isophthaloyl chloride and lower alkyl isophthaloyl chlorides, e.g.

Methyl-, Äthyl- und Propylisophthaloylchlorid. An den aromatischen Ring können mehrere Alkylreste gebunden sein, wie dies beispielsweise bei Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Tetraäthylisophthaloylchloriden der Fall ist. Besonders bevorzugt als Reaktions-Teilnehmer wird Isophthaloylchlorid.Methyl, ethyl and propyl isophthaloyl chloride. The aromatic ones Several alkyl radicals can be bonded to the ring, as is the case, for example, with dimethyl, Trimethyl, tetramethyl, diethyl, triethyl and tetraethyl isophthaloyl chlorides the case is. Isophthaloyl chloride is particularly preferred as a reaction participant.

Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polymehren gemäß der Erfindung geeigneten Diamine sind Verbindungen der Formel R1-NH-Ar1-NH-R1 , in der R1 ein niederer Alkylrest und Ar1 ein zweiwertiger aromatischer Rest der oben genannten Art ist und die Reste NHR gewöhnlich in m- oder p-Stellung zueinander stehend Die Diamine können Einfachringe oder Mehrfachringe sowie verschmolzene Ringe enthalten0 Ein oder mehrere Wasser stoffatome des aromatischen Rings können durch Gruppen., die kein Polyamid bilden, z.B. niedere AlkylresteS niedere Alkoxyreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen und niedere Carbalkoxyreste, ersetzt sein0 Als Diamine eignen sich für die Zwecke der Erfindung bei spielsweise m- oder p-Phenylendia:nin und ihre mit niederen Alkylresten substituierten Derivate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-m- oder p-phenylendiamin, N,N"-Dimethylm- oder p-phenylendiamin und N,N'-Diäthyl-m- oder-p-phenylendiamin. An den aromatischen Ring können mehrers Alkylresto gebunden sein, wie dies beispielsweise bei Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl- und Triäthyl-m- oder p-Phenylendiamin der Fall ist. Die als Substituenten vorhandenen Alkylreste müssen nicht gleich sein, weil Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-m- oder-p-phenylendiamin und 2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-m- oder p phenylendiamin verwendet werden können0 Anstatt mit einem Alkylrest kann der aromatische Ring auch mit einem oder mehreren niederen Alkoxyresten substituiert sein. Beispiele hierfür sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxy-m- oder-p-phenylendiamin. Weitere geeignete aromatische Diamine sind Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy- und Diäthoxy-m- oder p-phenylendiamin und 2-Methoxy-4-ät-hoxy-m- oder -p-phenylendiamin. Halogensubstituierte m- oder p-Phenylendiamine, z.B. Chlor-, Brom- und Fluor-m- oder p-phenylendiamin, können ebenfalls verwendet werden. An den aromatischen Ring können mehrere Halogenatome gebunden sein. Die Halogenatome in diesen Verbindungen können ebenso wie im Falle der Dihalogenverbindung gleich oder verschieden sein. Als geeignete m- oder p-Phenylendiamine kommen ferner Nitro- und Carbalkoxy-m- oder-p-phenylendiamine in Frage. Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können an den aromatischen Ring zusammen mit einem oder mehreren Alkylresten, Alkoxyresten oder Halogengruppen gebunden sein. Gemische verschiedener DiaminverbindunEerl können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt als aromatischez Diamin wird ein Gemisch von m- und p-Phenylendiamin im Molverhältnis von 70:30.As starting materials for the production of the polymers according to Diamines suitable for the invention are compounds of the formula R1-NH-Ar1-NH-R1, in which R1 is a lower alkyl radical and Ar1 is a divalent aromatic radical of abovementioned type and the radicals NHR are usually in the m- or p-position to one another standing The diamines can be single rings or multiple rings as well as fused rings contain0 One or more hydrogen atoms of the aromatic ring can pass through Groups that do not form a polyamide, e.g. lower alkyl radicals S lower alkoxy radicals, Halogen atoms, nitro groups, sulfonyl groups and lower carbalkoxy groups replaced sein0 Suitable diamines for the purposes of the invention are, for example, m- or p-phenylenediamine and its derivatives substituted with lower alkyl radicals, e.g. Methyl-, ethyl-, propyl- and butyl-m- or p-phenylenediamine, N, N "-dimethylm- or p-phenylenediamine and N, N'-diethyl-m- or -p-phenylenediamine. The aromatic ones Several alkyl radicals can be bonded to the ring, as is the case, for example, with dimethyl, Trimethyl, Tetramethyl, diethyl and triethyl-m- or p-phenylenediamine is the case. As Alkyl radicals present in substituents do not have to be the same, because compounds such as 2-methyl-4-ethyl-m- or -p-phenylenediamine and 2-methyl-4-ethyl-5-propyl-m- or p phenylenediamine can be used instead of an alkyl radical, the aromatic Ring can also be substituted with one or more lower alkoxy radicals. Examples these include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy-m- or p-phenylenediamine. Further suitable aromatic diamines are dimethoxy, trimethoxy, tetramethoxy and diethoxy-m- or p-phenylenediamine and 2-methoxy-4-ethoxy-m- or -p-phenylenediamine. Halogen-substituted m- or p-phenylenediamines, e.g. chlorine, bromine and fluorine-m- or p-phenylenediamine, can also be used. Several halogen atoms can be attached to the aromatic ring be bound. The halogen atoms in these compounds can as well as in the case of the dihalo compound may be the same or different. As suitable m- or p-phenylenediamines Nitro- and carbalkoxy-m- or -p-phenylenediamines are also suitable. One or several of the latter groups can be attached to the aromatic ring along with be bonded to one or more alkyl radicals, alkoxy radicals or halogen groups. Mixtures of different diamine compounds can also be used. Particularly A mixture of m- and p-phenylenediamine is preferred as the aromatic diamine Molar ratio of 70:30.

