DE2138143A1

DE2138143A1 - Treatment of raw material contg sulphide arsenide - or antimonide - by crushing and leaching

Info

Publication number: DE2138143A1
Application number: DE2138143A
Authority: DE
Inventors: Johannes Prof Dr Ing Gerlach; Eberhard Dr Gock
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1973-02-08
Also published as: SE370724B

Abstract

Treatment of raw material contg sulphide, arsenide or antimonide - by crushing and leaching. Process consists of intensely crushing the raw material to increase the disorder of crystal lattice and then leaching the crushed raw material with an acid in the presence of oxygen.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung sulfidischer, arsenidischer oder antimonidischer Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung sulfidischer, arsenidischer oder antimonidischer NE-Metallerze, -erzkonzentrate oder -hüttenzwischenprodukte durch Mahlung und saurer Laugung iii Gegenwart von Sauerstoff. Process for processing sulfidic, arsenidic or antimonidic Materials The invention relates to a process for the processing of sulfidic, arsenidic or antimonidic non-ferrous metal ores, concentrates or intermediate products by milling and acid leaching iii presence of oxygen.

Die meisten Erze stellen Gemenge verschiedener Verbindungen dar. Soweit es sich um reiche Erze handelt, werden diese in der -Regel im Ofen erhitzt, um über chemische Reaktionen Metall zu erschmelzen.Most ores are mixtures of different compounds. So much In the case of rich ores, these are usually heated in the furnace in order to be over chemical reactions to melt metal.

Eine andere Veriahrensgruppe -ist die der Laugung, die eine Gewinnung des Wertstoffes huber eine Lösung oder Suspension gestattet.Another group of procedures is that of leaching, which is extraction of the valuable substance is permitted over a solution or suspension.

Die Laugung besteht in der Einwirkung geeigneter Lösungsmittel auf Erze0 Der Metallgehalt wird dabei in Form eines Salzes herausgelöst. Das Salz kann aus dieser Lösung als solches oder als Metall gewonnen werden. Je nach Lösungsmittel unterscheidet man zwischen saurer oder basischer Laugung. Die Laugung selbst läßt sich in zwei Hauptgruppen aufteilen: Aufschluß unter Zufuhr von Sauerstoff oder anderen oxidierenden Gasen, wie CTnlor oder Luft; Laugung ohne ZufiShr oxidierender Gase. Zu der ersten Hauptgrupe gehört, neben der für die Edelmetallgewinnung wichtigen Cyanidlaugerei, der Aufschluß von sulfidischen Erzen mit Säuren und Basen unter Zufuhr von Sauerstoff (US-PS 2 687 953s 2 727 818> 2 727 819, brit.Leaching consists in the action of suitable solvents Ores0 The metal content is dissolved out in the form of a salt. The salt can can be obtained from this solution as such or as a metal. Depending on the solvent A distinction is made between acidic and basic leaching. The leaching itself leaves can be divided into two main groups: digestion with the addition of oxygen or other oxidizing gases such as CTnlor or air; Leaching without the addition of very oxidizing agents Gases. The first main group belongs to the one that is important for precious metal extraction Cyanide leaching, the digestion of sulphidic ores with acids and bases with the addition of oxygen (US Pat. No. 2,687,953s 2,727,818> 2,727,819, brit.

PS 791 916, DT-PS 1 051 511 und Metall 16, S. 1178 (1962).PS 791 916, DT-PS 1 051 511 and Metall 16, p. 1178 (1962).

Der Aufschluß mit Säuren oder Basen ohne Zufuhr oxidierender Gase richtet sich nach der im Erz vorhandenen Gangart. Wenn basische Gangart, wie im Malachit oder Azurit beigemengtt vorliegt, empfiehlt es sich, basische Laugungsmittel, wie Alkalihydroxide (Can.-PS 644 722 und Chil.-PS 17 620) oder Ammoniak bzw. dessen Salze anzuwenden.The digestion with acids or bases without the supply of oxidizing gases depends on the gangue present in the ore. If basic gait, as in If malachite or azurite is mixed in, it is advisable to use basic leaching agents, such as alkali hydroxides (Can.-PS 644 722 and Chil.-PS 17 620) or ammonia or its Apply salts.

So werden bei dem Verfahren der Brit.-PS 233 029 oxidische und silikatische Erze bei Temperaturen von 300 bis 400 0C in reduzierend er Atmosphäre in einer Kugelmühle zerkleinert.Thus, in the process of British PS 233 029, oxidic and silicate Ores at temperatures of 300 to 400 0C in a reducing atmosphere in a ball mill crushed.

Nach Abkühlung auf unter 200 0C wird mit einer Lösung, die 5 ? freien Ammoniak und 4 % Kohlendioxid enthält, 81 bis 123 Stunden gelaugt. Dabei läßt sich Kupfer mit einer Ausbeute von 88 bis 99 % gewinnen. Trotz der hohen Ausbeuten ist dieses Verfahren wegen der aufwendigen Vorbehandlung und der langen Laugungsdauer nicht wirtschaftlich.After cooling to below 200 ° C., a solution that is 5? free Contains ammonia and 4% carbon dioxide, leached for 81 to 123 hours. It can be Extract copper with a yield of 88 to 99%. Despite the high yields it is this process because of the complex pretreatment and the long leaching time not economical.

Kupfersilikate-, wie Chrysokoll, werden nach der Brit.-PS 250 991 unter Ausschluß von Sauerstoff bei 7000C mit festen Karbonaten erhitzt und dann mit einer Lösung von Ammoniak und Ammonkarbonat bei Temperaturen von 100 0C oder weniger gelaugt.Copper silicates, such as chrysocolla, are classified according to British PS 250 991 heated in the absence of oxygen at 7000C with solid carbonates and then with a solution of ammonia and ammonium carbonate at temperatures of 100 0C or less leached.

