DE2135044A1 - AETHYLENE POLYMERISATE WITH HIGH MOLECULAR DISCONNECTION AND THEIR PRODUCTION - Google Patents
AETHYLENE POLYMERISATE WITH HIGH MOLECULAR DISCONNECTION AND THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
Gelsenkirchen-Buer, den 7. Juli 1971 Gelsenkirchen-Buer, July 7, 1971
Veba-Cbemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-BuerVeba-Cbemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Äthylenpolymerisate mit hoher molekularer Uneinheitlichkeit sowie deren HerstellungEthylene polymers with high molecular non-uniformity and their production
Die Erfindung betrifft ein bestimmtes Polyäthylen mit ungewöhnlichen und äußerst vorteilhaften Eigenschaften. Weiterhin betrifft sie entsprechende Copolymerisate aus Äthylen und Buten-(1) mit einem Gehalt an copolymerem Buten-(1) von 0,1 bis 5 Gew.%. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Äthylenpolymeren bzw. Copolymeren.The invention relates to a particular polyethylene with unusual and extremely beneficial properties. It also relates to corresponding copolymers of ethylene and butene- (1) a content of butene- (1) copolymer of 0.1 to 5% by weight. aside from that The present invention relates to a process for the production of these novel ethylene polymers or copolymers.
Wesentlich für die mechanischen Eigenschaften von Äthylen-Polymeren ist ihre Kristallinitat. Ein Maß hierfür ist die unter genormten Bedingungen bestimmte Dichte, die ihrerseits eine Funktion des mittleren Molekulargewichtes ist. Von der Kristallinität bzw. Dichte hängt beispielsweise die Zugfestigkeit ab, die Oberflächenhärte, die Steifigkeit - d.h. das für die praktische Anwendung des Materials als Kunststoff wesentliche Eigenschaftsbild-. Eine weitere sehr wichtige Kennzahl stellt die molekulare Uneinheitlichkeit dar. Hierunter versteht man den um 1 verminderten Quotienten aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel der Molgewichte. Dieser Zahlenwert U hängt von der Bestimmungsmethode ab, und im folgenden v/erden nur gelpermeationschromatographisch bestimmte molekulare Uneinheitlichkeiten genannt. Die gelpermeationschromatographischsn Untersuchungen wurden in einem Gerät der Firma Waters Associates, Modell 200 mit Styragel (Handelsname dor Firma Water Associates für ein Polystyrol) in 1,2,^Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei '1350C durchgeführt.Their crystallinity is essential for the mechanical properties of ethylene polymers. A measure of this is the density determined under standardized conditions, which in turn is a function of the average molecular weight. The tensile strength, the surface hardness, the rigidity, for example, depend on the crystallinity or density - that is, the properties that are essential for the practical application of the material as a plastic. Another very important key figure is the molecular non-uniformity. This is understood to mean the quotient of the weight average and the number average of the molecular weights, reduced by 1. This numerical value U depends on the method of determination, and in the following only molecular irregularities determined by gel permeation chromatography are mentioned. The gel permeation chromatographic investigations were carried out in a device from Waters Associates, model 200 with Styragel (trade name from Water Associates for a polystyrene) in 1,2,5 trichlorobenzene as solvent at 135 ° C.
