DE2141062A1

DE2141062A1 - 2,2-dimethylvinyl sulphonyl chloride prodn - by reacting isobutene,phosphorus pentachloride and sulphur trioxide (adduct) usef

Info

Publication number: DE2141062A1
Application number: DE19712141062
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1973-02-22

Abstract

Title cpd., an inter. for the known insecticide N-(fluorodichloromethylthio)-2,2-dimethylvinylsulphoanilide via 2,2-dimethylvinylsulphoanilide, is prepd. by reacting isobutene with PCl5 and SO3 or HOSO2Cl at -10 to +80 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von ButensulSonsäurechloriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Buten sulfonsäurechloriden, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von Fungiziden verwendet werden können.Process for the preparation of butene sulfonic acid chlorides The present Invention relates to a chemically peculiar process for the production of partially known butene sulfonic acid chlorides, which are used as intermediates for the production fungicides can be used.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Butensulfonsäurechloride, wie z.B. das Methallyl-sulfochlorid, erhält, wenn man Methallylchlorid mit Natriumsulfit umsetzt und das er haltene Salzgemisch anschließend mit Phosphoroxychlorid auf Temperaturen von 120 bis 1300C erhitzt und das gebildete Nethallyl-sulfochlorid anschließend abdestilliert (rgl , J0 AS0 Chem. Soc. 63, 1596 - 97 (1941)). Bei diesem Verfahren erhält man jedoch schwer aufzuarbeitende und nicht leicht zu beseitegende Rückstände. Nach einem weiteren Verfahren läßt sich Methallyl-sulfochlorid dadurch erhalten, daß man zunächst Isobutylenoxid mit Natriumbisulfit reagieren läßt und anschließend das erhaltene 2-Hydroyxy-sulfonat mit Phosphoroxychlorid umsetzt. (vgl. J. Chem. Soc. # London # 1949, 46).It has already become known that butene sulfonic acid chlorides, such as methallyl sulfochloride, obtained when methallyl chloride is mixed with sodium sulfite converts and he then obtained salt mixture with phosphorus oxychloride to temperatures heated from 120 to 1300C and then the nethallyl sulfochloride formed distilled off (rgl, J0 AS0 Chem. Soc. 63, 1596-97 (1941)). In this procedure however, residues that are difficult to work up and not easy to remove are obtained. According to a further process, methallyl sulfochloride can be obtained by that isobutylene oxide is first allowed to react with sodium bisulfite and then the 2-hydroxy-sulfonate obtained is reacted with phosphorus oxychloride. (see J. Chem. Soc. # London # 1949, 46).

Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind jedoch nicht befriedigend.However, the yields achieved in this process are not satisfactory.

Es ist ferner bekannt, daß man die Additionsprodukte aus Olefinen und Phosphorpentadioxid mit Säureanhydriden, wie Schwefelchlorid oder Phosphorpentoxid, umsetzen kann, wobei ungesättigte Phosphonsäure-dihalogenide erhalten werden (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XII /1, S. 341 und 393, 4. Auflage, Stuttgart (1963)).It is also known that the addition products of olefins and phosphorus pentadioxide with acid anhydrides, such as sulfur chloride or phosphorus pentoxide, can convert, whereby unsaturated phosphonic acid dihalides are obtained (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume XII / 1, pp. 341 and 393, 4. Edition, Stuttgart (1963)).

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Butensulfonsäurechloride der Formel bzw. It has now been found that the butene sulfonic acid chlorides of the formula, some of which are known, can be used respectively.

erhält, wenn man Isobuten der Formel mit Phosphorpentachlorid und Schwefeltrioxid, bzw. einem Halogenwasserstoff-Addukt desselben, im Temperaturbereich von -10 bis +800C umsetzt.obtained when using isobutene of the formula with phosphorus pentachloride and sulfur trioxide, or a hydrogen halide adduct thereof, in the temperature range from -10 to + 800C.

