DE2128060A1 - Aminomethanephosphonates - used as flame retardants for polyurethanes - Google Patents
Aminomethanephosphonates - used as flame retardants for polyurethanesInfo
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Abstract
Description
Mittel zur Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethan-Formmassen und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel Es ist bereits bekannt, Polyurethan-Formmassen durch Zusatz bestimmer Stoffe schwerentflammbar oder selbstverlöschend zu machen. Unter diesen Stoffen zeigen organische Phosphorverbindungen besonders gute Wirkungen. Dabei werden gewöhnlich solche organische Phosphorverbindungen bevorzugt, die gleichzeitig noch reaktive Gruppen besitzen. Diese reaktiven Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Amino- oder Iminogruppen, nehmen an der Polyadditionsreaktion, die zur Bildung des Polyurethans führt, teil. Dadurch werden diese flammhemmenden Komponenten an das Makromolekül des Kunststoffs chemisch gebunden. Ein solchermaßen flammfest gemachter Polyurethan-Kunststoff sollte an sich eine dauerhafte Flammfestigkeit besitzen, da angenommen werden könnte, daß das Flammschutzmittel weder bei der Weiterverarbeitung des Kunststoffs zum Fertigfabrikat noch bei der Verwendung dieses Fertigfabrikats-im Haushalt oder in der Technik aus dem Kunststoff migriert.Agent for reducing the flammability of polyurethane molding compounds and processes for the production of these agents. It is already known polyurethane molding compositions to make them flame-retardant or self-extinguishing by adding certain substances. Among these substances, organic phosphorus compounds show particularly good effects. Such organic phosphorus compounds are usually preferred that simultaneously still have reactive groups. These reactive groups, for example hydroxyl, Amino or imino groups take part in the polyaddition reaction that leads to the formation of the Polyurethane leads, part. This adapts these flame retardant components to the Macromolecule of the plastic chemically bound. A flame retardant made in this way Polyurethane plastic itself should have permanent flame resistance, because it could be assumed that the flame retardant neither in the further processing of the plastic to the finished product even when using this finished product-im Household or in technology migrated from the plastic.
Die Dauerhaftigkeit des Flammschutzes für einen Kunststoff ist Jedoch nicht immer schon dadurch gegeben, daß das Flammschutzmittel mit dem Makromolekül des Kunststoffs eine chemische Verbindung eingeht. Ausschlaggebend ist vielmehr die Art-dieserBindung. So ist bekannt,-daß die Bindung von Phosphor Uber Estergruppen an das Makromolekül stark zur Hydrolyse neigt, wodurch im Laufe der Zeit die Bindung sich aufspaltet und die Phosphorverbindung aus dem Kunststoff auswandern kann. Demgegenüber sind direkte Bindungen zwischen Phosphor und Kohlenstoffatomen hydrolysestabil, so daß es zweckmäßig ist, möglichst derartige Bindungen anzustreben Die bisher dazu angewandten Verbindungen haben Jedoch den Nachteil, daß ihr Phosphorgehalt 15 Gewichtsprozent nicht Ubersteigt. Dadurch ist die Menge an Zusatzmittel, die für eine sichere Flammschutzwirkung erforderlich ist, relativ hoch, was oft unerwtlnschte Nebenwirkungen aur die physikalischen und. mechanischen Eigenschaften der damit flammfest gemachten Kunststoffe zur Folge hat.However, the durability of the flame retardant for a plastic is not always given by the fact that the flame retardant with the macromolecule the plastic forms a chemical bond. Rather, what matters is the nature of this bond. It is known that the bond of phosphorus via ester groups to the macromolecule has a strong tendency to hydrolysis, which over time causes the bond splits up and the phosphorus compound can migrate out of the plastic. In contrast direct bonds between phosphorus and carbon atoms are stable to hydrolysis, so that it is expedient to strive for such bonds as possible However, the compounds used have the disadvantage that their phosphorus content is 15 percent by weight does not exceed. This is the amount of additive required for a safe flame retardant effect required is relatively high, which often has undesirable side effects on the physical and. mechanical properties of the plastics thus made flame-resistant result Has.
Ziel der Erfindung ist es daher, solche phosphorhaltigen Flammschutzmittel zu finden, die nicht mit den vorgenannten Nachteilen behaftet sind.The aim of the invention is therefore to provide such phosphorus-containing flame retardants to find that do not suffer from the aforementioned disadvantages.
