DE2136572A1

DE2136572A1 - Regularly structured polyhydroxypolyethers - used as starting materials in mfr of foamable polyurethanes

Info

Publication number: DE2136572A1
Application number: DE19712136572
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Schmitz-Josten; Gerd Dr Steinert; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1973-01-25

Abstract

The polyhydroxypolyethers have repeat units of formula (I): (where m is 0 - 100; n is 0 or 1; R' is a (phenyl- or alkyl-substd.) alkylene residue; and R2 is H or alkyl). Products are hydroxyl side gps. regularly disposed w.r.t. the polyether chain and they are esp. suitable for use as starting materials in mfr. of polyurethanes for foams with regular cell structure.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern sind bereits bekannt. Auch die Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden- Polyäthern, beispielsweise durch Verwendung bzw. Mitverwendung von Glycid als Alkylenoxid bei der Polymerisation von Alkylenoxiden ist bereits bekannt Bei einem derartigen Verfahren werden die seitenständigen Hydroxylgruppen bereits während des Aufbaus der Polyäther kette gebildet, so daß nicht vermiedenwerden kann, daß ein Teil des zum Einsatz gelangenden Alkylenoxids mit eben diese seitenständigen Hydroxylgruppen reagiert, so daß unübersicht lich aufgebaute Polymerisate erhalten werden, deren seitenständige Hydroxylgruppen in unregelmäßigem Abstand zu der Polyätherkette angeordnet sind. Von Polyhydroxypolyäthern mit seitenständigen in definiertem Abstand zur Polymerkette angeordneten Hydroxylgruppen wäre jedoch zu erwarten, daß sie besonders gut geeignete Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und insbesondere -Schaumstoffen mit konstanter Zellstruktur darstellen würden0 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Polyhydroxyx polyäther mit seitenständigen in definiertem Abstand zur Folyätherkette angeordneten Hydroxylgruppen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Process for the production of polyhydroxypolyethers Process for Production of polyhydroxy polyethers are already known. Also the production of pendant hydroxyl-containing polyethers, for example by Use or co-use of glycide as alkylene oxide in the polymerization of alkylene oxides is already known. In such a process, the Pendent hydroxyl groups already during the construction of the polyether chain formed so that it cannot be avoided that part of the used Alkylene oxide reacts with precisely these pendant hydroxyl groups, so that confusion Lich built-up polymers are obtained whose pendant hydroxyl groups are arranged at an irregular distance from the polyether chain. From polyhydroxy polyethers with pendent hydroxyl groups arranged at a defined distance from the polymer chain However, it would be expected that they would be particularly suitable raw materials for manufacture of polyurethane plastics and especially foams with a constant cell structure would represent0 the object of the present invention was therefore to polyhydroxy polyether with lateral at a defined distance to Arranged foly ether chain To provide hydroxyl groups and a process for their production.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von Polyäthern aus Alkylenoxiden und geeigneten Startermolekülen Glycidäther mit verschlüsselten Hydroxylgruppen verwendet bzw. mitverwendet werden, welche nach erfolgtem Aufbau der Polyätherkette hydrolytisch in Freiheit gesetzt werden.The object was achieved in that in the production of polyethers from alkylene oxides and suitable starter molecules glycid ether with encrypted Hydroxyl groups are used or are also used, which after construction has taken place the polyether chain can be released hydrolytically.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyhydroxypolyäther, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel in welcher m für eine ganze-Zahl von 0 bis 100, n für 0 oder 1 steht und R1 einen gegebenenfalls Phenyl- oder Alkyl-substituierten Alkylenrest und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist-weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Glycidäther der allgemeinen Formel in welcher n und R2 die obengenannte Bedeutung haben und R3 bzw.R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest stehen, in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatorsysteme homopolymerisiert oder mit Epoxiden bzw. cyclischen Äthern copolymerisiert werden und anschließend in dem zu erhaltenen Polyäther durch saure hydrolytische Ringöffnung die seitenständigen Hydroxylgruppen in Freiheit gesetzt werden.The present invention thus relates to polyhydroxy polyethers characterized by repeating units of the general formula in which m is an integer from 0 to 100, n is 0 or 1 and R1 is an optionally phenyl- or alkyl-substituted alkylene radical and R2 is hydrogen or an alkyl radical. The present invention furthermore relates to a process for the preparation of polyhydroxypolyethers, which is characterized in that glycidyl ethers of the general formula in which n and R2 have the abovementioned meaning and R3 and R4 are identical or different radicals and represent hydrogen, an alkyl, aryl or aralkyl radical, are homopolymerized in the presence of acidic or alkaline catalyst systems or are copolymerized with epoxides or cyclic ethers and then the pendant hydroxyl groups are set free in the polyether to be obtained by acidic hydrolytic ring opening.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der obengenannten Polyhydroxypolyäther als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.Finally, the present invention also relates to the use of the above-mentioned polyhydroxypolyethers as a starting component in the manufacture of polyurethane plastics using the isocyanate polyaddition process.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Glycidäther der oben angegebenen allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer bzw. alkalischer Katalysatoren und geeigneter Cokatalysatoren bzw. Starter allein oder im Gemisch mit anderen Epoxiden polymerisiert. Aus dem zu erhaltenen Polyäther mit seitenständigen in Form von 1,3-Dioxolan bzw. 1,3-Dioxan vorliegenden verkappten Hydroxylgruppen werden anschließend die seitenständigen Hydroxylgruppen durch saure Hydrolyse in;Freiheit gesetzt.In the process of the invention, glycidic ethers are those given above general formula in a manner known per se in Presence more acidic or alkaline catalysts and suitable cocatalysts or starters alone or polymerized in a mixture with other epoxides. From the polyether to be obtained capped with pendent ones in the form of 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane Hydroxyl groups are then the pendant hydroxyl groups by acidic Hydrolysis in; set freedom.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische der Glycidäther mit Epoxiden bzw. cyclischen Äthern im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 5 bis 1 : verwendet.Mixtures of the Glycid ether with epoxides or cyclic ethers in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, in particular 1: 5 to 1: used.

