DE2132027A1

DE2132027A1 - Process for the production of homogeneous polymers

Info

Publication number: DE2132027A1
Application number: DE19712132027
Authority: DE
Inventors: Quintino Gaetani; Christos Papantoniou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1972-01-05
Also published as: BE769129A; ES392710A1; NL7108913A; GB1323028A; AT312933B; FR2098076A5; LU61221A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 43PATENT LAWYERS 8 MUNICH 8O, MAUERKIRCHERSTR. 43

Ihr Schreiben Unser Zeich·« Datum 2 8i ϋΐΙΠί' 197t Your letter Our sign · «Date 2 8i ϋΐΙΠί '197t

21 199 J 21 199 y

L¹OREAL, Paris/FrankreichL ¹ OREAL, Paris / France

Verfahren zur Herstellung von homogenen PolymerenProcess for the production of homogeneous polymers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren. M The present invention relates to a process for the production of homogeneous copolymers. M.

Es sind schon Mischpolymere unter der Bezeichnung "homogene Mischpolymere" bekannt, die die Eigentümlichkeit aufweisen, an allen Stellen ihrer makromolekularen Ketten die gleichen Anteile an verschiedenen, an ihrem Aufbau beteiligten Monomereinheiten zu besitzen. Copolymers are already known under the designation "homogeneous copolymers" which have the peculiarity have, at all points of their macromolecular chains, the same proportions of different, to have monomer units involved in their structure.

In diesem Zusammenhang wird daran erinnert, daß - wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln die Mischpolymerisation von zwei Monomeren durchführt - man im allge-In this context, it should be remembered that - if you use the copolymerization without any special precautionary measures of two monomers - one generally

109882/1704 - 2 -109882/1704 - 2 -

meinen keine homogenen Mischpolymeren erhält. Man weiß tatsächlich, daß der Anteil, in dem beide Monomeren miteinander mischpolymerisieren im allgemeinen nicht der gleiche ist, wie der Anteil, in dem die Monomeren sich im Reaktionsmilieu befinden. Daraus ergibt sich, daß - wenn man die Mischpolymerisation durch einfaches Mischen der beiden Monomeren, die miteinander reagieren, durchführt - der Anteil des reaktiveren Monomeren sich fortschreitend im Reaktionsmilieu vermindert. do not think that homogeneous copolymers are obtained. You actually know that the proportion in which both Monomers interpolymerize with one another is generally not the same as the proportion in which the Monomers are in the reaction medium. It follows that - if you do the copolymerization by simply mixing the two monomers that react with each other, performs - the portion of the more reactive monomers progressively diminishes in the reaction medium.

Dies hat zur Folge, daß das Mischpolymere, das sich am. Anfang der Reaktion bildet, reicher an reaktiverem Monomeren ist, als das Mischpolymerisat, das sich am Ende der Reaktion bildet.This has the consequence that the mixed polymer, which is on. Forms at the beginning of the reaction is richer in more reactive monomers than the copolymer that forms at the end the reaction forms.

Um dieses bekannte Phänomen zu berücksichtigen, stellt man gegenwärtig die homogenen Mischpolymeren her, indem man fortschreitend dem Reaktionsmilieu zusätzliche Mengen an reaktiverem Monomeren in der Weise zusetzt, daß man im Reaktionsmilieu die Anteile an beiden Monomeren, die zusammen unter Bildung des Mischpolymeren reagieren, konstant hält. Auf diese Weise kann man ein homogenes Mischpolymeres erhalten, denn den jeweils gegebenen Mengen an Monomeren im Reaktionsmilieu entspricht eine gegebene Zusammensetzung des Mischpolymeren, das sich in jedem Augenblick ausgehend vom Reaktionsmilieu bildet.In order to take this well-known phenomenon into account, the homogeneous copolymers are currently produced by progressively, additional amounts of more reactive monomers are added to the reaction medium in such a way that that in the reaction medium the proportions of the two monomers which together form the mixed polymer react, keeps constant. In this way you can get a homogeneous mixed polymer, because each given amounts of monomers in the reaction medium correspond to a given composition of the mixed polymer, which is formed at every moment based on the reaction medium.

109882/1704109882/1704

Man versteht daher unter diesen Bedingungen, daß es - um ein homogenes Mischpolymeres zu erhalten - unumgänglich ist, die Anteile an Monomeren, die zusammen reagieren, konstant zu halten.One understands therefore under these conditions that it - in order to obtain a homogeneous mixed polymer - is indispensable is to keep the proportions of monomers that react together constant.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren, das aufgrund einer besonders einfachen und wirksamen Maßnahme ermöglicht, die Monomeranteile, die zusammen iThe present invention relates to a new process for the production of homogeneous copolymers, which, due to a particularly simple and effective measure, makes it possible to reduce the monomer proportions which together i

unter Bildung des Mischpolymeren reagieren, konstant zu halten. Auf diese Weise erhält man direkt ein homogenes Mischpolymeres.react with the formation of the mixed polymer, to be kept constant. In this way a homogeneous one is obtained directly Mixed polymer.

Unter "homogenes Mischpolymeres" gemäß der Erfindung versteht man Mischpolymere, die die Eigentümlichkeit aufweisen, in ihren verschiedenen makromolekularen Ketten den gleichen Gehalt an mindestens einem der Monomeren, die das Mischpolymere bilden, zu haben, und zwar über die ganze Kettenlänge hinweg, wobei der Ge- Λ "Homogeneous interpolymer" according to the invention is understood as meaning interpolymers which have the peculiarity of having in their various macromolecular chains the same content of at least one of the monomers which form the interpolymer, over the entire chain length, where the Ge - Λ

halt nicht mehr als 0,2 beiderseits des mittleren Gehaltes an diesem Monomeren oder diesen Monomeren im Hinblick auf die gesamten makromolekularen Ketten, d.h. im Hinblick auf jede Kettenlänge, schwanken. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Falle angewendet, wo das erhaltene Mischpolymerisat eine einheitliche Phase mit den Monomeren bildet, aus denen es - gegebenenfalls im Gemisch mit einemdoes not hold more than 0.2 on either side of the mean content of this monomer or monomers in the With regard to the total macromolecular chains, i.e. with regard to each chain length, fluctuate. The method according to the present invention is applied in the case where the copolymer obtained forms a uniform phase with the monomers, from which it - optionally in a mixture with one

