DE2132740C3 - Use of 1,2-diarylethane compounds as radical initiators for carrying out polymerization reactions triggered by radicals - Google Patents
Use of 1,2-diarylethane compounds as radical initiators for carrying out polymerization reactions triggered by radicalsInfo
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Description
CO CO
O OCO CO
OO
in der Ar eine durch Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Stellung monosubstituierte oder in ortho- und para-Stellung disubstituierte Phenylgruppe und R Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Radikalinitiatoren zur Durchführung von durch Radikale ausgelösten Polymerisationsreaktionen.in which Ar is one by fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms or an alkyl group with 1 to 4 Carbon atoms monosubstituted in the ortho or para position or in the ortho and para position disubstituted phenyl group and R denote alkyl radicals with 1 to 24 carbon atoms, as radical initiators for carrying out polymerization reactions triggered by radicals.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, in der R eine Methylgruppe ist.2. Use of compounds according to claim 1, in which R is a methyl group.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,2-Diaryläthanverbindungen als Radikalinitiatoren zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen, die durch Radikale ausgelöst werden.The invention relates to the use of 1,2-diarylethane compounds as radical initiators for carrying out polymerization reactions that are triggered by radicals.
Als Beispiele seien erwähnt Polymerisationsreaktionen von ungesättigten Molekülen wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, und das Härten von Polymeren wie z. B. Polyesterharren.Examples are polymerization reactions of unsaturated molecules such as. B. styrene, Methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and the curing of polymers such. B. polyester resins.
Als Radikalinitiatoren zum Ausführen dieser Reaktionen wurden bereits andere Diaryläthanverbindungen beschrieben, z.B. 1,2-Dicyantetraphenyläthan und eine Verbindung, die als Hexaphenyläthan bezeichnet wird (DE-AS 12 16 877). Als Radikaiinitiatoren bei der Polymerisation von Monomeren sind diese Verbindungen jedoch nicht sehr aktiv. Selbst in dem Fall einer so leicht polymerisierbaren Verbindung wie Styrol werden nur 10% in ein Polymer verwandelt. Praktisch können diese Verbindungen nur als Inhibitoren verwendet werden, z. B. bei der Stabilisierung von Polypropylen. Besonders bei verhältnismäßig hohen Temperaturen geben die Tetraarylglykolc. die in der obengenannten Auslegeschrift auch erwähnt wurden, nur eine kleine Ausbeute, angegeben in Gramm Reaktionsprodukt pro Gramm Radikalinitiator. Außerdem ist erforderlich, daß die verwendeten Radikalinitiatoren sowohl eine aromatische Gruppe als auch eine Hydroxylgruppe enthalten.Other diarylethane compounds have been used as radical initiators for carrying out these reactions described, e.g., 1,2-dicyantetraphenylethane and a Compound called hexaphenylethane (DE-AS 12 16 877). As Radikai initiators at the However, these compounds are not very active in the polymerization of monomers. Even in the case of one like that easily polymerizable compounds such as styrene are only converted into a polymer by 10%. Practically can these compounds can only be used as inhibitors, e.g. B. in the stabilization of polypropylene. Tetraarylglycols give especially at relatively high temperatures. those in the above Ausleschrift also mentioned were only a small yield, given in grams of reaction product per Grams of radical initiator. It is also necessary that the radical initiators used both an aromatic Group as well as a hydroxyl group.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach einer Verbesserung von Polymerisationsverfahren, bei denen Radikalinitiatoren verwendet werden.There is thus still a need to improve polymerization processes in which Free radical initiators can be used.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Radikale ausgelöste Polymerisationen mit höherer Ausbeute zu ermöglichen, ohne daß es dabei in nennenswertem Maße zu unerwünschten Nebenreaktionen kommt. Diese Aufgabe wird gemäß der Lehre von Anspruch 1 gelöst Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist in Anspruch 2 beschrieben.The object of the invention is to achieve polymerizations triggered by free radicals with a higher yield make it possible without undesirable side reactions occurring to a significant extent. This object is achieved according to the teaching of claim 1. A particularly advantageous embodiment is described in claim 2.
Die 1,2-Diaryläthanverbindungen, die entsprechend der Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:The 1,2-diarylethane compounds which are used according to the invention are described by the the following general formula is given:
R
OR.