Nach der Isolierung wird das polymere Produkt in einem Lösungsmittel gegebenenfalls mit einem Salz gelöst, wobei eine Lösung gebildet wird, mit der die gewünschten Folien oder Fäden gegossen werden0 Nach dem Gießen der Folien oder Fäden werden restliches Lösungsmittel und gegebenenfalls verwendetes Salz, die darin verblieben sind, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entfernt. In gewissen Fällen kann die Folie direkt aus dem FIedium, in dem die Polymeren.After isolation, the polymeric product is in a solvent optionally dissolved with a salt, forming a solution with which the desired foils or threads are cast0 After casting the foils or threads become residual solvent and any salt used that remained therein are removed by the method according to the invention. In certain cases the Foil straight from the medium in which the polymers.

sation durchgeführt wird, gegossen werden. Vorzugsweise wird aus Lösungen gegossen0 Ebenso können die Folien nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, während sie an der Unterlage haften, auf der sie gegossen worden sind.sation is carried out, be poured. Preferably will poured from solutions0 Likewise, the films according to the method according to the invention treated while adhering to the substrate on which they were poured are.

Als organische Lösungsmittel werden für die Herstellung der vollständig aromatischen Polyamide im allgemeinen beispielsweise N,N'-Dimethylacetamid, N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, y-Butyrolacton, N,Nt-Dimethylformamid, Cyclopentanon, N,N-Diäthylacetamid, 2,6-Lutidin, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid und Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.As organic solvents are used for the production of the completely aromatic polyamides in general, for example N, N'-dimethylacetamide, N-cyclohexylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, y-butyrolactone, N, Nt-dimethylformamide, cyclopentanone, N, N-diethylacetamide, 2,6-lutidine, N-methylpyrrolidone, methylene chloride and mixtures of these solvents used.

Als- löslichmachende Salze können in das Reaktionsgemisch beispielsweise Calciumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, die entsprechenden Bromide und Gemische dieser Salze einbezogen werden.As solubilizing salts can, for example, in the reaction mixture Calcium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride, sodium thiocyanate, Zinc chloride, the corresponding bromides and mixtures of these salts are included.