Es wurden Mittel zur Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethan-Formmassen gefunden, diexmehr als 15 Gewichtsprozent Phosphor enthalten. Diese Mittel zeichnensich dadurch aus, daß sie aus einem flUssigen Gemisch von NH-Gruppen enthaltenden Aminome thanphosphonsäurees tern bestehen.Means were used to reduce the flammability of polyurethane molding compounds found which contain more than 15 percent by weight of phosphorus. These means stand out characterized in that it consists of a liquid mixture of aminoms containing NH groups thanphosphonic acid tern exist.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch au8, daß Hexamethylentetramin und Dialkyl- oder Diarylester der phosphorigen Säure bei einer Temperatur von 145 bis 1600 C mit einander umgesetzt werden.A process for the production of these agents has also been found. This process is characterized by the fact that hexamethylenetetramine and dialkyl or diaryl ester of phosphorous acid at a temperature of 145 to 1600 ° C to be implemented with each other.
Wird eine solche Umsetzung mit kleinen Mengen an Ausgangsstoffen so eingeleitet, daß das Reaktionsgemisch unter RUhren langsam erhitzt wird, dann tritt bei einer Temperatur von etwa 1500 C eine spontane Umsetzung ein, wobei merkliche Mengen an Reaktionswärme frei werden. Wird Jedoch die Menge an Ausgangsstoffen bis zu einem halbtechnischen oder technischen Maß vergrößert, dann werden bei der plötzlich einsetzenden Reaktion solche Mengen an Reaktionswärme frei, daß das Reaktionsgemisch sich über die Zersetzungstemperatur des Hexamthylentetramins erhitzt, wodurch ein Teil des Hexamethylentetramins unter Ammoniakentwicklung zersetzt wird.If such a reaction with small amounts of starting materials is so initiated that the reaction mixture is slowly heated with stirring, then occurs at a temperature of about 1500 C a spontaneous reaction, with noticeable Quantities of heat of reaction are released. However, the amount of starting materials will be up enlarged to a semi-technical or technical level, then suddenly the onset of the reaction releases such amounts of heat of reaction that the reaction mixture heated above the decomposition temperature of hexamthylenetetramine, whereby a Part of the hexamethylenetetramine is decomposed with evolution of ammonia.
Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch beseitigt, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, wobei durch ausreichende Kühlung des Reaktionsgemisches die Reaktionswärme in solcher Menge abgeführt wird, daß dessen Temperatur auf einen Wert von 150 bis 1600 C gehalten und die Zersetzungstemperatur des Hexamthylentetramins nicht erreicht wird.According to the invention, this disadvantage is eliminated by the fact that the implementation is carried out continuously, with sufficient cooling of the reaction mixture the heat of reaction is removed in such an amount that its temperature to a Maintained value of 150 to 1600 C and the decomposition temperature of the hexamthylenetetramine is not achieved.
Zur DurchfUhrung dieser Umsetzung wird feingepulvertes Hexamethylentetramln in dem betreffenden Dialkyl- oder Diarylphosphit im Verhältnis 6 Mol Phosphit pro Mol HexamethyLentetramin suspendiert. Als Dialkylphosphit können beispielsweise Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit, Diisopropylphosphit oder Dibuthylphosphit verwendet werden, als Diarylphosphit beispielsweise Diphenylphosphit. Diese Suspension wird in einem Vorratsgefäß durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Rühren, Vibration oder Umpumpen, daran gehindert, sich abzusetzen. Aus diesem.Vorratsgefäß wird die Suspension kontinuierlich in bestimmter Menge in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß dosiert, das auf einer Temperatur von 145 bis 160° C.gehalten wird.Finely powdered hexamethylenetetramine is used to carry out this reaction in the relevant dialkyl or diaryl phosphite in a ratio of 6 moles of phosphite per Suspended moles of hexamethylentetramine. As a dialkyl phosphite, for example Dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, diisopropyl phosphite or dibutyl phosphite can be used as diaryl phosphite, for example diphenyl phosphite. This suspension is stored in a storage vessel by suitable measures, for example by stirring, Vibration or pumping, prevented from settling. From this storage jar the suspension is continuously poured into a certain amount with a stirrer equipped reaction vessel, which is kept at a temperature of 145 to 160 ° C. will.