Der Aufbau der Polyätherkette kann im Falle der Verwendung von Dioxanringen aufweisenden Glycidäthern (n = 1) unter Verwendung von alkalischen oder wegen der relativen Stabilität des Dioxanringes gegenüber sauren Katalysatoren auch in Gegenwart von sauren Katalysatoren erfolgen. FallsDioxolanringe aufweisende Glycidäther (n = 0) eingesetzt werden, kann der Aufbau der Polyätherkette wegen der hohen Empfinglichkeit des Dioxclanringes gegenüber sauren Agenzien nur alkalisch katalysiert werden.The structure of the polyether chain can in the case of the use of dioxane rings containing glycidyl ethers (n = 1) using alkaline or because of the relative stability of the dioxane ring towards acidic catalysts even in the presence done by acidic catalysts. If glycidic ethers containing dioxolane rings (n = 0), the structure of the polyether chain can be used because of the high sensitivity of the dioxclane ring can only be catalyzed under alkaline conditions in relation to acidic agents.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Glycidäther der allgemeinen Formel eingesetzt werden. In dieser Formel steht R2 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugs-1 - 4 Kohlenstoffatomen, während R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit vorzugsweise 6 - 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit vorzugsweise 7 - II Kohlenstoffatomen stehen und n für 0 oder 1 steht.Any glycidic ethers of the general formula can be used in the process according to the invention can be used. In this formula, R2 stands for hydrogen or an alkyl radical with preferably 1-4 carbon atoms, while R3 and R4 represent identical or different radicals and for hydrogen, an alkyl radical with preferably 1-4 carbon atoms, an aryl radical with preferably 6-10 carbon atoms or a Aralkyl radical with preferably 7 - II carbon atoms and n stands for 0 or 1.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Glycidäther erfolgt durch Kondensation der entsprechenden 4-Hydroxy methyl-1,3-dioxolane bzw. 5-Hydroxymethyl-1 , 3-dioxane mit Epichlorhydrin. Die Herstellung der Dioxolan- bzw. Dioxan-Derivate erfolgt auf einfache Weise durch Umsetzung der entsprechenden 3-wertigen Alkohole mit den entsprechenden Alde hyden bzw. Ketonen. So gelingt die Herstellung der bevorzugt einzusetzenden Glycidäther des 5-Hydroxynethyl-1 , 3-dioxans, des 5-Hydroxymethyl-5-methyl-1 , 3-dioxans, des 5-Hydroxymethyl-5-äthyl-1,3-dioxans und des 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolans durch Umsetzung von Trimethylolmethan, Trimethylole äthan, Trimethylolpropan bzw. Glycerin mit Formaldehyd zum entsprechenden cyclischen Acetal und dessen anschließende Kondensation mit Epichlorhydrin. Die Herstellung des Glycidäthers des 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolans ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 668 969 beschrieben. Die Herstellung der Dioxan-Derivate erfolgt völlig analog. Die Kondensationsreaktion mit Epichlorhydrin wird zweckmäßigerweise in an sich bekannter Weise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchgeführt.The glycidyl ethers to be used according to the invention are produced by condensation of the corresponding 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolanes or 5-hydroxymethyl-1 , 3-dioxane with epichlorohydrin. The production of the dioxolane or dioxane derivatives takes place in a simple manner by reacting the corresponding trivalent alcohols with the corresponding aldehydes or ketones. This is how the production of the preferred succeeds to be used glycidyl ether of 5-hydroxyethyl-1,3-dioxane, of 5-hydroxymethyl-5-methyl-1 , 3-dioxane, 5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane and 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane by converting trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane or Glycerin with formaldehyde to the corresponding cyclic acetal and its subsequent Condensation with epichlorohydrin. The manufacture of the glycidyl ether of 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane is described in Belgian patent 668,969, for example. The production the dioxane derivatives are carried out in a completely analogous manner. The condensation reaction with epichlorohydrin is expediently in a manner known per se in the presence of alkaline catalysts carried out.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende Alkylenoxide bzw. cyclische Äther sind insbesondere Epoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxids 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclopentenoxid oder Cyclohexenoxid bzw. cyclische Äther wie z. B. Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran) oder Pentamethylenoxid (Tetrahydropyran). Halogen-substituierte bzw.Any alkylene oxides to be used in the process according to the invention or cyclic ethers are in particular epoxides with 2 to 8 carbon atoms such as z. B. ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclopentene oxide or Cyclohexene oxide or cyclic ethers such as. B. trimethylene oxide, tetramethylene oxide (Tetrahydrofuran) or pentamethylene oxide (tetrahydropyran). Halogen substituted respectively.