Beispiel 1 Aus Lösungen gegossene, 2594 µ dicke Folien aus einem aromatischen Polyamid, das durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Isophthaloylchlorid und eines Gemisches von m-Phenylendiamin und p-Phenytendiamin im Molverhältnis von 80:20 auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war, und die je etwa 25 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid enthielten, wurden wie folgt getrocknet: a) Die Folie Nr.1 wurde mit Gebläseluft bei einer Temperatur von etwa 232°C insgesamt 16 Stunden getrocknet. Example 1 2594μ thick films cast from solutions from a aromatic polyamide, which is made by reacting equimolar amounts of isophthaloyl chloride and a mixture of m-phenylenediamine and p-phenylenediamine in the molar ratio of 80:20 was made in the manner described above, and each about 25 Containing% by weight of N, N-dimethylacetamide were dried as follows: a) The film # 1 was blown with air at a temperature of about 232 ° C for a total of 16 hours dried.

b) Die Folie Nr.2 wurde in einem Vakuumofen 4 Stunden bei etwa 19900 gehalten0 c) Die Folie Nr.3 wurde 15 Minuten einem Infrarotstrahler ausgesetzt und dann wie die Folie Nr. 2 in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 199°C gehalten.b) Slide # 2 was in a vacuum oven for 4 hours at about 19900 held0 c) The film no.3 was exposed to an infrared heater for 15 minutes and then held in a vacuum oven at 199 ° C. for 4 hours like film no.

Sämtliche Folien erreichten Gewichtskonstanz. Dies wurde bestätigt, indem die Folien 24 Stunden im Vakuum bei 199°C gehalten wurden. Sie enthielten jedoch noch etwa 3% restliches Dimethylacetamid, bestimmt durch Gaschromatographie.All foils achieved constant weight. This has been confirmed by keeping the foils in a vacuum at 199 ° C for 24 hours. They contained however, there is still about 3% residual dimethylacetamide, determined by gas chromatography.

Beispiel 2 Eine Folie, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch war, wurde 5 Minuten in 66%iges wässriges Methanol, dann 5 Minuten in Wasser getaucht und auf eine Heizplatte gelegt, die mit einem gegen hohe Temperaturen beständigen porösen Substrat bedeckt war. Die Folie wurde 2 minuten bei einer Oberflächentemperatur von 14900 gehalten. Die flache, klare Folie enthielt nach der Trocknung nur noch 0,16% restliches Dimethylacetamid0 Beispiel 3 Eine aus einer Lösung eines aromatischen Polyamids gegossene Folie von 13 o Dicke, die etwa 25% N-Cyclohexylpyrrolidon enthielt, wurde mit Methanol extrahiert, mit Wasser gewaschen und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise getrocknet. Die Folie hatte einen Restgehalt an ST-Cyclohexylpyrrolidon von 0,1%, bestimmt durch Gaschromatographie. Example 2 A film identical to that described in Example 1 was immersed in 66% aqueous methanol for 5 minutes, then in water for 5 minutes and placed on a hot plate with a high temperature resistant porous substrate was covered. The slide was left on for 2 minutes at a surface temperature held from 14900. After drying, the flat, clear film only contained 0.16% residual dimethylacetamid0 Example 3 One from a solution of an aromatic Polyamide cast film of 13 o thickness, containing about 25% N-cyclohexylpyrrolidone, was extracted with methanol, washed with water and applied to that described in Example 2 Way dried. The film had a residual ST-cyclohexylpyrrolidone content of 0.1% as determined by gas chromatography.