Nachdem, wie erwahnt7 die Additionsprodukte von Olefinen mit Phosphorpentachlorid bei der bekannten Umsetzung mit Schwefeldioxid ungesättigte Phosphonsäurerdichloride liefern, ist die Bildung eines Sulfochlorids an Stelle von Phosphonsäure-dichlorid bei der; Verwendung von Schwefeltrioxid an Stelle von Schwefeldioxid als sehr überraschend anzusehen. Da die Butensulfonsäurechloride ohne schwer aufzuarbeitende Nebenprodukte i.n hoher Aus'oeute anfallen, wird ein technischer Fortschritt erzielt.After, as mentioned7, the addition products of olefins with phosphorus pentachloride in the known reaction with sulfur dioxide, unsaturated phosphonic acid dichlorides supply is the formation of a sulfochloride instead of phosphonic acid dichloride at the; Use of sulfur trioxide in place of sulfur dioxide is very surprising to watch. Because the Butensulfonsäurechloride without difficult to work up by-products in a high yield, a technical advance is achieved.

Verwendet man Isobuten, Phosphorpentachlorid und Schwefeltri oxid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden Die Ausgangsstoffe Isobuten und Phosphorpentachlorid sind allgemein bekannt; ebenfalls allgemein bekannt ist Schwefeltrioxid, an dessen Stelle auch ein Halogenwasserstoff=Add-Skt desselben, vorzugsweise das Chlorwasserstoff-Addukt ("Chlorsulfonsäure") verwendet werden kann. Die Reaktion läßt sich in letzterem Falle wie folgt formulieren: Die Reaktion wird bevorzugt in einem Verdünnungsmittel durch geftihrt. Hierzu kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet werden chlorierte Kohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid tmd Tetrachloräthan.If isobutene, phosphorus pentachloride and sulfur tri oxide are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation The starting materials isobutene and phosphorus pentachloride are generally known; Sulfur trioxide is also generally known, and a hydrogen halide adduct thereof, preferably the hydrogen chloride adduct ("chlorosulfonic acid"), can also be used in its place. In the latter case, the reaction can be formulated as follows: The reaction is preferably carried out in a diluent. All inert organic solvents can be used for this purpose. Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrachloroethane are preferably used.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich -variert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +800C, vorzugsweise zwischen 0 und OOC, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsprodukte bevorzugt in äquimolaren Mengen ein.The reaction temperatures can be in a larger range -varied will. In general, between -10 and + 800C, preferably between 0 and OOC, when carrying out the process according to the invention, the starting products are used preferably in equimolar amounts.

Abweichungen um bis zu 20 Gewichtsprozent können ohne wesentliche Ausbeuteverminderung vorgenommen werden. Man kann das Verfahren so ausführen, daß Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Isobuten umgesetzt wird und anschließend das gebildete Additionsprodukt mit Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht wird. Man kann auch mit ähnlichem Erfolg gleichzeitig Isobuten und Schwefeltrioxid zu der Lösung oder Suspension von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel zudosieren oder gleichzeitig alle drei Reaktionspartner in äquivalenter Menge in einen Reaktor eindosieren. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.Deviations of up to 20 percent by weight can be without significant Yield reduction can be made. The procedure can be carried out in such a way that Phosphorus pentachloride reacted with isobutene in an inert organic solvent is and then the addition product formed with sulfur trioxide for reaction is brought. Isobutene and sulfur trioxide can also be used with similar success to the solution or suspension of phosphorus pentachloride in an inert solvent or at the same time all three reactants in an equivalent amount in meter in a reactor. After the reaction, the reaction mixture is fractionated by Worked up distillation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Butensulfonsäurechloride das neue 2,2-Dimethylvinyl-sulfochlorid und das bereits bekannte Methallyl-sulfochlorid (vgl. J. Am. Chem.In the process according to the invention, butenesulfonic acid chlorides are used the new 2,2-dimethylvinyl sulfochloride and the already known methallyl sulfochloride (see J. Am. Chem.

Soc. 62, 1596 - 97 (1941) erhalten. Die Umsetzungsprodukte der genannten Sulfochloride mit Anilinen führt zu Butensulfonsäureaniliden, die Vorprodukte zur Darstellung hochwirksamer Pflanzenschutzmittel sind. Dies wird am nachfolgenden Verwendungsbeispiel aufgezeigt, das die fungizide Wirt mg des N- (Fluordichlormethylthio) -2, 2-dimethylvinyl-sulfonanilids wiedergibt (vgl. hierzu auch die Deutsche Patentanmeldung P LLe A 13 8597 vom gleichen Binreichungstage).Soc. 62, 1596-97 (1941). The conversion products of the named Sulphochloride with anilines leads to butenesulphonic acid anilides, the precursors for Representation of highly effective pesticides are. This will be done on the following Example of use shown that the fungicidal host mg of N- (fluorodichloromethylthio) -2, 2-dimethylvinyl-sulfonanilide reproduces (cf. also the German patent application P LLe A 13 8597 of the same amalgamation date).

