DE2131941A1 - High purity silica of small particle size - Google Patents
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Description
W.R. Grace & Co. (USA 50 344 - prio 26.6.1970W.R. Grace & Co. (USA 50 344 - prio June 26, 1970
3, Hanover Square ^17042 " 8269) 3, Hanover Square ^ 17042 " 8269)
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, den 20. Juni 1971 New York, NY / V.St.A. Hamburg, June 20, 1971
Hochreine Kieselerde kleiner PartikelgrößeUltra-pure silica of small particle size
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselerde mit kleiner Partikelgröße und einem sehr hohen Reinheitsgrad.The invention relates to a method of manufacture of silica with a small particle size and a very high degree of purity.
Kieselerden mit kleiner Partikelgröße und geringer Dichte haben zahlreiche Anwendungsgebiete in der Industrie, wie z.B. als Verstärkerfüllstoffe für Gummimischungen, Verdickungsmittel für Schmierstoffe, Farbstoffträger bei der Herstellung von sensibilisierten Papieren, als Gleitmittel, als Hitzeisolatoren und als Mittel, um ein Verbacken oder Verkleben von Substanzen zu verhindern. Eine hochreine Kieselerde ist von besonderer Bedeutung in der Anwendung als Mittel zum Verhindern des Verklebens oder Verbackens von gepulverten Nahrungsmitteln, Nahrungsmittelzusatzstoffen, Arzneis-toffen und Chemikalien.Silica with small particle size and low density have numerous fields of application in the Industry, e.g. as reinforcing fillers for rubber compounds, thickening agents for lubricants, Dye carriers in the production of sensitized papers, as lubricants, as heat insulators and as a means of preventing substances from caking or sticking together. A high purity silica is of particular importance in use as a means of preventing sticking or caking of powdered foods, food additives, drugs and chemicals.
Kieselerden werden im allgemeinen durch Neutralisation eines Alkalisilikates, wie Natriumsilikat, mit einer Säure, und nachfolgender Isolierung, Reinigung undSilicas are generally by neutralizing an alkali silicate, such as sodium silicate, with a Acid, and subsequent isolation, purification and
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Trocknung der Kieselerde hergestellt. Bei dieser Herstellungsraethode treten oft Schwierigkeiten bei der bis zu einem bestimmten Grad notwendigen Entfernung von Alkalimetalloxyden, insbesondere Natriumoxyd, aus der Kieselerde auf. Eine mangelhafte Entfernung des Natriumoxyds beeinflußt die Reinheit des Produktes negativ und führt zu einer begleitenden Erhöhung der Dichte. Um den Natriumoxydgehalt zu reduzieren, muß eine Reinigung mit sehr viel Waschflüssigkeit oder ein Ionenaustausch erfolgen. Beide Verfahren haben deutliche Nachteile, im ersten Falle ergibt sich eine sehr lange Auswaschzeit und im zv/eiten Falle erhöht das Ionenaustauscherverfahren die Herstellungskosten. Drying the silica produced. Difficulties often arise with this manufacturing method the removal of alkali metal oxides, especially sodium oxide, which is necessary to a certain extent, from the silica. Inadequate removal of the sodium oxide affects the purity of the product and leads to a concomitant increase in density. To increase the sodium oxide content reduce, a cleaning with a lot of washing liquid or an ion exchange must be carried out. Both Processes have significant disadvantages, in the first case there is a very long washout time and in the second case Trap, the ion exchange process increases manufacturing costs.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kieselerden mit niedriger Dichte aufzuzeigen.The invention is based on the object of a simple process for the production of high-purity silica to show with low density.
Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, ein Verfahren anzuwenden, das aus folgenden Schritten besteht:To solve the problem, it is proposed to use a method that consists of the following steps:
a) Herstellung einer Mischung einer alkoholischen Lösung eines Alkylorthosxlxkates und einer alkoholischen Lösung von Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung,a) Preparation of a mixture of an alcoholic solution of an alkyl ortho-oxide and an alcoholic one Solution of ammonia or an ammonia-releasing compound,
b) Einleiten der Hydrolyse dieser Mischung, um ein alkoholisches Sol zu erhalten,b) initiating the hydrolysis of this mixture in order to obtain an alcoholic sol,
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c) Isolierung der feinkörnigen Kieselerde aus dem alkoholischen Sol und Trocknen des Produktes.c) Isolation of the fine-grain silica from the alcoholic sol and drying of the product.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerordentlich wichtig, den Verlauf der Hydrolyse zu kontrollieren, da durch diesen Vorgang die endgültige Größe und Form des Produktes bestimmt wird.In the process according to the invention, it is extremely important to monitor the course of the hydrolysis control, as this process determines the final size and shape of the product.