olefinische Doppelbindungen aufweisende Alkylenoxide wie z. B.alkylene oxides containing olefinic double bonds such. B.

Epichlorhydrin, Vinylcyclohexenoxid, Methacrylsäureglycidester usw. können ebenfalls eingesetzt werden.Epichlorohydrin, vinyl cyclohexene oxide, methacrylic acid glycidate, etc. can also be used.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysatoren sind insbesondere alkalische Katalysatoren wie z. B. Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkaliamide usw., insbesondere die entsprechenden Natrium- bzw. Kaliumverbindungen. Bei den in Abwesenheit von Dioxolanringen einsetzbaren sauren Katalysatoren handelt es sich insbesondere um Lewis-Säuren bzw.Catalysts to be used in the process according to the invention are especially alkaline catalysts such. B. alkali hydroxides, alkali alcoholates, Alkali amides, etc., especially the corresponding sodium or potassium compounds. The acidic catalysts which can be used in the absence of dioxolane rings are it is in particular Lewis acids or

Friedel-Craft-Katalysatoren wie z. B. Bortrifluorid, dessen Additionsprodukte an Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diisobutyläther, Fluorborwasserstoffsäure, Eisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Antimon-pentachlorid oder Phosphorpentafluorid. Säurechloride wie z. B. Chlor- oder Fluorsulfonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt einzusetzender saurer Katalysator ist Bortrifluorid.Friedel-Craft catalysts such. B. boron trifluoride, its addition products on ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisobutyl ether, fluoroboric acid, Iron trichloride, aluminum trichloride, antimony pentachloride or phosphorus pentafluoride. Acid chlorides such as B. chlorine or fluorosulfonic acid can also be used will. The acidic catalyst to be used with preference is boron trifluoride.

