DE2130546C3 - Fire retardant thermoplastic polymer compositions - Google Patents
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Description
Λ KJ KJts?^ Λ KJ KJts? ^
·"· f ' i II/ \· "· F ' i II / \
CH2=ND-P :CH 2 = ND-P:
OR-'''OR- '' '
in der X Wasserstoff, ein Halogenatom, die Cyangruppe, Arylgruppen, Q- bis Cie-Alkylgruppen oderin which X is hydrogen, a halogen atom, the cyano group, aryl groups, Q- to Cie-alkyl groups or
R'R '
bedeutet, wobei R und R' Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden oder miteinander 7U einem Rest verbunden sein können, in trockener feinteiliger Form oder in Form einer wäßrigen Suspension der Polymerteilchen und B) mindestens einem thermoplastischen Polymeren.denotes, where R and R 'denote hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups, the identical or different or can be connected to one another 7U a radical, in dry finely divided In the form or in the form of an aqueous suspension of the polymer particles and B) at least one thermoplastic polymers.
Gegenstand der Erfindung sind von selbst erlöschende thermoplastische Polymerzusammensetzungen, die durch inniges Vermischen eines thermoplastischen Polymeren mit einem Mischpolymeren aus einem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem phosphorhaltigen Vinylmonomeren, insbesondere einem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat hergestellt werden. Die auf diese Weise modifizierten thermoplastischen Polymeren sind in hohem Maße feuerhemmend. Ihre physikalischen Eigenschaften, einschließlich z. B. ihrer Klarheit und Härte, werden hierdurch nicht beeinträchtigt. Die erhaltenen Zusammensetzungen können gefahrlos allen Anwendungszwecken zugeführt werden, bei denen sie möglicherweise Feuer oder hoher Temperaturen ausgesetzt sind.The invention relates to self-extinguishing thermoplastic polymer compositions which by intimately mixing a thermoplastic polymer with a copolymer of a halogen-containing ethylenically unsaturated monomers and a phosphorus-containing vinyl monomer, in particular a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate. The modified in this way thermoplastic polymers are highly fire retardant. Your physical properties, including e.g. B. their clarity and hardness not affected by this. The compositions obtained can be safely used for any purpose in which they may be Exposed to fire or high temperatures.
Viele thermoplastische Polymeren, z. B. die Homo- und Mischpolymeren von Methylmethacrylat, Polyolefine, Polystyrol und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze bilden harte und in vielen Fällen optisch klare Materialien, die in weitem Umfang für die Herstellung zahlreicher Gebrauchsartikel und industrieller Gegenstände verwendet werden. Bei normaler Herstellungsweise entzünden sich diese thermoplastischen Polymeren bei der Einwirkung von Flammen oder hohen Temperaturen und brennen weiter. In vielen Fällen, insbesondere, wenn diese Polymeren für den Innenausbau von Gebäuden oder für Verwendungszwecke vorgesehen sind, die eine längere Einwirkung hoher .Temperaturen einschließen, ist es jedoch sehr erwünscht, daß diese Polymeren feuer- oder flammenhemmende Eigenschaften besitzen, so daß sie entweder die Forderungen der verschiedenen Bauvorschriften erfüllen oder gefahrlos an. Stelle kostspieliger Materialien eingesetzt werden könjien.Many thermoplastic polymers, e.g. B. the homopolymers and copolymers of methyl methacrylate, polyolefins, Polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene resins form hard and in many cases optically clear materials that are widely used for manufacturing numerous commodities and industrial objects are used. With normal production method These thermoplastic polymers ignite when exposed to flame or high exposure Temperatures and continue to burn. In many cases, especially when these polymers are used for interior finishing of buildings or intended for uses that require a longer exposure to high Include temperatures, however, it is very desirable that these polymers be fire or flame retardant Have properties so that they either meet the requirements of the various building codes or safely. Instead of expensive materials can be used.
Frühere Versuche zur Herstellung von feuerhemmeaden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen umfaßten unter anderem die Verwendung einer Vielzahl von Zusätzen, wie Antimonoxiden, halogenierten Paraffinen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Phosphatestern. Die wirksame Anwendung dieser und anderer Zusätze erforderte jedochPrevious Attempts at Making Fire Retardant Thermoplastic Polymer Compositions included, among other things, the use of a variety of additives such as antimony oxides, halogenated Paraffins, halogenated hydrocarbons and low molecular weight phosphate esters. The effective application however, this and other additives required
ίο normalerweise die Verwendung in ziemlich hohen Konzentrationen, welche die physikalischen Eigenschaften der behandelten Polymeren beeinträchtigten.ίο normally used in fairly high levels Concentrations that adversely affect the physical properties of the polymers being treated.
So neigten die thermoplastischen Polymeren in Gegenwart der hohen Konzentrationen dieser Zusätze,Thus, in the presence of the high concentrations of these additives, the thermoplastic polymers tended to
die zur Erzielung einer von selbst erlöschenden Polymerzusammensetzung erforderlich waren, dazu,which were necessary to achieve a self-extinguishing polymer composition, in addition,
* ihre Härte und in einigen Fällen ihre Klarheit zu verlieren.* Losing their harshness and, in some cases, their clarity.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung einer feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung unter Verwendung von Zusätzen, deren Gegenwart die physikalischen Eigenschaften wie Härte und, in einigen Fällen, die Klarheit der auf diese Weise modifizierten Polymeren nicht beeinträchtigt Im vorliegenden bezieht sich der Ausdruck »feuerhemmend« oder »flammenhemmend« auf die spezielle Eigenschaft eines Materials, diesem eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Entzündung und Brennen zu verleihen. Eine feuer- oder flammenhemmende Zusammensetzung ist daher eine solche, deren Entflammbarkeit und Flammenausbreitung gering ist Diese Eigenschaft kann zweckmäßig nach einem der Standard-Flammenhemmtests, ζ. B. dem ASTM-Test D-535, ermittel» werden.The object on which the invention is based is therefore to provide a fire-retardant thermoplastic Polymer composition using additives, the presence of which affects the physical Properties such as hardness and, in some cases, the clarity of those modified in this way Polymers not affected In the present case, the term "fire-retardant" or "flame retardant" on the special property of a material, this a certain resistance against inflammation and burning. A fire or flame retardant composition is therefore one whose flammability and flame spread is low This property can appropriate according to one of the standard flame retardancy tests, ζ. B. the ASTM test D-535, determine ».
In ihrem weitesten Sinne beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß thermoplastischen Polymeren feuerhemmende Eigenschaften verliehen werden können wenn man ihnen Mischpolymere aus (1) einem odei mehreren halogenhaltigen Vinylmonomeren und (2] einem oder mehreren phosphorhaltigen Vinylmonomeren der nachstehend angegebenen Art zusetzt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung vor Mischpolymeren aus einem oder mehreren halogenhaltigen Vinylmonomeren und einem oder mehrerer Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten den so modifizierten Polymeren in hohem Grade feuerhemmende Eigenschaften verleiht, ohne daß irgendwelche schädlichen Auswirkungen auf ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften und insbesondere ihre Klarheit unc Härte auftreten. Weiterhin ist überraschend unc vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Polymerzusam mensetzungen eine hervorragende Verträglichkeil aufweisen, da sich bekanntlich physikalische Mischungen von zwei oder mehr Polymeren fast immer durch eine schlechte Verträglichkeit auszeichnen.In its broadest sense, the invention is based on the finding that thermoplastic polymers are fire retardant Properties can be given if they are mixed polymers from (1) one or more a plurality of halogen-containing vinyl monomers; and (2] one or more phosphorus-containing vinyl monomers of the type specified below. In particular, it was found that the use before Copolymers of one or more halogen-containing vinyl monomers and one or more Bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates make the polymers so modified to a high degree fire retardant Imparts properties without having any detrimental effect on their essential physical properties Properties and especially their clarity and hardness occur. Furthermore, it is surprisingly unc advantageous that the polymer compositions according to the invention have an excellent compatibility wedge have, since it is known that physical mixtures of two or more polymers are almost always successful are characterized by poor tolerance.