Beispiel A Erisyphe-Test Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator. Q,3 Gewichtsteile AIkyl-arylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.Example A Erisyphe Test Solvent: 4.7 parts by weight acetone emulsifier. Q, 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether, water: 95 parts by weight, mix the amount of active substance required for the desired concentration of active substance in the spray liquid with the specified amount of solvent and dilute the concentrate with the specified amount of water, which contains the additives mentioned.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurken pflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus.The spray liquid is used to spray young cucumber plants with about three leaves to dripping wet. The cucumber plants are left to dry 24 hours in the greenhouse.

Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreaccearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 240C und einer etwa 75 %-igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.Then they are inoculated with conidia of the fungus Erysiphe cichoreaccearum pollinated. The plants are then at 23-240C and about 75% strength relative humidity in the greenhouse.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.After 12 days, the infestation of the cucumber plants as a percentage of the untreated, however, inoculated control plants were also determined. 0% means no infestation, 100% means that the infestation is just as high as in the control plants.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: T a b e l 1 e Erysiphe-Test Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Mischung aus 215 g (1,03 Mol) Phosphorpentachlorid werden in 1,3 1 Methylen chlorid gelöst. Bei 00C werden sodann 60 g (1,07 Mol) Isobuten und 80 g (1,0 Mol) Schwefeltrioxid gleichzeitig unter Kühlung zudosiert. Anschließend erwärmt man auf eine Temperatur von 500C, wobei Methylenchlorid im Chlorwasserstoffstrom abdestilliert. Der Rückstand wird in Vakuum destilliert; man erhält 140 g eines Destillats vom Siedebereich 80 - 100°C/ 16 Torr. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie an Butensulfonsäurechlorid.Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table: Table 1 e Erysiphe test active ingredient infestation in% of the infestation of the untreated control at an active ingredient concentration of 0.025% Production Examples Example 1: Mixture of 215 g (1.03 mol) of phosphorus pentachloride are dissolved in 1.3 liters of methylene chloride. At 0 ° C., 60 g (1.07 mol) of isobutene and 80 g (1.0 mol) of sulfur trioxide are then metered in simultaneously with cooling. The mixture is then heated to a temperature of 50 ° C., methylene chloride being distilled off in a stream of hydrogen chloride. The residue is distilled in vacuo; 140 g of a distillate with a boiling range of 80-100 ° C./16 Torr are obtained. The yield is 91% of theory of butenesulphonic acid chloride.

Beispiel 1a: 140 g des nach obigem Beispiel erhaltenen Butensulfonsäurew chlorids werden an einer Vigreux-Kolonne von 1 m Länge im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält dabei 110 g 2,2-Dimethylvinyl-sul*ochlorid vom Kp 12 92-94°C.Example 1a: 140 g of the Butensulfonsäurew chloride obtained according to the above example are fractionally distilled on a Vigreux column 1 m in length in vacuo. 110 g of 2,2-dimethylvinylsulfonium chloride with a boiling point of 92 ° -94 ° C. are obtained.