O
CO CO
Ar-C C-Ar,CO CO
Ar-C C-Ar,
1 I co co1 I. co co
in der Ar eine durch Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Stellung monosubstituierte oder in ortho- und para-Stellung disubstituierte Phenylgruppe und R Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.in which Ar is one by fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms or an alkyl group with 1 to 4 Carbon atoms monosubstituted in the ortho or para position or disubstituted in the ortho and para position Phenyl group and R denote alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms.
Die Phenylgruppen sind mono- oder disubstituiert, und zwar in ortho- und/oder para-Stellung. Die parasubstituierten Verbindungen sind besonders günstig. The phenyl groups are mono- or disubstituted, specifically in the ortho and / or para position. the Parasubstituted compounds are particularly beneficial.
Die Alkylreste R enthalten 1 bis 24 Kohlenstoffatome und können z. B. verzweigte und/oder unverzweigte, gesättigte Alkylgruppen sein, z. B. Methylgruppen,The alkyl radicals R contain 1 to 24 carbon atoms and can, for. B. branched and / or unbranched, saturated alkyl groups, e.g. B. methyl groups,
Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Laurylgruppen oder Stearylgruppen.Ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, lauryl groups or stearyl groups.
Die veresterten Carboxylgruppen, die in der 1- undThe esterified carboxyl groups in the 1- and
ίο 2-Stellung der entsprechend der Erfindung verwendeten 1,2-Diaryläthanverbindung stehen, sind im allgemeinen identisch; dies ist jedoch nicht notwendig. Es ist auch nicht notwendig für die 1- oder 2-Stellungen, daß sie jeweils von denselben Gruppen eingenommen werden. Zum Beispiel kann die 1-Stellung sehr gut von zwei verschiedenen Estergruppen und die 2-Stellung von zwei gleichen oder zwei verschiedenen Estergruppen eingenommen werden.ίο 2-position of the used according to the invention 1,2-Diarylethane are generally identical; however, this is not necessary. It is also not necessary for the 1 or 2 positions that they are each consumed by the same groups. For example, the 1 position can do very well with two different ester groups and the 2-position of two identical or two different ester groups be taken.
Falls gewünscht, können Mischungen der Radikalinitiatoren mit anderen bekannten Radikalinitiatoren verwendet werden, z. B. als Lösung in Dibutylphthalat.If desired, mixtures of the free radical initiators with other known free radical initiators can be used be used, e.g. B. as a solution in dibutyl phthalate.
Für den angegebenen Zweck hat die Verwendung der oben erwähnten Verbindungen eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Verwendung von den bekannten Radikalinitiatoren.The use of the compounds mentioned above has a number of advantages for the stated purpose compared to the use of the known radical initiators.
Verglichen mit den häufig verwendeten Peroxiden haben sie den Vorteil, daß sie spezifischer wirken und nicht unerwünschte Nebenreaktionen verursachen wie z. B. die Bildung von unerwünschten Vernetzungen.Compared with the frequently used peroxides, they have the advantage that they have a more specific effect and do not cause unwanted side reactions such. B. the formation of undesired cross-links.
bo Gegenüber der Verwendung von Azodinitrilen oder Peroxiden haben die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen den Vorteil, daß sie nicht das Entstehen gasförmiger Stoffe hervorrufen, was bei einer Reihe von Reaktionen, die durch Radikale eingeleitet werden, nicht zugelassen werden kann. Sie vermeiden außerdem die Bildung von übelriechenden Nebenprodukten.bo Compared to the use of azodinitriles or Peroxides, the substances used according to the invention have the advantage that they do not arise of gaseous substances, which in a series of reactions initiated by radicals cannot be admitted. You also avoid the formation of malodorous by-products.
