DE2132392A1

DE2132392A1 - 2-mercapto-4-methyl-1,3-thiazole-5-carboxanilides - useful as systemic fungicides

Info

Publication number: DE2132392A1
Application number: DE19712132392
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Klaus Dr Sasse; Werner Dr Schaefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1973-01-11

Abstract

Cpds. of formula (I): (where X, Y and Z are H, halogen, lower alkyl, lower alkoxy or CF3) are systemic fungicides, e.g. active as seed dressings against Ustilago in wheat and barley, and are also active against phytopathogenic bacteria. They are pref. prepd. by reacting a cpd. (II): with H2N-CSSNH4 in the presence of a solvent.

Description

2-Mercapto-1,3-thiazoI-5-carbonsäure-anilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Mercapto-i,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide, welche systemisch fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.2-Mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides, process for their preparation and their fungicidal use The present invention relates to new 2-mercapto-i, 3-thiazole-5-carboxylic acid anilides, which have systemic fungicidal properties and a process for their preparation.

Zur Bekämpfung von samen- und bodenbürtigen phytophathogenen Pilzen wurden bisher insbesondere Tetramethylthiuramdisulfid, Mangan-1 ,2-äthylen-bis-dithiocarbamidat und Pentachlornitrobenzol verwendet. Die genannten Präparate sind allgemein bekannt (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 2, Seiten 62, 66 und 73, Berlin-Heidelberg-New York (1970))und haben weltweit Eingang in die landwirtschaftliche Praxis gefunden. Trotzdem ist die fungizide Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer befriedigend.For combating seed and soil-borne phytophathogenic fungi so far, in particular, tetramethylthiuram disulfide, manganese-1,2-ethylene-bis-dithiocarbamidate and pentachloronitrobenzene are used. The preparations mentioned are generally known (See R. Wegler, "Chemistry of Plant Protection and Pest Control Agents", volume 2, pages 62, 66 and 73, Berlin-Heidelberg-New York (1970)) and are received worldwide found in agricultural practice. Nevertheless, the fungicidal effect is at low application concentrations are not always satisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide der Formel in welcher X, Y und Z für WasserstoffV Halogen, Niederalkyl, Wiederalkoxy und Trifluormethyl stehen, starke systemisch fungizide Eigenschaften besitzen.It has now been found that the new 2-mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides of the formula in which X, Y and Z are hydrogen, halogen, lower alkyl, realkoxy and trifluoromethyl have strong systemic fungicidal properties.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide der Formel (I) erhält, wenn man 2-Chloracetessigsäure-anilide der Formel in-welcher X, Y und Z die oben genannte Bedeutung besitzen, mit Ammonium-dithiocarbamidat der Formel in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.It has also been found that the 2-mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides of the formula (I) are obtained when 2-chloroacetoacetic acid anilides of the formula in-which X, Y and Z have the abovementioned meaning, with ammonium dithiocarbamidate of the formula Reacts in the presence of solvents.

Überraschenderwei-se besitzen die erfindungsgemäßen 2-Mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilide eine bessere fungizide Wirkung als die vorerwähnten bekannten Handelsprodukte.Surprisingly, the 2-mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides according to the invention have a better fungicidal effect than the aforementioned known commercial products.

Insbesondere ist noch zu vermerken, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die Pflanze einzudringen vermögen und im inneren derselben vorhandene Krankheitskeime so zu hemmen vermögen oder -vernichten können, daß der Ausbruch der Krankheit verhindert wird. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.In particular, it should also be noted that the active ingredients according to the invention able to penetrate the plant and germs of disease present inside it able to inhibit or destroy so that the outbreak of the illness is prevented. The substances according to the invention are thus an enrichment of the Technology.

Verwendet man 2-Chloracetessigsäure-anilid und Ammoniumdithiocarbamidat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Chloracetessigsäure-anilide sind durch die obige Formel (II) definiert.If 2-chloroacetoacetic acid anilide and ammonium dithiocarbamidate are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following reaction scheme: The 2-chloroacetoacetic anilides to be used as starting materials are defined by the above formula (II).