Die sauren Katalysatoren kommen bevorzugt dann zur Anwendung wenn zum Aufbau des Makromoleküls Verbindungen mit cyclischen Äthergruppen verwendet werden, die bei Verwendung alkalischer Katalysatoren ein reaktionsträges Verhalten zeigen wie z. B.The acidic catalysts are preferably used when compounds with cyclic ether groups are used to build the macromolecule which, when alkaline catalysts are used, show an unreactive behavior show how B.

2,3-Butylenoxid.2,3-butylene oxide.

Die Menge des Katalysators hängt von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten ab; er wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 56, bezogen auf die Gewichtsmenge an Starter- bzw. Cokatalysator eingesetzt. In allen Fällen wird jedoch höchstens soviel Katalysator angewendet, wie der Menge an eingesetzten Hydroxylgruppen äquivalent ist.The amount of catalyst depends on the reactivity of the starting components away; it is generally used in a concentration of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 10 56, based on the amount by weight of starter or cocatalyst. In all cases, however, at most as much catalyst is used as the amount is equivalent to the hydroxyl groups used.

Der saure Katalysator wird in Verbindung mit einem Cokatalysator eingesetzt, der befähigt ist, mit der Lewissäure eine komplexe Säure zu bilden.The acidic catalyst is used in conjunction with a cocatalyst, which is able to form a complex acid with the Lewis acid.

Als Cokatalysatoren werden meist polyfunktionelle Hydroxyverbindungen bevorzugt. Jedoch können auch 5-Hydroxymethyl-1,3-dioxane als monofunktionelle Cokatalysatoren eingesetzt werden, da bei der Ringspaltung Hydroxylgruppen entstehen.Polyfunctional hydroxyl compounds are usually used as cocatalysts preferred. However, 5-hydroxymethyl-1,3-dioxanes can also be used as monofunctional cocatalysts can be used, since hydroxyl groups are formed in the ring cleavage.

Insbesondere werden- bei dem Verfahren als Cokatalysatoren mehrwertige Hydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht bis 300 eingesetzt, wie z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und Hexantriole sowie Oxäthylierungsprodukte vorgenannter Alkohole mit einem Molekulargewicht bis 300.In particular, polyvalent cocatalysts are used in the process Hydroxy compounds with a molecular weight of up to 300 are used, such as. B. water, Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerine, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, butanetriols and hexanetriols as well as oxethylation products of the aforementioned alcohols with a molecular weight of up to 300.

Ferner können als Cokatalysatoren eingesetzt werden: lineare oder verzweigte Polyäther und hydroxylgruppenhaltige Polyester, besonders solche im Molekulargewichtsbereich zwischen 300 - 4000, wie sie in der Technik zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet werden.The following cocatalysts can also be used: linear or branched polyethers and polyesters containing hydroxyl groups, especially those in the molecular weight range between 300 - 4000, as used in the technology for the production of polyurethane plastics be used.

Genannt seien ferner Polyacetale aus mehrwertigen Alkoholen und Formaldehyd, Umsetzungsprodukte von Polyolen mit cyclischen Säureanhydriden, die zu Polyäthern mit freien Carboxylgruppen führen, und modifizierte Verfahrensprodukte, wie sie bei der Umsetzung der genannten Hydroxylverbindungen mit unterschüssigen Isocyanatmengen erhalten werden.Also mentioned are polyacetals made from polyhydric alcohols and formaldehyde, Reaction products of polyols with cyclic acid anhydrides, which lead to polyethers with free carboxyl groups, and modified products of the process, such as them in the reaction of the hydroxyl compounds mentioned with insufficient amounts of isocyanate can be obtained.