Ein besonders großer Vorteil der Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ist der, daß sieA particularly great advantage of the compounds which are used according to the invention is that they
gegenüber Sauerstoff unempfindlich sind. Das ist sehr überraschend, denn viele der bekannt gewordenen die Radikalbildung auslösenden, substituierten Äthane sind in so hohem Maße sauerstoffempfindlich, daß sie nur in einem Medium verwendet werden können, das vollkommen von Sauerstoff befreit wurde. Die Unempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Radikalinitiatoren gegenüber Sauerstoff geht soweit, daß sie z. B. in einer Lösung von Orthodichlorbenzol viele Stunden bei 150°C geschüttelt werden können, während sie in Kontakt mit Sauerstoff stehen, ohne daß dabei irgendwelcher Sauerstoff absorbiert wird.are insensitive to oxygen. This is very surprising, because many of those who have become known Substituted ethanes which trigger radical formation are so sensitive to oxygen that they can only be used in a medium that has been completely deoxygenated. The insensitivity the free radical initiators used according to the invention towards oxygen goes so far that they z. Am a solution of orthodichlorobenzene can be shaken for many hours at 150 ° C while it is in Stand in contact with oxygen without absorbing any oxygen.
Die Verbindungen weisen auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärmeeinwirkung auf. So können sie z. B. in einer verdünnten Lösung in Chlorbenzol (Kochpunkt 132° C) während mehrerer Tage gekocht werden, ohne daß sie sich dabei in irgendeiner Weise verändern. Durch energiereiche Strahlung können die Verbindungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen aktiviert werden.The compounds also have high resistance to heat. So they can z. B. boiled in a dilute solution in chlorobenzene (boiling point 132 ° C) for several days without changing in any way. Due to high-energy radiation, the Compounds are activated at relatively low temperatures.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei Raumtemperatur nicht aktiv sind, können sie bei dieser Temperatur in eine Reaktionsmischung eingeführt werden, danach kann die Mischung zu jeder beliebigen Zeit durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Polymerchemie, wo oft ein Bedarf an haltbaren, verformbaren Zusammensetzungen besteht, die zu einem gegebenen Augenblick durch Erhitzen weiter polymerisiert werden können. Auf diese Weise werden z. B. oftmals die ungesättigten Polyesterharze gehandhabt. Dies stellt einen beachtlichen Vorteil gegenüber den allgemein benutzten Verfahren dar, bei denen die Polymerisation durch Hinzufügen einer Katalysatormischung zur Masse kurz vor dem formgebenden Vorgang eingeleitet wird und wo dann nach diesem Hinzugeben das Material zu polymerisieren beginnt. Nachteile dieses Verfahrens sind vor allem das Mischen kurz vor der Verwendung und die kurze Dauer, die für den folgenden Verformungsprozeß zur Verfügung steht.Since the compounds used according to the invention are not active at room temperature, they can at this temperature can be introduced into a reaction mixture, after which the mixture can be used at any be made to react by heating at any time. This is of particular importance in the Polymer chemistry, where there is often a need for durable, malleable compositions that can can be further polymerized at a given moment by heating. Be that way z. B. often handled the unsaturated polyester resins. This contrasts with a considerable advantage are the most commonly used processes in which the polymerization is carried out by adding a catalyst mixture to the mass is initiated shortly before the shaping process and where then adding after this the material begins to polymerize. Disadvantages of this method are mainly the mixing just before the Usage and the short duration available for the following deformation process.
Die Polymerisation kann vorteilhaft in mehreren Stufen durchgeführt werden. So kann z.B. ein Monomeres mit den erfindungsgemäß verwendeten Radikalinitiatoren vermischt und die Polymerisation dann durch anschließendes Erhitzen in Gang gebracht werden. Das Polymerisationsverfahren kann durch Erniedrigung der Temperatur unterbrochen werden. Bei dieser Stufe besteht das Polymerisationsprodukt aus einer Mischung von Monomer und Polymer (Präpolymer), das danach in die gewünschte Form gebracht und weiter polymerisiert werden kann. Vor der weiteren Polymerisation kann das Präpolymere natürlich mit Verbindungen vermischt werden, die bei der weiteren Polymerisation als Vernetzer dienen.The polymerization can advantageously be carried out in several stages. For example, a Monomer mixed with the radical initiators used according to the invention and the polymerization can then be started by subsequent heating. The polymerization process can be carried out by Lowering the temperature can be interrupted. At this stage the polymerization product consists of a mixture of monomer and polymer (prepolymer), which is then brought into the desired shape and can be further polymerized. Before the further polymerization, the prepolymer can of course with Compounds are mixed that serve as crosslinkers in the further polymerization.