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Von der Uneinheitlichkeit hängen so wichtige Faktoren ab, wie die Verarbeitbarkeit auf Extrudern zu beispielsweise Hohlkörpern im Blasverfahren. Bei zu geringer molekularer .Uneinheitlichkeit tritt bei der Extrusion eine sehr lästige, störende Erscheinung auf, die als Schinelzbruch bezeichnet wird und sich in einer strukturierten Oberfläche von unerwünschtem Aussehen bemerkbar macht, Fertigteile mit Schmelzbruch sind unverkäuflich und daher Ausschuß. Nur in" ganz beschränktem Maße ist es möglich, durch Erhöhung der Ve rar·" beitungstemperatüren den Schmelzbruch zu beseitigen. Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für die Detergentien-Verpackung, b ist es erforderlich, daß die Kunststoffe eine hohe Spannungsrißbeständigkeit aufweisenβ Hierfür geeignete Polyäthylene mit guter Spannungsrißbeständigkeit konnten bisher nur so hergestellt werden, daß oC-Olefine j, beispielsweise Propen & Buten-(1) oder Hexen-(1) nach bekannten Verfahren copolymerisiert werden, wobei als Nachteile allerdings eine Verminderung der Kristallinität und dadurch eine Verschlechterung der davon abhängenden Eigenschaften in Kauf genommen werden mußte; denn eine wirksame Erhöhung der Spannungsrißbeständigkeit findet man bisher nur bei Produkten, deren Dichte durch die Copolymerisation auf mindestens etwa 0,950 g/ml erniedrigt worden ist.Important factors depend on the non-uniformity, such as the processability on extruders to, for example, hollow bodies in the blow molding process. If the molecular non-uniformity is too low, a very annoying, disruptive phenomenon occurs during extrusion, which is referred to as shingle fracture and is noticeable in a structured surface with an undesirable appearance. Finished parts with melt fracture are unsaleable and therefore rejects. It is only possible to a "very limited extent" to eliminate melt fracture by increasing the processing temperatures. For many applications, such as for detergents packaging, b, it is necessary that the plastics a high stress aufweisenβ suitable for this purpose polyethylenes with good environmental stress could only be produced so far that oC-olefins j, such as propylene and butene (1) or hexene (1) can be copolymerized by known processes, the disadvantages of which, however, are a reduction in crystallinity and thus a deterioration in the properties dependent thereon; this is because an effective increase in stress cracking resistance has so far only been found in products whose density has been reduced to at least about 0.950 g / ml by the copolymerization.
* Gemäß dem Stand der Technik sind Polyäthylene bekannt mit Dichten von etwa 0,91 g/ml bis etwa 0,97 g/ml und molekularen Uneinheitlichkeiten (^W/Mn)-1 von ca. 3 bis etwa* According to the prior art, polyethylenes are known with densities of about 0.91 g / ml to about 0.97 g / ml and molecular non-uniformities (^ W / M n ) -1 of about 3 to about
Gegenüber diesem Stand der Technik wurde mit dem erfindungsgemäßen Polyäthylen ein ganz bedeutender Fortschritt erzielt.Compared to this prior art, the inventive Polyethylene made a very significant advance.
Es wird daher Schutz begehrt für ein Polyäthylen mit einer gelpermeationschromatographisch bestimmten molekularen Uneiuheitlichkeit von U = 20, das zugleich eine Dichte von 0,963 g/ml bis 0,98 g/ml aufweist.Protection is therefore sought for a polyethylene with gel permeation chromatography determined molecular unevenness of U = 20, which at the same time has a density of 0.963 g / ml to 0.98 g / ml having.
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Ferner wird Schutz begehrt für Copolymere aus Äthylen und 0,1 bis i 5 Gew.% an copolymerem Buten-(1) mit einer gelpermeationschroma- I tographisch bestimmten molekularen Uneinheitlichkeit von U * 20 und einer Dichte von mindestens 0,958 g/ml.Protection is also sought for copolymers of ethylene and 0.1 to i 5% by weight of copolymeric butene- (1) with a gel permeation chroma- I graphically determined molecular non-uniformity of U * 20 and a density of at least 0.958 g / ml.
Es wird weiterhin Schutz begehrt für ein Verfahren zur Herstellung \ dieser Äthylenpolymerisate. ·It will continue to demand protection for a method of making \ this Äthylenpolymerisate. ·
Nach dem -Stand der Technik kann Polyäthylen hergestellt werden durch radikalische Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 2000 Atmosphären bis 4000 Atmosphären. Dabei werden Polyäthylene mit niedriger Dichte und im allgemeinen nur geringer Spannungsrißbeständigkeit erzeugt.According to the state of the art, polyethylene can be produced by radical polymerization of ethylene at pressures from 2000 atmospheres to 4000 atmospheres. Polyethylenes are used with low density and generally only low stress cracking resistance.
Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylene und Copolymere aus Äthylen und Buten-(1) herzustellen mit oxidischen Katalysatoren der VI. Nebengruppe des Periodensystems· Diese Verfahren sind unter dem Namen Phillips- und Standard-Oil-Verfahren bekannt. Nach diesen Verfahren können höherdichte Polyäthylene erzeugt werden.It is also known to produce polyethylenes and copolymers of ethylene and butene- (1) with oxidic catalysts of VI. Subgroup of the Periodic Table · These processes are known under the name Phillips and Standard Oil processes. After these Processes can produce higher density polyethylene.
Weiterhin ist es bekannt, daß Äthylen und/oder öl-Olefine mit Katalysatoren aus einerseits Übergangsmetallverbindungen der IV. - VI. Nebengruppe und andererseits metallorganischen Verbindungen der I. - III Hauptgruppe des Periodensystems zu hochmolekularen kunststoff artigen Produkten mit Dichten im Bereich von etwa 0,940 bis 0,960 polymerisiert werden können. Diese Verfahren sind unter dem Namen Ziegler-Verfahren bekannt. Bei diesen Ziegler-Verfahren zur Äthylenpolymerisation verwendet man vorzugsweise Katalysatoren aus Verbindungen des Titans und aluminiumorganischen Verbindungen, wie Trialkylaluminium oder Alkylalurniniuiahalogenide. Ferner v/erden vielfach Vanadin-Verbindungen, auch in Kombination mit Titan-Verbindungen, zusammen mit Aluminiuraalkyl-Verbindungen verwendet. De εν/eiteren werden auch Katalysatoren aus Chrom-Verbindungen und Aluminiumalkylen erhalten. Üblicherweise wird die PolymerisationIt is also known that ethylene and / or oil olefins with catalysts on the one hand transition metal compounds of IV. - VI. Subgroup and on the other hand organometallic compounds of I. - III main group of the periodic table of high molecular weight plastic-like products with densities in the range from about 0.940 to 0.960 can be polymerized. These processes are known as the Ziegler process. In this Ziegler process for Ethylene polymerization is preferably used as catalysts made from compounds of titanium and organoaluminum compounds, such as Trialkyl aluminum or alkyl aluminum halides. Also ground often vanadium compounds, also in combination with titanium compounds, used together with aluminum alkyl compounds. The εν / pus are also catalysts made from chromium compounds and Obtained aluminum alkylene. Usually the polymerization
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unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel ausgeführt. Dabei können Äthylenpartialdrücke von Bruchteilen einer Atmosphäre, aber auch bis 100 und mehr Atmosphären, angewendet werden, vorzugsweise werden jedoch Äthylenpartialdrücke von 20 bis 40 Atmosphären eingestellt. Polymerisationstemperaturen von ca. 20 bis 1500C sind möglich. Zweckmäßige Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa +4O0C und +900C, jedoch tritt je nach Temperaturempfindlichkeit des Katalysators auch bei hiervon abweichenden Temperaturen Polymerisation ein. Häufig ist es zweckmäßig, die Molgewichte des entstehenden Polyäthylens durch Zusatz eines Molgewichtsreglers, beispielsweise Wasserstoff, zu regeln, um Produkte mit für die Weiterverarbeitung zu Kunststoff-Fertigteilen geeigneten Schmelzviskositäten zu erhalten.carried out using inert hydrocarbons as solvents or dispersants. Ethylene partial pressures of fractions of an atmosphere, but also up to 100 and more atmospheres, can be used, but ethylene partial pressures of 20 to 40 atmospheres are preferably set. Polymerization temperatures of approx. 20 to 150 ° C. are possible. Appropriate polymerization temperatures are between about + 4O 0 C and +90 0 C, however, occurs according to the temperature sensitivity of the catalyst even at temperatures deviating from a polymerization. It is often useful to regulate the molecular weights of the resulting polyethylene by adding a molecular weight regulator, for example hydrogen, in order to obtain products with melt viscosities suitable for further processing into finished plastic parts.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Chromylchlorid auf einem unlöslichen anorganischen Träger mit hohem Oberflächengebiet zu adsorbieren oder abzulagern und den so präparierten chromhaltigen Feststoff mit einer organischen Aluminiumreduktionsbindung mit mindestens einer Hydrocarbylgruppe und nicht mehr als zwei Oxyhydrocarbylgruppen, die an das Aluminium gebunden sind, in einer zur Reduktion von mindestens einem Teil des Chroms in den Wertigkeitszustand von +2 ausreichenden Menge in Berührung zu bringen. Die Ausbeuten sind sehr gering.It has also been proposed to apply chromyl chloride on an insoluble inorganic support with high surface area adsorb or deposit and the thus prepared chromium-containing solid with an organic aluminum reduction bond with at least one hydrocarbyl group and not more than two oxyhydrocarbyl groups, which are bound to the aluminum, in one for the reduction of at least part of the chromium in the valence state of +2 sufficient amount to be brought into contact. The yields are very low.