Falls die Polymerisation in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird, werden insbesondere die niedermolekularen, für die saure Polymerisation geeigneten Cokatalysatoren als Startermoleküle eingesetzt. Darüber hinaus können bei der alkalischen Polymerisation auch Amine, wie z. B. Ammoniak, Anilin, Äthylendiamin usw. als Startermoleküle verwendet werden.If the polymerization is carried out in the presence of alkaline catalysts are, in particular, the low molecular weight, suitable for acidic polymerization Cocatalysts used as starter molecules. In addition, the alkaline Polymerization also amines, such as. B. ammonia, aniline, ethylenediamine, etc. as starter molecules be used.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis +1500 C, vorzugsweise +10 bis +100° C durchgeführt.The polymerization reaction is generally carried out at temperatures of -50 to +1500 C, preferably +10 to + 100 ° C.

Es wird in Substanz oder in Lösung gearbeitet. Als Lösungsmittel für die kationische Polymerisation werden halogenierte Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid oder andere polare gegen BF3 inerte Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, Methylisobutylketon, Toluol verwendet. Bei der anionischen Polymerisation werden naturgemäß nur gegen die anionischen Katalysatoren beständigen Lösungsmittel verwendet.Work is carried out in substance or in solution. As a solvent for the cationic polymerization are halogenated hydrocarbons, such as dichloroethane, Perchlorethylene, methylene chloride or other polar solvents inert to BF3, such as B. dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene are used. In anionic polymerization are naturally only solvents resistant to the anionic catalysts used.

Zur Herstellung des Polyäthers wird so verfahren, daß das Katalysatorsystem vorgelegt wird und das Monomerengemisch, bestehend aus Glycidäther und gegebenenfalls cyclischen Ätherkomponenten eingetropft wird. Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses kann die Zahl der seitenständigen Ringe und somit die Hydroxylfunktionalität im Polyhydroxypolyäther gesteuert werden. Die höchste Hydroxylfunktionalität kann durch-Homopolymerisation des Glycidäthers erreicht werden. Nach Neutralisation des sauren oder alkalischen Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels werden die Polyäther mit seitenständigen Dioxan- und/oder Dioxolanringen als Flüssigkeit erhalten.To prepare the polyether, the procedure is that the catalyst system is presented and the monomer mixture, consisting of glycidyl ether and optionally cyclic ether components is added dropwise. By choosing the mixing ratio can be the number of pendant rings and thus the hydroxyl functionality in Polyhydroxypolyether can be controlled. The highest hydroxyl functionality can be achieved through homopolymerization of the glycidether can be achieved. After neutralizing the acidic or alkaline Catalyst and removal of the solvent are the polyethers with pendant Received dioxane and / or dioxolane rings as a liquid.

Die Einführung der seitenständigen Hydroxylgruppen erfolgt dann anschließend durch saure Hydrolyse der cyclischen Acetale bzw. Ketal in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Die Hydrolyse kann mit den üblichen organischen oder anorganischen Säuren wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. durchgeführt werden. Bevorzugt wird Chlorwasserstoffsäure, d. h. wäßrige oder alkoholische Salzsäure eingesetzt. Um vollständige Ringspaltung zu erreichen, muß die Aldehyd- bzw. Ketokomponente ständig aus dem Hydrolysenansatz beispielsweise destillativ entfernt werden. Der Siedepunkt des bei der Hydrolyse einzusetzenden Lösungsmittels sollte deshalb zweckmäßigerweise über dem Siedepunkt des abzuspaltenden Aldehyds oder Ketons bzw. bei Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel des entsprechenden Acetals bzw.The pendant hydroxyl groups are then introduced subsequently by acid hydrolysis of the cyclic acetals or ketal in aqueous or alcoholic Medium. The hydrolysis can be carried out with the usual organic or inorganic Acids such as B. hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. are carried out will. Hydrochloric acid is preferred; H. aqueous or alcoholic hydrochloric acid used. In order to achieve complete ring cleavage, the aldehyde or keto component must are constantly removed from the hydrolysis batch, for example by distillation. Of the The boiling point of the solvent to be used in the hydrolysis should therefore expediently above the boiling point of the aldehyde or ketone to be split off or when used of alcohols as a solvent of the corresponding acetal or

Ketals liegen. Der Hydrolysenverlauf kann kernresonanzspektroskopisch verfolgt werden, da die geminalen Protonen in 2-Stellung des Dioxan- bzw. Dioxolanringes gut erkennbar sind.Ketals lie. The course of the hydrolysis can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy be followed because the geminal protons are in the 2-position of the dioxane or dioxolane ring are easily recognizable.