Folge produkt : 35,6 g (0,23 Mol) 2,2-Dimethylvinyl-sulfochlorid (vgl. Beispiel 1a) in 100 ml Dioxan werden bei einer Temperatur von 20 bis 400C mit einer Mischung von 23 g (0,25 Mol) Anilin und 37,5 g (0,37 Mol) Triäthylamin tropfenweise versetzt; während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gerührt und gekühlt. Sodann fügt man 200 ml Toluol zu und schüttelt das Gemisch mit 200 ml Wasser aus. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Zurück bleiben 40 g (0,19 Mol) 2,2-Dimethylvinyl-sulfonanilid in Form eines gelbbraunen Öles. Letzteres wird in 100 ml Dioxan gelost und mit 34 g (0,2 Mol) Fluordichlormethansulfenchlorid versetzt. Alsdann tropft man 22 g (0,218 Mol) Triäthylamin hinzu, wobei die Temperatur auf 350C aussteigt. Anschließend trägt man in Eiswasser ein und saugt das Kristallisat ab.Follow-up product: 35.6 g (0.23 mol) of 2,2-dimethylvinyl sulfochloride (see. Example 1a) in 100 ml of dioxane are mixed with a mixture of 23 g (0.25 mol) of aniline and 37 at a temperature of 20 to 40 ° C , 5 g (0.37 mol) of triethylamine are added dropwise; during the reaction, the reaction mixture is stirred and cooled. 200 ml of toluene are then added and the mixture is extracted by shaking with 200 ml of water. The organic phase is dried and the solvent is stripped off in vacuo. 40 g (0.19 mol) of 2,2-dimethylvinylsulfonanilide remain in the form of a yellow-brown oil. The latter is dissolved in 100 ml of dioxane and mixed with 34 g (0.2 mol) of fluorodichloromethanesulfen chloride. 22 g (0.218 mol) of triethylamine are then added dropwise, the temperature rising to 350.degree. It is then added to ice water and the crystals are filtered off with suction.

Man verrührt mit Methanol, trocknet anschließend bei 400C und erhält 47 g N-(Fluordichlormethylthio ) -2, 2-dimethylvinylsulfonanilid vom Fp. 85 - 880C.It is stirred with methanol, then dried at 40 ° C. and obtained 47 g of N- (fluorodichloromethylthio) -2, 2-dimethylvinylsulfonanilide, melting point 85-880C.

Beispiel Ib: 140 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Butensulfonsäurechlorids werden an einer Vigreux-Kolonne von 1 m Länge im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 2,2-Dimethylvinyl-sulfochlorid (vgl. Beispiel 1a) erhält man 20 g Methallylsulfochlorid vom Kp 12 80 - 830C.Example Ib: 140 g of the butenesulfonic acid chloride obtained according to Example 1 are fractionally distilled on a Vigreux column 1 m in length in vacuo. After a first run of 2,2-dimethylvinyl sulfochloride (cf. Example 1a), 20 g of methallyl sulfochloride with a boiling point of 12 80-830 ° C. are obtained.

Beispiel 2 Mischung aus 215 g (1,03 Mol ) Phosphorpentachlorid werden, gelöst in 1,3 1 Methylenchlorid, bei 200C mit 57 g (1,02 Mol) Isobuten umgesetzt, wobei ein Niederschlag ausfällt. Zu-diesem Produktgemisch werden 116-g (1,0 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben und erwärmt, wobei man zunächst Methylenchlorid im Chlorwasserstoffstrom abdestilliert. Nachfolgend destilliert man im Vakuum und erhält 132 g eines Butensulfochlorid-Gemisches vom Siedebereich 80-1000C/16 Torr. Die Ausbeute beträgt 86 % der Theorie.Example 2 mixture of 215 g (1.03 mol) of phosphorus pentachloride, dissolved in 1.3 1 of methylene chloride, are reacted with 57 g (1.02 mol) of isobutene at 200 ° C., a precipitate being formed. 116 g (1.0 mol) of chlorosulfonic acid are added to this product mixture and the mixture is heated, methylene chloride being first distilled off in a stream of hydrogen chloride. This is followed by distillation in vacuo and 132 g of a butene sulfochloride mixture with a boiling range of 80-1000C / 16 Torr are obtained. The yield is 86% of theory.

Claims

Patent claims:

1) Process for the preparation of butenesulphonic acid chlorides, characterized in that isobutene of the formula with phosphorus pentachloride and sulfur trioxide, or a hydrogen halide adduct thereof, in the temperature range from -10 to + 800C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the temperature range between 0 and 600C.

3) Method according to claim 1, characterized in that the Reaction with the hydrogen chloride adduct of sulfur trioxide chlorosulfonic acid ") undertakes.

4) Method according to claim 1, characterized in that one first the addition compound from isobutene and phosphorus pentachloride and these Reacts with sulfur trioxide.

5) 2,2-dimethylvinyl sulfochloride of the formula