Im Unterschied hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Äthylenpolymerisate Chromylchlorid' mit einer Siliciumkomponente weder zur Reaktion gebracht noch auf ihr adsorbiert, sondern es wird ein metallorganischer Mischkatalysator vom Ziegler-Typ durch Umsetzung des Chronrylchlorids mit Trialkylaluminium hergestellt in Gegenwart einer feinverteilten Siliciumkomponente. Die Wirkungsweise aes gegenüber den Ausgangskomponenten praktisch inerten Zusatzes ist nicht geklärt. Erstaunlich sind die überraschend günstigen Auswirkungen derIn contrast to this, in the process according to the invention for producing the claimed ethylene polymers, chromyl chloride is neither reacted with a silicon component nor adsorbed on it, but an organometallic mixed catalyst of the Ziegler type is produced by reacting the chronryl chloride with trialkylaluminum in the presence of a finely divided silicon component. The mode of action of aes in relation to the starting components, which is practically inert, has not been clarified. The surprisingly beneficial effects of the
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Zusatzkomponente auf die Katalysatoraktivität und die Eigenschaften der Polymerisate, wie Molekulargewichtsverteilung, Dichte, Oberflächenhärte, Steifigkeit und Spannungsrißbeständigkeit. Diese Vorteile wurden bei den zum Stand der Technikvgehörenden Verfahren nicht gefunden.Additional component on the catalyst activity and the properties of the polymers, such as molecular weight distribution, density, surface hardness, rigidity and resistance to stress cracking. These benefits were not found in the prior art v belonging procedure.
Ferner ist es bemerkenswert, daß die Schüttgewichte des bei der Polymerisation entstandenen pulverförmigen Polyäthylens durch den Zusatz der Siliciumkomponente wesentlich erhöht werden. Weiterhin hat der Zusatz der Siliciumkomponente eine günstige Auswirkung auf das Fließverhalten des pulverförmigen Polyäthylens.It is also noteworthy that the bulk density of the powdery polyethylene formed during the polymerization by the Addition of the silicon component can be increased significantly. Furthermore, the addition of the silicon component has a beneficial effect the flow behavior of the powdery polyethylene.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch die Herstellung der beanspruchten Äthylenpolymerisate, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 5 Gew.% Buten-(1) in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ aus Chromverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation ein Katalysator aus Chromylchlorid und Trialkylaluminium der allgemeinen Formel FUAl, in der R beliebige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird, der in einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von disperser Kieselsäure oder Siliciumdioxid formiert wird.The present invention therefore also relates to the production of the claimed ethylene polymers, optionally mixed with 0.1 to 5% by weight of butene- (1) in the presence of molecular hydrogen using a catalyst of the Ziegler type composed of chromium compounds and organoaluminum compounds, characterized in that, that for the polymerization a catalyst of chromyl chloride and trialkylaluminum of the general formula FUAl, in which R any alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms is used, which is in a saturated aliphatic or aromatic, liquid hydrocarbon is formed in the presence of disperse silica or silicon dioxide.