Das Molekulargewicht der neuen Polyäther liegt im allgemeinen zwischen 300 und 5000, ins sonderte zwischen -500 und 1000 und kann durch Wahl der Artoder Mengenverhältnisse der einzusetzenden Ausgangsverbindungen eingestellt werden.The molecular weight of the new polyethers is generally between 300 and 5000, separately between -500 and 1000 and can be selected by choosing the type or Quantitative ratios of the starting compounds to be used are set.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxypolyalkylenäther mit seitenständigen in definiertem Abstand zu der Polyätherkette angeordneten Hydroxylgruppen sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen nach den Isocyanat-Polyadditionsverfahren, da sie aufgrund ihrer definierten und leicht rekonstruierbaren Struktur ideale Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Schaumstoffen mit konstanter Zellstruktur darstellen.The polyhydroxypolyalkylene ethers according to the invention with pendant positions Hydroxyl groups arranged at a defined distance from the polyether chain are valuable Starting products for the production of polyurethane plastics, in particular - foams after the isocyanate polyaddition process, as they are due to their defined and easily reconstructable structure ideal starting connections to Represent the production of foams with a constant cell structure.

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäß er Verwendung der neuen Polyhydroxy-Polyäther kann nach allen beliebigen, bekannten Verfahren der Polyurethanchemie erfolgen. Dies bedeutet insbesondere, daß alle beliebigen in der Polyurethanchemie bekannten Ausgangs-, Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden können.The production of polyurethane plastics according to the invention he use of the new polyhydroxy polyethers can be according to any known Process of polyurethane chemistry take place. In particular, this means that any Starting materials, auxiliaries and additives known in polyurethane chemistry are used can be.

Beispiel 1 In einen Rührkolben werden 440 g Trimethylolpropanmonoformal und 1440 g Epichlorhydrin bei ca. 70 Torr und 50 - 550 C zum Sieden erhitzt. Der Kolben ist mit Thermometer, Tropftrichter und absteigendem Kühler verbunden, welcher an einen Abscheider zur Trennung von Epichlorhydrin angeschlossen ist. Der Abscheider ist mit einem Rohr zur Rückführung des Epichlorhydrins in den Rührkolben versehen.Example 1 440 g of trimethylolpropane monoformal are placed in a stirred flask and 1440 g of epichlorohydrin heated to the boil at approx. 70 Torr and 50 - 550 C. Of the Flask is connected to thermometer, dropping funnel and descending condenser, which is connected to a separator for separating epichlorohydrin. The separator is provided with a tube to return the epichlorohydrin to the stirred flask.

Zu der. siedenden Lösung tropft man innerhalb von 5 Stunden bei 50 - 550 eine Lösung von 126 g Natriumhydroxid in 126 g Wasser zu. Das abdestillierende Epichlorhydrin-Wasser-Gemisch wird im Abscheider getrennt und die untere Epichlorhydrinphase zurückgeführt. Die Destillationsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß nur geringe Wässermengen im Rührkolben vorliegen.To the. boiling solution is added dropwise within 5 hours at 50 - 550 a solution of 126 g sodium hydroxide in 126 g water. The distilling off The epichlorohydrin-water mixture is separated in the separator and the lower epichlorohydrin phase returned. The distillation rate is adjusted so that only low There are amounts of water in the stirring flask.