Die thermische Vorbehandlung stellt auch hier eine unwirtschaftliche Vorbereitung dar.Here, too, the thermal pretreatment is uneconomical Preparation.

Speziell bei Zinkerzen ist es die Regel, vor der Laugung eine Röstung zur Entfernung des Schwefels vorzunehmen.Especially with zinc ores, it is the rule to roast before leaching to remove the sulfur.

Bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 1 834 960 werden geröstete Zinkkonzentrate mit kalter verdünnter Schwefelsäure gelaugt. Der Rückstand wird abermals mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit heißer Schwefelsäure behandelte Das in der Lösung enthaltene Eisen wird durch bas-ische Zusätze als basisches Eisensulfat gefällt. Der Rückstand wird einer weiteren Folgebehandlung unterworfene Zur Gewinnung von metallischen Wertstoffen aus Erzen oder Rückständen, die Eisen und andere Metalle, insbesondere Zink in Form von Zinkferrit, enthalten, wird mit Schwefelsäure, die nicht mehr als 250 g/l H2S04 enthält, in Gegenwart von metallischem Eisen behandelt, bis der Perlit gelöst Ist (US-Patentschrift 7 113 860, DAS 1 138 230)o Bei der hydrometallurgischen Extraktion von Zink aus Zink und saurelösliche Silikate enthaltenden Erzen wird mit Schwefelsäure gelaugt und nachfolgend die saure Lösung mit frischem Erz neutralisiert, wobei Laugung und Neutralisation in Gegenwart einer solchen Menge von Aluminlumionen durchgeführt werden, daß leicht filtrierbare Suspensionen entstehen (DAS 1 040 258).In the process of US Pat. No. 1,834,960, roasted Zinc concentrates leached with cold dilute sulfuric acid. The residue will again with dilute sulfuric acid and then with hotter Sulfuric acid treated The iron contained in the solution is made by basic Additives like basic iron sulphate are precipitated. The residue is subject to further follow-up treatment subject to the extraction of metallic valuable materials from ores or residues, which contain iron and other metals, especially zinc in the form of zinc ferrite, is treated with sulfuric acid, which does not contain more than 250 g / l H2S04, in the presence of metallic iron until the pearlite is dissolved (US Pat. No. 7,113 860, DAS 1 138 230) o In the hydrometallurgical extraction of zinc from zinc and Ores containing acid-soluble silicates are leached with sulfuric acid and subsequently the acidic solution is neutralized with fresh ore, with leaching and neutralization be carried out in the presence of such an amount of aluminum ions that easily filterable suspensions arise (DAS 1 040 258).

Zur Wiedergewinnung von Zink aus Zink und Eisen enthaltenden Rückständen aus der schwefel sauren Laugung von gerösteter Zinkblende wird in mehreren Stufen mit wässriger schwefelsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gelaugt und zwecks Reduktion mindestens eines Teils des im Rückstand vorhandenen Eisens in die zweiwertige Stufe, in der ersten dieser mehreren Laugungsstufen Reduktionsmittel angewendet (DAS 1 161 433).For the recovery of zinc from residues containing zinc and iron The sulfuric acid leaching of roasted zinc blende becomes in several stages leached with aqueous sulfuric acid solution at elevated temperature and pressure and to reduce at least a portion of the iron present in the residue in the divalent stage, in the first of these several leaching stages reducing agent applied (DAS 1 161 433).

Insbesondere hat es nicht an Versuchen gefehlt, den Gewinnungsgang zu vereinfachen, das Metallausbringen zu erhöhen und den Sulfidschwefel in elementarer Form zu gewinnen Durch eine solche Arbeitsweise würde ein kontinuierlich ablaufender, a.vltomatisi.erbarer Prozeß erreicht, bei dem keine schwefeldioxydhaltigen Abgase entstoherla Der ammoniakallsche Druckaufschluß von Mineralien unter Zuführung von Sauerstoff ist zwar einfach durchführbar, jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß der Sulfldschweiel nicht in elementarer Form sondern als Sulfatschwefel anfällt.In particular, there has been no lack of attempts to determine the extraction process to simplify, to increase the metal yield and the sulphide sulfur in elemental To gain shape Such a way of working would result in a continuously running, a.vltomatisable process achieved in which no sulfur dioxide-containing Exhaust gases entstoherla The ammoniacal pressure digestion of minerals with the addition of Although oxygen is easy to carry out, it has the disadvantage that Sulfldschweiel does not occur in elemental form but as sulphate sulfur.

Außerdem ist das Verfahren mit einem hohen Verbrauch an Ammoniak ver'bunden; der nicht oder nur schwer wieder nutzbar zu machen ist.In addition, the process is associated with a high consumption of ammonia; which is difficult or impossible to make usable again.

Ein anderes Verfahren besteht darin, in einer Kugelmühle fein aufgemahlenen Chalkopyrit (98,9 % unter 325 Maschen) mit Eisen-III-CIlorId zu laugen (F.P. Haves und N.M. Wong, J. Metals, 1971, Heft Febr., Seiten 25 - 29). Bei guter Ausbeute wird jedoch nur Zementkupfer gewonnen, das dann noch feuerrafflniert und elektrolysiert werden muß. Ferner ist eine Reoxydatlon des bei der Laugung gebildeten Eisen-II-Chlorids zu Eisen-III-Chlorid notwendig.Another method is to finely ground in a ball mill Chalcopyrite (98.9% under 325 meshes) to leach with ferric chloride (F.P. Haves and N.M. Wong, J. Metals, 1971, issue Febr., Pages 25-29). With a good yield However, only cement copper is extracted, which is then refractory and electrolyzed must become. There is also a reoxidation of the iron (II) chloride formed during leaching necessary for ferric chloride.