1Q9882/17CU1Q9882 / 17CU

dritten Lösungsmittel - hergestellt wird. Auf diese Weise erfolgt die Polymerisation in einer einheitlichen Phase, die fortschreitend an Monomeren verarmt, während sie sich an Mischpolymerem anreichert. Wenn die Monomeranteile zweckmäßig gewählt werden, bleibt am Ende der Polymerisation kein Monomeres in der kontinuierlichen Phase übrig.third solvent - is produced. In this way, the polymerization takes place in one unitary phase that is progressively depleted in monomers while it is enriched in interpolymer. If the monomer proportions are chosen appropriately, no monomer remains in at the end of the polymerization of the continuous phase.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren eines Typs zum Gegenstand, bei dem das gebildete Polymere eine einheitliche Phase mit den Monomeren, aus denen es hergestellt wird, bildet und nach dem die Monomeren, die reagieren, in Form einer Suspension in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert werden. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß das weniger reaktive Monomere wenig oder nicht in der kontinuierlichen Phase, in der es suspendiert ist, löslich ist, während das reaktivere Monomere sowohl in dem weniger reaktiven Monomeren löslich ist als auch in der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, und daß außerdem das flüssige Milieu, das die kontinuierliche Phase bildet, (im Gemisch mit dem reaktiveren Monomeren, so gewählt wird, daß der Verteilungskoeffizient des reaktiveren Monomeren einerseits gegenüber der kontinuierlichen Phase und andererseits gegenüber der dispergierton Phase in der dispergierten Phase Konzen-The present invention has a process for the preparation of homogeneous interpolymers of a type for Object in which the polymer formed is a unitary phase with the monomers from which it is made is, forms and after which the monomers that react, in the form of a suspension in a continuous liquid phase are dispersed. This method is characterized in that the less reactive monomers are little or not soluble in the continuous phase in which it is suspended, while the more reactive monomer is soluble in both the less reactive monomer and in the liquid, which forms the continuous phase, and that also the liquid medium which forms the continuous Phase forms, (in a mixture with the more reactive monomer, is chosen so that the distribution coefficient of the more reactive monomers on the one hand towards the continuous phase and on the other hand towards the dispersed phase in the dispersed phase concentrate

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trationen an weniger reaktivem Monomeren und an reaktiverem Monomeren hervorruft, die zur Polymerisation zur Bildung des Polymeren Anlaß geben, dessen Anteile an Einheiten der beiden Monomeren gleich den Anteilen der Mengen an beiden in das Reaktionsgemisch eingeführten Monomeren sind, und daß schließlich die Konzentration an reaktivem Monomeren in den beiden Phasen genügend klein ist, damit der Verteilungskoeffizient des | reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase während der ganzen Polymerisation merklich konstant ist. Bei diesem Verfahren der Erfindung hat man am Beginn der Reaktion ein System, das eine erste dispergierte Phase enthält, die von dem weniger reaktiven Monomeren - in einer zweiten kontinuierlichen Phase suspendiert gebildet wird, wobei das reaktivere Monomere sich so-trations on less reactive monomers and on more reactive ones Causes monomers which give rise to the polymerization to form the polymer, its proportions of units of the two monomers equal to the proportions of the amounts of both introduced into the reaction mixture Monomers are, and that finally the concentration of reactive monomers in the two phases is sufficient is small so that the partition coefficient of the | more reactive monomers between the continuous Phase and the dispersed phase is noticeably constant throughout the polymerization. In this method of the invention, at the start of the reaction, one has a system that dispersed a first Phase contains that formed by the less reactive monomers - suspended in a second continuous phase the more reactive monomer

wohl in dem weniger reaktiven Monomeren als auch in ^probably in the less reactive monomer as well as in ^

der kontinuierlichen Phase im gelösten Zustand befindet. the continuous phase is in the dissolved state.

Das Verschwinden des aktiveren Monomeren zwischen dem weniger reaktiven Monomeren und der kontinuierlichen Phase wird in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten, dessen Viert leicht experimentell bestimmt werden kann, durchgeführt.The disappearance of the more active monomer between the less reactive monomer and the continuous one Phase will depend on the distribution coefficient, the fourth of which can easily be determined experimentally can be done.

Wenn die Polymerisation in der dispergierten Phase fortschreitet (die von einem Gemisch des weniger reaktivenIf the polymerization proceeds in the dispersed phase (that of a mixture of the less reactive

109882/1704 " ⁶ '109882/1704 ' ⁶ '

Monomeren, des reaktiveren Monomeren und des Polymeren während seiner Herstellung gebildet wird), hat das reaktivere Monomere die Tendenz, in dieser dispergierten Phase eine Konzentration zu haben, die im Verhältnis zur Konzentration des weniger reaktiven Monomeren geringer ist.Monomer, the more reactive monomer, and the polymer formed during its manufacture) has that more reactive monomers tend to have a concentration in this dispersed phase that is in proportion to the concentration of the less reactive monomer is lower.

Aufgrund der Existenz des Verteilungskoeffizienten, den man als eine Konstante betrachten kann, erfolgt dann eine Wanderung des reaktiveren Monomeren, das sich in der kontinuierlichen Phase gelöst befindet, in Richtung auf die dispergierte Phase.Due to the existence of the partition coefficient, which can be considered a constant, occurs then a migration of the more reactive monomer, which is dissolved in the continuous phase, in Towards the dispersed phase.

Auf diese Weise wird das Verhältnis zwischen den Mengen der beiden Monomeren, die die Tendenz haben, den Wert in der dispergierten Phase im (gleichen) Umfang der Entwicklung der Mischpolymerisation zu verändern, automatisch auf einen bestimmten Wert aufgrund der Tatsache gehalten, daß das reaktivere Monomere, das in der kontinuierlichen Phase enthalten ist, fortschreitend in die dispergierte Phase geht, um das Verteilungsgleichgewicht beizubehalten. In this way, the ratio between the amounts of the two monomers that tend to have the value to change in the dispersed phase to the same extent as the development of the interpolymerization, automatically held at a certain level due to the fact that the more reactive monomer contained in contained in the continuous phase progressively goes into the dispersed phase in order to maintain the distribution equilibrium.

