DE2127907C3 - Photographic material for diffusion transfer process - Google Patents

Photographic material for diffusion transfer process

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DE2127907C3 DE19712127907 DE2127907A DE2127907C3 DE 2127907 C3 DE2127907 C3 DE 2127907C3 DE 19712127907 DE19712127907 DE 19712127907 DE 2127907 A DE2127907 A DE 2127907A DE 2127907 C3 DE2127907 C3 DE 2127907C3
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Description

und gegebenenfalls Zwischenschichten, cine Absiandsschicht und oder eine Schicht enthaltend ein lichtrellektierendes Mittel zwischen c) und d) und (2) einen aufreißbaren Behälter mit einer gegebenenfalls ein Trübungsmittel enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung so angeordnet enthält, daß der Behälter die Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht der nächst-Heuenden Silberhalogenidemulsionssshicht verteilen kann, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Indikatorfarbstoffe enthält, von denen mindestens einer ein Phcnolfarbstoff der Formeland optionally intermediate layers, a sanding layer and or a layer containing a light reflecting agent between c) and d) and (2) a rupturable container with an alkaline, optionally containing an opacifying agent Contains developer solution arranged so that the container contains the developer solution between the dyeable image-receiving layer of the next hay-end Can distribute silver halide emulsion layer, characterized in that it contains one or more indicator dyes, at least one of which is a phenolic dye of the formula

ist. worin die beiden Ringgruppierungen A und B ein erster und ein /weiter p-Hydroxyphenylrest (Hler p-Hydroxynaphthylrest mit jeweils einer W'asserstoffbrücken bildenden Gruppe benachbart zur p-Hydroxygruppe ist und worin X die /iir Vervollständigung eines Lacton- oder eines 3.4-Hen/oehromanriiiges (Ringgruppierung C) notwendigen Atome sind, wobei die Indikatorfarbstoffe mi ausgewählt sind, daß sie beim ersten pH sichtbares Licht absorbieren, beim herabgesetzten /weiten pH dagegen kein sichtbares Licht absorbieren. is. in which the two ring groupings A and B are a first and a further p-hydroxyphenyl radical (p-hydroxynaphthyl radical, each with a hydrogen bridge-forming group adjacent to the p-hydroxyl group, and in which X is the completion of a lactone or a 3,4-hen / oehromanriiiges (ring grouping C) are necessary atoms, the indicator dyes mi being selected so that they absorb visible light at the first pH, but do not absorb any visible light at the lower / wide pH.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn/eichnei. daß sich der oder die Indikalorfarhstoffe in der Entwicklcrlösung und/ oiler in der oder den Lmulsionsschichtcn befinden.2. Recording material according to claim 1, characterized recognized / calibrated. that the index ingredient (s) in the developer solution and / Oiler are located in the emulsion layer or layers.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Indikatorfarbstoffe in nichtabsorbierender Form in einer für die Entwicklerflüssigkeit durchlässigen Schicht befinden und durch die Entwicklerflüssigkeit lichtabsorbierend gemacht werden können.3. Recording material according to claim I, characterized in that the indicator dyes are in non-absorbent form in a layer permeable to the developer liquid and can be made light-absorbent by the developer liquid.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die die Indikatorfarbsioffe enthaltende Schicht mit einem pH-Wert unter deren pKa-Wert zwischen der oder den lichtempfindlichen Schichten und einem transparenten Filmträger befindet.4. Recording material according to claim 3, characterized in that the indicator dyes containing layer with a pH value below its pKa value between the or the photosensitive layers and a transparent film base.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorfarbstoffe innerhalb des Spektralbereiches von 400 bis 700 nm Licht absorbieren.5. Recording material according to claim 1 to 4, characterized in that the indicator dyes absorb light within the spectral range of 400 to 700 nm.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübcrtragungsverfahren, bei dem zwischen zwei dimensionsstabilen Trägern zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff, Farbkuppler oder einem anderen Farbbildner vorgesehen ist.The invention relates to a photographic recording material for diffusion transfer processes, in the case of at least one silver halide emulsion layer between two dimensionally stable supports is provided with an assigned developer dye, color coupler or another color former.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silber- und ein- oder mehrfarbigen Bildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren bekannt. Bei vielen dieser Verfahren erfolgt die Entwicklung in der Dunkelheit. Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren ist die Notwendigkeit der Entwicklung unter Lichtausschluß. Demgegenüber ist aus der US-PS 34 15 644 ein mehrteiliges Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die Entwicklung von Diffusionsübertragungs-Aufsichlsfarbbildern bei Tageslicht erfolgen kann. Der Schichtaufbau auf einem durchscheinenden dimensionsstabilen Träger ist folgender: Ein oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordneten, das Farbstoffbild aufbauenden Substanzen, die in Alkalien bei einem ersten pH-Wert als Funktion der punktweisen Belichtung ihrer Silberhalogenidemulsion löslich und diffundierbai sind. Als Bildempfangsschicht ist eine durch die eindiffundierenden iarbstoffbildaufbauenden Substanzen anfärbbare Polymerschicht sowie eine Schicht ausreichender Azidität zur Herabsetzung des ersten pH-Wertes der Behandlungsflüssigkeit auf einen zweiten pH-Wert vorgesehen, bei dem die farbstoffbildaufbauenden Substanzen im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Den Anschluß des Laminats bildet wieder ein dimcnsionsstabiler transparenter Schichtträger. Die Entwicklung des latenten Bildes im Aufzeichnungsmaterial geschieht mit einer alkalischen Behandlungsmasse zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial. Sie weist den stark alkalisehen ersten pH-Wert auf und enthält ein lichtrcflektierendes Mittel, insbesondere Titandioxid, welches einen weißen Hintergrund zur Bildbetrachtung bildet und gleichzeitig das entwickelte Aufzeichnungsmaterial maskiert. Auch wird dadurch eine Verschleierung durch Nachbelichtung über den transparenien Trager, bevor der Bildaufbau beendet ist, erreicht.There are various methods of producing silver and single or multi-colored images known to the diffusion transfer process. Many of these processes are developed in the darkness. A disadvantage of these known methods is the need to develop under Exclusion of light. In contrast, a multi-part recording material is known from US-PS 34 15 644, in which the development of diffusion transfer based color images can be done in daylight. The layer structure on a translucent, dimensionally stable carrier is as follows: A or several silver halide emulsion layers with associated substances which form the dye image, those in alkalis at a first pH as a function of point exposure of their silver halide emulsion are soluble and diffusible. The image receiving layer is one that diffuses through the A dyeable polymer layer and one layer sufficient to form dye image-forming substances Acidity to lower the first pH value of the treatment liquid to a second pH value provided at which the dye image-forming substances are essentially non-diffusible are. The connection of the laminate is again formed by a dimensionally stable, transparent layer support. The development of the latent image in the recording material takes place with an alkaline one Treatment mass between recording material and image receiving material. It shows the strong alkaline vision first pH value and contains a light reflecting Means, especially titanium dioxide, which has a white background for image viewing forms and at the same time masks the developed recording material. This also creates a concealment by post-exposure over the transparent carrier before the image build-up is finished, achieved.

