DE2140844A1

DE2140844A1 - Flame proofing copolyacrylonitrile fibres - by incorporating a chlorinated/brominated acrylonitrile-diene copolymer

Info

Publication number: DE2140844A1
Application number: DE19712140844
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Gausepohl; Johann Dr Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-14
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1973-02-15

Abstract

The flame proofing agent (1) is a chlorinated/brominated copolymer of acrylonitrile with 0.5-15 wt.% conj. diene, esp. butadiene or isoprene. (1) has good compatibility with copolyacrylonitrile (2) and fibres flame-proofed with (1) and contg. >=85 wt.% copolyacrylonitrile have high whiteness. The bromine content of the fibres is 2-5 wt.% and the chlorine content 10 wt.%.

Description

Flammwidrige Fäden -oder -Fasern Die Erfindung betrifft flammwidrige Fäden oder Fasern auf der Basis von mindestens 85 Gew. Acryinitrilcopolymerisaten. Flame Retardant Threads or Fibers The invention relates to flame retardant threads Threads or fibers based on at least 85 wt. Acrylonitrile copolymers.

Es ist bekannt, daß organische Halogenverbindungen, insbesondere Chlor- und Bromverbindungen, in brennbaren Materialien wie Kunststoffen und Fasern einen starken flammhemmenden Effekt besitzen.It is known that organic halogen compounds, especially chlorine and bromine compounds, in combustible materials such as plastics and fibers have a strong flame retardant effect.

Je nach Halogengehalt erhält man selbstverlöschende oder brennbare Produkte.Depending on the halogen content, you get self-extinguishing or combustible ones Products.

Bisher hat es auch nicht-an Versuchen gefehlt, diesem flammhemmenden Effekt der Halogenverbindungen bei AcrylStrilpolymerisaten anzuwenden. Schwer entflammbare Fäden oder Fasern aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid- bzw. Acrylnitril-Vinylbromid-Copolymerisaten sind bekannt. Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich jedoch im allgemnen um Modacrylics, d.h. um Produkte mit wenigstens 15 Gew.% an Comonomerenanteilen, wodurch die Gebrauchseigenschaften der Fäden bzw. Fasern wie Thermostabilität, Reißfestigkeit, Schrumpfverhalten oder Anfärbbarkeit stark verschlechtert werden.So far there has also been no lack of attempts to find this flame-retardant The effect of the halogen compounds can be used in acrylic strip polymers. Flame retardant Threads or fibers made from acrylonitrile-vinylidene chloride or acrylonitrile-vinyl bromide copolymers are known. However, these copolymers are generally Modacrylics, i.e. products with at least 15% by weight of comonomer contents, whereby the properties of the threads or fibers such as thermal stability, tear resistance, Shrinkage behavior or dyeability are greatly impaired.

Ferner-ist bekannt, durch Zumischung niedermolekularer Halogenverbindungen zum Homopolymerisat des Acrylnitrils selbstverlöschende Fasern herzustellen. Als Halogenverbindungen dienten z.B. Polybromcyclohexan, Pentabrommonochlorcyclohexan. Trisdibrompropylphosphat oder halogenerte aliphatische Carbonsäureester. Ein gravierender Nachteil der niedermolekularen Halogenverbindungen ist jedoch der beim Spinnvorgang auftretende Verlust an Halogen, sei es durch Herauslösen aus der Faser oder durch Zersetzung des plammschutzmittelsJ wodurch - abgesehen von der Korrosian der Maschinen - sowohl die flammhemmende Wirkung wie auch der Rohweißton der Fasern stark beeinträchtigt werden. Außerdem treten bei der Zumischung niedermolekularer Halogenverbindungen oder halogenhaltiger Copolymerisate zum Polyacrylnitril Verträglichkeitsprobleme auf, die sich in einer verschlechterten Reißkraft und/oder Abriebfestigkeit äußern.It is also known that low molecular weight halogen compounds can be admixed to produce self-extinguishing fibers for the homopolymer of acrylonitrile. as Halogen compounds were used, for example, polybromocyclohexane, pentabromomonochlorocyclohexane. Tris-dibromopropyl phosphate or halogenated aliphatic carboxylic acid esters. A serious one However, the disadvantage of the low molecular weight halogen compounds is that during the spinning process occurring loss of halogen, be it by leaching out of the fiber or by Decomposition of the flame retardant - apart from the corrosion of the machines - Both the flame-retardant effect and the raw white tone of the fibers are severely impaired will. In addition, low molecular weight halogen compounds or halogen-containing compounds are mixed in Copolymers to polyacrylonitrile have compatibility problems that result in a express deteriorated tear strength and / or abrasion resistance.