Im ersten Verfahrensschritt wird eine 1 bis 10%ige alkoholische Lösung eines Siliciumorthoesters hergestellt. Der Begriff Siliciumorthoester bezieht sich auf organische Verbindungen, die bei der Hydrolyse polymere Kieselsäure ergeben.In the first process step, a 1 to 10% alcoholic solution of a silicon orthoester is produced. The term silicon orthoester refers to organic compounds that result in hydrolysis polymeric silica.
Dazu gehören verschiedene organische Orthosilikate, insbesondere Alkylorthosilikate mit 1 bis 5 C-Atomen. Die bevorzugte Verbindung ist üthylorthosilikat aufgrund der glatt verlaufenden Hydrolyse, der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der ausgezeichneten Reinheit.These include various organic orthosilicates, in particular alkyl orthosilicates with 1 to 5 carbon atoms. The preferred compound is ethyl orthosilicate because of the smooth hydrolysis, the solubility in organic solvents and of excellent purity.
Eine kontrollierbare Hydrolyse ist für Siliciumorthoester charakteristisch. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel Si(OR)., in der R gleiche oder verschiedene organische Gruppen bedeutet. Sie werden in der Literatur oft als organische Siliciumäther bezeichnet, z.B. kann Tetraathylorthosilikat als TetraäthoxysilanControllable hydrolysis is characteristic of silicon orthoesters. These connections have the general formula Si (OR)., in which R denotes the same or different organic groups. You will be in often referred to in the literature as organic silicon ethers, e.g. tetraethylorthosilicate can be used as tetraethoxysilane
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bezeichnet werden. Diese Bezeichnung wird in der l modernen chemischen Technologie bevorzugt, aber auch die älteren Ausdrücke, Alkylsilikate oder Alkylorthosilikate, v/erden in der.Technik durchaus noch benutzt.are designated. This term is preferred in the l modern chemical technology, but also the older expressions, alkyl silicates or alkyl orthosilicates, v / ground in der.Technik definitely still in use.
Um eine größtmögliche Löslichkeit zu erreichen, sollte der eingesetzte Alkohol dem Alkoholanteil des Esters entsprechen. Allerdings kann auch jeder andere Alkohol benutzt werden, wenn der SilicJumorthoester darin löslich ist. Bevorzugt werden Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Pentanol.In order to achieve the greatest possible solubility, the alcohol used corresponds to the alcohol content of the ester. However, any other alcohol can be used as well be used if the SilicJumorthoester is soluble in it is. Methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol are preferred.
Nach der Herstellung der alkoholischen Lösung des Siliciunorthoesters wird eine 10 bis 20 %ige alkoholische Lösung von Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung in dem gleichen Alkohol angefertigt. Das molare Verhältnis von Siliciumorthoester zu der Ammoniak freisetzenden Verbindung ist 1:2. Als Ammoniak freisetzende Verbindung kann Ammoniak selbst oder eine Verbindung wie Formamid, /acetamid, Thioharnstoff, Hexamethylentetramin oder Harnstoff eingesetzt werden. Wirksam ist dabei in jedem Fall das Ammoniumhydroxyd, das die OH-Ionen für die Hydrolyse liefert. Die aus chemischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt eingesetzte Verbindung ist Harnstoff.After the alcoholic solution of the silicon orthoester has been prepared, a 10 to 20% alcoholic solution is obtained Solution of ammonia or an ammonia-releasing compound in the same alcohol. That molar ratio of silicon orthoester to the ammonia-releasing compound is 1: 2. As an ammonia-releasing agent Compound can be ammonia itself or a compound such as formamide, / acetamid, thiourea, Hexamethylenetetramine or urea can be used. In any case, the ammonium hydroxide is effective, which supplies the OH ions for hydrolysis. The preferred one for chemical and economic reasons Compound is urea.