Nach einem weiteren Vorschlag wird Chalkopyrit oder Bornit in einer Kugelmühle weitgehend aufgemahlen (mindestens 99,5 /Oo kleiner als 325 Maschen) und sodann bei erhöhter Temperatur von 99 - 1210C und erhöhtem Druck unter oxydierenden Bedingungen mit Schwefelsäure gelaugt (GB-Patentschrift 1 174 695). Dabei wird Kupfer gelöst, der Sulfidschwefel weitgehend zum Elementarschwefel oxydiert, Eisen in den Rückstand überführt. Unter optimalen Arbeitsbedingungen, nämlich 110 - 115,5°C, 500 psi Druck, 2,5 Std. Laugungszeit, 50 % Konzentratüberschuß, wird nur eine Primärausbeute von ca. 65 % erhalten. Etwa ein Drittel des vorlaufenden Kupferinhalts muß nach Pelletierung, aufwendiger und kostspieliger Flotation, Schwefelabtrennung und Nachmahlung in den Laugeprozeß zur nochmaligen Laugung zurückgeführt werden. Mit den Rückständen werden schließlich 1,4 O des vorlaufenden Kupfers verworfen.According to another proposal, chalcopyrite or bornite is used in one Ball mill largely ground up (at least 99.5 / Oo smaller than 325 meshes) and then at an elevated temperature of 99 - 1210C and elevated pressure under oxidizing Leached conditions with sulfuric acid (GB patent specification 1 174 695). This will be copper dissolved, the sulfide sulfur is largely oxidized to elemental sulfur, iron in the Transferred residue. Under optimal working conditions, namely 110 - 115.5 ° C, 500 psi pressure, 2.5 hr leach time, 50% excess concentrate, becomes a primary yield only received by approx. 65%. About a third of the leading copper content has to follow Pelleting, complex and expensive flotation, sulfur separation and regrinding be returned to the leaching process for renewed leaching. With the residue Finally, 1.4 O of the leading copper is discarded.

Ein vom Prinzip ähnli.ches Verfahren beschreibt die GB-Patentschrift 1 1-11 759 bzw. die entsprechende DT-Patentschrift 1.298 284 für zink und eisenenthaltende Sulfiden Nachteilig bei den zuletzt erwähnten Verfahren sind nicht nur die Rückführung von hohen Mengen des eingesetzten Konzentrates in die Laugung, sondern auch die vor der Rückführung mit der Aufarbei-tvLlg des Rückstandes (Schwafelabtrennung, Flotation etc.) verbundenen Prozesse. Außerdem ist-es bekannt, daß die Flotation mit zunehmender Feinheit als Sortierverfahren Schwierigkeiten bereitet (H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Bd. 2, 1967, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig) Obwohl eingeräumt werden muß, daß insbesondere mit den jüngeren Verfahren gewisse Fortschritte erzielt worden sind, haften ihnen noch immer erhebliche Mängel an. Die schwerwiegendsten sind, daß Nebenprodukte entstehen, die - um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten - in irgendeiner Form nutzbar gemacht werden müssen und/oder, daß die Verfahren mehrere Arbeitsstufen erfordern Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Nachteile vermieden werden können, wenn das Verfahren zur Aufarbeitung sulfidischer, arsenidischer oder antimonidischer NE-Metallerze, -erzkonzen-trate oder -hüttenzwischerlprodukte durch Mahlung und Laugung mit Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß die Mahlung in einer Schwingmühle derart erfolgt, daß eine im wesentlichen schlagartige Mahlung solange erfolgt, bis durch mechanisch bewirkte Störungen des Kristallgitters das durch Röntgenfeinstrukturuntersuchung ermittelte Verhältnis der Intensität der Feststoffe nach der Mahlung zu der Intensität der Feststoffe vor der Mahlung kleiner als 0,8 ist und das Mahlgut anschließend einstufig sauer gelaugt wird.A method that is similar in principle is described in the GB patent specification 1 1-11 759 or the corresponding DT patent specification 1,298 284 for zinc and iron containing Sulphides The last-mentioned processes are not only disadvantageous in terms of recycling of high amounts of the concentrate used in the leaching, but also the before the return with the processing of the residue (Schwafel separation, Flotation etc.) related processes. In addition, it is known that flotation with increasing fineness as a sorting process creates difficulties (H. Schubert, Processing of solid mineral raw materials, Vol. 2, 1967, VEB Deutscher Verlag for Basic industry, Leipzig) Although it must be admitted that in particular with Certain progress has been made in the more recent processes still adhere to them always have significant shortcomings. The most serious are that by-products are created, which - in order to make the process economical - can be used in any way must be done and / or that the procedures require several stages of work It has now been found that the known disadvantages can be avoided if the process for working up sulfidic, arsenidic or antimonidic Non-ferrous metal ores, ore concentrates or intermediate smelter products by grinding and Leaching with sulfuric acid in the presence of oxygen according to the invention is designed in such a way that the grinding takes place in a vibrating mill in such a way that that a substantially sudden grinding takes place until through mechanically Disturbances of the crystal lattice caused by X-ray fine structure investigation Determined ratio of the intensity of the solids after grinding to the intensity the solids before grinding is less than 0.8 and the grist afterwards is acid leached in one step.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Mahlung in einer Schwingmühle erfolgt.A preferred embodiment of the invention is that the Grinding takes place in a vibrating mill.