In der älteren Anmeldung P 19 64 534.2-51 wird ein Farbstoff oder optisches Filtermittel beschrieben, welches bei dem ersten pH-Wert lichtabsorbierendIn the earlier application P 19 64 534.2-51 is a dye or optical filter medium described which absorbs light at the first pH

vorliegt und bei einem zweiten pH-Wert umgewandelt werden kann in ein im wesentlichen nicht lichtabsorbicrcndes Produkt. Dieser Farbstoff wird nach diesem Vorschlag zusammen mit dem lichtreflektierenden Stoff angewandt, um die selektiv belichteten Silberhalogenidemulsionssduchten vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung zu schützen, wenn die Entwicklung in Gegenwart von aktinischcr Strahlung stattfindet, die auf die transparente Schicht der Filmeinheit fällt. Bei diesem Färbstoff handelt es sich um einen Indikatorfarbstoff, insbesondere um ein Phenolphthalein, der sich erst bei einem relativ seb: niederen zweiten pH-Wert entfärbt.is present and can be converted to essentially not at a second pH light-absorbing product. This dye is according to this proposal together with the light reflective Fabric applied to the selectively exposed silver halide emulsion surface to protect against fogging by post-exposure when developing in the presence of actinic radiation takes place which falls on the transparent layer of the film unit. With this dye it is an indicator dye, in particular A phenolphthalein that only discolors at a relatively seb: lower second pH value.