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Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die alkoholische Lösung der Ammoniak abspaltenden Verbindung in stöchiometrischen Mengen zur Hydrolyse in die alkoholische Siliclumorthoesterlösung gegeben, wobei sich ein alkoholisches Kieselerdesol bildet. Die Ammoniak abspaltende Verbindung muß in stöchiometrischen Mengen zur Erzielung optimaler Ausbeuten zugegeben werden. Die Hydrolyse läßt sich durch den schrittweisen Zusatz der ammoniakhaltigen Lösung kontrollieren. Für den Fall, daß Harnstoff oder eine ähnliche Verbindung als Ammoniak abspaltendes Mittel eingesetzt wird, wird für die Hydrolyse weiterhin Wasser benötigt und so läßt sich in diesem Fall durch die kontrollierte Zugabe von Wasser die Hydrolyse des Harnstoffs und damit die Gesamthydrolyse kontrollieren.In the next step of the process according to the invention, the alcoholic solution splits off the ammonia Compound added in stoichiometric amounts for hydrolysis in the alcoholic silicon orthoester solution, whereby an alcoholic silica sol is formed. The ammonia-releasing compound must be in stoichiometric Amounts are added to achieve optimal yields. The hydrolysis can be through the Check the gradual addition of the ammonia-containing solution. In the event that urea or a Similar compound is used as an ammonia-releasing agent, is used for hydrolysis Water is required and so in this case the controlled addition of water allows hydrolysis control of the urea and thus the overall hydrolysis.
Das so hergestellte alkoholische Kieselerdesol kann nach verschiedenen Verfahren getrocknet werden, um ein trockenes Produkt ohne Änderung der Partikelgröße oder -form zu erhalten. Auf Wunsch kann dieses alkoholische Sol vor dem Trocknen durch Dialyse in ein wäßriges Sol überführt werden.The alcoholic silica sol thus produced can be dried by various methods in order to a dry product with no change in particle size or shape. If desired, this alcoholic sol can be in a dialysis before drying aqueous sol are transferred.
Das alkoholische Sol kann durch Behandlung mit der Strahlmühle, durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Gefriertrocknung getrocknet werden.The alcoholic sol can be treated with a jet mill by distilling off the solvent or dried by freeze drying.
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Bei dem Versuch, Hydrogele oder -sole auf konventionelle Art durch Trocknen im Trockenschrank, mit Heißluft oder durch Sprühtrocknung usw. zu trocknen, können durch die Zeit und die Temperatur bei dieser Behandlung Änderungen in der Partikelgröße, Kristallisationen, Verkleinerungen in der Oberfläche und Porosität und Verfestigungen eintreten. Die Dehydratisierung in einer Strahlmühle erfolgt bei höheren Temperaturen in kurzen Zeiten extrem schnell. Diese Bedingungen reichen aus, um das für viele industrielle Zwecke erwünschte Pulver mit kleiner Partikelgröße und sehr großer Oberfläche zu erzeugen.When trying to make hydrogels or brines in a conventional way by drying in a drying cabinet, with hot air or drying by spray drying, etc., may change with the time and temperature of this treatment in particle size, crystallization, reduction in surface area and porosity and solidification enter. The dehydration in a jet mill takes place extremely in short times at higher temperatures fast. These conditions are sufficient to make the powder desired for many industrial purposes with smaller Particle size and very large surface area.
Der Einsatz von Strahlmühlen zur Trocknung von Hydrogelen oder Solen ist bekannt. Der Einsatz einer Strahlmühle führt dabei durch Abrasion zwischen den Partikeln noch zu einer weiteren Zerkleinerung, die auf diese Weise zu erhaltende Grenzpartikelgroße beträgt ungefähr 1 Mikron und liegt bei einem kleinen Teil des Produktes sogar darunter. Unter konventionellen Trocknungsbedingungen neigen die anfangs kleinen Partikel zum Agglomerieren und müssen deshalb eventuell später noch einmal zerkleinert werden. In einer Strahlmühle ist das Kristallitwachstum und die Agglomeration der Partikel auf ein Minimum heruntergedrückt.The use of jet mills for drying hydrogels or brine is known. The use of a jet mill leads to abrasion between the particles still to a further comminution, the limit particle size to be obtained in this way is approximately 1 micron and is even lower for a small part of the product. Under conventional The initially small particles tend to agglomerate under drying conditions and may therefore have to be be crushed again later. In a jet mill there is crystallite growth and agglomeration the particle is pushed down to a minimum.