Das Gewichtsverhältnis der zugesetzten Siliciumkomponente zum Chromylchlorid kann zwischen 30 : 1 und 190 : 1, vorzugsweise zwischen 60 : 1 und 100 : 1, betragen. Das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Chromylchlorid ist nicht kritisch und wird vorzugsv/eise zwischen 10 : 1 und 20 : 1 eingestellt.The weight ratio of the silicon component added to Chromyl chloride can be between 30: 1 and 190: 1, preferably between 60: 1 and 100: 1. The molar ratio of Trialkylaluminum to chromyl chloride is not critical and is preferably adjusted between 10: 1 and 20: 1.
Die Druck- und Temporaturbedingungen entsprechen den vorhergehenden Angaben zum Ziogler-Verfahren.The printing and timing conditions are the same as those above Information on the Ziogler process.
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Die Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Äthylenpolyinerisate kann so erfolgen, daß eine vorzugsweise auf O0C bis -200C gekühlte Lösung von Chromylchlorid in einem Kohlenwasserstoff, wie Neopentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan oder Benzol, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit der pulverförinigen, unlöslichen Siliciumkomponente versetzt wird. Hierbei tritt keine irgendwie erkennbare Reaktion oder Adsorption der Chrom-Komponente ein. Anschließend wird ein Trialky!aluminium, vorzugsweise Triäthylaluminium, hinzugefügt. Unmittelbar danach steht der Katalysator fc für die erfindungsgemäße Äthylen-Polymerisation zur Verfügung. Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungs- bzw. Dispergiermittel, wie es auch bei der Katalysatorbereitung verwendet wird, bei Drücken vorzugsweise zwischen 20 und 40 Atmosphären und Polymerisationstemperaturen von 20 C bis 1500C, vorzugsweise 400C bis 90°C, in Gegenwart von molekularem Wasserstoff ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation durch Entspannen und gegebenenfalls Kühlung wird das Polymerisat durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem als Lösungs- bzw. Dispergiermittel verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt und getrocknet.The preparation of the catalyst for the novel process for the preparation of the claimed Äthylenpolyinerisate may be such that a preferably to 0 ° C to -20 0 C cooled solution of chromyl chloride in a hydrocarbon, such as neopentane, n-pentane, η-hexane, n- Heptane or benzene, with the exclusion of air and moisture, is mixed with the powdery, insoluble silicon component. There is no recognizable reaction or adsorption of the chromium component. Then a trialky aluminum, preferably triethyl aluminum, is added. Immediately thereafter, the catalyst fc is available for the ethylene polymerization according to the invention. The polymerization is conveniently carried out in an inert hydrocarbon solvent or dispersant, as it is also used in the catalyst preparation, with pressures preferably between 20 and 40 atmospheres and polymerization temperatures of 20 C to 150 0 C, preferably 40 0 C to 90 ° C , carried out in the presence of molecular hydrogen. After the polymerization has ended by letting down the pressure and, if necessary, cooling, the polymer is separated off from the liquid hydrocarbon used as solvent or dispersant by filtration or centrifugation and dried.