Man sieht also, daß man aufgrund des erfindungsgemäPen Verfahrens völlig automatisch erreicht, daß die relativen Anteile an beiden Monomeren, die in der dispergierten Phase sind und die reagieren, um das Mischpolymere aufzubauen, sich auf konstanten Werten halten.So you can see that because of the inventive pen The process completely automatically ensures that the relative proportions of both monomers that are dispersed in the Phase and which react in order to build up the mixed polymer hold themselves at constant values.

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Daraus ergibt sich, daß das gebildete Polymere ein homogenes Polymeres ist.It follows that the polymer formed is a homogeneous polymer.

Es ist bemerkenswert, daß - indem man erfindungsgemäß arbeitet, d.h. indem man die Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, so wählt, daß man einen Verteilungskoeffizienten erhält, der in der dispergierten Phase die Anteile an Monomeren ergibt, die nach der Polymerisation zu dem Polymeren führen, das von den jIt is noteworthy that - by working according to the invention works, i.e. by choosing the liquid that forms the continuous phase so that one Distribution coefficient obtained, which gives the proportions of monomers in the dispersed phase, which after the Polymerization lead to the polymer produced by the j

Anteilen der Einheiten gebildet wird, die den Anteilen der in das Reaktionsmilieu (dispergierte Phase und kontinuierliche Phase) eingeführten Monomeren entsprechen man homogene Polymere enthält, wie auch immer die Anteile von in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren sein mögen.Proportions of the units is formed which correspond to the proportions of the reaction medium (dispersed phase and continuous Phase) introduced monomers correspond to homogeneous polymers, whatever the proportions of monomers introduced into the reaction medium.

Mit anderen Worten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Entdeckung der Tatsache, daß es für einIn other words, the present invention relates to the discovery of the fact that it is for a

bestimmtes ·ionomerenpaar ausreicht, die Beschaffenheit m certain · ionomer pair is sufficient, the nature m

der kontinuierlichen Phase richtig zu wählen, um systematisch homoaene Polymere zu erhalten, wie auch immer axe Anteile der beiden in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren sein mögen, unter der einzigen Bedingung, daß die Konzentration des reaktiveren Monomeren in beiden Phasen genügend klein ist, damit der Verteilunaskoeffizient des reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergieren Phnsr v/iibrond der Polymerisationsdauer merklichThe correct choice of the continuous phase in order to obtain systematically homoic polymers, however axe proportions of the two monomers introduced into the reaction medium may be, with the only condition that that the concentration of the more reactive monomer in both phases is sufficiently small that the Distribution coefficient of the more reactive monomer between the continuous phase and the disperse Phnsr v / iibrond the polymerization time noticeably

109082/1704 ~⁸~109082/1704 ~ ⁸ ~

konstant ist. In der Praxis überschreitet die Konzentration des reaktiveren Monomeren nicht den Wert von 1 Mol pro Liter.is constant. In practice, the concentration exceeds of the more reactive monomer does not have the value of 1 mole per liter.

In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, die dispergierte Phase so zu bilden, daß man ein inertes Lösungsmittel, das nicht in die Reaktion eingreift, zusetzt, und daß man ermöglicht, die Monomerkonzentrationen durch Erhöhung des Phasenvolumens willkürlich zu vermindern .In certain cases it is advantageous to form the dispersed phase in such a way that an inert solvent, that does not interfere in the reaction, clogs, and that one enables the monomer concentrations to be decreased arbitrarily by increasing the phase volume.

Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Äthylacetat, Äthylacetylacetat, Benzol oder Toluol oder auch ein Anteil des vorher erhaltenen gleichen Polymeren sein. Mit anderen Worten muß dieses inerte Lösungsmittel so sein, daß es mit den beiden Monomeren, die zum Mischpolymeren führen, und mit dem Mischpolymeren, was man zu erhalten sucht, eine einheitliche Phase bildet. Es ist offensichtlich, daß eine solche Änderung der Konzentration des reaktiveren Monomeren in der dispergierten Phase den Verteilungskoeffizienten so verändert, daß es notwendig ist, von neuem auf die kontinuierliche Phase einzuwirken, um einen Verteilungskoeffizienten zu erhalten, der in der dispergierten Phase Konzentrationen an weniger reaktivem Monomeren und an reaktiverem Monomeren hervorruft, die durch Polymerisation Anlaß zu einem Polymeren geben, dessen AnteileThis solvent can, for example, ethyl acetate, ethyl acetylacetate, benzene or toluene or a Be part of the same polymer obtained previously. In other words, this inert solvent must do so be that it is with the two monomers that lead to the mixed polymer, and with the mixed polymer, which one seeks to maintain forms a single phase. It is evident that such a change in the Concentration of the more reactive monomer in the dispersed phase changes the partition coefficient so that that it is necessary to act again on the continuous phase in order to obtain a distribution coefficient to obtain the concentrations of less reactive monomers and of less reactive monomers in the dispersed phase more reactive monomer causes which give rise to a polymer by polymerization, its proportions

1098l82/17(H1098l82 / 17 (H.

an Monomereinheiten gleich den Anteilen der Mengen der in das Reaktionsgemisch eingeführten Monomereinheiten sind.of monomer units equal to the proportions of the amounts of monomer units introduced into the reaction mixture are.

Nach einer Verfahrensvariante der vorliegenden Erfindung stellt man die Polymeren, die im ersten Teil der Polymerisation durch Polymerisation der Monomeren erhalten werden, in einem bestimmten und konstanten Verhältnis her, während im Verlaufe des zweiten Teiles i der Polymerisation die Monomeren in einem verschiedenen und ebenfalls konstanten Verhältnis polymerisieren.According to a variant of the method of the present invention provides to the polymers obtained in the first part of the polymerization by polymerizing the monomers in a specific and constant ratio forth while in the course of the second part of the polymerization, i the monomers in a different, and also constant ratio polymerize.

Tatsächlich kann man erfindungsgemäß nach Festlegung der Beschaffenheit der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, wie weiter oben gezeigt wird, bestimmte Mengen an Monomeren einführen, die das Mischpolymere, das man wünscht, bilden. Nachdem man die Polymerisation eine bestimmte Dauer sich erfolgen läßt, % genügt es beispielsweise, eine zusätzliche Menge reaktiveres Monomeres zuzusetzen, das sich automatisch in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten in der kontinuierlichen Phase und in der dispergierten Phase verteilt, damit die Polymerketten, die zu polymerisieren fortfahren, seit der Einführung des reaktiveren Monomeren einen größeren Anteil an Einheiten dieses Monomeren tragen, wobei der neue Anteil an EinheitenIndeed, according to the invention, after determining the nature of the liquid which forms the continuous phase, as shown above, certain amounts of monomers can be introduced to form the interpolymer which is desired. After allowing the polymerization of a certain length is carried out,% it is sufficient for example to add an additional amount more reactive monomer which automatically distributed in dependence on the distribution coefficients in the continuous phase and the dispersed phase in order to continue the polymer chains to polymerize, since the introduction of the more reactive monomer, a larger proportion of units of this monomer have been carried, the new proportion of units

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übrigens der gleiche ist, wie die Anteile der im Reaktionsini lieu vorhandenen Monomeren.Incidentally, is the same as the proportions of the reaction ini lieu existing monomers.