Nach dem Zutropfen der Natronlauge wird noch 2 Stunden bei 50 - 55° | 70 Torr nachgerührt, wobei noch geringe Wassermengen abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen trennt man vom gebildeten Natriumchlorid und gegebenenfalls noch vorhandener Natronlauge ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum bei ca. 1000 Dampftemperatur ab. Der Rückstand (467 g) wird bei 70 - 1120 / 0,5 Torr destilliert. Epoxidäquivalent 240, Cl = 0,7156, OH = 2,7 56. Durch fraktionierte Destillation wird der Glycidäther bei Kp 0,4 / 820 rein erhalten.After the sodium hydroxide solution has been added dropwise, the temperature is continued for 2 hours at 50 ° -55 ° | 70 Torr, while still small amounts of water are distilled off. To after cooling, the sodium chloride formed and any sodium chloride that may still be present are separated off Sodium hydroxide solution and the solvent is distilled in vacuo at approx. 1000 vapor temperature away. The residue (467 g) is distilled at 70-1120 / 0.5 Torr. Epoxy equivalent 240, Cl = 0.7156, OH = 2.7 56. The glycidic ether is obtained by fractional distillation obtained pure at bp 0.4 / 820.

Beispiel 2 Unter wasserfreien Bedingungen werden 90 g Butandiol-2,3 in 100 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Nach Zugabe von 12,6 g Bortrifluorid-Ätherat werden unter Rühren bei 20 - 30 ein Gemisch aus 432 g Butenoxid-2,3 (cis + trans) und 101 g Glycidäther aus Beispiel 1 in 2 - 3 Stunden eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und dann mit Natronlauge oder Lewatit-Ionenaustauscher in der OH-Form neutralisiert. Nach Filtration wird das Lösungsmittel mit einem Dünnschichtverdampfer bei 1 Torr / 90 - 1000 entfernt. Ausbeute 524 g (84 56), OH-Zahl 180.Example 2 90 g of butanediol-2,3 are obtained under anhydrous conditions dissolved in 100 ml of 1,2-dichloroethane. After adding 12.6 g of boron trifluoride etherate a mixture of 432 g butene oxide-2,3 (cis + trans) is added with stirring at 20-30 and 101 g glycidic ether from Example 1 added dropwise in 2 - 3 hours. The mixture is stirred for 1 hour and then with sodium hydroxide solution or Lewatit ion exchanger neutralized in the OH form. After filtration, the solvent is evaporated with a thin film evaporator removed at 1 Torr / 90-1000. Yield 524 g (84 56), OH number 180.

Zur Ringöffnung werden 500 g Polyäther (OH-Zahl 180) in 430 g 18 %ige methanolischer Salzsäure gelöst. Bei Normaldruck destilliert bei 55 - 600 ein Methylal/Methanol-Gemisch ab.To open the ring, 500 g of polyether (OH number 180) in 430 g of 18% strength dissolved methanolic hydrochloric acid. A methylal / methanol mixture distills at 55-600 at normal pressure away.

Ist der Siedepunkt des Methanols erreicht, wird restliches Methanol im Wasserstrahlvakuum abgezogen, wobei gleichzeitig der Chlorwasserstoff entfernt wird. Nach zweimaligem Abdampfen im Vakuum mit je 200 ml Methanol, wird der Polyhydroxypolyäther mit einem pH-Wert von etwa 3 erhalten. Man bringt den pH-Wert auf 7 und erhält 490 g Polyhydroxypolyäther mit der OH-Zahl 270, Molgewicht 567.When the boiling point of the methanol is reached, the remaining methanol becomes stripped off in a water jet vacuum, the hydrogen chloride being removed at the same time will. After evaporating twice in vacuo with 200 ml of methanol each time, the polyhydroxypolyether becomes obtained with a pH of about 3. The pH is brought to 7 and 490 is obtained g polyhydroxypolyether with OH number 270, molecular weight 567.

Beispiel 3 9,0 g Butandiol-2,3 werden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gelöst.Example 3 9.0 g of butanediol-2,3 are dissolved in 100 ml of 1,2-dichloroethane.