Gleicnzeitig wird das Reaktionsprodukt, zweckmäßig über ein Steigrohr, kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und über einen KUhler oder Wärmeaustauscher wieder auf Raumtemperatur heruntergekühlt Dabei entsteht bei Einsatz von Dimethylphosphit in einer Ausbeute von über 99% der Theorie ein Gemisch aus NH-Oruppen enthaltenden Amino-methanphosphonsäureestern mit einem Phosphorgehalt bis zu 23,2 Gewichtsprozent. Das bei der Verwendung von Diäthylphosphit als Endprodukt anfallende Estergemisch ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 150 cp, die in praktisch allen für die Herstellung von Polyurethanen gebräuchlichen Polyolen löslich ist.At the same time, the reaction product is expediently over a Riser pipe, continuously withdrawn from the reaction vessel and over a cooler or the heat exchanger is cooled down to room temperature again Use of dimethyl phosphite in a yield of over 99% of theory is a mixture from amino-methanephosphonic acid esters containing NH groups with a phosphorus content up to 23.2 percent by weight. That is when using diethyl phosphite as the end product resulting ester mixture is a liquid with a viscosity of about 150 cp, in practically all polyols commonly used for the production of polyurethanes is soluble.
Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels wird die für eine optimale Flammschutzwirkung erforderliche Menge davon, zusammen mit weiteren gegebenenfalls erforderlichen Zusatzmitteln, in der Polyolkomponente eines Polyurethanbildungsgemisches gelöst und hierzu das Polyisocyanat gegeben. Nach kräftigem, kurzze-itigem""Durchmischen findet unter Temperatursteigerung die Polyaddition statt. Der Feststoff kann dann nach den für Thermoplaste bekannten Verfahren auf Halb. oder Fertigfabrikate weiterverarbeitet werden. Die Produkte zeigen eine torzUgliche Flammtestigkeit.To use the agent according to the invention, the optimal Flame retardant required amount of it, together with other if necessary required additives, in the polyol component of a polyurethane formation mixture dissolved and given the polyisocyanate. After vigorous, brief "" mixing the polyaddition takes place with an increase in temperature. The solid can then according to the method known for thermoplastics on half. or finished products are further processed will. The products show an excellent flame resistance.
Es ist auch möglich, das mit dem. erfindungsgemäßen Flammschutzmittel versetzte Polyurethanbildungsgemisch durch entsprechende Zusätze zum Aufsehäumen zu bringen. Nach Ablauf der Polyadditionsreaktion entsteht, Je nach den Grundstoffen, ein harter oder weicher Polyurethanschaumstoff.It is also possible to do that with the. flame retardants according to the invention mixed polyurethane formation mixture by appropriate additives for frothing bring to. After the polyaddition reaction, depending on the raw materials, a hard or soft polyurethane foam.
Proben dieses Schaumstoffs lassen sich durch eine Fremdflamme zwar entzünden, verlöschen aber unmittelbar nach Entfernen der Zündfiamme von selbst wieder.Samples of this foam can be exposed to an external flame ignite, but go out by themselves immediately after removing the ignition flame again.
Nachfolgend sei die Herstellung und die Anwendung des erfindungsgemäßen Plammschutzmittels anhand einiger Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 (Herstellung) In ein Vorratsgefäß von etwa 2 i Inhalt, das mit einer RUhrvorrichtung ausgerüstet ist, wird fortlaufend eine Suspension von Hexamethylentetramin in Diäthylphosphit eingespeist, die pro kg Diäthylphosphit 170 g Hexamethylentetramin enthält. Durch lebhaftes Rühren wird verhindert, daß die Suspension sich absetzt. Sie wird aus diesem Vorratsgefäß kontinuierlich in ein zylindrisches Reaktionsgefäß von etwa 400 ml Inhalt übergeführt, das mit einem seitlichen 8teigrohr versehen ist, das bis zur Höhe der Reaktionszone reicht.The production and use of the invention are described below Flame retardant explained in more detail using a few examples: Example 1 (production) In a storage vessel with a volume of about 2 liters, which is equipped with a stirrer is, is continuously a suspension of hexamethylenetetramine in diethyl phosphite fed, which contains 170 g of hexamethylenetetramine per kg of diethyl phosphite. By vigorous stirring prevents the suspension from settling. She is going out this storage vessel continuously into a cylindrical reaction vessel of about 400 ml content transferred, which is provided with a lateral 8 dough tube, the extends to the level of the reaction zone.