Es ist Timgekehrt gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, den zweiten Teil der Polymerisation der Monomereinheiten mit einem Gehalt an reaktiveren Monomeren durchzuführen, der unterhalb dem Anfangsgehalt liegt. Dafür genügt es, in einem bestimmten Augenblick der Polymerisation in das Reaktionsmilieu ein geeignetes Gemisch der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet,und des weniger reaktiven Monomeren einzuführen, um die relative Konzentration des reaktiveren Monomeren im Reaktionsmilieu zu senken. Es ist ebenfalls bemerkenswert, daß man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung eines homogenen Mischpolymeren bis zum vollständigen Verbrauch oder praktisch vollständigen Verbrauch der beiden Monomeren, die mischpolymerisieren, erhalten kann, und zwar aufgrund der Tatsache, daß erfindungsgemäß der Anteil an beiden in das Reaktionsmilieu eingeführten Monomeren dem Anteil der Monomereinheiten im gesuchten Polymeren entspricht.Conversely, according to the present invention, it is also possible to carry out the second part of the polymerization of the Carry out monomer units with a content of more reactive monomers below the initial content lies. For this it is sufficient to put a suitable one in the reaction medium at a certain moment of the polymerization To introduce a mixture of the liquid forming the continuous phase and the less reactive monomer, in order to lower the relative concentration of the more reactive monomer in the reaction medium. It is also noteworthy that, according to the method of the invention, the formation of a homogeneous Mixed polymers up to the complete consumption or practically complete consumption of the two monomers, the interpolymerize, can get, due to the fact that according to the invention the proportion of two monomers introduced into the reaction medium, the proportion of monomer units in the polymer sought is equivalent to.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht homogene Bipolymere zu erhalten, d.h. Mischpolymere, in denen beide Monomeren nur reagieren, um ein Mischpolymeres zu bilden. _: The process according to the invention enables homogeneous bipolymers to be obtained, ie mixed polymers in which both monomers only react to form a mixed polymer. _:

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht jedochHowever, the method according to the invention enables

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ebenfalls, die Mischpolymeren ausgehend von mehr als 2 Monomeren in dem Maße zu erhalten, wie man die Homogenität des Mischpolymeren nur gegenüber einem Monomeren sucht.likewise, to obtain the copolymers starting from more than 2 monomers as the homogeneity is achieved of the mixed polymer seeks only one monomer.

Mit anderen Worten ermöglicht das Verfahren der Erfindung homoqene Mischpolymere, ausgehend von mehr als 2 Monomeren unter der Bedingung zu erhalten, daß man lediglich festlegt, daß die Konzentration an Einheiten eines einzigen Monomeren über die ganze Länge der makromolekularen Ketten hinweg konstant ist. In diesem Falle können alle anderen Monomeren in jedem Augenblick in veränderlichen Anteilen reagieren, was oft keinen schwerwiegenden Nachteil bringt, wenn die in Betracht kommenden Monomeren einen ähnlichen oder äquivalenten Aufbau aufv^Tf5isen.In other words, the process of the invention enables homogeneous copolymers to be obtained starting from more than 2 monomers on condition that it is only established that the concentration of units of a single monomer is constant over the entire length of the macromolecular chains. In this case all other monomers can react in varying proportions, which often brings no serious disadvantage when the eligible monomers to V a similar or equivalent structure f5isen ^T at every moment.

Gemäß der Erfindung kann man - um die kontinuierliche Phase des Reaktionsmilieus zu erhalten - jede Flüssig- M According to the invention - in order to obtain the continuous phase of the reaction medium - any liquid M

keit wählen, die nicht mischbar oder wenig mischbar mit dem Monomeren ist, das die dispergierte Phase bildet, unter der Bedingung, daß diese Flüssigkeit das reaktivere "-'onomere lösen kann.choose a speed that is immiscible or difficult to mix with the monomer that forms the dispersed phase, on condition that this liquid can dissolve the more reactive "monomer".

Von den als kontinuierliche Phase verwendbaren Flüssigkeiten kann beispielsweise Wasser, mit Hilfe einer Fänre, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, nnrronäuertps Wasser, Gemische von Wasser und /'thylenglykol, Wasser und-Glycerin oder Wasser und 109882/1704Of the liquids that can be used as the continuous phase, water, for example, can be used with the aid of a Such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, nnrronäuertps water, mixtures of water and / 'ethylene glycol, water and glycerin or water and 109882/1704

Natriumchlorid genannt werden.Sodium chloride.

Die Wasser-Äthylenglykol-Gemische oder Wasser-Glycerin-Gemische werden verwendet, wenn das reaktivere Monomere eine ungenügende Löslichkeit in Wasser aufweist? wohingegen Wasser-Natriumchlorid-Gemische verwendet werden, wenn die Löslichkeit des reaktiveren Monomeren in Wasser ziemlich groß ist, wie es beispielsweise bei N-Vinylpyrrolidon der Fall ist.The water-ethylene glycol mixtures or water-glycerine mixtures are used when the more reactive monomer has insufficient solubility in water? whereas Water-sodium chloride mixtures are used when the solubility of the more reactive monomer is in Water is quite large, as is the case with N-vinylpyrrolidone, for example.