Aufgabe der Erfindung ist es, flammwidrige Fäden oder Fasern zu gewinnen, die bei Erhaltung der frigen, guten textilen Eigenschaften Einen besseren Rohweißton aufweisen.The object of the invention is to obtain flame-retardant threads or fibers, which, while maintaining the fresh, good textile properties, create a better raw white shade exhibit.

Diese Aufgabe erfüllen erfindungsgemäß flammwidrige Fäden oder Fasern auf der Basis von.mindestens 85 Ges.% Acrylnitrilcopolymerisaten, die bromierte oder chlorierte Copolymerisate des Acrylnitrils und 0,5 bis 15 Gew. eines Diens mit konjugierter Doppelbindung, insbesondere Butadien oder Isopren in einer solchen Menge enthalten, daß die Fäden oder Fasern 2 bis 5 Gew.% an Bromresten bzw. 10 Gew.% an Chlorresten enthalten.According to the invention, flame-retardant threads or fibers fulfill this task based on at least 85% total acrylonitrile copolymers that are brominated or chlorinated copolymers of acrylonitrile and 0.5 to 15% by weight of a diene with a conjugated double bond, in particular butadiene or isoprene in one Amount that the threads or fibers contain 2 to 5% by weight of bromine residues or 10% by weight Contains chlorine residues.

Das die Fasern oder Fäden bildende Copolymerisat mit mindestens 85 Gew.% Acrylnitrileinheiten kann in Lösung oder Emulsion dargestellt werden. Als Comonomere des Acrylnitrils in Mengen von 5 bis höchstens 10 Gew.% können zwecks Verbesserung der Löslichkeit des Polyacrylnitrils in einem der bekannten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon, Äthylencarbonat oder Dimethylacetamid, ,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester mit Monohydroxylverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, verwendet werden.The copolymer with at least 85% forming the fibers or threads % By weight of acrylonitrile units can be represented in solution or emulsion. as Comonomers of acrylonitrile in amounts of 5 to a maximum of 10 wt.% Can for the purpose Improvement of the solubility of the polyacrylonitrile in one of the known solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethyl sulfone, ethylene carbonate or Dimethylacetamide,, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids with 5 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid or methacrylic acid or their esters with monohydroxyl compounds with 1 to 18 carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, Methacrylic acid methyl ester, also vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, are used will.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit können zusätzlich die üblichen sulfonatgruppenhaltigen Monomeren, wie z.B. Natriumallylsulfonat, p-S tyrolsulfonat, Natrium-sulfopropylmethacrylat oder basische Verbindungen, wie Vinylpyridin, einpolymerisiert werden.To improve the dyeability, the usual monomers containing sulfonate groups, such as sodium allyl sulfonate, p-s tyrenesulfonate, Sodium sulfopropyl methacrylate or basic compounds, such as vinyl pyridine, are incorporated into the polymer will.

Als Starter eignen sich Alkalipersulfate, N-substituierte Ammoniumpersulfate, organische Peroxide oder Perester sowie Redoxinitiatoren, insbesondere das System tert. Butylperpivalat/Rongalit.Suitable starters are alkali persulfates, N-substituted ammonium persulfates, organic peroxides or peresters and redox initiators, especially the system tert. Butyl perpivalate / rongalite.