. Infolge der hohen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators ™ kann auf eine Extraktion der Katalysator-Komponenten verzichtet werden. Die im Produkt verbleibenden Katalysator-Reste sind so gering, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Polymerisate oder -Copolymerisate als Kunststoffe keinerlei Nachteile, wie Verfärbung, beschleunigte Alterung oder Korrosion an den Verarbeitungsinaschineii auftreten.. As a result of the high activity of the catalyst according to the invention ™ there is no need to extract the catalyst components will. The catalyst residues remaining in the product are so small that when using those prepared according to the invention Ethylene polymers or copolymers as plastics do not have any disadvantages, such as discoloration, accelerated aging or corrosion occur on the processing machinery.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß so hergestellte Katalysatoren aus Chromverbindungen und Aluminiumtrialkyleii beträchtlieh höhere Aktivitäten aufweisen, als analog hergestellte Katalysatoren ohne ßiliciumlcomponente. Weiterhin wurde gefunden, daßIt has surprisingly been found that catalysts prepared in this way from chromium compounds and aluminum trialkyls have higher activities than catalysts prepared analogously without silicon component. It was also found that
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"bei der Polymerisation gemäß der Erfindung im Polymerisationsreaktor keine Wandbeläge auftreten, während bei der Polymerisation mit analog hergestellten Katalysatoren ohne Zusatz der Silicium-Komponente bald Wandbeläge entstehen, die zu lästigen Störungen durch Verstopfungen und Sintern des Reaktor inhalt es infolge Behinderung der Wärmeabfuhr Anlaß geben. Das erfindungsgemäße Verfahren der Äthylen-Polymerisation ermöglicht die Herstellung von kunststoffartigem Polyäthylen mit ganz hervorragenden Eigenschaften, wie sie bisher von Polyäthylen noch nicht bekannt geworden sind. Die Produkte besitzen eine extrem breite Molgewichts» /erteilung und selbst bei hohem Gewichtsmittel der Molgewichte extrem hohe Dichten. Infolge der breiten Molgewichtsverteilung mit hohem niedermolekularem Anteil ist das Produkt für die schmelzbruchfreie Verarbeitung auf Extrudern - insbesondere im Blasverfahren zu großen Hohlkörpern - in einer ausgezeichneten Weise geeignet, wie sie von zum Stand der Technik gehörendem Polyäthylen nicht bekannt ist. Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylene liegen ebenfalls über dem Niveau der zum Stand der Technik gehörenden Polyäthylene. Entsprechend hervorragend sind die dichteabhängigen Eigenschaften, wie Oberflächenliärte und Steifigkeit. Die ökonomischen Vorteile von Produkten mit derartigen Eigenschaften liegen auf der Hand: So können beispielsweise die Fertigteile relativ niedriger Verarbeitungstemperatur mit größerer Schußzahl und mit dünneren Wandstärken hergestellt werden, als es bei dem zum Stand der Technik gehörendem Polyäthylen möglich ist. Dies bedeutet Materialeinsparung, wirtschaftlichere Fertigung und damit geringere Kosten. Ferner ermöglicht das erfindungsgomäße Verfahren der Äthylen-Polymerisation die Erschließung neuer Einsatzgebiete für Polyäthylen, insbesondere auf dem techni&chen Sektor. Trotz extrem hoher Dichte besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen eine überraschend hohe Spannungsrißbeständigkeit. Zur Erzielung gleich guter Spamiungsrißbeständiglieit ist es.sonst erforderlich, das Äthylen mit Propen oder vorzugsweise"During the polymerization according to the invention, no wall coverings occur in the polymerization reactor, while during the polymerization with catalysts prepared analogously without the addition of the silicon component Wall coverings soon emerged, causing annoying disruptions due to blockages and sintering of the reactor contents as a result of obstruction give cause for heat dissipation. The inventive method of ethylene polymerization enables the production of plastic-like polyethylene with excellent properties that have not yet been known from polyethylene. The products have an extremely wide molecular weight » / grant and even with high weight average molecular weights extremely high densities. Due to the broad molecular weight distribution with With a high, low-molecular content, the product is suitable for melt fracture-free processing on extruders - especially in the blow molding process to large hollow bodies - suitable in an excellent manner, as is the case with state-of-the-art polyethylene is not known. The densities of the polyethylene produced according to the invention are also above the level of the prior art Technique belonging polyethylene. The density-dependent properties, such as surface hardness and rigidity, are correspondingly excellent. The economic advantages of products with such properties are obvious: For example, the Finished parts are manufactured relatively low processing temperature with a larger number of picks and with thinner wall thicknesses than it with the polyethylene belonging to the state of the art is possible. This means material savings, more economical production and thus lower costs. Furthermore, this enables according to the invention Ethylene polymerization processes open up new areas of application for polyethylene, especially in the technical sector. Despite the extremely high density, that produced according to the invention possesses Polyethylene has a surprisingly high resistance to stress cracking. To achieve the same good resistance to cracking cracks es.sonst required, ethylene with propene or preferably