Die Verwendung eines Gemisches als kontinuierliche Phase wird ermöglicht, indem man den Anteil der Bestandteile des Gemisches nach der Wahl des Verteilungskoeffizienten des reaktiveren Monomeren zwischen der kontinuierlichen und dispergierten Phase variiert. Daraus ergibt sich, daß man für eine bestimmte Menge an reaktiverem Monomeren den Anteil dieses Monomeren im Verhältnis zu dem des anderen Monomeren in der dispergierten Phase so bestimmen kann, daß man vom Beginn der Reaktion an ein homogenes Mischpolymeres erhält, das den gewünschten Anteil an den verschiedenen Einheiten aufweist.The use of a mixture as a continuous phase is made possible by changing the proportion of the constituents of the mixture according to the choice of the partition coefficient of the more reactive monomer varies between the continuous and dispersed phases. It follows that for a certain amount of more reactive monomer, the proportion of this monomer in relation to that of the other monomer in the dispersed phase so that one can determine from the beginning the reaction to a homogeneous copolymer is obtained, which the desired proportion of the various units having.

Man verwendet natürlich beim erfindungsgemäßen Verfahren die konventionellen Katalysatoren, die die Polymerisation der Monomeren, die in das Reaktionsmilieu gebracht werden, durchzuführen ermöglichen. Sie können aus folgender Gruppe genommen werden: Azobisisofoutvronitril, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Kaliumpersulfat. 10 9882/ 1 7Q4 - - 13 -One uses, of course, in the method according to the invention the conventional catalysts that polymerize the monomers brought into the reaction medium be able to perform. They can be taken from the following group: azobisisofoutvronitrile, Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, potassium persulfate. 10 9882/1 7Q4 - - 13 -

Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmilieu liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4 Gew.-%, vorzugsv/eise aber zwischen 1,5 und 3,5 % der Monomeren. Die Suspensionspolymerisationen v/erden in Anwesenheit eines Schutzkolloides, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (Carbopol) oder Hydroxyäthylcellulose (Cellosize) durchgeführt.The concentration of the catalyst in the reaction medium is generally between 1 and 4% by weight, preferably but between 1.5 and 3.5% of the monomers. The suspension polymerizations take place in the presence a protective colloid such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (Carbopol) or hydroxyethyl cellulose (Cellosize) carried out.

Die Konzentration an Schutzkolloid liegt im allgemeinen | zwischen 0,06 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Die Molekulargewichte der nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen homogenen Mischpolymeren können in sehr weiten Grenzen schwanken und sind abhängig von der Menge des verwendeten Katalysators, dem Kettenregulierungsmittel und der Konzentration an Monomerem in der dispergierten Phase.The concentration of protective colloid is generally | between 0.06 and 1% by weight, based on the monomer. The molecular weights of the present invention homogeneous copolymers obtained can vary within very wide limits and are dependent on the amount of catalyst used, the chain regulator and the concentration of monomer in the dispersed phase.

Bestimmte im experimentellen Teil beschriebene Beispiele zeigen, daß die Erhöhung der Katalysatorkon- m zentration den Zweck hat, die Viskosität der erhaltenen Mischpolymeren, also ihr Molekulargewicht, zu vermindern .Certain examples described in the experimental part indicate that the increase in the concentration Catalyst loadings m has the purpose to reduce the viscosity of the copolymers obtained, so its molecular weight.

Die Polymerisation kann unterbrochen werden, indem man in das Reaktionsmilieu einen Polymerisationsinhibitor einleitet.The polymerization can be interrupted by adding a polymerization inhibitor to the reaction medium initiates.

Als Beispiel zum besseren Verständnis der Erfindung wird jetzt ein Mischpolymeres vom Vinylacetat-Crotonsäure-Typ angegeben, in dem Vinylacetat, das wenigerAs an example for a better understanding of the invention, a copolymer of the vinyl acetate-crotonic acid type will now be used indicated in the vinyl acetate, the less

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reaktive Monomere, das Monomere bildet, das zur Herstellung der dispergierten Phase suspendiert wird, während die Crotonsäure, die das reaktivere Monomere ist, in das Reaktionsmilieu eingeleitet wird, wobei es teilweise in Vinylacetat und teilweise in der kontinuierlichen Phase gelöst wird.reactive monomers that forms monomers that are used to manufacture the dispersed phase is suspended while the crotonic acid, which is the more reactive monomer is, is introduced into the reaction medium, where it is partly in vinyl acetate and partly in the continuous Phase is resolved.

Bei dieser speziellen Herstellungsart kann die Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase beispielsweise aus einem Gemisch von Wasser und >■ thy leno lykol bestehen.' Um in dem linearen Teil des Verteilungskoeffizienten zu bleiben, ist es in diesem Fall angebracht, daß die Konzentration der Crotonsäure in jeder der beiden Phasen nicht 1 Mol pro Liter überschreitet. Nach einer Variante kann man die Herstellung eines Terpolymeren vornehmen, indem man das Vinylacetat durch ein Gemisch von Vinylacetat und Allylstearat ersetzt. Das erhaltene Polymere hat einen konstanten Anteil an Crotonsaureeinheiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.With this special type of production, the liquid of the continuous phase can consist, for example, of a mixture of water and thy leno glycol. In order to stay in the linear part of the partition coefficient, it is appropriate in this case that the concentration of crotonic acid in each of the two phases does not exceed 1 mole per liter. According to a variant, a terpolymer can be produced by replacing the vinyl acetate with a mixture of vinyl acetate and allyl stearate. The polymer obtained has a constant proportion of crotonic acid units.
The following examples illustrate the invention.

example 1

Herstellung eines Vinylacetat (90 % - 0,05 %)-Crotonsäure (10 % - 0,05 %)-Mischpolymerisates. In einen 1 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhr, einem Thermometer und einem KühlerProduction of a vinyl acetate (90% - 0.05%) - crotonic acid (10% - 0.05%) - copolymer. Into a 1 liter flask fitted with a stirrer, nitrogen supply, thermometer, and condenser

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ausgestattet ist, leitet man 95 g ^'thylenglykol, 2 g in 200 ml Wasser gelöstes "Cellosize", 90 g Vinylacetat, 10 g Crotonsäure und 3,5 g 80%iges Benzoylperoxyd ein.is equipped, you pass 95 g ^ 'ethylene glycol, 2 g "Cellosize" dissolved in 200 ml of water, 90 g of vinyl acetate, 10 g of crotonic acid and 3.5 g of 80% benzoyl peroxide a.