Ein gleichzeitiger Vorschlag geht dahin, daß zwischen Bildempfangsschicht und der nüchstliegenden Silberhalogcnidschicht eine Zwischenschicht vorgesehen ist, die eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments in einer solchen Konzentraiion aufweist, um ein Bestrahlen mit einer gegebenen Menge aktinischen Lichts infolge Du.thgang durch die Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern, und zumindest ein optisches Filtermittel bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in einer solchen Konzentration vorliegt, die nicht ausreicht, um den Durchtritt der aktinischen 2s Strahlung bestimmten Ausmaßes zu gestatten, wobei die Konzentrationen einzeln und in Summe ungenügend sind, um die Transmission der einfallenden aktinischen Strahlung zu verhindern, jedoch zusammen einen synergistischen Effekt ergeben, um die erforderliche Transmissionsdichte zur Verhinderung der Transmission bei einem bestimmten Anteil an Strahlung zu ergeben, bis eine Änderung des umgebenden pH-Werts unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels stattfindet, bei dem die Transmissionsdichlc ausreichend tief ist, so daß man im wesentlichen unmittelbar den Aufbau eines Ubertragungsbildcs gegen den durch das reflektierende Pigment gegebenen Hintergrund beobachten kann.A simultaneous proposal is that between the image receiving layer and the next one Silver halide layer provided an intermediate layer which is a dispersion of an inorganic light reflective pigment in such a concentration has to be irradiated with a given amount of actinic light as a result of Du.thgang by the silver halide emulsion layer to prevent and at least one optical filter means at a pH above the pKa of the optical Filter agent is present in such a concentration that is insufficient to allow the actinic 2s to pass through To allow radiation to a certain extent, the concentrations individually and in total insufficient are, however, together to prevent the transmission of the incident actinic radiation give a synergistic effect to prevent the necessary transmission density the transmission at a certain proportion of radiation to result in a change in the surrounding pH value takes place below the pKa value of the optical filter medium at which the transmission dichlc is sufficiently deep so that the structure of a transfer picture can be seen immediately against the background given by the reflective pigment.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei Einwirkung von Tageslicht entwickelt werden kann, das einen guten Schutz seiner lichtempfindlichen Schichten gegenüber dem Tageslicht aufweist und mit dem Bilder erhalten werden, deren Bildhintergrund, insbesondere in den Spitzenlichtern, rein weiß erscheint.The object of the invention is to provide a photographic To create recording material that can be developed when exposed to daylight, the has a good protection of its light-sensitive layers against daylight and with the Images are obtained whose image background, in particular in the highlight lights, appears pure white.

Der Gegenstand der Erfindung geht nun aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das (1) folgende Schichten enthält:The subject matter of the invention is based on a photographic recording material for the diffusion transfer method, the following (1) Layers contains:

a) einen dimensionsstabilen, vorzugsweise opaken Schichtträger,a) a dimensionally stable, preferably opaque layer support,

b) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der in der gleichen oder einer anliegenden Schicht jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübcrtragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist,b) at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, which has a developer dye in the same or an adjacent layer, a color coupler or another color former known for diffusion transfer processes is assigned, which form an imagewise distribution of a dye during development, which is soluble and diffusible in alkali at a first pH,

c) eine für alkalische Lösungen durchlassige, anfärbbare Bildempfangsschicht,c) one that is permeable to alkaline solutions and that can be colored Image receiving layer,

d) eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschichl, die genügend saure Gruppen enthält, um nach Bildung eines Ubertragungsfarbbildcs den ersten pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem die das Farbbild aufbauenden Komponenten im wesentlichen nicht diffundierbar sind,
c) einen vorzugsweise transparenten dimcnsionsstabüen Schichtträger
d) a polymeric acid layer which is permeable to alkaline solutions and which contains enough acidic groups to reduce the first pH of a developer solution to a second pH at which the components forming the color image are essentially non-diffusible after formation of a transfer color image,
c) a preferably transparent dimensionally stable support

und gegebenenfalls Zwischenschichten, eine Abstandsschicht und/oder eine Schicht enthaltend ein lichtreflektierendes Mittel zwischen c) und d) und (2) einen aufreißbaren Behälter mit einer gegebenenfalls ein Trübungsmittel enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung so angeordnet enthält, daß der Behälter die Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Bildempfangsschicht der nächstliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht verteilen kann. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Indikatorfarbstofle enthält, von denen mindestens einer ein Phenolfarbstoff der Formeland optionally intermediate layers, a spacer layer and / or a layer containing a light-reflecting one Means between c) and d) and (2) a tear-open container with an optionally one Alkaline developer solution containing opacifying agents is arranged so that the container contains the Developer solution between the dyeable image-receiving layer and the closest silver halide emulsion layer can distribute. It is characterized in that it contains one or more indicator dyes Contains, of which at least one is a phenolic dye of the formula