Bei der erfindungswesentlichen schlagartigen Mahlung werden die Ausgangsstoffe nicht nur zerkleinert, sondern es tritt durch mechanisch bewirkte Störungen des Kri.stallgitters eine Änderung im Verhalten der Partikel ein, die für die anschließende Laugung von entscheidender Bedeutung ist.In the sudden grinding, which is essential to the invention, the starting materials are not only crushed, but it occurs through mechanically induced disturbances of the Kri.stallgitters a change in the behavior of the particles, which is necessary for the subsequent Leaching is vital.

Besonders geeignet sind Schwingmühlen. da in ihnen über die Zerkleinerung hinaus - i-nfolge der spezifischen Beanspruchungsart dieses Mühlentyps - mechanisch bewirkte Störungen des Kristallgitters hervorgerufen werden. Insoweit ist ein erheblicher Unterschied zu den beispielsweise mit der Kugelmühle als Vorbehandlungsaggregat für die Laugung erzielten Ergebnisse vorhanden.Vibrating mills are particularly suitable. since in them about the crushing in addition - due to the specific type of stress on this type of mill - mechanical caused disturbances of the crystal lattice are caused. To that extent is a significant one This differs from, for example, the ball mill as a pretreatment unit results obtained for the leaching are available.

Der Grad der mechanisch bewirkten Störung des Kristallgitters zeigt sich u.a. insbesondere in der Abnahme der Intensität der Röntgeninterferenzen und läßt sich besonders günstig als Verhältnis der Intensitäten, formuliert als Intensität des gemahlenen zu Intensität dep nichtgemahlenen Stoffes ausdrücken. Nicht gemahlen bedeutet im vorliegenden Fall, daß ein Stoff, z.B. durch Stab- oder Kugelmahlung, mit der Feinheit etwa eines Flotationskonzentrates vorliegt, und nicht der Schwingmahlung unterworfen wurde.The degree of mechanically induced disruption of the crystal lattice shows in particular in the decrease in the intensity of the X-ray interference and can be particularly favorably expressed as the ratio of intensities, formulated as intensity of the ground substance to intensity dep not ground. Not ground in the present case means that a substance, e.g. by rod or ball milling, with the fineness of a flotation concentrate, and not vibratory grinding was subjected.

Mit der Intensitätsverringerung ist eine Linienverbreitung der Interferenzlinien verbunden.With the decrease in intensity, there is a line spread of the interference lines tied together.

Die Messung der Intensitäten der Interferenzlinien und damit die Einstellung des erforderlichen Auf'iiahlungsgrades geschieht nach den von H. Neff in "Grundlagen und Anwendung der nönen-Feinstruktur-Analyse" bei Oldenbourg, München, 1962, Kapitel 10 und von R. Glocker "Materialprüfung mit Röntgenstrallcn " in Springer-Verlag, Berlin 1971 Kapitel VI> 21 und 26 beschriebenen Methoden wie folgt: Die Röntgenuntersuchungen wurden mit einem Kristalloflex III mit Zählrohrgoniometer durchgefXlrt. Als Strahlungsdetektor wurde ein X-Proportionalzählrohr benutzt, als Strahlungsquelle diente eine Röntgenröhre mit Co-Antikathode. Die Filterung erfolgte durch ein vor das Zählrohr gesetztes Fe-Eilter. Die Halbwertsbreiten der Röntgenreflexe wurden auf dem Schreiberdiagramm ausgemessenO Messungen der integralen Intensitäten erfolgten vermittels Impulszähler beim Durchlaufen der in Frage kommenden Winkelbereiche.The measurement of the intensities of the interference lines and thus the setting the required degree of listing is done according to H. Neff in "Fundamentals and application of the nönen fine structure analysis "in Oldenbourg, Munich, 1962, chapter 10 and by R. Glocker "Materialprüfung mit Röntgenstrallcn " in Springer-Verlag, Berlin 1971 Chapter VI> 21 and 26 described methods such as follows: The X-ray examinations were carried out using a Kristalloflex III with a counter tube goniometer carried out. An X proportional counter tube was used as the radiation detector The source of the radiation was an X-ray tube with a Co anticathode. The filtering took place through an Fe-Eilter placed in front of the counter tube. The half-widths of the X-ray reflexes were measured on the chart recorder O measurements of the integral intensities were carried out by means of a pulse counter when passing through the angular ranges in question.

Die Pulverproben wurden in einen Probenträger, der in der Mitte ein Loch von 20 mm Durchmesser hatte, eingepreßt, der Probenträger dann in den Präparateträger des Goniometers eingesetzt.The powder samples were placed in a sample holder, the one in the middle Had a hole of 20 mm diameter pressed in, the sample carrier then into the slide of the goniometer.

Es wurden die Halbwertsbreiten und Intensitäten folgender Reflexe ausgemessen: (h k l) = (1'12) (220) + (024) (040) + (008) (244) + (228) Da mit zunehmender Bearbeitungszeit in der Schwingmühle eine starke Linienverbreiterung auftritt, konnte eine Auf spaltung der Doppelreflexe (220) und (024): (040) und (008) sowie (244) und (224), für die die entsprechenden Netzebenenabstände sich jeweils nur geringfügig unterscheiden, auf den Diagrammen der durch Schwingmahlung vorbehandelten Proben unter den gewählten Aufnahmebedingungen nicht beobachtet werden0 Die rechnerische Berücksichtigung dieser Linienüberlagerungen sowie die Reduktion der gemessenen Halbwertsbreiten erfolgte nach den von Kochendörfer (1) angegebenen Rechenverfahren, der Verbreiterungseinfluß wurde nach einer von Brasse und Möller (2) angegebenen Formel berechnet und der Einfluß der Eindringtiefe des Röntgenstrahls in die Probe nach einer von Zehender und Kochendörfer (3) gegebenen Formel.The half-widths and intensities of the following reflections were determined measured: (h k l) = (1'12) (220) + (024) (040) + (008) (244) + (228) As with increasing Processing time in the vibrating mill a strong line broadening could occur a split of the double reflections (220) and (024): (040) and (008) as well as (244) and (224), for which the corresponding lattice level distances differ only slightly differentiate, on the diagrams of the samples pretreated by vibratory milling not be observed under the selected recording conditions0 The arithmetical Consideration of these line overlaps as well as the reduction of the measured Half-widths were carried out according to the calculation method given by Kochendörfer (1), the Broadening influence was after one of Brasse and Möller (2) given formula is calculated and the influence of the penetration depth of the X-ray beam into the sample according to a formula given by Zehender and Kochendörfer (3).