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Buten-(1) oder Hexen-(1) nach bekannten Verfahren zu copolymerisieren. Hierdurch v/erden allerdings die Oberflächenhärte und die Steifigkeit noch weiter herabgesetzt. Dagegen ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren der Äthylen-Polymerisation möglich geworden, diese Nachteile zu vermeiden. Selbstverständlich kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch copolymerisiert werden. Durch Copolymerisation des Äthylens mit Buten-(1) wird die an sich schon gute Spannungsrißbeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyäthylens noch weiter verbessert, ohne daß die Dichte und damit die dichteabhängigen Eigenschaften so weit vermindert werden, wie bei der zum Stand der Technik gehörenden Copolymerisation.To copolymerize butene (1) or hexene (1) by known methods. However, this reduces the surface hardness and rigidity even further. On the other hand, it is through that Process according to the invention of ethylene polymerization has become possible to avoid these disadvantages. Of course, after the process according to the invention can also be copolymerized. Copolymerization of ethylene with butene- (1) is in itself already good stress cracking resistance of the polyethylene according to the invention is further improved without the density and thus the density-dependent ones Properties are reduced as much as in the copolymerization belonging to the prior art.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen Produkte sowie ihrer Herstellung und bedeuten in keiner Weise eine Einschränkung.The following examples serve to illustrate the invention Products as well as their manufacture and are in no way limiting.
A - Herstellung_des_Kataly^atorsA - Manufacture of the catalyst
Unter Luftausschluß wurden zu einer Suspension von in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Siliciumdioxid (Handelsname - Aerosil 380 der Degussa) in 50 ml über Natrium destilliertem Benzol 7,75 mg Chromylchlorid zugegeben. Diese Mischung wurde in einen 2 1-Stahlautoklav zu 1 1 65 mg Triäthylaluminium enthaltendem Hexanschnitt 60/8O0C unter Rühren übergeführt.With exclusion of air, 7.75 mg of chromyl chloride were added to a suspension of the amounts of silicon dioxide given in Table 1 (trade name - Aerosil 380 from Degussa) in 50 ml of benzene distilled over sodium. This mixture was transferred to a 2 1 steel autoclave to 1 1 65 mg of triethylaluminum containing Hexanschnitt 60 / 8O 0 C with stirring.
B - PolymerisationB - polymerization
Unmittelbar nach der Bereitung des Katalysators wurden 6,4 ata Wasserstoff aufgedrückt und anschließend bis zu einem Gesamtdruck von 32 ata Äthylen. Gleichzeitig wurde der ReaktorinhaltImmediately after the catalyst had been prepared, 6.4 ata of hydrogen were injected and then up to a total pressure of 32 ata ethylene. At the same time the contents of the reactor
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auf 7O0C erwärmt. Durch Nachdrücken von Äthylen vmrde der Gesamtdruck von 32 ata 1 Stunde lang aufrechterhalten. Dann wurde der Reaktor entspannt, und nach Abkühlen dos Reaktorinhaltes wurde das gebildete Polyäthylen abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.heated to 7O 0 C. The total pressure of 32 ata was maintained for 1 hour by forcing in ethylene. The reactor was then depressurized and, after the reactor contents had cooled, the polyethylene formed was filtered off and dried in vacuo. The yields are given in Table 1.
Polyäthylen-Ausbeute in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung Polyethylene yield depending on the catalyst composition
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen i Produkte sind in den folgen Tabellen 2 und 2a zusammengestellt.The properties of the obtained i to 4 in Examples 1 products are in the following Tables 2 and 2a together.
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-.10 --.10 -
Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymerisate Properties of the polymers obtained according to Examples 1 to 4
der Mol
gewichte
v· 10~3 Weight average
the mole
weights
v 10 ~ 3
Uneinheit
lichkeit
W1 molecular
Inconsistency
opportunity
W 1
g/cm-5
DIN 53479Bulk density
g / cm- 5
DIN 53479
CH3/1000 C JR-A
CH3 / 1000C
CH2=CH/1000 Cdialysis
CH 2 = CH / 1000 C
Prüfwerte der gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen ProdukteTest values for the products obtained according to Examples 2 and 3
* ermittelt an Prüfstäben aus Platten nach DIN 53504* determined on test rods made from panels according to DIN 53504
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Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4, jedoch wurden jeweils 500 mg Aerosil und 7,75 mg Chromylchlorid verwendet. Die Menge an Triäthylaluminium wurde, wie in Tabelle 3 angegeben, variiert. Die Versuchsergebnisse sind dieser Tabelle zu entnehmen.The procedure was as in Examples 1 to 4, except that 500 mg each of Aerosil and 7.75 mg of chromyl chloride were used. the The amount of triethylaluminum was, as indicated in Table 3, varied. The test results can be found in this table.