Weiterhin berindet sich an dem Reaktionsgefäß eine RUhrvorrichtung sowie eine Heiz- und Kühlvorrichtung. Nachdem das Reaktionsgefäß aus dem Vorratsgefäß gefüllt und die RUhrvorrichtung in Betrieb gesetzt worden ist, wird der Inhalt langsam erwärmt, Sobald die Temperatur eine öhe von 1500 C er--reicht hat, setzt die Reaktion ein, wobei sich das Hexamethylentetramin löst und ein Gemisch von NH-Gruppen enthaltenden Amino-methanphosphonsäurediäthylestern gebildet wird. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist ein weiteres Erwärmen des Reaktionsgefäßes nicht mehr erforderlich. Die nunmehr freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes abgeführt und dabei die Kühlung so bemessen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 1600 C ansteigt, da sonst eine Zersetzung des Hexamethylentetramins eintritt. Das Reaktionagemisch wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und fortlaufend durch die gleiche Menge an frischem Reaktionsgemisch aus dem Vorratsgefäß ersetzt, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von 1 kg pro Stunde aufrechterhalten wird. Die Ausbeute beträgt dabei über 99% der Theoris.A stirrer device is also attached to the reaction vessel and a heating and cooling device. After the reaction vessel from the storage vessel has been filled and the stirrer has been activated, the content becomes slow warmed up, as soon as the temperature has reached 1500 C, the reaction starts one, the hexamethylenetetramine dissolving, and containing a mixture of NH groups Amino-methanephosphonic acid diethyl ester is formed. Since the reaction is exothermic, no further heating of the reaction vessel is required. The now The heat of reaction released is removed by cooling the reaction vessel and measure the cooling so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 1600 C rises, otherwise decomposition of the hexamethylenetetramine occurs. That Reaction mixture is continuously withdrawn from the reaction vessel and continuously replaced by the same amount of fresh reaction mixture from the storage vessel, while maintaining a throughput rate of 1 kg per hour. the The yield is over 99% of the theory.
Beispiel 2 (Anwendungen)
Die Prüfkörper werden dann mit Hilfe eines Drahtnetzes waagerecht
eingespannt und mit einer Bunsenflamme an einem Ende 10 Sekunden lang beflammt.
Die Zeit zwischen dem Entfernen der Bunsenflamme und dem Erlöschen des Prüfkörpers
wird als Nachbrennzeit gemessen. Dabei werden Pttr die Mischungen I bis V folgende
Nachbrennzeiten gefunden:
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712128060 DE2128060C3 (en) | 1971-06-05 | 1971-06-05 | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid esters containing NH groups |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19712128060 DE2128060C3 (en) | 1971-06-05 | 1971-06-05 | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid esters containing NH groups |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2128060B2 DE2128060B2 (en) | 1973-11-29 |
| DE2128060C3 DE2128060C3 (en) | 1974-07-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2128060C3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0422439A2 (en) * | 1989-10-07 | 1991-04-17 | Bayer Ag | Aminomethanephosphonic acid esters, process for their preparation and their use |
| WO2020035458A1 (en) | 2018-08-15 | 2020-02-20 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Polymer composition containing a phosphonate flame retardant |
-
1971
- 1971-06-05 DE DE19712128060 patent/DE2128060C3/en not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0422439A2 (en) * | 1989-10-07 | 1991-04-17 | Bayer Ag | Aminomethanephosphonic acid esters, process for their preparation and their use |
| EP0422439A3 (en) * | 1989-10-07 | 1992-01-15 | Bayer Ag | Aminomethanephosphonic acid esters, process for their preparation and their use |
| WO2020035458A1 (en) | 2018-08-15 | 2020-02-20 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Polymer composition containing a phosphonate flame retardant |
| WO2021028496A1 (en) | 2018-08-15 | 2021-02-18 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Polymer composition comprising phosphonate flame retardant |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2128060C3 (en) | 1974-07-18 |
| DE2128060B2 (en) | 1973-11-29 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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