Man erhält so das Reaktionsmilieu, in dem das Gemisch von 95 g Xthylenglykol und 2OO ml Wasser die kontinuierliche Phase bildet, 90 g Vinylacetat das weniger reaktive Monomere bilden, das mit der Cellosize in Form der diskontinuierlichen Phase suspendiert ist, während die 10 g Crotonsäure das reaktivere Monomere bilden, von dem ein Teil im Wasser-Äthylen-Glykol-Gemisch und ein anderer Teil sich in dem Vinylacetat löst. Das Renzoylperoxyd bildet den Polymerisationskatalysator .The reaction medium in which the mixture of 95 g of ethylene glycol and 2OO ml of water is continuous is obtained in this way Phase forms, 90 g of vinyl acetate form the less reactive monomer that comes with the cellosize in Form of the discontinuous phase is suspended, while the 10 g of crotonic acid is the more reactive monomer form, part of which in the water-ethylene-glycol mixture and another part dissolves in the vinyl acetate. The renzoyl peroxide forms the polymerization catalyst .

Man erhitzt, indem man das so definierte Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß erhitzt, und die Polymerisation von da ab bei Rückflußtemperatür fortsetzt. A T^Tach etwa 8 1/2 Stunden wird die Polymerisation beendet. The mixture is heated by heating the reaction mixture thus defined to reflux, and from then on the polymerization is continued at reflux temperature. A T ^T ah about 8 1/2 hours terminates the polymerization.

Man kühlt das Gemisch ab und erhält nach dem Filtrieren Mischpolymeri s atperlen, die gewaschen und anschließend getrocknet v/erden.The mixture is cooled and obtained after filtration Mixed polymer beads which are washed and then dried.

An allen Stellen seiner makromolekularen Ketten enthält dieses Polymere einen Anteil an Crotonsäureeinheiten von 9,95 - 10,05 %. Der Rest wird von Vinylacetateinheiten gebildet.This polymer contains a proportion of crotonic acid units at all points in its macromolecular chains from 9.95 to 10.05%. The remainder is made up of vinyl acetate units.

- 16 -- 16 -

109882/17 0 4109882/17 0 4

Die Polymerisationsausbeute beträgt 90 %. Der Säureindex beträgt 65 und die Viskosität des Polymeren 2,26 cp (diese Viskosität wird in 5 %iger DMF-Lösung bei 34,6⁰C mit Hilfe eines Kapillarrohres vom Baume-Typ gemessen).The polymerization yield is 90%. The acid number is 65 and the viscosity of the polymer 2.26 cp (this viscosity in 5% DMF solution at 34.6 ⁰ C by means of a capillary tube from the tree-type is measured).

Dieses Beispiel entspricht einer Variante der Erfindung, bei der die Beschaffenheit der kontinuierlichen Phase und die Mengen an Monomeren, die reagieren, so festgelegt werden, daß die Monomeren verbraucht werden.This example corresponds to a variant of the invention, where the nature of the continuous phase and the amounts of monomers that react so be determined that the monomers are consumed.

Man hat tatsächlich festgestellt, daß die verwendeten Monomeranteile, nämlich 10 g Crotonsäure und 90 g Vinylacetat dem Anteil an gebildeten Mischpolymereinheiten entsprechen.It has actually been found that the monomer proportions used, namely 10 g of crotonic acid and 90 g of vinyl acetate correspond to the proportion of mixed polymer units formed.

Außerdem ergibt der Anteil von 95 g Äthylenglykol auf 200 ml Wasser eine kontinuierliche Phase, die gegenüber der Crotonsäure einen Verteilungskoeffizienten zu erreichen ermöglicht, der zu einem Crotonsäureanteil im Vinylacetat führt, der dem erforderlichen Anteil entspricht, um nach der Polymerisation einen Anteil von 10 % Crotonsäureeinheiten zu erhalten.In addition, the proportion of 95 g of ethylene glycol results in 200 ml of water create a continuous phase that has a distribution coefficient compared to crotonic acid which leads to a crotonic acid content in the vinyl acetate that corresponds to the required content, in order to obtain a proportion of 10% crotonic acid units after the polymerization.

Example 2

Indem man nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 vorgeht, erhält man ein homogenes Mischpolymerisat von 88 % - 0,2 % Vinylacetat und 12 % - 0,2 % CrotonsäureBy following the procedure of Example 1, a homogeneous copolymer of 88% - 0.2% vinyl acetate and 12% - 0.2% crotonic acid is obtained

- 17 109882/1704 - 17 109882/1704

indem man 88 g Vinylacetat und 12 g Crotonsäure in 75 g Äthylenglykol und 200 g einer wässrigen l%igen Cellosize-Lösung polymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd.by adding 88 g of vinyl acetate and 12 g of crotonic acid in 75 g of ethylene glycol and 200 g of an aqueous 1% strength Cellosize solution polymerizes. The catalyst is Benzoyl peroxide.

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 2,10 cp, mit 2,4 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,4 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd , eine Mischpolymerviskosität von 3,04 cp. Die Viskosität wird in einer 5%igen Polymerlösung in DMF bei 34,6°C gemessen.By using 3 g of benzoyl peroxide, a homogeneous copolymer with a viscosity is obtained of 2.10 cp, with 2.4 g of benzoyl peroxide a mixed polymer viscosity of 2.4 cp and with 0.6 g of benzoyl peroxide, a mixed polymer viscosity of 3.04 cp. The viscosity is measured in a 5% strength polymer solution in DMF at 34.6 ° C.

Example 3

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 und erhält ein homogenes Mischpolymeres aus 90 %-0,l% Vinylacetat und 10 % - 0,1 % Crotonsäure, indem man 9O g Vinylacetat und 10 g Crotonsäure in 90 g Äthylen- M glykol und 200 g einer wässrigen l%igen Cellosizelösung mischpolymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd .Prepare by the procedure of Example 1 and obtained a homogenous mixed polymer of 90% -0, l% vinyl acetate and 10% - 0.1% crotonic by 9O g of vinyl acetate and 10 g of crotonic acid in 90 g ethylene glycol and 200 M g of an aqueous 1% cellosize solution copolymerized. The catalyst is benzoyl peroxide.

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres mit einer Viskosität von 2,15 cp, mit 2 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,50 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 3,57 cp.By using 3 g of benzoyl peroxide, a homogeneous copolymer is obtained with a viscosity of 2.15 cp, with 2 g of benzoyl peroxide a mixed polymer viscosity of 2.50 cp and with 0.6 g of benzoyl peroxide a mixed polymer viscosity of 3.57 cp.

- 18 -- 18 -

109882/1704109882/1704

Die Viskosität wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessen.The viscosity is measured under the same conditions as in Example 2.