Nach Zugabe von 2 g BF3-Ätherat tropft man unter Rühren 121,2 g Glycidäther (Beispiel 1) in 1 Stunde bei 20 - 300 ein. Es wird 30 Minuten nachgerührt und mit 30 g Lewatit MP 500 (OH-Form) neutralisiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 116 g Polyäther mit der OH-Zahl 102 erhalten.After adding 2 g of BF3 etherate, 121.2 g of glycide ether are added dropwise with stirring (Example 1) in 1 hour at 20 - 300. It is stirred for 30 minutes and with 30 g Lewatit MP 500 (OH form) neutralized. After removing the solvent 116 g of polyether with an OH number of 102 are obtained.

Nach Ringöffnung, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 90 g Polyhydroxypolyäther, OH-Zahl 574, erhalten.After ring opening, as described in Example 2, 90 g of polyhydroxypolyether, OH number 574 was obtained.

Beispiel 4 Unter wasserfreien Bedingungen werden 12,6 g BF3-Ätherat in 990 g Polyäther (OH-Zahl 49), der durch Alkalikatalyse aus Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylen-oxid hergestellt wurde, vorgelegt und im Stickstoffstrom in ca. 30 Minuten bei 20 - 300 183 g Glycidäther aus Beispiel 1 unter Rühren eingetropft. Der Ansatz wird mit Natronlauge neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und im Vakuum entwässert. Nach Filtration werden 1103 g Polyäther mit der OH-Zahl 44 erhalten.Example 4 12.6 g of BF3 etherate are obtained under anhydrous conditions in 990 g of polyether (OH number 49), which is obtained by alkali catalysis from trimethylolpropane, Ethylene oxide and propylene oxide was prepared, presented and in a stream of nitrogen in about 30 minutes at 20-300 183 g of glycidyl ether from Example 1 were added dropwise with stirring. The batch is neutralized with sodium hydroxide solution, the aqueous phase is separated off and dehydrated in a vacuum. After filtration, 1103 g of polyether with an OH number of 44 are obtained obtain.

Nach Ringöffnung mit methanolischer Salzsäure erhält man einen Polyhydroxypolyäther mit endständigen verzweigten Hydroxylgruppen. OH-Zahl 104, Molgewicht 3900.After ring opening with methanolic hydrochloric acid, a polyhydroxypolyether is obtained with terminal branched hydroxyl groups. OH number 104, molecular weight 3900.

Beispiel 5 100 g Polyhydroxypolyäther (OH-Zahl 270) aus Beispiel 2, 4,0 g Wasser, 1,2 g eines Polyätherpolysiloxans, 0,2 g Triäthylendiamin und 0,2 g eines Zinn(II)salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 81 g Toluylendiisocyanat (80 56 2,4- und 20 56 2,6-Isomeres) zugesetzt und intensiv durchmischt. Nach einer Startzeit von 15 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht ein weißer halbharter Schaumstoff vom Raumgewicht 38 kg/m3.Example 5 100 g of polyhydroxypolyether (OH number 270) from Example 2, 4.0 g of water, 1.2 g of a polyether polysiloxane, 0.2 g of triethylenediamine and 0.2 g of a tin (II) salt of 2-ethylcaproic acid are mixed with one another. To this 81 g of tolylene diisocyanate (80 56 2,4 and 20 56 2,6 isomer) are added to the mixture and intensely mixed. After a starting time of 15 seconds, the foam starts to form and a white, semi-rigid foam with a density of 38 kg / m3 is created.

Claims

Patent claims:

1.) Polyhydroxypolyether, characterized by repeating units of the general formula in which m is an integer from 0 to 100, n is 0 or 1 and R1 is an optionally phenyl- or alkyl-substituted alkylene radical and R2 is hydrogen or an alkyl radical.

2.) Process for the preparation of polyhydroxypolyethers, characterized in that glycidyl ethers of the general formula in which n and R2 have the meaning given in claim 1 and R3 or R4 represent identical or different radicals and represent hydrogen, an alkyl, aryl or aralkyl radical, homopolymerized in the presence of acidic or alkaline catalyst systems or with epoxides or cyclic ethers are copolymerized and then the pendant hydroxyl groups are set free in the polyether to be obtained by acidic hydrolytic ring opening.

3.) Use of polyhydroxypolyethers according to claim 1 as a starting component in the production of polyurethane plastics using the isocyanate polyaddition process.