Polyäthylenausbeute in Abhängigkeit von der AktivatorkonzentrationPolyethylene yield as a function of the activator concentration
Es wurde wie in Beispiel 1 A und B verfahren, jedoch ohne Zusatz von Aerosil. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug nur 15 g = 0,3 kg/ingAtomCr. Die Wandung des Autoklaven war mit einer fest haftenden Polyäthylenschicht überzogen. Das Schüttgewicht betrug nur 210 g/l (in Beispiel 1 420 g/l).The procedure was as in Example 1 A and B, but without the addition of Aerosil. The yield of polyethylene was only 15 g = 0.3 kg / ingAtomCr. The wall of the autoclave was firm with a adhesive polyethylene layer covered. The bulk density was only 210 g / l (in example 1 420 g / l).
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Es wurde wie in Beispiel 2 A und B verfahren, jedoch unter Verwendung von 120 mg Diäthylaluminium-n-propoxid anstelle des Triäthylaluminiums und ohne Zusatz von Wasserstoff. Es wurden O g Polyäthylen erhalten.The procedure was as in Example 2 A and B, but using of 120 mg of diethylaluminum n-propoxide instead of the triethylaluminum and without the addition of hydrogen. O g of polyethylene were obtained.
Es wurde wie in Beispiel 2 A und B verfahren, jedoch unter Verwendung von 44 mg Diäthylaluminium-n-propoxid und 22 mg Triäthyl aluminium als aluminiumorganische Komponente. Es wurden nur 25 g Polyäthylen erhalten.The procedure was as in Example 2 A and B, but using of 44 mg of diethylaluminum n-propoxide and 22 mg of triethyl aluminum as an organoaluminum component. Only 25 g of polyethylene were obtained.
Es wurde wie in Beispiel 2 A und B verfahren, jedoch wurde bei 900C polymerisiert. Es wurden 73 g Polyäthylen erhalten. Das mittlere Molgewicht betrug 145 000, die Uneinheitlichkeit 20,8, die Dichte 0,974 g/ml.The procedure was as in Example 2 A and B, but C was polymerized at 90 0th 73 g of polyethylene were obtained. The mean molecular weight was 145,000, the non-uniformity 20.8, the density 0.974 g / ml.
Es wurde wie in Beispiel 2 A und B verfahren, jedoch unter Verwendung einer äquiraolaren Menge Triisobutylaluminium anstelle des Triäthylaluminiums. Es wurden 160 g Polyäthylen erhalten. Das mittlere Molgewicht betrug 365 000, die molekulare Uneinheitlichkeit 63,2 und die Dichte 0,966 g/ml.The procedure was as in Example 2 A and B, but using an equiraolar amount of triisobutylaluminum instead of the triethylaluminum. 160 g of polyethylene were obtained. That mean molecular weight was 365,000, the molecular non-uniformity 63.2 and the density 0.966 g / ml.
Es wurde wie in Beispiel 2 A und B verfahren, jedoch wurden dem Reaktionsgemisch 5 g Buten-(1) hinzugefügt. Es wurden 110 g Copolyrnerisat erhalten mit einer molekularen Uneinheitlichkeit von 26 und einer Dichte von 0,960 g/ml. Der Belltest ergab >800 Stdn.The procedure was as in Example 2 A and B, but 5 g of butene- (1) were added to the reaction mixture. There were 110 g of copolymer obtained with a molecular non-uniformity of 26 and a density of 0.960 g / ml. The bark test showed > 800 hours
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