Weitere Stücke der Folie, die in der gleichen Weise behandelt wurden, enthielten nach der Trocknung 0,3cto N-Cyclohexy1pyrrolidonO -Beispiel 4 Aus einer Lösung eines aromatischen Polyamids gegossene Folien von 2,5 µ P Dicke, die etwa 20% Dimethylacetamid enthielten und noch an einer 76 P dicken Unterlage aus Polyäthylenterephthalat hafteten, auf die sie aus der Lösung gegossen worden waren, wurden 5 Minuten bei Raum.temperatur in 66%iges wässriges Methanol und anschließend 5 Minuten in Wasser getaucht und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum gehalten. Nach der Trocknung wurden die trüben flachen Folien von der Polyesterunterlage abgestreift und auf Dimethylacetamid analysiert. Kein restliches Lösungsmittel konnte nachgewiesen werden0 Diese Folien blieben jedoch unverändert trübe und zeigten Spannungsrisse, Beispiel 5 Aus einer Lösung eines aromatischen Polyamids gegossene Folien, die eine Dicke von 13 µ hatten und restliches Lösungsmittel enthielten, das aus einem Gemisch von y-Butyrolacton und N-Cyclohexylpyrrolidon bestand, verloren 32% ihres Gewichts, wenn sie im Vakuum 16 Stunden bei 1500C getrocknet wurden0 Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Auslaugungaprozess verloren die gleichen Folien 36% ihres Gewichts Beispiel 6 Aus einer Lösung eines aromatischen Polyamids gegossene Folien, die eine Dicke von 25,4 µ hatten und 20 bis 300 eines Gemisches von y-Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon im Verhältnis von 1:1 enthielten, wurden 5 Minuten in 66%iges Methanol und dann 5 Minuten in Wasser getaucht und auf eine Heizplatte gelegt, die mit einer gegenüber hohen Temperaturen beständigen porösen Unterlage bedeckt war.More pieces of foil treated in the same way contained after drying 0.3cto N-Cyclohexy1pyrrolidonO -Example 4 from a Solution of an aromatic polyamide cast foils of 2.5 µ P thickness, which are approx Contained 20% dimethylacetamide and still on a 76 P thick base made of polyethylene terephthalate adhered to which they had been poured out of solution were 5 minutes Room temperature in 66% aqueous methanol and then in water for 5 minutes immersed and kept in vacuo at room temperature overnight. After drying the opaque flat films were stripped from the polyester base and put on Analyzed dimethylacetamide. No residual solvent could 0 These foils, however, remained unchanged cloudy and showed stress cracks, Example 5 Films cast from a solution of an aromatic polyamide comprising a Thickness of 13μ and contained residual solvent that came from a mixture consisted of y-butyrolactone and N-cyclohexylpyrrolidone, lost 32% of their weight, if they were dried in a vacuum for 16 hours at 1500C0 In the case of the one in Example 2 leaching process described, the same films lost 36% of their weight Example 6 Films cast from a solution of an aromatic polyamide comprising a Thickness of 25.4 microns and 20 to 300 of a mixture of γ-butyrolactone and N-methylpyrrolidone in a ratio of 1: 1 were 5 minutes in 66% methanol and then Immersed in water for 5 minutes and placed on a hot plate with one opposite high temperature resistant porous base was covered.

Hier wurden die Folien 1 Minute bei einer Oberflächentemperatur von 17700 gehalten. Die erhaltenen flachen und klaren Folien enthielten weniger als 0,1 restliches Lösungsmittel, bestimmt durch Gaschromatographie.Here the films were 1 minute at a surface temperature of 17700 held. The resulting flat and clear films contained less than 0.1 residual solvent as determined by gas chromatography.

Beispiel 7 Folien von verschiedener Dicke (2,54 bis 89 µ) wurden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt. Alle Folien enthielten nach dem Trocknen weniger als 0,1% restliches Lösungsmittel. Example 7 Sheets of various thicknesses (2.54 to 89μ) were made treated in the manner described in Example 6. All foils contained after less than 0.1% residual solvent after drying.

Beispiel 8 Folien, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ausEelaugt worden waren, wobei jedoch 100iges Methanol an Stelle von 66%igem Methanol verwendet wurde, enthielten etwa 0,4% restliches Lösungsmittel. Diese Folien waren nach dem Trocknen trübe. Ferner konnten Spannungsrisse beobachtet werden. Example 8 Films peeping from eel in the same manner as in Example 6 but using 100% methanol instead of 66% methanol contained approximately 0.4% residual solvent. These slides were after cloudy after drying. Stress cracks could also be observed.