Die weitere Auswertung erfolgte nach üblichen, in der Literatur beschriebenen (1) und wiederholt zitierten (2. 4, 5) Verfahren.Further evaluation was carried out according to the usual methods described in the literature (1) and repeatedly cited (2, 4, 5) procedures.

Es wurden unter Benutzung der errechneten physikalischen Halbwertsbreiten b1/2 die Abhängigkeiten und b1/2 . cos#= f (sin#) graphisch ermittelt.The dependencies were determined using the calculated physical half-widths b1 / 2 and b1 / 2. cos # = f (sin #) determined graphically.

Die Ergebnisse dieser Auswertungen zeigen, daß mit größer werdender Behandlungsdauer in der Schwingmühle (1h/2, 1h, 2h, 3h) in zunehmendem Maße Gitterverzerrungen im Material auftreten.The results of these evaluations show that the larger the Treatment time in the vibrating mill (1h / 2, 1h, 2h, 3h), increasing degrees of lattice distortion occur in the material.

Die Gitterverzerrungen in einer Probe, die 5h in der Kugel mühle vorbehandelt war, sind hingegen kleiner als die in der ih in der Schwingmühle gemahlenen Probe.The lattice distortions in a sample that has been pretreated in the ball mill for 5 hours on the other hand, are smaller than those in the sample ground in the vibratory mill.

Die integralen Intensitäten aller Röntgenbeugungsreflexe verkleinern sich mit größer werdender Mahldauer in der Schwingmühle. Der Intensitätsverlust ist eine Funktion des Braggaschen Beugungswinkels. Auch dieser Effekt zeigt starke Störungen im Gitter an (5, 6). Bei der 5h in der Kugelmühle behandelten Probe ist eine derartig starke Intensitätsabnahme nicht zu beobachten0 Wird die 3h schwinggemahlene Probe 3h im Argonstrom bei 4000C angelassen, erfolgt eine Ausheilung der Gitterstörungen. Die Linienbreiten und Intensitäten auf dem Beugungsdiagramm entsprechen etwa denen, die an nichtgemahlenen Proben beobachtet wurden.Decrease the integral intensities of all X-ray diffraction reflections with increasing grinding time in the vibrating mill. The loss of intensity is a function of the Braggaschen diffraction angle. This effect is also strong Disturbances in the grid on (5, 6). The sample treated in the ball mill for 5 hours is such a strong decrease in intensity cannot be observed0 The 3h vibration milled The sample left for 3 hours in an argon stream at 4000C heals the lattice defects. the Line widths and intensities on the diffraction diagram correspond such as those observed on non-milled samples.

1) A. Kochendörfer, Z. Krist. 105 (1944) 393-480 2) F. Brasse u0 H. Möller, Äreh. Ehw. 29 (1958) 757-771 3) E. Zehender u. A. Kochendörfer, Phys. Z. 45 (1944) 93~108 zit in (2) 4) H. Neff, Grundlagen der Anwendung der Röntgenfeinstrukturanalyse, R. Oldenbourg, München 1959 5) R. Glocker, Materialprüfung mit Röntgenstrahlen, 5. Aufl.1) A. Kochendörfer, Z. Krist. 105 (1944) 393-480 2) F. Brasse u0 H. Möller, Äreh. Ehw. 29 (1958) 757-771 3) E. Zehender and A. Kochendörfer, Phys. Z. 45 (1944) 93 ~ 108 quoted in (2) 4) H. Neff, Fundamentals of the application of X-ray fine structure analysis, R. Oldenbourg, Munich 1959 5) R. Glocker, material testing with X-rays, 5th ed.

Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1971 6) R. Fricke, Z. Elektrochem. 46 (1940) 491-500 Der mit der Schwingmahlung erzielte und als Intensitätsschwächung ausgedrückte Effekt ist abhängig von der Art und Beschaffenheit des bearbeiteten Materials, von der Konstruktion und Wirksamkeit der Schwingmühle und von der Dauer der Mahlung. Mit zunehmender Mahldauer erhöht sich die Laugungsgeschwindigkeit, so daß sich Mahlungs und Laugungsdauer optimal aufeinander abstimmen lassen. Nimmt man längere Laugungszeiten in Kauf, ist eine kürzere Mahldauer ausreichend. In der Regel wird es jedoch vorteilhaft sein, die Laugungszeit mit Rücksicht auf das Tankvolumen kurz zu halten. Vorzugsweise erfolgt die Mahlung in der Schwingmühle deshalb derart, daß das röntgenographisch ermittelte Intensitätsverhältnis der Feststoffe nach der Mahlung und vor der Mahlung kleiner als 0,7 ist, Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Mahlgut mit bezogen auf den NE-Metallgehalt praktisch stöchiometrischen Mengen Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen gelaugt wird. Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1971 6) R. Fricke, Z. Electrochem. 46 (1940) 491-500 The one achieved with vibratory grinding and as a weakening of the intensity The expressed effect depends on the type and nature of the processed Materials, the construction and effectiveness of the vibrating mill and the duration the grinding. With increasing grinding time, the leaching speed increases, so that grinding and leaching times can be optimally coordinated. Takes If you accept longer leaching times, a shorter grinding time is sufficient. In the As a rule, however, it will be advantageous to adjust the leaching time with regard to the tank volume keep it short. The grinding in the vibratory mill is therefore preferably carried out in such a way that that the radiographically determined intensity ratio of the solids according to the Grinding and before grinding is less than 0.7, a further preferred embodiment the invention consists in the fact that the grist is based on the non-ferrous metal content practically stoichiometric amounts of sulfuric acid leached at elevated temperatures will.