In dieser Formel stehen, X, Y und Z vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom, ethyl, Nethoxy und Trifluormethyl. Die Verbindungen der Formel (II) sind im Prinzip allgemein bekannt; noch neue Verbindungen können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Acetessigsäureaniliden und Sulfurylchlorid erhalten werden (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 439, 211 (1924)).In this formula, X, Y and Z preferably represent hydrogen, Chlorine, bromine, ethyl, nethoxy and trifluoromethyl. The compounds of the formula (II) are generally known in principle; still new compounds can be known per se Way obtained from the corresponding acetoacetic anilides and sulfuryl chloride (see Liebigs Annalen der Chemie, 439, 211 (1924)).

Das weiterhin als Ausgangsstoff benötigte Ammoniumdithiocarbamidat ist bekannt und durch die Formel (III) eindeutig definiert.The ammonium dithiocarbamidate still required as a starting material is known and clearly defined by the formula (III).

Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel infrage, vorzugsweise polare Lösungsmittel,- wie Alkohole, Ketone und acyclische Äther. Besonders genannt seien Methanol, Äthanol, Aceton und Dioxan.Organic solvents are suitable as diluents, preferably polar solvents, such as alcohols, ketones and acyclic ethers. Specially named be methanol, ethanol, acetone and dioxane.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und + 130°C, vorzugsweise zwischen +20 und 100°C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, one works between -20 and + 130 ° C, preferably between +20 and 100 ° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Reaktionspartner bevorzugt im Molverhältnis 1:1 ein. Jedoch können Abweichungen um bis zu 25 % ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute vorgenommen werden.When carrying out the process according to the invention, the Reactants preferably in a molar ratio of 1: 1. However, there may be deviations by up to 25% without significantly affecting the yield.

Die Reaktionsprodukte isoliert man durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch und anschließendes Waschen mit Wasser.The reaction products are isolated from the reaction mixture by suction and then washing with water.

Wie schon erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Produkte starke fungizide Eigenschaften auf. Sie sind vor allem gegen phytopathogene Pilze wirksam, aber auSerdem~auch gegen Bakterien, die an Kulturpflanzen Krankheiten verursachen. Die überraschende Besonderheit liegt jedoch in der systemischen Wirkung, das heißt, daß die Wirkstoffe bei äußerlicher Anwendung auf Pflanzen oder Pflanzenteilen in diese einzudringen vermögen.As already mentioned, the products according to the invention have strong fungicides Properties on. They are mainly effective against phytopathogenic fungi, but also ~ against bacteria that cause diseases in cultivated plants. The surprising one A special feature, however, is the systemic effect, that is, that the active ingredients to penetrate into plants or parts of plants when used externally capital.

Diese Fähigkeit wird besonders deutlich bei den Plugbränden des Weizens und der Gerste. Die Erreger, Ustilago tritici und Ustilago nuda befinden sich im Innern der Karyopsen und werden von den als Saatbeizmittel meist gebräuchlichen Fungiziden, wie organischen Quecksiljber-Verbindungen, IS-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, Pentachl-ornitrobenzol und Zinksalzen von Dithiocarbamidaten nicht erreicht und können daher damit auch nicht bekämpft werden.This ability is particularly evident in the plug brandies of wheat and the barley. The pathogens, Ustilago tritici and Ustilago nuda are in the Inside the caryopses and are most commonly used as seed dressings Fungicides, such as organic mercury compounds, IS-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, Pentachl-ornitrobenzene and zinc salts of dithiocarbamidates are not achieved and therefore cannot be combated with it.

Die Pilze gelangen trotz Beizung des Saatgutes mit den gebräuchlichen Mitteln beim Wachstum der Getreidepflanzen in die Ähren, zerstören die Samenanlagen, bilden massenhaft Brandsporen und verhindern jegliche Fruchtentwicklung, Nach Behandlung des Saatgutes mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln sich demgegenüber auch aus stark mit Flugbrand infizierten Weizen- und Gerstenkörnern gesunde Pflanzen, die einen normalen Körnerertrag bringen.Despite dressing the seeds, the mushrooms get there with the usual ones Agents in the growth of cereal plants in the ears, destroy the ovules, form massive incendiary spores and prevent any fruit development, after treatment of the seeds with the compounds according to the invention develop in contrast Healthy plants also from wheat and barley grains that are heavily infected with flying blight, which bring a normal grain yield.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckinitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.The active compounds according to the invention can be used in the customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients liquefied under pressure with extenders, i.e. liquid solvents Gases and / or solid carriers, optionally using surface-active substances Agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants. In the case of use of water as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents be used. The main liquid solvents that can be used are: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated ones aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.

Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, tethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckinitteln oder rägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, .B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B.Petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquids with liquefied gaseous extenders or carriers are such liquids meant which are liquid at normal temperature and under normal pressure, .B. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, e.g.

Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomenerde und synthetische Gestelnsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol"Äther Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin,Sulfitablaugen und Methylcellulose.Freon; as solid carrier materials: natural rock flour, such as kaolins, Clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic flour such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as emulsifiers: non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol "ether alkyl sulfonates, Alkyl sulfates and aryl sulfonates; as a dispersant: e.g. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, aber auch mit Insektiziden, Nematiziden, Vogelrepellents, Mikronähretoffen und Keimstimulantien.The active compounds according to the invention can be mixed in the formulations with other known active ingredients, such as other fungicides, but also with Insecticides, nematicides, bird repellents, micronutrients and germ stimulants.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwschen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 lind 90.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90.

Die Wirkstoffe können als solches in Form ihrer Formulierungen oder der daraus erarbeiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anvenw dung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen) Feuchtbeizen und Naßbeizen oder inkrustieren.The active ingredients can be in the form of their formulations or as such the application forms developed from it, such as ready-to-use solutions, emulsions, Suspensions, powders, pastes and granules can be used. The application happens in the usual way, e.g. by spraying, spraying, misting, scattering, dusting, watering, Dry pickling, slurry pickling, moist pickling and wet pickling or encrusting.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je Kilogramm Saatgut; vorzugsweise 0,2 bis 5 g, benötigt Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 -bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich Beispiel A: Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand (samenbWrtige M>kose) Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt-man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.In the treatment of seeds, amounts of active ingredient of 0.1 to 10 g per kilogram of seed; preferably 0.2 to 5 g To the Soil treatment amounts of active ingredient from 1 to 500 g per cubic meter of soil are preferred from 10 to 200 g, required Example A: Seed dressing test / Barley brandy (seed-like M> kose) For the production of a suitable dry dressing agent The active ingredient is stretched with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a finely powdered mixture with the desired active ingredient concentration.