Das Copolymerisat aus mindestens 85 Gew.% Acrylnitril und 0,5 bis maximal 15 Gew.% eines Diens, welches außerdem saure oder basische Comonomere zwecks Verbesserung der Anfärbbarkeit und ,B-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Derivate zur Löslichkeitserhöhung enthalten kann, kann zur Herstellung eines flammwidrigen Produktes in einem Gemisch von Dimethylformamid (DMF) und Tetrachlorkohlenstoff unter Eiskühlung und Rührung chloriert oder bromiert werden. Je nach Gehalt an C=C-Doppelbindungen im Polymerisat lassen sich auf diese Weise Produkte mit verschiedenem Brom- oder Chlorgehalt darstellen.The copolymer of at least 85 wt.% Acrylonitrile and 0.5 to a maximum of 15% by weight of a diene, which also has acidic or basic comonomers for the purpose Improvement of the colorability and, B-olefinically unsaturated carboxylic acids or whose derivatives may contain to increase solubility, can be used to produce a flame-retardant product in a mixture of dimethylformamide (DMF) and carbon tetrachloride be chlorinated or brominated with ice-cooling and stirring. Depending on the content of C = C double bonds In this way, products with different bromine or bromine can be in the polymer Represent chlorine content.

Die bromierten oder chlorierten Acrylnitril/Dien-Copolymerisate, die als Flammschutzmittel den fadenbildenden AcrylnitriScopolymerisaten zugesetzt werden, enthalten im allgemeinen 0,5 bis 10 insbesondere 2 bis 5 Gew.% gebundenes Brom oder 0,3 bis 20 insbesondere 5 bis 15 Gew.% gebundenes Chlor. Als Diene mit konjugierter Doppelbindung kommen beispielsweise 2,5-Dimethylbutadien, insbesondere Isopren oder Butadien in Frage.The brominated or chlorinated acrylonitrile / diene copolymers, the are added to the thread-forming acrylonitrile copolymers as flame retardants, generally contain 0.5 to 10, in particular 2 to 5% by weight of bound bromine or 0.3 to 20, in particular 5 to 15% by weight of combined chlorine. As a serving with conjugated Double bonds come, for example, 2,5-dimethylbutadiene, in particular isoprene or Butadiene in question.

Ferner ist es möglich, durch Addition geeigneter sulfonathaltiger Verbindungen, wie z.B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumdisulfit, an die C=C-Doppelbindungen im Acrylnitril/Butadien- oder Acrylnitril/Isopren-Copolymerisat die Anfärbbarkeit zu verbessern.It is also possible to add suitable sulfonate-containing agents Compounds, such as sodium hydrogen sulfite or sodium disulfite, to the C = C double bonds in acrylonitrile / butadiene or acrylonitrile / isoprene copolymers, the colorability to improve.

Die erfindungsgemäßen Fäden zeichnen sich durch ein gutes, flammwidriges Verhalten, gute textiltechnologische Eigenschaften sowie gute Anfärbbarkeit aus.The threads according to the invention are characterized by good, flame-retardant properties Behavior, good textile technological properties and good dyeability.

Von großem Wert ist die Farbqualität der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern. Der Rohweißton, gemessen durch Remission von Licht der Wellenlänge 420 m/u, liegt bei 85 %.The color quality of the threads or according to the invention is of great value Fibers. The raw white tone, measured by remission of light with a wavelength of 420 m / u, is 85%.