Example 4

Indem man nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 arbeitet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres aus 95 % - 0,2 % Vinylacetat und 5 % - 0,2 % Crotonsäure, indem man 95 g Vinylacetat und 5 g Crotonsäure in 90 g Äthylenglykol und 200 g einer wässrigen 1 %igen Cellosizelösung mischpolymerisiert. Der Katalysator ist Benzoylperoxyd.By working according to the procedure of Example 1, a homogeneous copolymer is obtained 95% - 0.2% vinyl acetate and 5% - 0.2% crotonic acid by adding 95 g vinyl acetate and 5 g crotonic acid in 90 g Ethylene glycol and 200 g of an aqueous 1% Cellosize solution copolymerized. The catalyst is benzoyl peroxide.

Indem man 3 g Benzoylperoxyd verwendet, erhält man ein homogenes Mischpolymeres mit einer Viskosität von 2,33 cp, mit 2 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 2,89 cp und mit 0,6 g Benzoylperoxyd eine Mischpolymerviskosität von 4,68 cp.By using 3 g of benzoyl peroxide, a homogeneous copolymer with a viscosity of 2.33 is obtained cp, with 2 g of benzoyl peroxide a mixed polymer viscosity of 2.89 cp and with 0.6 g of benzoyl peroxide a mixed polymer viscosity 4.68 cp.

Example 5

Indem man nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 arbeitet, erhält man ein homogenes Terpolymeres von Vinylacetat/Allylstearat/Crotonsäure (85 %/5% - O,2 %/ 10 % - 0,2 %), indem man 85 g Vinylacetat, 5 g Allylstearat und 10 g Crotonsäure in 70 g Äthylenglykol und 200 g einer l%igen wässrigen Cellosizelösung mischpolymerisiert.By working according to the procedure of Example 1, one obtains a homogeneous terpolymer of vinyl acetate / allyl stearate / crotonic acid (85% / 5% - O, 2% / 10% - 0.2%) by 85 g of vinyl acetate, 5 g Allyl stearate and 10 g of crotonic acid copolymerized in 70 g of ethylene glycol and 200 g of a 1% strength aqueous cellosize solution.

Der Katalysator ist Benzoylperoxyd (2g).The catalyst is benzoyl peroxide (2g).

- l8a-- l8a-

109882/1704109882/1704

Die Viskosität des erhaltenen Terpolymeren wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen gemessen und beträgt 2,5o cp.The viscosity of the terpolymer obtained is measured under the conditions given in Example 2 and is 2.5o cp.

- 19 - - 19 -

109882/1704109882/1704

Example 6

Herstellung eines homogenen Vinylacetat (70 % - 0,1 %)/N-Vinylpyrrolidon. (30 % ^ 0,1 %)-Mischpolymerisates .Production of a homogeneous vinyl acetate (70% - 0.1%) / N-vinylpyrrolidone. (30% ^ 0.1%) - copolymer .

In einen 2 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhr, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, bringt man 30 g N-Vinylpyrrolidon und 70 g Vinylacetat, 1,5 g Azobisisobutyronitril, 50 g Xthylacetylacetat und 400 g einer 1 %igen wässrigen Cellosize-Lösung, die ebenfalls 152 g Natriumchlorid enthält. Das Gemisch wird 6 Stunden auf Rückflußtemperatur gebracht und anschließend werden die Vinylacetatspuren, die nicht reagiert haben, abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Perlen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein homogenes Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 4,48 cp bei 100 % in Acetylentetrachlorid bei 35°C.In a 2 liter flask, which is equipped with a stirrer, a nitrogen supply, a cooler and a Thermometer, add 30 g of N-vinylpyrrolidone and 70 g of vinyl acetate, 1.5 g Azobisisobutyronitrile, 50 g of ethyl acetylacetate and 400 g of a 1% aqueous cellosize solution, the also contains 152 g of sodium chloride. The mixture is brought to reflux temperature for 6 hours and then the traces of vinyl acetate that have not reacted are distilled off. After cooling, the beads obtained are washed with water and dried. A homogeneous vinyl acetate / N-vinylpyrrolidone copolymer is obtained in this way with a viscosity of 4.48 cp at 100% in acetylene tetrachloride 35 ° C.

Man arbeitet auf die gleiche Weise, wie oben angegeben, kann jedoch ein homogenes Vinylacetat-(60 % - 0,1 %)/N-Vinylpyrrolidon(40 % - 0,1 %)-Mischpolymeres erhalten, wenn man die. NaCl-Konzentration erhöht.One works in the same way as indicated above, but a homogeneous vinyl acetate (60% - 0.1%) / N-vinylpyrrolidone (40% - 0.1%) copolymer can be obtained if the. NaCl concentration increased.

- 19 a -- 19 a -

10988 2/170A10988 2 / 170A

Die vorgenannten Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und haben keine beschränkende Wirkung.The above examples serve only to illustrate the present invention and have no restrictive effect.

In Tabelle I unten sind mehrere Mischpolymere aufgeführt, die gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 1 oder des Beispieles 6 erhalten werden können. Diese Tabelle hat insbesondere den Zweck, bestimmteIn Table I below, several copolymers are listed, which were prepared according to the procedure of Example 1 or of Example 6 can be obtained. The particular purpose of this table is to identify certain

- 2o 1 09882/1704 - 2o 1 09882/1704

Hinweise über die Beschaffenheit der kontinuierlichen Phase und gegebenenfalls über das Lösungsmittel der dispergieren Phase zu geben.Notes on the nature of the continuous phase and, if appropriate, on the solvent of the disperse phase to give.