Beispiel 9 An Stelle von Methanol wurden auch Versuche mit anderen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle genannt. Aus aromatischem Polyamid bestehende Folien, die eine Dicke von 25,4 µ hatten und etwa 20 bis 30% Lösungsmittel (Gemisch von y-Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon im Verhältnis von 1:1) enthielten, wurden auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise 5 Minuten im Lösungsmittel und 5 Minuten in Wasser gehalten und 1 Minute getrocknet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltene Lösungsmittel Gehalt an restlichem Lösungsmittel, % (durch Gaschromatographi-e ) 100%iges Aceton 0,35* 66%iges wässriges Aceton 0»1* 100%iges Äthylenglykol 1,55 66%iges wässriges Äthylenglykol 0,56 100%iges y-Butyrolacton Folie gelöst 66siges wässriges Butyrolacton @ 0,1** iOo%iges Isopropanol 0,94 66iges wassriges Isopropanol 0,88 Reines Wasser 15 *Die Folien sind nach dem Trocknen trübe. Example 9 In place of methanol, tests were also carried out with others Solvents carried out. The results are given in the table below. Films consisting of aromatic polyamide, which had a thickness of 25.4 µ and about 20 to 30% solvent (mixture of γ-butyrolactone and N-methylpyrrolidone in a ratio of 1: 1) were in the manner described in Example 6 Maintained in the solvent for 5 minutes and in water for 5 minutes and dried for 1 minute. The following results were obtained solvent content of residual solvent, % (by gas chromatography) 100% acetone 0.35 * 66% aqueous acetone 0 »1 * 100% ethylene glycol 1.55 66% aqueous ethylene glycol 0.56 100% γ-butyrolactone Foil dissolved 66% aqueous butyrolactone @ 0.1 ** 10% strength isopropanol 0.94 66iges Aqueous isopropanol 0.88 Pure water 15 * The films are cloudy after drying.

**Spannungsrisse.** Stress cracks.

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn in der ersten Stufe ein Gemisch des organischen Lösungsmittels mit Wasser verwendet wird. Dies stellt somit eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die übrigen Beispiele zeigen ferner, daß mit Methylalkohol die bei weitem besten Ergebnisse erhalten werden.The results in the table above show that the best Results are obtained when in the first stage a mixture of the organic Solvent is used with water. This is a particularly preferred one Embodiment of the invention. The remaining examples also show that with Methyl alcohol by far the best results will be obtained.

Diese Beispiele lassen somit erkennen, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung der Gehalt an restlichem Lösungsmittel mit Methylalkohol auf unter 0,1 und mit den anderen Lösungsmitteln auf einen Wert unter 2,0% gesenkt wird, während mit den bekannten thermischen Verfahren der Gehalt an restlichen Lösungsmitteln nur auf etwa 3% herabgesetzt wird0These examples thus show that with the method according to of the invention, the content of residual solvent with methyl alcohol to below 0.1 and with the other solvents is reduced to a value below 2.0%, while with the known thermal processes the content of residual solvents is only reduced to around 3 %0

Claims

Claims 1) Method for essentially complete removal of organic solvents and other materials from foils and threads that consist of completely aromatic polyamides, characterized in that one the polyamide films and threads with a leaching organic solvent of lower alkyl alcohols, lower alkyl glycols, lower alkyl aldehydes, lower alkyl ketones, lower alkyl lactones, mixtures of these compounds and Mixtures of one or more of these leaching solvents with water Group treated, treated the foils and threads with water and then swiftly Heat to a temperature in the range between about 660e and the decomposition temperature the foils and threads dries.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Leaching is only carried out with a leaching organic solvent.

3) Method according to claim 1, characterized in that the Leaching with a mixture of at least one organic solvent und.bis to 50% by weight of water.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one the leaching is done by placing the foils and threads in the leaching solvent at a temperature in the range between room temperature and the boiling point of the solvent dives.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one the drying is carried out by touching the foils and threads directly with a hot Brings surface into contact, which has a temperature between 660C and the decomposition temperature that has foils and threads.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one the drying is carried out with fast flowing hot air at a temperature above 2040C.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that one as a solvent for leaching alkanols and alkanediols with up to 5 carbon atoms, Alkyl aldehydes with up to 4 O atoms in each alkyl radical, alkyl ketones with up to 4 C atoms in each alkyl radical, alkyl lactones with up to 4 O atoms, mixtures of these Solvents and mixtures of one or more of these organic solvents used with water.

8) Process according to claim 1 to 7, characterized in that one as a solvent for leaching, a mixture of methanol with up to 50% by weight of water used.

9) Method according to claim 1 to 8, characterized in that completely aromatic polyamide films are treated, which are the recurring structural unit in which R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical and Ar1 and Ar2 are divalent aromatic radicals, preferably phenyl radicals or substituted phenyl radicals.

10) Method according to claim 1 to 9, characterized in that one the films made of completely aromatic polyamides from solutions pours and treats an underlay while adhering to the underlay.

11) Method according to claim 10, characterized in that polyethylene terephthalate is used as a base.