Neben der Aufmahlung ist die Laugungsgeschwindigkeit auch durch die Laugungstemperatur und den Sauerstoffpartialciruck bei der Laugung beeinflußbar. Sowohl mit steigender LaugungD temperatur als auch mit steigendem Sauerstoff'par-tialdruck steigt die Laugungsgeschwlndigkeit. In bevorzugter Ausführungsform wird daher die Laugung im Bereich von 60 0C bis zum Schwefeischmelzpunkt durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Laugung zwischen 80 und 1 100C vorgenommen wird.In addition to the grinding, the leaching speed is also by the leaching temperature and the partial oxygen pressure during the leaching can be influenced. Both with increasing leaching temperature and with increasing oxygen partial pressure the leaching speed increases. In a preferred embodiment, the Leaching carried out in the range from 60 0C to the melting point of sulfur. The best Results are obtained when the leach is carried out between 80 and 1100C.

Erhöhte Sauerstoffpartialdrucke sind bei Nickel- und Zinksulfiden sowie anderen nach der Schwingmahlung leicht schließbaren Ausgangsstoffen entbehrlich, jedoch bei der Laugung von Kupferkies vorteilhaft. Hierbei sind Drücke von 10 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Atmosphären zweckmäßig.Increased oxygen partial pressures are with nickel and zinc sulfides as well as other raw materials that can be easily closed after vibratory grinding are dispensable, however, advantageous when leaching copper pebbles. Pressures of 10 - 50, preferably 20 to 40 atmospheres is appropriate.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Laugung erfolgt in einer Stufe. Damit soll ausgedrückt sein, daß während des Laugungsprozesses eine physikalische Bearbeitung, wie durch erneutes Aufmahlen oder zwischenzeitliches Erhitzen oder eine Rückführung oder Aufarbeitung der Rückstände, nicht erfolgt. Hingegen kann die Laugung als solche absatzweise durchgeführt werden, indem beispielsweise in Ruhrwerkskaskaden Schwefelsäure und Ausgangsmaterial im Gegenstrom oder Gleichstrom bewegt werden.The leaching to be carried out in the process according to the invention takes place in one step. This is to be expressed that during the leaching process a physical processing, such as by re-grinding or intermittent Heating or recycling or processing of the residues did not take place. In contrast, the leaching as such can be carried out batchwise, for example by in stirrer cascades, sulfuric acid and feedstock in countercurrent or cocurrent be moved.

Die beim Laugungsprozeß einzusetzende Schwefelsäure wird in bezogen auf den NE-Metallgehalt praktisch stöchiometrischen Mengen zugegeben, wobei der pH-Wert des Laugungssystems kleiner als 3,5 eingestellt wird. Im Bedarfsfall erfolgt für Begleitelemente, die ihrerseits Schwefelsäure verbrauchen, eine zusätzliche Dosierung. Bei der Bemessung der Schwefelsäure ist zu berücksichtigen, daß ggf. geringe Mengen Schwefelsaure aus der sulfidischen Komponente des Ausgangsmaterials gebildet werden können. Die sorgfältige Einhaltung der Schwefelsäurebeigabe führt dazu, daß beispielsweise der Eisen-Gehalt in der Lösung gering gehalten werden kann, Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Mahlung unter Zusatz von Mahlhilfsstoffen erfolgt.The sulfuric acid to be used in the leaching process is obtained from added to the non-ferrous metal content practically stoichiometric amounts, the The pH of the leaching system is adjusted to be less than 3.5. If necessary, takes place for accompanying elements, which in turn consume sulfuric acid, an additional one Dosage. When dimensioning the sulfuric acid, it must be taken into account that, if necessary, small amounts of sulfuric acid from the sulphidic component of the starting material can be formed. Careful observance of the Addition of sulfuric acid leads to the fact that, for example, the iron content in the solution is kept low can, A preferred embodiment of the invention is that the grinding takes place with the addition of grinding aids.

Durch den Zusatz von Mahlhilfsstoffen, wie z.B. Quarzsand, kann die Behandlungsdauer stark herabgesetzt werden Die Erfindung ist insbesondere für solche Erze, Erzkonzentrate und Hüttenzwischenprodukte, wie komplex zusammenge-.By adding grinding aids such as quartz sand, the Treatment duration can be greatly reduced The invention is particularly for such Ores, ore concentrates and intermediate metallurgical products, such as complex combined.

setzte Speisen und Steine geeignet, die als schwer aufschließbar gelten Beispiele für derartige Erze sind Sphalerit (ZnS), Bornit (Cu5FeS4), Chalkosin (Cu2S), Covellin (CuS), Enargit (Cu3AsS4), Tetraedrit (Cu3SbS3-4), Millerit (NiS), Pentlandit (Ni, Fe)9S8), Rammelsbergit (NiAs2), Breithauptit (NiSb), Jaipurit (CoS), Cobaltin (CoAsS) Nodderit (CoAs), Galenit (PbS), Lengenbachit (7PbS . 2As2S3) oder Geokronit (5 PbS -AsSbS3) vor.Put dishes and stones that are difficult to open Examples of such ores are sphalerite (ZnS), bornite (Cu5FeS4), chalcosine (Cu2S), Covelline (CuS), enargite (Cu3AsS4), tetrahedral (Cu3SbS3-4), millerite (NiS), pentlandite (Ni, Fe) 9S8), Rammelsbergite (NiAs2), Breithauptite (NiSb), Jaipurite (CoS), cobaltine (CoAsS) Nodderite (CoAs), galena (PbS), lengenbachite (7PbS. 2As2S3) or geokronite (5 PbS -AsSbS3).