Table I.

reaktiveresmore reactive Mengelot kontinuiercontinuous dispergier-dispersing MonomereMonomers MonomeresMonomer (in Mol)(in moles) liche Phasefirst phase bare Phasebare phase 1 Styrol1 styrene 8585 Wasserwater Benzolbenzene AcrylsäureAcrylic acid ++ 1515th Toluoltoluene 2 Methylacrylat2 methyl acrylate 9595 Benzolbenzene AcrylamidAcrylamide ++ 55 Wasserwater Toluoltoluene 3 Acrylnitril3 acrylonitrile ++ 1313th Wasser pluswater plus ButylacrylatButyl acrylate 8787 Wj-T. -i -it ,Benzol
Athylenglykol Wj-T. -i -it, benzene
Ethylene glycol

AcrylnitrilAcrylonitrile

Octadecylacrylat Octadecyl acrylate

Wasser pluswater plus

Äthylenglykol Ethylene glycol

Benzolbenzene

2,5-Dichlorstyrol
2-Vinylpyridin .+2,5 dichlorostyrene
2-vinyl pyridine. +

Angesäuer- Benzol tes Wasser ToluolAcidified benzene tes water toluene

Butylmethacrylat
2-Vinylpyridin +Butyl methacrylate
2-vinyl pyridine +

90 1090 10

Wasser plus Benzoläthylaceiat Water plus benzene ethyl acetate

2-Chlorstyrol2-chlorostyrene

Methacrylsäure +Methacrylic acid +

9292

Wasserwater

Toluoltoluene

2-Vinylpyridin + 2-Methylbutadien2-vinyl pyridine + 2-methylbutadiene

Wasserwater

angesäuertacidified

Benzolbenzene

Methylmethacrylat
4-Vinylpyridin +Methyl methacrylate
4-vinyl pyridine +

90 1090 10

Wasser pluswater plus

Toluoltoluene

109882/17 0109882/17 0

ORieiNAL JNSPSCTEDORieiNAL JNSPSCTED

Fortsetzung der Tabelle ITable I continued

--2T---2T-

-23-23

Monomeres reaktiveres
MonomeresMore reactive monomer
Monomer Menge
(■in Mol)lot
(■ in moles) kontinuier
liche Phasecontinuous
first phase dispergier-
bare Phasedispersing
bare phase 10 Vinylchlorid
N-Vinylpyrrolidon +10 vinyl chloride
N-vinyl pyrrolidone + 95
595
5 Wasserwater Toluoltoluene 11 Vinylidenchlorid
Methacrylsäure +11 vinylidene chloride
Methacrylic acid + 85
1585
15th Wasserwater Toluoltoluene 12 2-Chlorbutadien
Vinylidencyanid +12 2-chlorobutadiene
Vinylidencyanide + 90
1090
10 Wasserwater Toluoltoluene 13 Methacrylnitril
Methacrylsäure +13 methacrylonitrile
Methacrylic acid + 90
1090
10 Wasserwater Benzolbenzene 14 Vinylchloracetat
N-Vinylpyrrolidon +14 vinyl chloroacetate
N-vinyl pyrrolidone + 91
991
9 Wasser plus
NaClwater plus
NaCl Äthyl
acetatethyl
acetate 15 Styrol
Maleinsäure +15 styrene
Maleic acid + 90
1090
10 Wasser plus
Essigsäurewater plus
acetic acid Benzolbenzene 16 N-Vinylcarbazol
Methacrylsäure +16 N-vinyl carbazole
Methacrylic acid + 90
1090
10 Wasserwater Benzol
Toluolbenzene
toluene 17 Äthylacrylat
N-Vinylpyrrolidon +17 ethyl acrylate
N-vinyl pyrrolidone + 90
1090
10 Wasser plus
NaClwater plus
NaCl Äthyl
acetatethyl
acetate

109882/1704109882/1704

- 22 -- 22 -

Claims

Pa t e η t a ns ρ r. before

1, A process for the preparation of homogeneous copolymers e ^ Nesty £> s, whereinthe polymer formed etite uniform phase with the monomers, it \ bi | Deii _r: iiildet _r and in which the monomers react, in Sttspensiönsform in a continuous liquid phase are dispersed '., thereby marked'-. shows that the less reactive monomer is little or not soluble in the continuous phase, and that the liquid medium which forms the continuous phase in admixture with the more reactive monomers is chosen that the distribution coefficient of the more reactive Monomers compared to the continuous phase on the one hand and the dispersed phase on the other hand in the dispersed phase causes concentrations of less reactive monomers and more reactive monomers, which through polymerization give rise to the formation of the polymer, the proportions of which in units of the two monomers are equal to the proportions of the amounts of the two monomers introduced into the reaction mixture, and that finally the concentration of the more reactive monomer in the two phases is sufficiently small that the partition coefficient of the more reactive monomer is

109882/17 04

BATH

between the continuous phase and the dispersed Phase is practically constant during the polymerization time.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the more reactive monomer in the two phases is below 1 mole per liter.

3. The method according to claim 1, characterized in that that to reduce the concentration of the monomers in the dispersed phase, an inert solvent adds that is not involved in the reaction.

4. The method according to claim 3, characterized in that the inert solvent is ethyl acetate, ethyl acetyl

acetate, benzene and toluene. M.

5. The method according to claim 3, characterized in that the inert solvent of the same homogeneous Polymers is formed, v / ie that which one seeks to obtain, but which has previously been produced is.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that that a homogeneous bipolymer is produced

- 24 -

10 9882M ^ (H.

represents, with the less reactive monomer forming the dispersed phase and with the more reactive monomer is soluble in both the less reactive monomer and in the continuous phase.

7. The method according to claim 1 - 5, characterized in that that one prepares a copolymer starting from more than 2 monomers, these monomers is homogeneous towards the more reactive monomer and the dispersed phase is from a mixture of the others Monomers is formed.

8 »Method according to claims 1 - 7, characterized in that that a certain time in the course of the polymerization an additional amount of reactive Monomers is added, depending on the distribution coefficient in the continuous Phase and distributed in the dispersed phase so the mixed polymer formed since then from the introduction of the more reactive monomer onwards a larger one Proportion of units of this monomer on v / eist, the new proportion of units also being the is the same as the proportion of the monomers present in the reaction medium. .

9. The method according to claim 1-7, characterized

109882/1704 "'■"'

draws that one passes a certain time in the course a suitable mixture of a continuous phase forming the polymerization in the reaction medium Liquid and a more reactive monomer introduces in order to lower the relative concentration of the more reactive monomer in the reaction medium ζλϊ.

10. The method according to claim 1-9, characterized that the polymerization catalyst azobisisobutyronitrile, Benzoyl peroxide, lauryl peroxide and potassium persulfate are used.

11. The method according to claim 1 - 10, characterized in that that one crotonic acid as a more reactive monomer and vinyl acetate - optionally in a mixture with Allyl stearate - used as a less reactive monomer .

12. The method according to claim 1-11, characterized in that the continuous phase of water, with the help of an acid, namely hydrochloric acid, Sulfuric acid, acetic acid, acidified water or a mixture of water and at least one polyvalent Alcohol, namely glycerine or ethylene glycol, and a mixture of water and sodium chloride.

109882/1704109882/1704