Der Ausdruck »Mischpolymeres« bezieht sich irr vorliegenden auf Polymere aus zwei, drei oder mehl
unterschiedlichen Monomerarten.
Die it 1 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen neuen Mischpolymeren, die sich ah
feuerhemmende Zusätze für thermoplastische Polymer< hervorragend eignen, sind Mischpolymere ausThe term "mixed polymer" as used herein refers to polymers made from two, three or four different types of monomers.
The new copolymers contained in the composition according to the invention, which are extremely suitable as fire-retardant additives for thermoplastic polymers, are copolymers of
(1) einem oder mehreren halogenhaltigen aj3-äthyl( nisch ungesättigten, d.h. Vinyl-Monomeren, ein schließlich Vinylhalogenide^ wie z. B. Vinylchlorid Vinylfluorid und Vinylbromid; halogenierten Ci- bii C^-Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie Me thyl-oi-chloracrylat und Methyl-a-bromacrylat; Vi(1) one or more halogen-containing aj3-ethyl ( nically unsaturated, i.e. vinyl monomers, including vinyl halides ^ such. B. vinyl chloride Vinyl fluoride and vinyl bromide; halogenated cibi C 1-4 alkyl acrylates and methacrylates, such as Me ethyl-oi-chloroacrylate and methyl-a-bromoacrylate; Vi
nylidenhalogeniden, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Vinylidenfluorid; halogensubstituierten Nitrilen äthylenisch ungesättiger Carbonsäuren, wie z, B. a-Chloracrylnitril und die chlorierten Styrole, wie α-Chlor-nylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene chlorobromide and vinylidene fluoride; halogen-substituted nitriles of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as, for example, a-chloroacrylonitrile and the chlorinated styrenes, such as α-chlorine
ι styrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und2,4-Pichlorstyrol;undι styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and2,4-pichlorostyrene; and
(2} einem oder mehreren Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten der allgemeinen Formel(2} one or more bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates the general formula
!!
' X O OR,''X O OR,'
II/II /
CH,=C—PCH, = C-P
OR'''OR '' '
•5• 5
! in der X Wasserstoff, ein rialogenatom. die ■ Cyangrup pe, Arylgruppen, z. B. Phenylgruppen, Ci bis Cie-AJkylgruppen oder! in which X is hydrogen, a rialogenatom. the ■ Cyangrup pe, aryl groups, z. B. phenyl groups, Ci to Cie-alkyl groups or
O OR-,O OR-,
-K )-K)
OR''OR ''
bedeutet, wobei R und R' Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen sind, die im
wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten;
R und R' können gleich oder verschieden sein oder zusammen einen einzigen Rest bilden.
Der vorliegende verwendete Ausdruck »Hydrocarbylgruppen« und »substituierte Hydrocarbylgruppen«
bezeichnet Reste, die bei Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einer Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierten
Kohlenwasserstoffgruppe gebildet werden und bei denen es sich um aliphatische oder aromatische Gruppen
handeln kann. Diese Hydrocarbylgruppen können durch beliebige Gruppen substituiert sein,
welche die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats nicht beeinträchtigen. Derartige Substituenten
sind z. B. Chlor, Brom, Fluor, die Nitro-, Hydroxy-, Sulfon-, Äthoxy-, Methoxy-, Nitrilgruppe, Äther-, Esterund
Ketogruppen u. dgl.where R and R 'are hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups consisting essentially of hydrogen and carbon and containing up to about 18 carbon atoms; R and R 'can be identical or different or together form a single radical.
The term "hydrocarbyl groups" and "substituted hydrocarbyl groups" used herein denotes radicals which are formed on removal of a hydrogen atom from a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group and which can be aliphatic or aromatic groups. These hydrocarbyl groups can be substituted by any groups which do not impair the polymerization of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate. Such substituents are, for. B. chlorine, bromine, fluorine, the nitro, hydroxy, sulfone, ethoxy, methoxy, nitrile groups, ether, ester and keto groups and the like.
Beispiele für aliphatische Gruppen, die R und R' darstellen können, sind Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppe und all ihre Isomeren; Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylgruppe u.dgl.; typische Arylgruppen. die R und R' bedeuten können, sind Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Tolyl- und Naphthalgruppen u. dgl.Examples of aliphatic groups that R and R 'can represent are alkyl groups, such as the methyl, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, nonyl, pentenyl and hexenyl group and all its isomers; Cycloalkyl groups, such as the cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl and cyclohexenyl groups and the like; typical aryl groups. which mean R and R ' are phenyl, benzyl, phenethyl, tolyl and Naphthalene groups and the like
Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate sind:Typical examples of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates described above are:
Bis-(|J-chloräthyl)-vinyiphosphonat,
Bis-fjS-chlorpropylJ-vinylphosphonat,
Bis-(0-chloräthyl)-i-methylvinylphosphonat,
Bis-iJJ-chloräthyl)-1 -cyanvinylphosphonat,
Bis-(/?-chloräthyl)-1 -chlorvinylphosphonat,Bis (| J-chloroethyl) vinyl phosphonate,
Bis-fjS-chloropropylJ-vinylphosphonate,
Bis (0-chloroethyl) i-methyl vinyl phosphonate,
Bis-iJJ-chloroethyl) -1 -cyanvinylphosphonate,
Bis (/? - chloroethyl) -1 -chlorovinylphosphonate,
Bis-^J-chloräthyl)-1 -phenylvinylphosphonat,
Dimelhyl-vinylphosphonat,
Diäthyl-vinylphosphonat,
Bis-(o>-chlorbutyl)-vinylphosphonat,
Di-n-butyl-vinylphosphonat, Di-isobutyl-vinylphosphonat,
Bis-(2-chlorisopropyl)-1-methylvinylnhosDhonat. Bis- ^ J-chloroethyl) -1-phenylvinylphosphonate,
Dimethyl vinyl phosphonate,
Diethyl vinyl phosphonate,
Bis (o> -chlorobutyl) vinyl phosphonate,
Di-n-butyl vinyl phosphonate, di-isobutyl vinyl phosphonate,
Bis (2-chloroisopropyl) -1-methylvinylnhos-dhonate.