Als Beispiele von Verbindungen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Radikalinitiatoren polymerisiert werden können, seien erwähnt: Styrol, a-Methylstyrol, Acrylverbindungen wie Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Divinylbenzol, N-Vinylpyrolidon, Butadien, Isopren, Chloropren, Diallylphthalat. Diallylcarbonat, Diallylfumarat oder Mischungen der oben erwähnten Verbindungen.As examples of compounds which polymerize with the free radical initiators used according to the invention can be mentioned: styrene, α-methylstyrene, acrylic compounds such as methyl methacrylate, Acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, Divinylbenzene, N-vinyl pyrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, diallyl phthalate. Diallyl carbonate, diallyl fumarate or mixtures of the above-mentioned compounds.
Die Polymerisationsreaktionen können nach einer der bekannten Methoden durchgeführt werden. Sie
können z. B. das Monomere oder die Monomermischung als solche polymerisiert werden. Die Polymerisation
kann auch in Losung, in einer Suspension oder in einer Emulsion stattfinden. Falls gewünscht, kann der
Prozeß in Gegenwart von üblichen Zusätzen durchgeführt werden. Die Radikalinitiatoren werden in üblichen
Mengen angewandt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge der Verbindungen,
die reagieren sollen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen +40° und +2000C.
Die Verbindungen, die erfindungsgemäß als Radikalinitiatoren Verwendung finden, lassen sich in einer
besonders einfachen Art und Weise herstellen, wenn Verbindungen der allgemeinen FormelThe polymerization reactions can be carried out by one of the known methods. You can e.g. B. the monomer or the monomer mixture can be polymerized as such. The polymerization can also take place in solution, in a suspension or in an emulsion. If desired, the process can be carried out in the presence of customary additives. The free radical initiators are used in the usual amounts, e.g. B. in amounts of 0.01 to 5 percent by weight based on the amount of compounds that are to react. The reaction temperature is usually between + 40 ° and + 200 0 C.
The compounds which are used according to the invention as radical initiators can be prepared in a particularly simple manner if compounds of the general formula
R—O—C—C—C—O—R·R — O — C — C — C — O — R
O Ar OO Ar O
in der Ar eine entsprechend ortho- und/oder parasubstituierte Phenylgruppe und R Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, einer oxidativen Kupplungsreaktion unterworfen werden.in which Ar is a correspondingly ortho- and / or para-substituted phenyl group and R is an alkyl radical with 1 to 24 Represent carbon atoms, are subjected to an oxidative coupling reaction.
Oxidative Kupplungsreaktionen werden bekanntlich in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Silberoxid, Jod oder organischen Peroxiden z. B. Di-t-butylperoxid durchgeführt. Sehr einfach anzuwenden sind Kaliumpermanganat oder Kaliumferricyanid. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen —40° und + 1300C; vorzugsweise wird etwa Raumtemperatur genommen.Oxidative coupling reactions are known to be carried out in the presence of oxidizing agents such as silver oxide, iodine or organic peroxides, for. B. Di-t-butyl peroxide carried out. Potassium permanganate or potassium ferricyanide are very easy to use. The reaction temperature is usually between -40 ° and + 130 0 C; preferably about room temperature is taken.
Die Beispiele erläutern den Einsatz und die vorzügliche Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen.The examples explain the use and the excellent effect of those used according to the invention Substances.
Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen haben die allgemeine FormelThe compounds used in the examples have the general formula
COOR COORCOOR COOR
j/ \—c c j / \ - c c
COOR COORCOOR COOR
Die Bedeutung von X, Y und R ergibt sich aus der folgenden Tabelle:The meaning of X, Y and R results from the following table:
100 ml Styrol werden mit 250 mg des Radikalinitiators gemischt, der in Tabelle 1 erwähnt wird. Die Mischung wird auf 1200C erwärmt, bei dieser Temperatur wird sie für 3 Stunden gehalten. Jede Stunde wird der Gewichtsanteil an polymerisiertem Styrol bestimmt, indem man eine Probe entnimmt, von der das Polystyrol durch Fällen mit Methanol abgetrennt wird, sodann getrocknet und gewogen wird. Die Ergebnisse für verschiedene Radikalinitiatoren sind in Tabelle 1 zusammengestellt Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse für Versuche gegeben, bei denen kein Radikalinitiator oder bei denen Di-t-butylperoxid als Radikalinitia tor verwendet wurde.100 ml of styrene are mixed with 250 mg of the radical initiator mentioned in Table 1. The mixture is heated to 120 ° C. and is kept at this temperature for 3 hours. Every hour, the proportion by weight of polymerized styrene determined by withdrawing a sample of the polystyrene is separated by precipitation with methanol, then dried and weighed. The results for various free-radical initiators are compiled in Table 1. For comparison, the results for tests in which no free-radical initiator or in which di-t-butyl peroxide was used as the free-radical initiator are also given.