Das wichtigste nach dem Verfahren der Erfindung aufzuarbeitende Material ist Chalkopyrit (CuFeS2).The most important material to be worked up by the method of the invention is chalcopyrite (CuFeS2).

Neben dem Vorteil, schwer aufschließbare Materialien in einem einstufigen Laugungsprozeß aufschließen zu können, hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß leichter auf schließbare Erze, die bisher einer Stufe unter Druck behandelt werden mußten, ohne Anwendung von Überdruck und zudem in kürzeren Zeiten gelaugt werden können.In addition to the advantage of having difficult-to-open materials in a single stage To be able to unlock the leaching process, the method of the invention has the advantage that easier on closable ores that have hitherto been treated in a stage under pressure had to be leached without applying excess pressure and also in shorter times can be.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Eeispiel 1 Um den Zusammenhang zwischen Mahl dauer und Laugungsdauer zu verdeutlichen, wurde ein Chalkopyritkonzentrat in einer Suspension v-on 200 g/l mit 97 g/l Schwefelsäure bei 100°C und 25 atü Sauerstoffpartialdruck gelaugt. Der Chalkopyrit hatte folgende Zusammensetzung: 27 Gew.% Cu 31,2 " Fe 35,6 " S 6,2 t' Gangart u. a. NE-Metalle Die auf das Kupferausbringen in Prozent vom Vorlauf abgestellten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt, ebenso das Intensitätsverhältnis I/IoO Tabelle 1 Mahl dauer (h) I/Io Laugungsdauer (h) 1 2 3 0 1,0 8,5 11,9 13,3 0,5 0,76 61,5 78 85,5 1 0,68 72,5 86,5 92,5 2 0,50 96,5 98,5 100 3 0,50 100 - -Bei spiel 2 Der Chalkopyrit gemäß Beispiel 1 wurde zwecks Ermittlung des Kupferausbringens in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ebenfalls in einer Feststoffkonzentration von 200 g/l mit 97 g/l Schwefelsäure gelaugt. Die Laugungstemperatur betrug 1000C, der Chalkopyrit war 3 Stunden in einer Schwingmühle gemahlen0 I/Io betrug O,500 Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.Example 1 About the relationship between grinding time and leaching time To illustrate, a chalcopyrite concentrate was in a suspension of 200 g / l with 97 g / l sulfuric acid at 100 ° C and 25 atm. oxygen partial pressure leached. The chalcopyrite had the following composition: 27% by weight Cu 31.2 "Fe 35.6 "S 6.2 t 'gait, including non-ferrous metals The results shown in the forerunner are summarized in Tables 1 to 4, as well the intensity ratio I / IoO Table 1 grinding time (h) I / Io leaching time (h) 1 2 3 0 1.0 8.5 11.9 13.3 0.5 0.76 61.5 78 85.5 1 0.68 72.5 86.5 92.5 2 0.50 96.5 98.5 100 3 0.50 100 - -Example 2 The chalcopyrite according to Example 1 was for the purpose Determination of the copper output depending on the oxygen partial pressure as well leached in a solids concentration of 200 g / l with 97 g / l sulfuric acid. the The leaching temperature was 1000 ° C., the chalcopyrite was in a vibrating mill for 3 hours ground0 I / Io was 0.500 The results are set out in Table 2.

Tabelle 2 Sauerstoffpartialdruck Laugungsdauer (h) (at) 1 2 3 10 79,1 93,4 98,9 25 99,8 - -Beispiel 3 Zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Laugung wurde bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10 0 at ein 3 Stunden in einer Schwingmühle gemahlener Chalkopyrit, dessen Zusammensetzung 18,4 Gew.% Cu 27,3 " Fe 37,6 Il s 16,7 " -Gangart u. a. NE-Metalle war, in einer Feststoffkonzentration von 150 g/l mit 67 g/l Schwefelsäure gelaugt. Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Kupferausbringens wieder. I/Io betrug 0,50 Tabelle 3 Temperatur Laugungsdauer (min) (°C) 10 20 60 60 72 85 ca. 100 80 93 ca. 100 100 97 ca. 100 Beispiel 4 Zum Nachweis des unterschiedlichen Verhaltens von Chelkopyrit verschiedener Herkunft wurde der Chalkopyrit des Beispiels 1 und ein Chalkopyrit der Zusammensetzung 26,7 Gew.% Cu 27,1 " Fe 3S,1 " S 15,1 " Gangart u. a. NE-Metalle 2,5 Stunden gemahlen und 90 und 180 Min, bei 1000C und 10 at Sauerstoffpartialdruck gelaugt. Die Konzentration der Feststoffe war 200 g/l, die Schwefelsäuremengen betrugen 97 bzw, 108 g/lo Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 4. Außerdem ist in Tabelle 4 das Verhalten dieser beiden Chalkopyrit-Sorten im Hinblick auf eine Mahlung in einer Kugelmühle und einer Schwingmühle gegenübergestellt. Table 2 Oxygen partial pressure leaching time (h) (at) 1 2 3 10 79.1 93.4 98.9 25 99.8 - Example 3 To determine the temperature dependence of the Leaching was carried out at an oxygen partial pressure of 10 0 at a 3 hour in one Vibrating mill of ground chalcopyrite, the composition of which is 18.4% by weight Cu 27.3 " Fe 37.6 Il s 16.7 "Gangart was among other things non-ferrous metals, in a solid concentration of 150 g / l leached with 67 g / l sulfuric acid. Table 3 gives the obtained Results regarding the copper recovery again. I / Io was 0.50 Table 3 Temperature leaching time (min) (° C) 10 20 60 60 72 85 approx. 100 80 93 approx. 100 100 97 about 100 Example 4 To demonstrate the different behavior of chelcopyrite of various origins was the chalcopyrite of Examples 1 and a chalcopyrite of the composition 26.7% by weight Cu 27.1 "Fe 3S, 1" S 15.1 "gangue i.a. Non-ferrous metals ground for 2.5 hours and 90 and 180 minutes, at 1000C and 10 atm. Oxygen partial pressure leached. The concentration of the solids was 200 g / l, the amounts of sulfuric acid were 97 and 108 g / lo The results are in Table 4. In addition, is in Table 4 the behavior of these two types of chalcopyrite with regard to grinding in juxtaposed with a ball mill and a vibrating mill.