Die Arbeitstemperatur der Strahlmühle hängt von ihrer Ausführung und den physikalischen Eigenschaften desThe working temperature of the jet mill depends on its Execution and physical properties of the
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Mahlgutes ab. In dem erfindungsgemäßen Verfahren « arbeitet die Mühle bei Temperaturen um 315 bis 815°C in Gegenwart von Heißluft oder Dampf. Um das feinkörnige Endprodukt zu erhalten, wird eine Sammelvorrichtung, wie ein Filter oder eine Tasche, an die Strahlmühle angeschlossen.Grist from. In the process according to the invention, the mill operates at temperatures around 315 to 815.degree in the presence of hot air or steam. In order to obtain the fine-grained end product, a collecting device, like a filter or a bag, attached to the jet mill.
Die Abdestillation des Lösungsmittels kann durch übliche Destillationsverfahren, wie Vakuumdestillation oder Destillation auf einer Heizplatte, erfolgen.The solvent can be distilled off by Customary distillation processes, such as vacuum distillation or distillation on a hot plate, take place.
Zum Trocknen des alkoholischen Sols wird die Gefriertrocknung bevorzugt, da sie Ausbeuten über 90 % ohne merkliche Veränderung der Partikelgröße liefert.Freeze-drying is preferred for drying the alcoholic sol, as it yields over 90% without provides a noticeable change in particle size.
Die Technik der Gefriertrocknung besteht im allgemeinen im Einfrieren des alkoholischen Sols in Aceton-C02 oder Flüssigstickstoff und anschließender etwa 10 Stunden dauernder Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum.The technique of freeze-drying generally consists in freezing the alcoholic sol in acetone-C0 2 or liquid nitrogen and then removing the solvent in vacuo for about 10 hours.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrolyse einer alkoholischen SiliciumorthoesterlÖsung entstehen bei Verwendung von Ammoniaklösung gleich gestaltete monodisperse Partikel in der Größenordnung von 500 bis 1.000 A und bei der Verwendung von Harnstoff als Ammoniak freisetzendes Mittel entstehen kettenähnliche Partikel in der Größenordnung von ungefähr 100 bis 200 R oder darunter. Diese Partikel habenThe process according to the invention of hydrolysis of an alcoholic silicon orthoester solution results When using ammonia solution, identically shaped monodisperse particles of the order of 500 up to 1,000 A and when urea is used as an ammonia-releasing agent, chain-like results are created Particles on the order of about 100 to 200 R or less. Have these particles
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3 eine Schüttdichte von ungefähr 0,016 g/cm , eine3 a bulk density of about 0.016 g / cm, a
Oberfläche von 290 bis 300 m /g, und sie sind sehr rein, da in einem alkoholischen Milieu kaum eine Verunreinigung mit anorganischen Ionen stattfindet.Surface from 290 to 300 m / g, and they are very pure, since hardly any in an alcoholic environment Contamination with inorganic ions takes place.
Manchmal wird es wünschenswert sein, vor der Isolierung der Kieselerde aus dem alkoholischen Sol ein wäßriges Sol herzustellen. Dies ist leicht möglich, indem das alkoholische Sol in ein Dialysiergerät eingebracht und mit destilliertem Wasser behandelt wirdw Ein Zeitraum von 2 bis 3 Tagen und ein häufiges Auswechseln des destillierten Wassers ist für eine komplette Dialyse notwendig. Die wäßrigen Sole werden dann nach den oben beschriebenen Methoden getrocknet.Sometimes it will be desirable to use an aqueous solution before isolating the silica from the alcoholic sol Making Sol. This is easily possible by the alcoholic sol is placed in a dialyzer and treated with distilled water for a period of time from 2 to 3 days and frequent changes of the distilled water is for a complete Dialysis necessary. The aqueous sols are then dried according to the methods described above.
Die folgenden Beispiele dienen.zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
Durch Zugabe von 20 ml konzentrierten Ammoniaks zu 200 ml Äthanol wird eine konzentrierte äthanolische Ammoniaklösung hergestellt. Dann werden 6,7 ml Äthylorthosilikat in 80 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu der äthanolischen Ammoniaklösung gegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Mischung noch weitere 2 Stunden gerührt. Die Lösung fängt nach einer Stunde an, sich einzutrüben, die vollständige Hydrolyse dauert allerdings ungefährBy adding 20 ml of concentrated ammonia to 200 ml of ethanol, a concentrated ethanolic Ammonia solution produced. Then 6.7 ml of ethyl orthosilicate dissolved in 80 ml of ethanol. This solution is added dropwise to the ethanolic solution with stirring Ammonia solution given. After completion of the dropping the mixture is stirred for a further 2 hours. The solution begins to cloud over after an hour, however, complete hydrolysis takes approximately
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2 Stunden.2 hours.