Diphenyl-vinylphosphonat und
Bis-(2^cübrompropyl)-vinylphosphoFiatDiphenyl vinyl phosphonate and
Bis (2 ^ bromopropyl) vinylphosphate
Aus der vorstehenden Gruppe von Bis-{hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Monomeren verwendet man bevorzugt das Bis-(0-chloräthyl)-viny!phosphonat als Comonomeres für das in der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Mischpolymere, da es im Handel erhältlich, leicht zugänglich und preisgünstiger als alle anderen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate istFrom the above group of bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate monomers the bis (0-chloroethyl) vinyl phosphonate is preferably used as a comonomer for the mixed polymer contained in the composition according to the invention, since it is commercially available available, easily accessible and cheaper than any other bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate
Außer Mischpolymeren, die vorstehend beispielhaft genannte spezielle Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten, können auch Mischpolymere als flammenhemmende Komponente für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung verwendet werden, die aus den folgenden Phosphonat-Monomeren hergestellt wurden:In addition to copolymers, the special bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates exemplified above may also contain mixed polymers as a flame-retardant component for the inventive Polymer composition made from the following phosphonate monomers can be used became:
(1) saure Mono-(aikyl)-vinylphosphonate, wie z. B.
Mono-(äthyi^wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(butyI)-wasserstoffVinylphosphonat,
Mono-Coctylj-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(0-chloräthyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,
(1) acidic mono- (aikyl) vinyl phosphonates, such as. B.
Mono- (ethyi ^ hydrogen vinyl phosphonate,
Mono- (butyl) hydrogen vinyl phosphonate,
Mono-Coctylj-Hydrogen-Vinylphosphonat,
Mono- (0-chloroethyl) hydrogen vinyl phosphonate,
Mono-ico-chloroctyty-wasserstoff-vinylphosphonat; Mono-ico-chloroctyty-hydrogen-vinylphosphonate;
(2) Mono-(cycloalkyl)- und Mono-(aryl)-wasserstoffvinylphosphonate,
wie z. B.
MDno^cyclohexylJ-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(phenyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(benzyl)-wasserstoff-vinylphosphonat;(2) Mono- (cycloalkyl) - and mono- (aryl) -hydrogen vinylphosphonates, such as. B.
MDno ^ cyclohexylJ-hydrogen vinylphosphonate,
Mono- (phenyl) hydrogen vinyl phosphonate,
Mono- (benzyl) hydrogen vinyl phosphonate;
(3) Bis-(cycloalkyl)- und Bis-(aryl)-vinylphosphonate, wie z. B.
Bis-(cyclohexyl)-vinylphosphonatund
Bis-(benzyl)-vinylphosphonat und(3) bis (cycloalkyl) - and bis (aryl) vinyl phosphonates, such as. B.
Bis (cyclohexyl) vinyl phosphonate and
Bis (benzyl) vinyl phosphonate and
(4) Bis-(alkyl)-, Bis-(cycloalkyl)- und Bis-(aryl)-allylphosphonate,
wie z. B.
Bis-(jS-chloräthyl)-allylphosphonat,
Bis-(cyclohexyl)-allylphosphonatund
Bis-(benzyl)-allylphosphonat(4) bis (alkyl) -, bis (cycloalkyl) - and bis (aryl) allyl phosphonates, such as. B.
Bis (jS-chloroethyl) allylphosphonate,
Bis (cyclohexyl) allylphosphonate and
Bis (benzyl) allyl phosphonate
sowie Gemische aus zwei oder mehr beliebigen der vorstehend beschriebenen Phosphonatmonomeren. as well as mixtures of any two or more of the phosphonate monomers described above.
Die vorstehend beschriebenen Mischpolymeren können nach jedem beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch eine durch freie Radikale, ionisch oder mit einem Ziegler-Katalysator eingeleitete Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation.The copolymers described above can be prepared by any known polymerization method be produced, e.g. B. by a free radical, ionic or with a Ziegler catalyst initiated bulk, emulsion, solution or suspension polymerization.
Als Komponenten in der flammenhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung werden jedoch vorzugsweise Mischpolymere verwendet, die in einem durch freie Radikale eingeleiteten Suspensionspolymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden, das etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines Suspendierungsmittels, wie Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose, Hydroxypropylcellulose. Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol u. dgl., enthält. Als Katalysator für die Polymerisation kann man etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, einer im Monomeren löslichen Azo- oder Peroxyverbindung verwenden, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butyl-peroxypivalat u.dgl. Die Polymerisation kann gewöhnlich durch Erhitzen des Systems auf eine Temperatur von etwa -10 bis 1000C während etwa 1 bis 30 Stunden eingeleitet werden, wobei man während des Ablaufs der Reaktion rührt.As components in the flame retardant thermoplastic polymer composition, however, it is preferred to use interpolymers which have been prepared in a free radical initiated suspension polymerization process in an aqueous medium containing about 0.01 to 5%, based on the total weight of the monomer mixture, of a suspending agent such as gelatin, Starch, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose. Carboxymethyl cellulose, talc, clay, polyvinyl alcohol and the like. The catalyst for the polymerization can be about 0.01 to 5.0 percent by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of an azo or peroxy compound soluble in the monomer, such as. B. azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, etc. The polymerization can usually be initiated by heating the system to a temperature of about -10 to 100 0 C for about 1 to 30 hours, whereby stirred during the course of the reaction.
Das erhaltene Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension der gewünschten Mischpolymeren in Form feinteiliger Feststoffe mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Diese Mischpolymerteilchen haben eine Tei'rhengröße von etwa 2 bis 50Ou, wobei ein Bereich von etwa 50 bis 250 μ bevorzugt wird. Die Mischpolymeren sollten ein Molekulargewicht haben, das ausgedrückt durch ihre relative Viskosität etwa 1,5 bis 3,0 beträgt, wenn die Viskosität bei 25° C mit einer 1 gewichtsprozentigen '° Lösung des Mischpolymeren in Cyclohexanon bestimmt wird.The product obtained consists of an aqueous suspension of the desired copolymers in the form finely divided solids having a resin solids content of about 5 to 60 percent by weight, these mixed polymer particles have a part size of about 2 to 50μ, with a range of about 50 to 250μ is preferred. The interpolymers should have a molecular weight expressed by their relative viscosity is about 1.5 to 3.0 when the Viscosity at 25 ° C with a 1 percent by weight '° solution of the copolymer in cyclohexanone determined will.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen neuen Mischpolymeren können 2,5 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der vorste- '5 hend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten, wobei der Rest des Mischpolymeren aus einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Optimal flammenhemmende thermoplastische *0 Polymerzusammensetzungen werden unter Verwendung von Mischpolymeren als Komponente erhalten, die 2,5, insbesondere 5 bis 60 eines oder mehrerer Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate, vorzugsweise Bis-(j3-chloräthyl)-vinylphosphonat, enthalten. *5 The new copolymers contained in the composition according to the invention can contain 2.5 to 99 percent by weight of one or more of the bis (hydrocarbyl) vinylphosphonates described above, the remainder of the copolymer being composed of one or more of the halogen-containing ethylenically unsaturated monomers described above consists. Optimal flame retardant thermoplastic 0 * polymer compositions are obtained by using polymers as a mixing component 2.5 in particular 5 to 60 or more preferably a bis (j3-chloroethyl) -vinylphosphonate containing, bis (hydrocarbyl) -vinylphosphonate. * 5
Bezüglich der vorstehend genannten Mengenverhältnisse der Monomeren in den Mischpolymeren ist zu bemerken, daß mit zunehmender Menge des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats von wesentlich über etwa 60 Gewichtsprozent im erhaltenen Mischpolymeren es zunehmend schwieriger wird, gute Polymerisationsumwandlungsgeschwindigkeiten zu erreichen. Andererseits nimmt die flammenhemmende Eigenschaft der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung immer mehr ab, wenn diese Mischpolymeren weniger als etwa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten. With regard to the abovementioned proportions of the monomers in the copolymers, to note that as the amount of bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate increases from substantially above about 60% by weight in the resulting interpolymer it becomes increasingly difficult to obtain good polymerization conversion rates to reach. On the other hand, the flame-retardant property of the thermoplastic polymer composition according to the invention decreases always more when these interpolymers are less than about 5 percent by weight of one or more contain several bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonates.
Dann wäre in der Zusammensetzung eine ziemlich hohe Konzentration des Mischpolymeren erforderlich, um eine flammenhemmende Wirkung zu erreichen. Die Anwesenheit der Mischpolymeren in solch hohen Konzentrationen kann aber ihrerseits eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren verursachen.Then a fairly high concentration of the copolymer would be required in the composition, to achieve a flame retardant effect. The presence of the copolymers in such high Concentrations, however, can in turn have a deterioration in the physical properties of the inventive cause thermoplastic polymers.
Spezielle Mischpolymere, die als Komponente der feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen besonders gute Ergebnisse herbeiführen, sindSpecial copolymers used as a component of fire retardant thermoplastic polymer compositions bring about particularly good results are
(1) ein Mischpolymeres aus Vinylchlorid mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Bis-(/?-chloräthyl)-vinylphosphonat und(1) a copolymer of vinyl chloride with about 10 to 40 percent by weight of bis (/? - chloroethyl) vinyl phosphonate and
(2) ein Terpolymeres, das etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid, etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Vinylbromid und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Bis-(/?-chloräthyl)-vinylphosphonat enthält.(2) a terpolymer comprising about 10 to 60 percent by weight vinyl chloride, about 10 to 60 percent by weight Contains vinyl bromide and about 10 to 60 percent by weight bis (/? - chloroethyl) vinylphosphonate.
In allen Fällen ergeben die neuen Mischpolymeren mit thermoplastischen Polymeren Mischungen, die durch hervorragende Flammenhemmung, ausgezeichnete Verträglichkeit und die Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Zug- und Schlagfestigkeit und Klarheit, in den Fällen gekennzeichnet sind, in denen das Ausgangspolymere selbst klar ist.In all cases, the new copolymers with thermoplastic polymers result in mixtures that due to excellent flame retardancy, excellent compatibility and the retention of their physical properties, such as hardness, tensile and impact strength, and clarity, are featured in the cases in which the starting polymer itself is clear.
Jedes gewünschte thermoplastische Polymere kann mit den vorstehend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Mischpolymeren zur Herstellung von feuerhemmenden Zusammensetzungen vermischt werden. Derartige thermoplastische Polymere sind beispielsweise die folgenden:Any desired thermoplastic polymer can be mixed with the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate copolymers described above to be mixed to make fire retardant compositions. Such thermoplastic polymers are for example the following:
(1) Das Homopolymere von Methylmelhacrylat, d. h. Polymethylmethycrylat sowie Mischpolyniere von Methylmethycrylat mit kleineren Mengen eines oder mehrerer «jS-äthylenisch ungesättigter Monomerer, die sich mit dem Methylmethacrylat mischpolymerisieren lassen, einschließlich der Ci- bis Ce-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Acrylsäure und der C2- bis Gs-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Methacrylsäure, wie z.B. Äthylacrylat und -methacrylat, Butylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Norbonylacrylat und Cyclohexylacrylat; Vinyl-aryl-Verbindungen, wie z. B. «-Methylstyrol und Styrol und Nitrile von o,j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Aus der oben angegebenen Gruppe werden die Ci-bis Ce-Alkylester der Acrylsäure, insbesondere Äthylacrylat, und die C2- bis C«-Alkylester der Methacrylsäure bevorzugt.(1) The homopolymer of methyl methacrylate, i.e. H. Polymethyl methacrylate and mixed polymers of methyl methacrylate with smaller amounts of one or several «jS-ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the methyl methacrylate, including the Ci- to Ce-alkyl, cycloalkyl and bicycloalkyl esters of acrylic acid and the C2 to Gs-alkyl, cycloalkyl and bicycloalkyl esters of methacrylic acid, such as ethyl acrylate and methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, norbonylacrylate and cyclohexyl acrylate; Vinyl-aryl compounds, such as B. «-Methylstyrene and styrene and nitriles of o, j3-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylonitrile and methacrylonitrile. From the group given above, the Ci to Ce alkyl esters of acrylic acid, in particular ethyl acrylate, and the C2 to C «alkyl esters methacrylic acid is preferred.
(2) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, die gewöhnlich als »ABS«-Harze bezeichnet werden und im allgemeinen entweder eine Mischung eines 60 bis 80 :40 bis 20 - Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent 5 bis 40 :95 bis 60 - Acrylnitril : Butadien-Mischpolymeren oder eine Mischung eines 60 bis 80 :40 bis 20 Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent einer Aufpfropfung des zuletzt genannten Mischpolymeren auf Polybutadien umfassen.(2) acrylonitrile-butadiene-styrene resins which are common referred to as "ABS" resins and generally either a mixture of 60 to 80:40 to 20 - styrene: acrylonitrile copolymers with about 10 up to 40 percent by weight 5 to 40: 95 to 60 - acrylonitrile: butadiene copolymers or a mixture of a 60 to 80: 40 to 20 styrene: acrylonitrile copolymer with about 10 to 40 percent by weight of a graft of the last-mentioned copolymer to include polybutadiene.
(3) Poly-(«-olefine), wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymere eines oder mehrerer at-Olefine, wie Äthylen oder Propylen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer einschließlich 4-Methyl-l-penten-l, Buten-1, Norbornen und dessen Derivaten, (EPDM) Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclobuten, Vinylacetat, den Ci- bis Ci2-Alkylacrylaten und -methacrylaten, sowie Mischungen der Mono- und Mischpolymeren der «-Olefine mit anderen Arten thermoplastischer Polymerer.(3) Poly - («- olefins), such as polypropylene and polyethylene and copolymers of one or more at-olefins, such as ethylene or propylene with a smaller amount of one or more ethylenically unsaturated monomers including 4-methyl-1-pentene-1, butene-1, Norbornene and its derivatives, (EPDM) cyclopentadiene, cyclopentene, cyclobutene, vinyl acetate, the Ci- bis Ci2-alkyl acrylates and methacrylates, as well as mixtures of the mono- and mixed polymers of the «olefins with other types of thermoplastic polymers.
(4) Polystyrol und Mischpolymere aus Styrol oder «-Methylstyrol und einer kleineren Menge eines oder menrerer äthylerlisch ungesättigter Monomerer, wie Nitrilen äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren einschließlich Acrylnitril und Methacrylnitril und Ci- bis Ci2-Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Pfropfmischpolymeren aus Styrol oder «-Methylstyrol und Polybutadien oder anderen Kohlenwasserstoff-Elastomeren. (4) Polystyrene and copolymers of styrene or «-Methylstyrene and a smaller amount of one or Menrerer ethylerlically unsaturated monomers, such as nitriles, including ethylenically unsaturated carboxylic acids Acrylonitrile and methacrylonitrile and Ci- to Ci2-alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, z. B. methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate and Graft copolymers of styrene or -methylstyrene and polybutadiene or other hydrocarbon elastomers.
(5) Zelluloseharze, einschließlich Zelluloseestern und gemischten Estern, wie Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, Zellulosepropionat, Zelluloseacetatbutyrat, Zelluloseacetatpropionat und Zelluloseäthern, z. B. Äthylzellulose.(5) cellulose resins, including cellulose esters and mixed esters such as cellulose nitrate, cellulose acetate, Cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate and cellulose ethers, z. B. ethyl cellulose.
(6) Polyamidha.rze, d. h. Harze, die durch Kondensation von Di- oder Polyaminen mit zwei- oder mehrwertigen Säuren oder durch Polymerisation von Lactamen oder Aminosäuren erhalten werden.Typische Polyamide sind unter anderem Nylon 4, das aus Pyrrolidon hergestellt wird, Nylon 66, das durch Kondensation vom Hexamethylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird, Nylon 610, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure erhalten wird, Nylon 7 ein Polymeres aus Äthylaminoheptanoat, Nylon 9 das aus 9-Aminopelargonsäure hergestellt wird und Nylon 11, das aus 11-Aminoundecansäure hergestellt wird.(6) polyamide fibers, i.e. H. Resins obtained by condensation of diamines or polyamines with two- or polybasic acids or by polymerization of lactams or amino acids. Typical Polyamides include nylon 4, which is made from pyrrolidone, nylon 66, which is made by Condensation of hexamethylenediamine with adipic acid is made, nylon 610, which is produced by condensation is obtained from hexamethylenediamine with sebacic acid, nylon 7 is a polymer of ethylaminoheptanoate, Nylon 9 made from 9-aminopelargonic acid and nylon 11 made from 11-aminoundecanoic acid will.
(7) Polyesterharze, d. h. Harze, die durch Kondensa-(7) polyester resins, i.e. H. Resins made by condensate
tion gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Säuren, wie Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol, hergestellt werden. Wenn das Harz mit einer ungesättigten Säure hergestellt wird, verwendet man in der Zusammensetzung oft auch ein polymerisierbares Monomeres, wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat.tion of saturated or unsaturated dibasic acids, such as terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, Adipic acid and azelaic acid, with dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol and dipropylene glycol will. If the resin is made with an unsaturated acid, one uses in the composition often also a polymerizable monomer such as styrene, vinyl toluene, diallyl phthalate, methyl methacrylate, Chlorostyrene, «-Methylstyrene, divinylbenzene or Triallyl cyanurate.
(8) Polyurethanharze, d. h. Harze, die durch Umsetzung einer bi- oder polyfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Polyäther oder Polyester mit einem Di- oder Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, gebildet werden.(8) polyurethane resins, i.e. H. Resins by implementation a compound containing bi- or polyfunctional hydroxyl groups, e.g. B. a polyether or Polyester with a di- or polyisocyanate, such as toluene diisocyanate or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, are formed.
(9) Polycarbonatharze, d. h. Harze, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols, wie Bisphenol-A, mit Phosgen oder einem Alkyl- oder Arylcarbonat erhalten werden.(9) polycarbonate resins; i.e. H. Resins made by reacting a dihydric alcohol or phenol, such as Bisphenol-A, can be obtained with phosgene or an alkyl or aryl carbonate.
(10) Polyacetalharze, d.h. Harze, die bei der anionischen Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls vom Typ(10) Polyacetal resins, i.e. resins produced by the anionic polymerization of formaldehyde to form a linear molecule of the type
-O-CH2-O-CH2-O-CH2--O-CH2-O-CH2-O-CH2-
erhalten werden.can be obtained.
(11) Polyphenylenoxid-Harze, die durch oxydative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplex-Katalysators gebildet werden.(11) Polyphenylene oxide resins, which are oxidative Polymerization of 2,6-dimethylphenol formed in the presence of a copper amine complex catalyst will.
(12) Polysulfonharze. d.h. Harze mit einer SO2-BH1-dung, wie sie bei der Reaktion von Schwefeldioxid mit Olefinen, wie 1-Buten, oder vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten werden.(12) polysulfone resins. i.e. resins with an SO2-BH1 compound, as in the reaction of sulfur dioxide with olefins such as 1-butene, or preferably by Implementation of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone can be obtained.
(13) Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Harze, die im allgemeinen als »ASA«-Harze bezeichnet werden und ein Mischpolymeres aus einem größeren Teil eines C2- bis Ce-Alkylacrylat-Elastomeren umfassen, auf das in einer Menge von etwa 80 bis 72 Gewichtsprozent ein 70 bis 80 :30 bis 20-Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeres aufgepropft ist(13) acrylate-styrene-acrylonitrile resins, in general are referred to as "ASA" resins and are a mixed polymer made from a larger part of a C2 bis Ce alkyl acrylate elastomers include, on the one Amount of about 80 to 72 percent by weight of a 70 to 80:30 to 20 styrene-acrylonitrile copolymer grafted on is
Zusätzlich kann man jedes thermoplastische Polymere, d. h. jedes Polymere, das in der Wärme erweicht und beim Abkühlen seine ursprünglichen Eigenschaften zurückgewinnt für die Herstellung der feuerhemmenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwenden. In addition, any thermoplastic polymer, i. H. any polymer that softens in heat and when it cools it regains its original properties for making the fire retardant Use compositions according to the invention.
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Polymeren, das ein Mischpolymeres aus Methylmethacrytat und einer kleineren Menge mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. eines Ci- bis Ce-Alkylacryiates. insbesondere Äthylacrylat oder das Polymethyimethacryiat ist Compositions according to the invention with a content of a thermoplastic polymer which is a mixed polymer of methyl methacrylate and a smaller amount of at least one ethylenically unsaturated monomer, such as a Ci to Ce alkyl acrylate, are particularly advantageous. is in particular ethyl acrylate or the polymethyl methacrylate
Das Vermischen der Mischpolymeren mit irgendeinem oder mit mehreren der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymeren kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, das zu einer innigen Vermischung der Mischpolymeren mit dem Thermoplasten führt So kana z. B. me den Mischpolymerzusatz in Teäcfaenfbrm enthaltende wäßrige Suspension einfach mit dem thermoplastischen Polymeren, das vorzugsweise in Form eines wäßrigen Latex oder einer wäßrigen Suspension gew soite, vermischt oder auf andere Wehe vermengt werden. Gewflnschtenfalls können der MisrtmolvmerzHsatz «Ad das thermoplastische Polymere auch in Form eines festen Pulvers miteinander vermischt werden. The mixing of the copolymers with any one or more of the thermoplastic polymers described above can be carried out by any suitable method which leads to an intimate mixing of the copolymers with the thermoplastic. B. me the copolymer additive in Teäcfaenfbrm containing aqueous suspension simply with the thermoplastic polymer, which is preferably in the form of an aqueous latex or an aqueous suspension gew soite, mixed or blended in other woes. If desired, the mixture of the thermoplastic polymers can also be mixed with one another in the form of a solid powder.
Das Einmischen kann auch in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das das Substrat bildende thermoplastische Polymere in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion oder Suspension oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die eines oder mehrere der zuvor polymerisierten Mischpolymerzusätze enthält Man kann aber auch den dasThe mixing can also be accomplished in such a way that one forms the substrate thermoplastic polymers in the presence of an aqueous emulsion or suspension or a solution in an organic solvent produces one or more of the previously polymerized copolymer additives But you can also include that
ι ο Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat enthaltenden Mischpolymerzusatz in einem System herstellen, der das zuvor polymerisierte ausgewählte thermoplastische Polymersubstrat in einer geeigneten physikalischen Form, z. B. als wäßrige Suspension oder Emulsion oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.ι ο bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate-containing copolymer additive Manufactured in a system that uses the previously polymerized selected thermoplastic Polymer substrate in a suitable physical form, e.g. B. as an aqueous suspension or emulsion or contains dissolved in an organic solvent.
Die Menge des das Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat enthaltenden Mischpolymeren, die mit einem thermoplastischen Polymersubstrat vermischt werden kann, hängt in erster Linie von dem speziellen Phosphonat-Mischpolymeren und dem thermoplastischen Polymersubstrat, die miteinander vermischt werden sollen, dem für die entstehende Mischung gewünschten Grad der Feuerhemmung, dem Grad der Klarheit, der Härte und anderen angestrebten spezifisehen physikalischen Eigenschaften sowie von anderen dem Fachmann bekannten technischen und wirtschaftlichen Erwägungen ab. Um jedoch eine von selbst erlöschende Zusammensetzung zu erzielen, ist es im allgemeinen erwünscht der Mischung eine wirksame Konzentration des Bis-(alkyl)-vinylphosphonat-Mischpolymeren einzuverleiben, die ausreicht, um der erhaltenen Mischung mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Phosphor und mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Halogen, d.h. Chlor und/oder Brom aus dem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und wenn möglich auch aus dem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats zu verleihen.The amount of the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate-containing copolymer that is with a thermoplastic polymer substrate depends primarily on the particular Phosphonate copolymers and the thermoplastic polymer substrate mixed together the degree of fire retardancy desired for the resulting mixture, the degree of Clarity, hardness, and other specific physical properties sought, as well as others technical and economic considerations known to those skilled in the art. However, to get one by itself To achieve the extinguishing composition, it is generally desirable to make the mixture an effective one Including concentration of the bis (alkyl) vinyl phosphonate copolymer that is sufficient to the obtained mixture at least about 0.5 weight percent phosphorus and at least about 10 weight percent Halogen, i.e. chlorine and / or bromine from the halogen-containing ethylenically unsaturated monomers and if possible also from the bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate.
Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen können so hergestellt werden, daß sie außerdem verschiedene Zusätze enthalten, nämlich Weichmacher, wie Alkylester der Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure, z. B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat sowie Arylphosphatester, z. B. Diphenyl- und Tricresylphosphat usw.; Schmiermittel und Fonnlösemittel, wie Stearinsäure oder ihre Metallsalze, Wachse auf Petroleumbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse usw.; Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinkseifen oder -phenate, basische Bleiverbindungen, Organo-Zinn-Verbindungen, wie Dialkylzinnmercaptide und Dialkylzinnmaleate, Thiolaurmsäureanhydrid und n-Butyl-zinn(ir)-säure, epoxydiene Öle, Alkyidiphenylphosphite, Triaryiphosphite Phenylsaltcyiate, Benzophenone und Benzotriazole usw Eine vollständigere Aufzählung der Weichmacher Schmiermittel Stabilisatoren und anderen funktionefler Zusätze ist in »Polyvinyl Chlorid« von H. A. S a r ν e t nick, veröffentlicht von der Van Nostrand Rein hold Co. New York, N. Y, 1969, zu finden. The fire retardant thermoplastic polymer compositions of the invention can be prepared so that they also contain various additives, namely plasticizers such as alkyl esters of phthalic acid, adipic acid and sebacic acid, e.g. B. dioctyl phthalate and ditridecyl phthalate and aryl phosphate esters, e.g. B. diphenyl and tricresyl phosphate, etc .; Lubricants and mold solvents such as stearic acid or its metal salts, petroleum-based waxes, mineral oils, polyethylene waxes, etc .; Heat and light stabilizers, such as barium, cadmium, calcium and zinc soaps or phenates, basic lead compounds, organotin compounds such as dialkyltin mercaptides and dialkyltin maleates, thiolauric anhydride and n-butyltin (ir) acid, epoxydiene oils , Alkyidiphenylphosphite, Triaryiphosphite Phenylsaltcyiate, Benzophenone und Benzotriazole etc. A more complete list of the plasticizers, lubricants, stabilizers and other functional additives is in "Polyvinyl Chlorid" by HA S ar ν et nick, published by the Van Nostrand Reinhold Co. New York, N.Y. , 1969.
Die erfindungsgemüßen Zusammensetzungen kön nen auch Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, hchtundurch lassig machende Mittel dekorativ wirkende Zusätze wi< reflektierende Metaflfolien oder Metallflocken tnw andere eingebettete feste Materialien, wie FnerglasThe compositions according to the invention can Also fillers, pigments, dyes, hchtundurch Means that make it cool, decorative additives wi < reflective metal foils or metal flakes and other embedded solid materials such as window glass
6S Textflfasern, Papier u.dgl. enthalten, vorausgesetzt6 S contains text fibers, paper, etc., provided diese beeinträchtigen nicht die Flarmnenhemmung de Produkte Außerdem können sie andere ftammenhem mende Mittel, wie Antimonverbindungen, halogeniert'These do not affect the flame retardance of the products. They can also affect other flame retardants agents, such as antimony compounds, 'halogenated'
Alkylphosphate oder -phosphonate, saure Alkylphosphate oder kleine Konzentrationen an Phosphorsäure, enthalten.Alkyl phosphates or phosphonates, acidic alkyl phosphates or small concentrations of phosphoric acid.
Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzungen, die Mischungen beliebiger Polymerer —
insbesondere der vorstehend beschriebenen — mit einem oder mehreren der feuerhemmenden Zusätze
umfassen, können in allen dem Fachmann bekannten Beschichtungs-, Imprägnier- und insbesondere Formverfahren
angewendet werden, bei denen dem erhaltenen Endprodukt feuerhemmende Eigenschaften verliehen
werden sollen. Zum Beispie! können diese Zusammensetzungen zur Herstellung von so verschiedenen
Gegenständen, wie kalanderten Filmen, geblasenen Flaschen, extrudierten und geblasenen Folien,
extrudierten und geformten Gegenständen, Platten, Bahnen, Stäben und Rohren usw. sowie in Verfahren,
wie Spritzgußverfahren, der Überzugsherstellung in einer Wirbelschicht, dem elektrostatischen Aufsprühen
von Pulvern und der Herstellung von Rotationsüberzügen usw. verwendet werden. Insbesondere können die
optisch klaren Zusammensetzungen, z. B. solche auf der Basis von Homo- oder Mischpolymeren des Methylmethacrylats
oder Homo- oder Mischpolymeren des Styrols zur Herstellung von Gegenständen, wie Linsen,
Führersitzverkleidungen, Fenstern, Windschutzscheiben, Beleuchtungskörpern und Reklameschaustücken,
verwendet werden. Anwendungszwecke, für die optische Klarheit nicht wesentlich ist, sind beispielsweise im
Automobilbau die Verwendung für Sitzrücksitzen, Türverkleidungen, Armaturenbretter, Kopfstützen,
Armstützen, Gepäckablagen, plattierte Beschläge, Kühlergrills, Stoßstangenansätze und Verkleidungen, Radkappen
und Benzintanks. Außerhalb des Automobils werden sie unter anderem als strukturelle und
dekorative Bestandteile für das Innere und Äußere von üblichen Häusern und Wohnungen sowie als strukturelle
und dekorative Elemente von Büromaschinen und elektrischen Geräten verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The fire-retardant compositions according to the invention, which comprise mixtures of any polymers - in particular those described above - with one or more of the fire-retardant additives, can be used in all coating, impregnating and, in particular, molding processes known to the person skilled in the art, in which the end product obtained is given fire-retardant properties should. For example! these compositions can be used in the manufacture of articles as diverse as calendered films, blown bottles, extruded and blown sheets, extruded and molded articles, sheets, sheets, rods and tubes, etc., as well as in processes such as injection molding, coating production in a fluidized bed, the electrostatic spraying of powders and the manufacture of rotary coatings, etc. can be used. In particular, the optically clear compositions, e.g. B. those based on homopolymers or copolymers of methyl methacrylate or homopolymers or copolymers of styrene for the manufacture of objects such as lenses, driver's seat linings, windows, windshields, lighting fixtures and advertising displays, are used. Applications for which optical clarity is not essential include, for example, automotive use in seat backseats, door panels, dashboards, headrests, armrests, luggage racks, plated fittings, radiator grills, bumper extensions and panels, hubcaps and fuel tanks. Outside of the automobile, they are used, among other things, as structural and decorative components for the interior and exterior of common houses and apartments, and as structural and decorative elements of office machines and electrical appliances.
The following examples illustrate the invention.
In ihnen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. alle Teile auf das Gewicht.In them relate unless otherwise stated. all parts by weight.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einesThis example explains how to make a
Bis-ihydrocarbyO-vinylphosphonat-Mischpolymeren
sowie seine anschließende Verwendung bei der Herstellung einer feuerhemmenden thermoplastischen
Polymerzusammensetzung.Bis-hydrocarbyO-vinylphosphonate copolymers
and its subsequent use in the manufacture of a fire retardant thermoplastic polymer composition.
In ein etwa 910 g fassendes Reaktionsgefäß werden 38 g Bis-(j5f-chloräthyl)-viny)phosphonat nachstehend als »Bis-j?« bezeichnet, 75 g einer l%igen wäßrigen Methylzelluloselösung, 03 g enter 75%igen Lösung von tert-Butyl-peroxypivalat in Schwerbenzin und 3/5 g entionisiertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von etwa 200C abgekühlt. Dann führt man 112 g Vinylchloridmonomeres ein, verschließt das Reaktionsgefäß und schüttelt es Ende aber Ende 12 Stunden lang in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 60°C In a reaction vessel with a capacity of about 910 g, 38 g of bis (j5f-chloroethyl) vinyl) phosphonate are hereinafter referred to as "bis-j?", 75 g of a 1% aqueous methyl cellulose solution , 03 g enter 75% solution of tert Butyl peroxypivalate in heavy gasoline and 3/5 g deionized water. The reaction vessel is cooled to a temperature of about 20 ° C. 112 g of vinyl chloride monomer are then introduced, the reaction vessel is closed and it is shaken in a bath at a constant temperature of 60.degree. C. for 12 hours at the end or at the end
Die erhaltene wäßrige Suspension hat einen Harz feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent eines 75 :25-Vinylchlorid-Bis-^-Mischpolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 μ und einer •relativen Viskosität von 1.75, bestimmt mit einer 6s 0,1 -g/DezJüter-Lösung des Mischpolymeren in Cyclohexanon bei 25°C Nach dem Filtrieren und Trocknen wird ein kleiner Teil der Mischpolymerfeststoffe in einem Soxhlet mit Methanol extrahiert. Es wird im wesentlichen kein freies Bis-beta entfernt, was anzeigt, daß im Mischpolymeren kein nicht umgesetztes Bis-beta enthalten ist. The aqueous suspension obtained has a resin solids content of 25 percent by weight of a 75:25 vinyl chloride bis - ^ - copolymer with an average particle size of about 200 μ and a • relative viscosity of 1.75, determined with a 6s 0.1 g / december -Solution of the mixed polymer in cyclohexanone at 25 ° C. After filtering and drying, a small part of the mixed polymer solids is extracted with methanol in a Soxhlet. Substantially no free bis-beta is removed, indicating that there is no unreacted bis-beta in the interpolymer.
Insgesamt 44 Teile des vorstehend beschriebenen Vinylchlorid : bis-ß-Mischpolymeren werden in Form einer trockenen feinteiligen Masse innig mit 56 Teilen eines 80 :20-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Mischpolymeren gemischt. Die erhaltene Mischung, die einen Phosphorgehalt von 1,28 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 21,8 Gewichtsprozent hat, wird darauf auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 165° C behandelt. Aus der gekneteten Mischung wird eine 1,65 mm dicke Folie gepreßt. Sie besitzt ausgezeichnete Farbe und Klarheit im Vergleich zu einer als Kontrollprobe dienenden 1,65 mm dicken Folie, die nach dem gleichen oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung einer nicht modifizierten Charge des 80 :20-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Mischpolymeren hergestellt worden war.A total of 44 parts of the vinyl chloride: bis-β copolymers described above are in the form a dry, finely divided mass intimately with 56 parts of an 80:20 methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer mixed. The mixture obtained, which has a phosphorus content of 1.28 percent by weight and a Chlorine content of 21.8 percent by weight is applied on a two-roll mill at a temperature of Treated 165 ° C. A film 1.65 mm thick is pressed from the kneaded mixture. She owns excellent Color and clarity compared to a 1.65 mm thick film used as a control, the following the same procedure described above, but using an unmodified one Charge of the 80:20 methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer had been made.
Die Feuerhemmung der Kontrollprobe und der aus der neuartigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Folie wird dann unter Anwendung des ASTM-Verfahrens D-635 ermittelt. Bei diesem Test werden aus den jeweiligen Folien Proben mit den Abmessungen 12,7 mm χ 12,7 mm χ 1,27 mm hergestellt Diese Proben werden dann so aufgehängt, daß ihre 12,7 mm lange Kante waagerecht angeordnet und ihre 12,7 mm lange Kante in einem Winkel von 45° geneigt ist. Ein Ende der auf diese Weise aufgehängten Probe wird dann 30 Sekunden lang mit einer 25,4 mm hohen Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht, dessen Rohrdurchmesser 9,5 mm beträgt und der mit einem 47,7 mm breiten Aufsatz versehen istThe fire retardancy of the control sample and the film made from the novel composition of the present invention is then determined using ASTM Method D-635. In this test, samples with the dimensions 12.7 mm 12.7 mm 1.27 mm are produced from the respective films. These samples are then hung so that their 12.7 mm long edge is arranged horizontally and their 12.7 mm long edge is inclined at an angle of 45 °. One end of the sample suspended in this way is then brought into contact for 30 seconds with a 25.4 mm high flame of a Bunsen burner, the tube diameter of which is 9.5 mm and which is provided with a 47.7 mm wide attachment
Bei diesem Test wurde gefunden, daß die Folie, die aus der das Vinylchlorid : Bis-ß-Mischpolymere enthaltenden Zusammensetzung bestand, völlig unbrennbar war, während die nicht modifizierte Kontrollprobe mit einer Geschwindigkeit von 493 mm/Minute brannte, bis sie völlig weggebrannt war.In this test, it was found that the film made from the vinyl chloride: bis-ß-copolymers containing Composition consisted of being completely non-flammable, while the unmodified control sample was using burned at a rate of 493 mm / minute until it was completely burned away.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn man Polymerzusammensetzungen mit einem Gehalt an auf ähnliche Weise hergestellten Bis-jJ-Mischpolymeren als feuerhemmende Zusätze testete, in denen das Vinylchlorid durch Qc-Chloracrylnitril, α-ChlorstyroI und Methyl-Λ-chIoracrylat ersetzt war.Similar results were obtained when looking at polymer compositions containing Bis-jJ copolymers prepared in a similar manner as Tested fire retardant additives in which the vinyl chloride is replaced by Qc-chloroacrylonitrile, α-chlorostyrene and methyl-Λ-chloroacrylate was replaced.
Das im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene Suspensionspolymerisationsverfahren wird zur Herstellung der verschiedenen nachstehend aufgeführten Bis-(hydrocarbyrj-vinyiphosphonat-Mischpolymerzusätze angewendet: The suspension polymerization process described in Example 1 above is used to prepare the various bis (hydrocarbyl vinyl phosphonate copolymer additives listed below):
Misch- Zusammensetzung,
poly- Gewichtsprozent
tneres
Nr. Mixed composition,
poly- weight percent tneres no.
Vinylbromid: Bis-0 Vinylchlorid: VinylbromidVinyl bromide: bis-0 vinyl chloride: vinyl bromide
Vinylchlorid: VinylbromidVinyl chloride: vinyl bromide
1 84:161 84:16
2 30 :50 :202 30:50:20
3 60:20:203 60:20:20
4 82:18 Vinylidenchlorid: Bis-J?4 82:18 vinylidene chloride: Bis-J?
Proben von jedem der vorstehend genannten Mischpoiymerzasätze werden dann iaoig mit den folgenden thermoplastischen Polyraersabso-atea vermischt:Samples of any of the foregoing Mixed poiymerza sentences are then iaoig with the the following thermoplastic Polyraersabso-atea mixed:
Thermoplastisches
Polymersubstrat Nr.Thermoplastic
Polymer substrate no.
Polymersubstrat (Gew.)Polymer substrate (wt.)
1 21 2
ein 80 :20-Methylmethacrylat: Äthyl-an 80:20 methyl methacrylate: ethyl
acrylat-Mischpolymeresacrylate copolymer
ein ABS-Harz, das von der Monsantoan ABS resin made by Monsanto
Chemical Co. unter dem HandelsnamenChemical Co. under the trade name
»Lustran 461« verkauft wird"Lustran 461" is sold
PolymethylmethacrylatPolymethyl methacrylate
ein 75 :25-Styrol: Acrylnitril-Misch-a 75:25 styrene: acrylonitrile mixed
polymerespolymer
Die erhaltenen Mischungen werden dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Mahlverfahren zur Herstellung von 1,65 mm dicken Folien verwendet. Die Feuerhemmung dieser Folien sowie von Kontrollproben aus Folien der verschiedenen nichtmodifizierten thermoplastischen Polymersubstrate wird dann nachThe mixtures obtained are then prepared using the milling process described in Example 1 1.65 mm thick foils are used. The fire retardancy of these foils as well as of control samples from films of the various unmodified thermoplastic polymer substrates is then made after
Zusammensetzung der untersuchten FolienComposition of the films examined
"5"5
dem ASTM-Verfahren D-635 bewertet. In der nachstehenden Tabelle I ist die Zusammensetzung der verschiedenen Folien angegeben, während in Tabelle II die bei der Bewertung der Feuerhemmung erhaltenen Ergebnisse aufgeführt sind.evaluated using ASTM method D-635. In Table I below, the composition of the various sheets is given, while the results obtained in the evaluation of flame retardance are shown in Table II.
Platte Nr. Bewertung der FeuerhemmungPlate No. Rating of Fire Retardancy
1 völlig unbrennbar1 completely incombustible
2 völlig unbrennbar2 completely incombustible
3 von selbst erlöschend nach der Definition des ASTM-Tests D-6353 going out by themselves as defined by the ASTM test D-635
4 von selbst erlöschend nach der Definition AStM-Tests D-6354 going out by themselves as defined ASTM test D-635
5 völlig unbrennbar 5 completely incombustible
6 von reibst erlöschend nach der Definition des ASTM-Tests D-6356 of rubs going out according to the definition of ASTM test D-635
7 völlig unbrennbar7 completely incombustible
49.3 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist49.3 mm / minute until completely burned away is
2C brennt mit einer Geschwindigkeit von2C burns at a rate of
553 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist553 mm / minute until completely burned away is
3C brennt mit einer Geschwindigkeit von3C burns at a rate of
58.4 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist58.4 mm / minute until completely burned away is
4€ brennt ent ester Geschwindigkeit von4 € burns deester speed of
58.4 mm/Mimne, bis sie völlig weggebrannt ist58.4 mm / mimne until completely burned away is
Ass den vorstehenden Daten sind deutlich die Ergebnisse ersichtlich, die beim 45 As the above data clearly shows the results obtained with the 45th
5°5 °
5555
Flammfestmachen von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, welche Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Mischpolymerzusätze enthalten in direkten Vergleich zu nichtmodifizierten Kontrollproben, d.h den Folien Nr. IC bis 4C, hinsichtlich der Flammenhemmung erreicht werdea Flameproofing of thermoplastic polymer compositions comprising bis (hydrocarbyl) -vinylphosphonate mixed polymer additives in direct comparison to the unmodified control samples, that is, the films no. IC-4C, with regard to the flame retardancy achieved werdea
Vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Flammen hemmung werden bei Verwendung eines Mischpolyme ren erzielt, das 80 Gewichtsteile eines der folgender Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Monomeren enthalt: Comparable results with regard to flame retardancy are achieved when using a mixed polymer that contains 80 parts by weight of one of the following bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate monomers:
6o6o
Bis-ijS-chloräriryi)-1 -phenylviiiylphosphonat Di-η butyl-vmylpbosphonat aod Diphenyl-vinylphasphonat-Bis-ijS-chloräriryi) -1 -phenylviiiylphosphonat Di-η butyl-vinyl phosphonate aod Diphenyl vinyl phasphonate
Diese Mischpolymeren werden mit den folgende! thermoplastischen Potyiuert verms: einem Acryfatt: Styrol: Au--Harz, Polypropylen, Polyäthylen, Polyurethan, Polycarbonat, ZeHulcseazetat Nylon 66 i»d Polyphlea.These copolymers are used with the following! thermoplastic Potyiuert verms: an Acryfatt: Styrene: Au - resin, Polypropylene, Polyethylene, Polyurethane, Polycarbonate, ZeHulc acetate Nylon 66 i »d Polyphlea.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4920470A | 1970-06-23 | 1970-06-23 | |
| US4920470 | 1970-06-23 | ||
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| US05/548,060 US3943085A (en) | 1970-06-23 | 1975-02-07 | Suspension copolymer composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2130546A1 DE2130546A1 (en) | 1971-12-30 |
| DE2130546B2 DE2130546B2 (en) | 1976-03-04 |
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Family
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