Zur Beizung schüttet man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 x 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18°C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Bricht aus. Nach 8 bis 10 Wochen. gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Ähren (Brandähren).For dressing, barley seeds are poured, the one with flying barley brandy (Ustilago nuda) is naturally contaminated with the pickling agent in a sealed container Glass bottle. The seeds are sown with 2 x 100 seeds in seed boxes 2 cm deep Mixture of 1 part by volume of Fruhstorfer standard soil and 1 part by volume of quartz sand. The boxes are placed in the greenhouse at a temperature of about 18 ° C it is normally moist and exposes it to breakage 16 hours a day. After 8 to 10 Weeks. the barley comes to bloom and shows healthy and diseased ears (burn ears).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0 % bedeutet, daß keine kranken Ähren vorhanden sind, 100 bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger kranke Ähren entstanden sind.After this time you determine the diseased ears as a percentage of the total trained ears of wheat. 0% means that there are no diseased ears of wheat, 100 means that all ears are sick. The less sick the active ingredient is, the more effective it is Ears of wheat have arisen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl der konzentra- aufwandmenge Brandähren Wirkstoffe tion im in g/kg in fo der Beizmittel Beizmittel Saatgut insgesamt in Gew. ausgebilde- ten Ahren ungebeizt - - 8,7 CH2-NH-CS-S Mn mm 30 10 6,4 CH2-NH-CS-S (bekannt) Pentachlornitro- 30 10 8,5 benzol (bekannt) 5 5 CH II a /CH? 3~ N~C~s-S-C-N 3 30 10 7,5 CH3 N CH3 3 3 bekannt) ""'F- co-ci 30 10 0,0 CH3 T C0-NE o 30 3,3 0,0 SH 3 Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 291 g (1,38 Mol) 2-Chloracetessigsäure-anilid werden in 700 ml Aceton aufgeschlämmt; auf 50°C erwärmt und unter Rühren wieder auf 20°C abgekühlt, wobei die Substanz sehr feinkörnig ausfällt. Dazu werden bei einer Temperatur von 200C 151 g (1,37 Mol) Dithiocarbamidsaures Ammonium in Portionen unter Rühren eingetragen. Die Reaktion ist exotherm. Es wird eine halbe Stunde bei 20°C nachgerührt, dann eine Stunde zum Sieden erhitzt. Der kristalline Rückstand wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und aus Glycolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 290 g 2-Mercapto-4-methyl-1,3-thiazol-5-carbonsäure-anilid vom Schmelzpunkt 2670C (unter Zersetzung) in Form gelber Kristalle.Active ingredients, active ingredient concentrations in the dressing, amounts of dressing applied and the number of diseased ears of corn are shown in the following table: Table of seed dressing test / barley blight Active agent- dressing agent- number of Concentrated amount of fire ears Active ingredients in g / kg in fo der Seed dressing seed dressing total trained in weight ten ahren unpickled - - 8.7 CH2-NH-CS-S Mn mm 30 10 6.4 CH2-NH-CS-S (known) Pentachloronitro- 30 10 8.5 benzene (known) 5 5 CH II a / CH? 3 ~ N ~ C ~ sSCN 3 30 10 7.5 CH3 N CH3 3 3 known) ""'F-co-ci 30 10 0.0 CH3 T C0-NE o 30 3.3 0.0 SH 3 Production examples Example 1: 291 g (1.38 mol) of 2-chloroacetoacetic acid anilide are slurried in 700 ml of acetone; heated to 50 ° C and cooled again to 20 ° C with stirring, the substance precipitated very fine-grained. For this purpose, 151 g (1.37 mol) of ammonium dithiocarbamic acid are introduced in portions with stirring at a temperature of 200.degree. The reaction is exothermic. The mixture is stirred for half an hour at 20 ° C, then heated to boiling for an hour. The crystalline residue is filtered off, washed free of salt with water and recrystallized from glycol monomethyl ether. 290 g of 2-mercapto-4-methyl-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilide with a melting point of 2670 ° C. (with decomposition) are obtained in the form of yellow crystals.

Ausbeute: 85% der Theorie.Yield: 85% of theory.

Die folgenden Beispiele werden analog Beispiel 1 erhalten: allgemeine Formel: Beispiel Nr. X Y Z p (°C) 2 H OH3 H 204-206 3 H Cl H 222-224 Beispiel Nr. X Y Z Fp (°C) 4 CH3 CH3 H 231-233 5 Cl H H 296 6 Cl CH3 H 272-273 7 H H P3 230-232 8 H OCH3 H 191-193The following examples are obtained analogously to example 1: general formula: Example No. XYZ p (° C) 2 H OH3 H 204-206 3 H Cl H 222-224 Example No. XYZ Mp (° C) 4 CH3 CH3 H 231-233 5 Cl HH 296 6 Cl CH3 H 272-273 7 HH P3 230-232 8 H OCH3 H 191-193

Claims

Claims: 1) 2-Mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides of the formula in which X, Y and Z are hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy and trifluoromethyl.

2) Process for the production of 2-mercapto-1,3-thiazole 5-carboxylic acid anilides, characterized in that 2-chloroacetoacetic acid anilides of the formula in which X, Y and Z have the meaning given in claim 1, with ammonium dithioearbamidate of the formula Reacts in the presence of solvents.

3) Systemic fungicidal agents, characterized by a content of 2-mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides according to Claim 1.

4) Method of combating fungi, characterized in that one 2-mercapto-1, 3-thiazole-5-carboxylic acid anilides according to claim 1 on mushrooms or allows their living space to act.

5) Use of 2-mercapto-1,3-thiazole-5-carboxylic acid anilides according to Claim 1 for combating fungi.

6) Process for the production of fungicidal agents, characterized in that that 2-mercapto-1,3-thiazole 5-carbonic acid anilide according to claim 1 with extenders and / or mixed surfactants.