Von Vorteil ist es ferner, daß Verträglichkeitsprobleme, die sich im allgemeinen bei der Flammfest-Ausrüstung der Fasern ergeben, durch die Methode der polymeranalogen Umsetzung von vornherein ausgeschlossen werden. Bei der Abmischung höher halogenierter Acrylnitril-Dien-Copolymerisate mit Acrylnitrilcopolymerisaten treten keine Verträglichkeitsschwierigkeiten auf, weil das Flammschutzmittel auch hier im wesentlichen Aqrylnitrileinheiten- enthält Beispiel 500 Teile Wasser, 150 Teile Acrylnitril, 13 Teile Methylacrylat, 5 bis 20 Teile Netzmittel auf Sulfonatbasis, 1 Teil Rongalit, 0,1 Teile Dodecylmercaptan und 0,04 Teile Mohrsches-Salz werden vorgelegt und emulgiert, Man stellt mit Schwefelsäure einen pH-Wert von 2 bis 3 ein und polymerisiert bei 30 bis 35 0C unter Zulauf von 0,75 Teilen Tertiär-Butylperpivalat in 90 Teilen Acrylnitril und 36 Teilen Butadien in 20 Teilen Acrylnitril.It is also advantageous that compatibility problems that arise generally resulted in the flame retardant treatment of the fibers by the method the polymer-analogous conversion can be excluded from the outset. When mixing higher halogenated acrylonitrile-diene copolymers with acrylonitrile copolymers there are no tolerance problems because the flame retardant also here essentially acrylonitrile units - example contains 500 parts of water, 150 parts of acrylonitrile, 13 parts of methyl acrylate, 5 to 20 parts of sulfonate-based wetting agent, 1 part Rongalit, 0.1 part dodecyl mercaptan and 0.04 part Mohr's salt submitted and emulsified. A pH of 2 to 3 is set with sulfuric acid and polymerizes at 30 to 35 ° C. with an addition of 0.75 parts of tertiary butyl perpivalate in 90 parts of acrylonitrile and 36 parts of butadiene in 20 parts of acrylonitrile.

Die Butadien-Acrylnitril-Mischung wird dabei mit C02/Methanol gekUhlt. Die Zuläufe werden innerhalb einer Stunde zugetropft.The butadiene-acrylonitrile mixture is cooled with CO 2 / methanol. The feeds are added dropwise within an hour.

Nach dreistündiger Nachpolymerisation wird mit Diphenylthioharnstoff stabilisiert und das Produkt in Methanol ausgefällt.After three hours of post-polymerization, diphenylthiourea is added stabilized and the product precipitated in methanol.

K-Wert = 82,9 Ausbeute = 89 %.K value = 82.9 yield = 89%.

Das getrocknete Polymeri sat wird in 1,5 1 DMF gelöst, mit 300 bis 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gemischt und unter gutem RUhren und Eiskühlung mit einer Lösung von Brom in CCl4 bromiert. Nach der Fällung des Bromderivates in Methanol wird die Suspension zur Entfernung des überschüssigen Broms mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogensulfit behandelt, filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Der analytisch bestimmteBromgehalt beträgt 27,1 %.The dried Polymeri sat is dissolved in 1.5 1 DMF, with 300 bis 400 ml carbon tetrachloride mixed and with good stirring and ice cooling with brominated with a solution of bromine in CCl4. After the bromine derivative has been precipitated in methanol the suspension is used to remove the excess bromine with an aqueous solution Treated solution of sodium hydrogen sulfite, filtered and washed with water and methanol washed. The analytically determined bromine content is 27.1%.

Zur Herstellung der Fäden werden 152 Teile Grundpolymerisat mit einem K-Wert von 85 und 18 Teile der nicht brennbaren, nach obigem Verfahren dargestellten Verbindung in 550 Teik n DMF gemischt. Das Verspinnen erfolgt in einem DMFgK2o->mlach (1 : 1) bei 19.5°C. Im Streckbad werden die Fäden bei einer Temperatur von 93°C und einem DMF-Gehalt von 5 ffi im Verhältnis 1 : 6 gestreckt und anschließend in Waschbädern gewaschen.To produce the threads, 152 parts of base polymer are used with a K value of 85 and 18 parts of the non-combustible, shown according to the above procedure Compound mixed in 550 Teik n DMF. The spinning takes place in a DMFgK2o-> mlach (1: 1) at 19.5 ° C. In the stretch bath, the threads are at a temperature of 93 ° C and a DMF content of 5 ffi in a ratio of 1: 6 and then in Wash baths washed.

Reißlänge = 21,9 Rkm Bromgehalt r 2,8 % Rohwelßton - 85 % Remission.Tear length = 21.9 Rkm bromine content r 2.8% raw Welßton - 85% remission.

Claims

Claim

Flame-retardant threads or fibers based on at least 85 wt. Acrylonitrile copolymers, the brominated or chlorinated copolymers of acrylonitrile and 0.5 to 15% by weight of a diene with a conjugated double bond, in particular butadiene or isoprene in such an amount that the threads or fibers 2 to 5 % By weight of bromine residues or 10% by weight of chlorine residues.