RadikaliniliatorRadical initiator
Ausbeute in % nach 1 Stunde 2 StundenYield in% after 1 hour 2 hours
3 Stunden3 hours
Ohne 15 29Without 15 29
Di-t-butylperoxid 15 34 -Di-t-butyl peroxide 15 34 -
1 43 78 911 43 78 91
3 31 68 783 31 68 78
7 41 77 927 41 77 92
8 28 50 698 28 50 69
11 30 63 7811 30 63 78
12 19 45 6512 19 45 65
13 41 75 9013 41 75 90
14 16 37 5914 16 37 59
16 23 46 6716 23 46 67
17 9 28 5117 9 28 51
2020th
2525th
3030th
3535
Beispiel 1 wird wiederholt, die Polymerisatioristemperatur beträgt jedoch 150° C und es werden Radikalinitiatoren verwendet, die in Tabelle 2 erwähnt werden. Die Ausbeuten werden nach 30 Minuten und nach 1 und 2 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse des Versuchs angegeben, bei denen kein Radikalinitiator oder bei denen Tetraphenylglykol oder Di-t-butylperoxid als Radikalinitiator verwendet wurde.Example 1 is repeated, the polymerisation temperature however, is 150 ° C and there are radical initiators mentioned in Table 2 are used. The yields are after 30 minutes and after 1 and 2 Hours determined. The results are shown in Table 2. For comparison there are also those Results of the experiment given in which no Free radical initiator or where tetraphenylglycol or di-t-butyl peroxide was used as free radical initiator.
Radikalini tiaiorRadikalini tiaior
Ausbeute in % nach 30 Minuten 1 StundeYield in% after 30 minutes 1 hour
2 Stunden 2 hours
Olme 14 23 70Olme 14 23 70
Tetraphenylglykol 43 58 86Tetraphenyl glycol 43 58 86
Di-t-butylperoxid 58 90 96Di-t-butyl peroxide 58 90 96
1 63 96 991 63 96 99
2 51 94 98 4 48 95 98 6 59 93 992 51 94 98 4 48 95 98 6 59 93 99
8 47 94 98,58 47 94 98.5
9 47 95 99 10 45 91 989 47 95 99 10 45 91 98
13 61 97 9913 61 97 99
14 46 89 9814 46 89 98
15 ' 44 91 9715 '44 91 97
16 43 ; 92 9916 43 ; 92 99
Beispiel ΪΙΙExample ΪΙΙ
In diesem Beispiel werden 100 ml einer Vinylverbindung, wie sie in Tabelle III angegeben ist, mit 250 mg des Radikalinitiators Nr. 1 vermischt. Die Mischung wird auf 12O0C erhitzt. In gleicher Weise wie in Beispiel I wird nach jeder Stunde die Ausbeute bestimmt.In this example, 100 ml of a vinyl compound as shown in Table III is mixed with 250 mg of radical initiator No. 1. The mixture is heated to 12O 0 C. In the same way as in Example I, the yield is determined after every hour.
4040
25 ml Styrol werden mit 300 ml Toluol vermengt, sodann werden 0,25 g des Radikalinitiators Nr. 7 zu der Mischung gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 112° C wird die Mischung viskos und nach 24 Stunden wird die Mischung in gleichen Teilen Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymer (22.1 g) wird mittels Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet.25 ml of styrene are mixed with 300 ml of toluene, then 0.25 g of the radical initiator No. 7 are added to the Mixture given. After stirring for 3 hours at 112 ° C the mixture becomes viscous and after 24 hours the mixture is precipitated in equal parts of methanol. That precipitated polymer (22.1 g) is separated off by filtration and dried in vacuo.
Claims (1)
CO COOO
CO CO
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |