DE2129429A1 - PROCESS FOR GENERATING A CONTINUOUS HYDROPHOBIC CHANGE OVER THE CROSS SECTION OF ELECTRODES - Google Patents

PROCESS FOR GENERATING A CONTINUOUS HYDROPHOBIC CHANGE OVER THE CROSS SECTION OF ELECTRODES

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DE2129429A1
DE2129429A1 DE19712129429 DE2129429A DE2129429A1 DE 2129429 A1 DE2129429 A1 DE 2129429A1 DE 19712129429 DE19712129429 DE 19712129429 DE 2129429 A DE2129429 A DE 2129429A DE 2129429 A1 DE2129429 A1 DE 2129429A1
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Eberhard Dr Hollax
Werner Dr Leuschke
Eberhard Dipl-Chem Mai
Klaus Dr Zimmermann
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GALVANISCHE ELEMENTE X 9500 ZW
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GALVANISCHE ELEMENTE X 9500 ZW
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8817Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H01M4/8821Wet proofing
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

Kombinat VKB Galvanische ElementeKombinat VKB galvanic elements

Verfahren zur !Urzeugung einer kontinuierlichen Hydrophobieänderung über den Querschnitt von ElektrodenMethod for generating a continuous change in hydrophobicity over the Cross section of electrodes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer kontinuierlichen Hydrophobieänderung über den. Querschnitt von Elektroden für galvanische BIeme nt θ .The invention relates to a method for producing a continuous Change in hydrophobicity over the. Cross section of electrodes for galvanic flowers nt θ.

Derartige Elektroden eignen sich, vorzugsweise für den Einsatz in !Brennstoffelementen und Hybridsystemen·Such electrodes are suitable, preferably for use in fuel elements and hybrid systems

Nach dem Verfahren können sowohl Elektroden oder Teile derselben, für die Sauerstoffreduktion als auch für die Brennstoffoxidation hergestellt «erden·After the method both electrodes or parts thereof, for the Oxygen reduction as well as for the fuel oxidation produced «ground ·

Bs wurde bereits vorgeschlagen, hydrophobe Kohleelektroden durch Tränken katalytisch hochaktiver Kohlekärper axt Lösungen bzw. Dispersionen von. Hydrophierungsmitteln, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Paraffin und anderen herzustellen· TJm eine gleichmäßige Verteilung der flüssigkeitsabweisenden Substanzen zu erreichen.» muß eine homogen aktivierte Kohle vorliegen· Dies ist technologisch aber sehr schwer und mit unbefriedigender Beproduzierbarkeit zu erreichen.» Ein. weiterer Hachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die so aufgebrachte Bydrophobierungsmittelschicht relativ leicht vom Elektrolyten unterwandert werden, kann·Bs has already been proposed to make hydrophobic carbon electrodes by soaking catalytically highly active coal bodies ax solutions or dispersions of. Water repellants, such as polyethylene, polytetrafluoroethylene, paraffin and others to produce · TJm a uniform distribution of the liquid-repellent To reach substances. " a homogeneously activated carbon must be present This is technologically very difficult and with unsatisfactory reproducibility to reach." A. Another disadvantage of this process is that the hydrophobizing agent layer applied in this way is relatively easy to remove Electrolytes are infiltrated, can

Zur Vermeidung der geschilderten Hachteile kennen hydrophobe Kohleelektroden auch durch Vermischen, von Kohlepulver ait Hydrophobe» Bindemittel und anschließendem Heiß— oder Kaltverpressen gefertigt werden· In diesen Fällen wird aber ein relativ hoher Anteil an Bindemittel erforderlich, um eine ausreichende Hydrophobie zu erreichen· Mit zunehmendem Bindemittelgehalt wird aber die katalytische Aktivität und die Elektronenleitfähigkeit stark herabgesetzt· To avoid the disadvantages outlined, use hydrophobic carbon electrodes also by mixing coal powder with hydrophobic binder and then Hot or cold pressing can be produced · In these cases, however, a relatively high proportion of binding agent is required to achieve a sufficient Achieving hydrophobicity, however, with increasing binder content, the catalytic activity and electron conductivity are greatly reduced

Es ist bekannt, Mischungen zu vorpressen, bei denen das Bindemittel gleichzeitig als hydrophobierender Film vor den Verdichten auf den Kohlepartikeln abgeschieden wird»It is known to prepress mixtures in which the binder is used at the same time is deposited as a hydrophobic film on the carbon particles prior to compression »

Die Verknüpfung von hoher Leistung alt guter Hydrophobie und Dichtigkeit der Elektroden ist mit Hehrschichtelektroden möglich· Es sind Elektroden mit abgestufter Hydrophobie bekannt, wobei der Elektrolyt nahe der Elektrolytseite fixiert wird·The combination of high performance old good hydrophobicity and tightness of the Electrodes are possible with multilayer electrodes · There are electrodes with graded Hydrophobicity known, whereby the electrolyte is fixed near the electrolyte side

-2--2-

309829/0544309829/0544

Die Herstellung dieser Elektroden, geschieht durch Aufsprühen, und Aufsintern Ton polyäthylen- und polytetrafluoräthylengebundenen Kohle schichten auf eine Mit Setrafluoräthylen hydrophobierte ITickelsinterfolie und anschließende Verdichtung· Slektrolytseitig werden 3 Kohle schichten meist 5, 10 und 15 $ Polyäthylen» das bei 120° C in. Xylol gelöst ist, aufgespritzt. Sie befinden sich auf teflongebundenen Eohle-Graphitschiehten, welche die Funktion der Sperrung des Elektrolyten, übernehmen·These electrodes are produced by spraying and sintering Clay polyethylene- and polytetrafluoroethylene-bonded carbon layers on one With Setrafluoroethylene hydrophobized ITickelsinter foil and subsequent compression On the electrolyte side, 3 carbon layers are usually 5, 10 and 15 $ polyethylene » which is dissolved in xylene at 120 ° C., sprayed on. You are on Teflon-bonded Eohle-Graphitschiehten, which the function of the locking of the electrolyte, take over

Die infsprühung von Kohle-Polyäthylenschichten oder anderen Kohle-Bindemittelschichten, in denen das Bindemittel gelöst oder feindispers verteilt ist, führt stur Ojahüllung des Kohlekorns durch einen Polyäthylenfilm und damit zur starken. TFexminderung der Elektronenleitfähigkeit und zur Herabsetzung der katalytisoiiett Aktivität der Kohle»The spraying of carbon-polyethylene layers or other carbon-binder layers, in which the binder is dissolved or finely dispersed, stubbornly Ojahüllung the carbon grain by a polyethylene film and thus to strengthen. TFex reduction of the electron conductivity and the reduction of the catalytic insulation Activity of coal »

w Ausgehend von den geschilderten Nachteilen, besteht der Zweck der Erfindung in der Schaffung von Kohle elektroden mit hoher Leistung» guter Hydrophobie und Mnreiehender elektronischer Leitfähigkeit· Der Erfindung liegt die Aufgabe zu. Gründe, eine Kohleelektrode zu. schaffen, die bei geringem Setriebsdruck beziehungsweise Atmosphärendruek mit hohem Wirkungsgrad der Gasumsetzung sowie nit ir.ob.er Leistung über lange Zeit betrieben werden kann* w Starting from the disadvantages mentioned, the purpose of the invention is to provide coal electrodes with high performance "good hydrophobicity and Mnreiehender electronic conductivity · The invention is based on the object. Reasons to use a carbon electrode. create that can be operated for a long time at low operating pressure or atmospheric pressure with high gas conversion efficiency and ir.ob.er power *

ErfiQ&ujigsgemäS wird die Aufgabe mit einer ein Stützgerüst enthaltenen Kohleelektrode gelöst» deren Hydrophobie sich kontinuierlich über den Slektroden-According to the invention, the task is accomplished with a carbon electrode containing a support structure solved »whose hydrophobicity is continuously over the slectrode

ändert und daß die Kohlekörper nicht vollständig vom BindemittelmsMillt werden· Die dem Elektrolyten, zugewandte Elektrodenfläche enthält den geringsten Biademittelanteil»changes and that the carbon bodies are not completely removed from the binder msMillt · Contains the electrode surface facing the electrolyte the lowest proportion of biochemicals »

Erfi&dBsgsgemäS TEsrdon mehrere Kohleschichten, beispielsweise solche mit einem Gehalt aa HiederdruokpolyäthyloEptilver vos 4, 8, 12 und 16 jSf auf dosiert und anschl£@3end angeaintert sowie verdichtet» Sodann wird die Elektrode mit einem IsösoH^aiaittelj, beispielewaise Xylol, gaträakt und bei geeigneten, vom Lösungsmittel afe&äagigen Eemparaturen getrocknet» Dabei wird vorzugsweise das in den Boren ^rej^hasdene Bindemittel Sror&zsitig gelöst und mit der Verdampfung des LosttEgBEsittsls in den P©r©n als Film wieder sbga schieden» Die Verdampfungszeit wird, äaböi so gawäblt, daß das gelöst© Bindemittel teilweise in die bindemittel&msEen Poren der llektrsds eiadringt, wodurch gemäß dem Eonzentrationsgefälle eiae kontiauies?liels.0 lydrophobieänderung erzielt werden kann. Eine weitere Vsrfshrsne^eriante liegt darin, daß die Lösungsfäkigkeit wie anch'dio YeEdampfajagsgesohwindi^sit des LiSsungsmittele durch, die Verwendung von ^Esisohen, saB» I^lßi/jseaaol/Sstralsjrdrofureß, gesteuert werdea kann» -Erfi & dBsgsgemäS TEsrdon more carbon layers, for example those dosed with a content aa HiederdruokpolyäthyloEptilver vos 4, 8, 12 and 16 jS f and afterwards £ @ 3End Leaving angeaintert and compacted "Then, the electrode having a IsösoH ^ is aiaittelj, examples orphan xylene, gaträakt and at appropriate , dried by the solvent as a result of remedies »The binder in the boreholes is preferably dissolved and separated again as a film with the evaporation of the musty substance in the porcelain dissolved © binder partially penetrates into the binder & msEen pores of the llektrsds, whereby a change in hydrophobicity can be achieved according to the concentration gradient. Another variant lies in the fact that the solubility, like anch'dio YeEdampfajagsgesohwindi ^ sit of the solvent, can be controlled by the use of ^ Esisohen, s a B »I ^ lßi / jseaaol / Sstralsjrdrofureß» -

3 0 9 8 2 9/0544 "3"3 0 9 8 2 9/0544 " 3 "

BAD ORiGlNALORIGlNAL BATHROOM

Es wurde gefunden, daß auch Einschichtelektroden mit einer über den Elektrodenkörper gleichmäßig verteilten Hydrophobie hergestellt werden können, Indem Preßlinge aus Aktivkohle und Bindemittel mit einem Lösungsmittel, «ie Xylol getränkt werden· Durch anschließendes Verdampfen entweicht selbiges wieder, wodurch das Bindemittel als Film abgeschieden wird und die Hydrophobie des Elektrodenkörpers erhöht· It has been found that even single-layer electrodes with one over the electrode body Evenly distributed hydrophobicity can be produced by Pressed articles made of activated carbon and binder with a solvent, «ie Soaked in xylene · By subsequent evaporation, the same escapes again, whereby the binder is deposited as a film and increases the hydrophobicity of the electrode body

Erfindungsgemäß können in allen Fällen dem Lösungsmittel auch monomere Xolen-Wasserstoffe, wie Styrol zugesetzt werden, die während des Prozesses der Lösungsmittelverdampfung polymeifeieren·According to the invention, the solvent can in all cases also contain monomeric xolene hydrogens, how styrene can be added during the process of solvent evaporation polymaking

Es wurde weiterhin gefunden, daß dem Lösungsmittel auch Substanzen mit wasserabweisenden Eigenschaften, wie ζ·Β· Paraffine zugesetzt werden können» die eine Verstärkung des erfindungsgemäß erzielbaren Hydrophobieeffektes bewirken· It was also found that substances with water-repellent properties, such as ζ · Β · paraffins, can also be added to the solvent » which bring about a reinforcement of the hydrophobic effect that can be achieved according to the invention

Die Erfindung soll nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden· The invention is to be explained in more detail below using the following exemplary embodiments

BeispielsExample

1· Eine aus drei Schichten aufgebaute Elektrode aus Kohle WDE 0*2—1 und dem Bindemittel Siederdruckpolyäthylen in der Schichtanordnung Kohle ait 5 % Bindemittel, Kohle mit 10 $ Bindemittel und Kohle mit 15 $ Bindemittel auf einem geeigneten, leitfähigen Stützgerüst wird wie folgt behandeltt Der JUlektrodenkörper wird entweder auf 60° C erwärmt und anschließend in Xylol oder im Vakuum bei KOrmaltemperatur getränkt· Anschließend wird 2 Standen auf 130 - I500 C erhitzt, wodurch sich ein Teil des Bindemittels lest und als feiner Film auf der Oberfläche und in den Poren abscheidet. Bei der anschließenden elektrochemischen Messung zeigten die behandelten Elektroden beträchtlich höhere Hydrophobie als vorher·1 · An electrode composed of three layers of carbon WDE 0 * 2-1 and the binder pressure-molded polyethylene in the layer arrangement carbon with 5 % binder, carbon with 10 $ binder and carbon with 15 $ binder on a suitable, conductive support structure is treated as follows the JUlektrodenkörper is either heated to 60 ° C and then in xylene or in a vacuum at KOrmaltemperatur impregnated · then 2 Standen is at 130 - heated I50 0 C, whereby a part of the binder read and as a fine film on the surface and in the pores separates. In the subsequent electrochemical measurement, the treated electrodes showed considerably higher hydrophobicity than before

Bei einem Aktivitätsverlust von 15 $ und einer Zunahme des Widerstandes vm 20 56 wurde eine Erhöhung der Lebensdauer beim Arbeiten ohne Überdruck üb den Faktor 8 erreicht· With a loss of activity of $ 15 and an increase in resistance of 20 56, an increase in the service life when working without overpressure was achieved by a factor of 8

2· Dem Xylol wird vor dem Tränkungsvorgang eine bestimmte Menge, vorzugsweise zwischen 1 und 5 # eines niedrig anpolymerisierten Styrole zugesetzt· Während des Erhitzens polymerisiert das Styrol vollständig, wodurch eine zusätzliche Erhöhung der Hydrophobie erreicht wird. Die Abnahme der Aktivität lag dabei zwischen 15 und 2o $ bei einer Widerstandszunahme von 2o - 25 5S, die Lebensdauer erhöhte sich um den Faktor 10»2 · The xylene is given a certain amount, preferably before the impregnation process between 1 and 5 # of a low polymerized styrene added During the heating process, the styrene polymerizes completely, which results in an additional increase in hydrophobicity. The decrease in activity was between $ 15 and $ 20 with an increase in resistance from 2o - 25 5S, the service life increased by a factor of 10 »

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3· Dieses Verfahren läßt sich auch auf Hochdruckpolyäthylen anwenden· Elektroden, bestehend aus Kohle P 33 i& einer Schichtanordnung Kohle und 5 io Hochdruckpolyäthylen) Kohle mit 10 $ IE-SD und Kohle mit 20 f> EE-ND auf einem leitenden Stützgerüst ergaben bei der erfindungsgemäßen Behandlung bei einem iktivitätsverlust von 5 # und einer Widerstands zunähme von 10 - 12 $ eine Erhöhung der Lebensdauer bei 50 mA/cm mit Sauerstoff bei 65 C und den Paktor 2·3 · This method can be applied · electrodes consisting of coal P 33 i of a layer arrangement carbon and 5 io high-pressure polyethylene) coal with 10 $ IE SD and coal with 20 f> EE-ND on a conductive support structure on high-pressure polyethylene resulted in Treatment according to the invention with a loss of activity of 5 # and an increase in resistance of 10-12 $, an increase in the service life at 50 mA / cm with oxygen at 65 C and the factor 2

309829/05U309829 / 05U

Claims (1)

Patentansprüche . "Claims. " Verfahren zur Erzeugung einer kontinuierlichen Hydrophobieänderung über den Querschnitt von Elektroden für galvanische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelpartikel der Porenoberfläche durch tränken von. Kehrschichtelektroden mit Lösungsmitteln und anschließen-^ * ~ des Verdampfen desselben als hydrophobierender Film abgeschieden werden und die Hydrophobie sich kontinuierlich über den Slektrodenquerschnitt ändert·Process for producing a continuous change in hydrophobicity via the cross-section of electrodes for galvanic elements, characterized in that that the binder particles of the pore surface by soaking. Sweeping layer electrodes with solvents and connect- ^ * ~ the evaporation of the same can be deposited as a hydrophobic film and the hydrophobicity changes continuously over the slectrode cross-section 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mehrschichtelektroden Bit kontinuierlicher zunehmender Hydrophobie hergestellt werden, indem das LSsungsvermSgen wie auch die Verdampfungsgeschwindigkeit durch Verwendung von Lesungsmittelgemischen gesteuert wird·2 · Method according to claim 1, characterized in that multilayer electrodes Bit of continuously increasing hydrophobicity can be produced by the dissolution capacity as well as the evaporation rate Use of reading mixtures is controlled 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch Einschichtelektroden gleichmäßiger Hydrophobie hergestellt werden kennen· 3. The method according to claim 1, characterized in that single-layer electrodes of uniform hydrophobicity can also be produced. 4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel noch ein zusätzliches Hydrophobierungsmittel enthalten kann, das zusammen mit den gelösten Partikeln, des Bindemittels abgeschieden wird·4 · The method according to claim 1, characterized in that the solvent may contain an additional water repellent, which is deposited together with the dissolved particles of the binding agent 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel monomere Kohlenwasserstoffe, z.B· Styrol, zugesetzt werden, die bei dem beschriebenen Arbeitsgang polymerisieren, wodurch eine zusätzliche Erhöhung der Hydrophobie erreicht wird·5 · The method according to claim 1, characterized in that the solvent monomeric hydrocarbons, e.g. styrene, are added, which in the polymerize the process described, whereby an additional increase in hydrophobicity is achieved 309829/06U309829 / 06U
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