Tabelle 4 Laugungsdauer Mahlaggregat Ausgangsmaterial (min) Kugelmühle Schwingmühle vorstehend genanntes 90 54,3 99,8 Konzentrat Konzentrat des 180 51,6 ca. 100 Beispiels 1 Die Ergebnisse zeigen, daß das Konzentrat des Beispiels 1, obwohl hinsichtlich des Kupfergehalts praktisch gleich dem Konzentrat dieses Beispiels, eine nahezu doppelte Laugungs dauer bei gleichem Kupferausbringen verlangt. Table 4 Leaching time grinding unit, starting material (min) Ball mill Vibrating mill above 90 54.3 99.8 concentrate Concentrate of 180 51.6 about 100 Example 1 The results show that the concentrate of Example 1, although practically the same as the concentrate in this example in terms of copper content, requires almost double the leaching time with the same copper output.

Beispiel 5 Es wurden verschiedens Erzkonzentrats verarbeitet. Ein Sphaleritkonzentrat der Zusammensetzung 53,6 Gew.% Zn 2,0 " Fe 30,8 " S 1.3,6 " im wesentlichen Gangart ein Pentlandit der Zusammensetzung 19,2 Gew.% Ni 32,4 Gew.% Fe 0,5 "' Co 2,1 " Cu 30,4 " S 15,4 " im wesentlichen Gangart ein Fahlerz der Zusammensetzung 45,8 Gew.% Cu 29,0 " Sb 23,4 " S 1,8 1' im wesentlichen Gangart Die Konzentrate wurden in der in der Tabelle 5 angegebenen Zeit gemahlen und bei 80°C gelaugt. Die Feststoffkonzentration, der Sauerstoffpartialdruck und die Schwefelsäuremengen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.Example 5 Various ore concentrates were processed. A Sphalerite concentrate of the composition 53.6% by weight Zn 2.0 "Fe 30.8" S 1.3.6 " essentially gangue a pentlandite with the composition 19.2% by weight Ni 32.4% by weight Fe 0.5 "'Co 2.1" Cu 30.4 "S 15.4" essentially gangue an ore of composition 45.8 wt.% Cu 29.0 "Sb 23.4" S 1.8 1 'essentially gangue The concentrates were ground in the time indicated in Table 5 and leached at 80.degree. the Solids concentration, the partial pressure of oxygen and the amounts of sulfuric acid are also listed in the table.

In der letzten Spalte ist die bis zur praktisch völligen Auslaugung erforderliche Zeit angegeben.In the last column is up to practically complete leaching required time specified.

Tabelle 5 Ausgangs- Mahldauer Feststoff- O2-Partial- Schwefelsäure- Laugungsdauer bis material konzentration druck konzentration zur vollständigen Auflösung (h) (g/l) (at) (g/l) (min) Sphalerit 1 150 Normaldruck 145 25 Pentlandit 1 150 " 80 50 Fahlerz 3 50 10 35 45 PatentansprücheTable 5 Starting grinding time solid O2 partial sulfuric acid Leach time until material concentration pressure concentration for complete dissolution (h) (g / l) (at) (g / l) (min) Sphalerite 1 150 normal pressure 145 25 Pentlandite 1 150 " 80 50 Fahlerz 3 50 10 35 45 claims

Claims

PATENT CLAIMS 1) Process for processing sulfidic, arsenidic or antimonide nonferrous metal ores, ore concentrates or metallurgical intermediates by grinding and acid leaching in the presence of oxygen, characterized in that that a substantially sudden grinding takes place until through mechanically Disturbances of the crystal lattice caused the du-reh X-ray fine structure investigation Determined ratio of the intensity of the solids after grinding to the intensity the solids before grinding is less than 0.8, and the grist afterwards is acid leached in one step.

2) Method according to claim 1, characterized in that the grinding takes place in a vibrating mill.

3) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that the grist is practically stoichiometric based on the non-ferrous metal content Amounts of sulfuric acid is leached at elevated temperatures.

4) Method according to claims 1 to 3, characterized in that that the grinding takes place until the investigation by X-ray fine structure Determined ratio of the intensity of the solids after grinding to the intensity the solids before grinding is less than 0.7.

5) Method according to claims 1 to 4, characterized in that that the leaching at. a temperature between 600C and the melting point of sulfur, preferably between 80 and 110 ° C.

6) Process according to claims 1 to 5, characterized in that that in the processing of copper-containing Ne metal ores, ore concentrates or smelting intermediate products at oxygen partial pressures of 10 to 50 atm, preferably 20 to 40 at, is leached.

7) Process according to claims 1 to 6, characterized in that that the grinding takes place with the addition of grinding aids.