Die kleinsten hierbei erhaltenen Partikel hatten eine Größe von 500 bis 1.000 £.The smallest particles obtained here ranged in size from 500 to 1,000 pounds.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein äthanolisches Sol hergestellt. Dieses äthanölische Sol wurde in ein Aquasol umgewandelt. Dazu wurde das äthanolische Sol in Dialysiergefäße eingefüllt und diese in Behälter mit destilliertem Wasser gelegt. Der Austausch des Alkohols gegen Wasser in den Dialysiergeräten dauerte etwa 2 bis 3 Tage, dabei muß das Wasser oft ausgewechselt und durch frisches destilliertes Wasser ersetzt werden.According to Example 1, an ethanol sol was prepared. This ethanolic sol was converted into an aquasol converted. For this purpose, the ethanolic sol was poured into dialysis vessels and these into containers with placed in distilled water. The exchange of alcohol for water in the dialysis machines took about 2 up to 3 days, the water must often be changed and replaced with fresh, distilled water.
Eine Lösung von 5 ml Äthylorthosilikat in 200 ml Äthanol wurde zum Rückfluß erhitzt. 3 g Harnstoff wurden unter leichtem Erwärmen in 25 ml Äthanol gelöst. Diese Harnstofflösung wird dann zu der siedenden Lösung gegeben. Die Art und Weise des HarnstoffZusatzes ist unwichtig, da die Hydrolyse erst bei Wasserzusatz beginnt. Die Lösung blieb 24 Stunden klar, dann wurden 25 ml Wasser zugesetzt. Nach weiteren 24 Stunden entwickelte sich eine Trübung, und nochmals 24 Stunden wurden zur Vervollständigung der Reaktion benötigt. Anschließend wurde die HälfteA solution of 5 ml of ethyl orthosilicate in 200 ml of ethanol was heated to reflux. 3 g urea were dissolved in 25 ml of ethanol with gentle warming. This urea solution then becomes the given boiling solution. The way in which urea is added is unimportant, since hydrolysis only begins with the addition of water. The solution remained clear for 24 hours, then 25 ml of water was added. After a further 24 hours a cloudiness developed, and another 24 hours were required to complete the reaction. Then it was half
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des Alkohols durch Destillation entfernt. Ein Teil dieses vorgetrockneten Sols wurde dann in der Strahlmühle behandelt und der andere Teil im Laboratorium auf einer Heizplatte bis zur vollständigen Entfernung des Alkohols erwärmt. Das so erhaltene Produkt und das Produkt aus der Strahlmühle wurden jeweils im Elektronenmikroskop analysiert und zeigten keinerlei Änderung in Größe und Form. Die kleinsten so erhaltenen Partikel hatten eine Größe um 1OO bis 200 8.of the alcohol removed by distillation. A portion of this predried sol was then put in the jet mill treated and the other part in the laboratory on a hot plate until completely removed warmed up by the alcohol. The product thus obtained and the product from the jet mill were each im Electron microscope analyzed and showed no change in size or shape. The smallest preserved in this way Particles were around 100 to 200 8 in size.
Ein äthanolisches Sol wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und wurde dann in einer Aceton-Trockeneismischung im Vakuum gefriergetrocknet. Die Gefriertrocknung dauerte etwa 12 Stunden. Das gefriergetrocknete Pulver hatte eine Schüttdichte von O,ÖO162 g/cm und eine Ober-An ethanol sol was prepared as described in Example 3 and was then in an acetone-dry ice mixture Freeze-dried in a vacuum. Freeze drying took about 12 hours. The freeze-dried powder had a bulk density of 0.16 g / cm and an upper
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fläche von 294 m /g.2
area of 294 m / g.
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Claims (9)
Propanol, Butanol oder Pentanol eingesetzt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the alcohol is methanol, ethanol,
Propanol, butanol or pentanol is used.
Gefriertrocknung, Verarbeitung in einer Strahlmühle oder Destillation durchgeführt wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the drying of the product through
Freeze drying, processing in a jet mill or distillation is carried out.
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