• B ·• B

ist. worin die beiden Ringgruppierungen A und B ein erster und ein zweiter p-Hydroxyphenylrest oder p-Hydroxynaphthylrest mit jeweils einer Wasscrstol'fbrücken bildenden Gruppe benachbart zur p-Hydroxygruppc ist und worin X die zur Vervollständigung eines Lacton- oder eines 3,4-Bcnzochromanringcs (Ringgruppierung C) notwendigen Atome sind, wobei die Indikatorfarbstoffc so ausgewählt sind, daß sie beim ersten pH sichtbares Licht absorbieren, beim herabgesetzten zweiten pH dagegen kein sichtbares Licht absorbieren.is. wherein the two ring groups A and B are a first and a second p-hydroxyphenyl radical or p-Hydroxynaphthyl radical with in each case a hydrogen bridge-forming group adjacent to the p-hydroxy group and where X is that to complete a lactone or a 3,4-benzochroman ring (Ring grouping C) are necessary atoms, the indicator dyes are selected so that they absorb visible light at the first pH, but no visible light at the lower pH Absorb light.

Bei dem Begriff »Phenolfarbstoffc« handelt es sich um die Phenol- und 1-Naphlholderivatc von Phthaliden und Naphthaliden.The term "phenol dyes" refers to the phenol and 1-naphlholderivatc of phthalides and naphthalides.

Durch die Erfindung gelingt die Entwicklung der latenten Bilder innerhalb der Aufzcichnungsmatcrialicn unter Lichtcinfluß, ohne daß es zu einer Verschleierung der Bilder durch Nachbelichtung kommt.The invention makes it possible to develop the latent images within the recording material under the influence of light, without the images being obscured by post-exposure.

Die erfindungsgemäß angewandten Indikatorfarbstoffc besitzen die erforderliche Opazität bei der stark alkalischen Entwicklung und lassen sich durch Änderung des Umin'hungs-pH-Wcrts leicht und schnell entfärben. Aus der US-PS 34 15 644 sind zwar bereits Filmeinheiten bekannt, die grundsätzlich unter Lichteinnuß entwickelbar sind. Als Trübungsmittel dient dort ein Weißpigmcnl, wie Titandioxid, innerhalb der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse. Jedoch läßt sich dieses Entwicklungssystem nur anwenden in speziellen Fällen, wo Filmempfindlichkeit und Lichtintensität ausreichend gering und die Konzentration an Titandioxid ausreichend hoch ist. Alle diese Bedingungen sind jedoch für handelsübliches Photomaterial nicht gegeben, denn dieses muß ausreichend empfindlich sein, und die dünne HnI-wicklerschicht darf nicht durch übermäßige Konzentration an Weißpigment den Farbstoffübertrag auf das Bildempfanjiselemcnt behindern. Zur Erhöhung der Trübungskrafl des Weißpigments wurde nach diesem Siand der Technik auch schon ein zusätzliches Trübungsmittel in Form von Ruß angewandt; dies hat jedoch wieder den Nachteil, daß dadurch der Bildhintergrund und insbesondere auch die Spitzlichter nicht mehr rein wciß,sondern »schmutzig« erscheinen.The indicator dyes used according to the invention have the required opacity for the strong alkaline development and can be easily and quickly changed by changing the pH value discolor. From US-PS 34 15 644 film units are already known that basically under Light influence are developable. A white pigment, such as titanium dioxide, serves as the opacifier inside the treatment or development mass. However, this development system can only be used in special cases where film speed and light intensity are sufficiently low and the The concentration of titanium dioxide is sufficiently high. However, all of these conditions are for what is customary in the trade Photo material not given, because this must be sufficiently sensitive, and the thin HnI winding layer must not impair the transfer of the dye due to an excessive concentration of white pigment hinder the image receiving element. To increase the opacity of the white pigment was already an additional one after this state of the art Opacifiers applied in the form of soot; However, this again has the disadvantage that it causes the image background and especially the highlights are no longer pure, but appear "dirty".

Mil dom erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird eine solche Trübung erreicht, die gegenüber der nach dem Stand der Technik erreichten besser ist im Hinblick auf die für die Praxis erforderliche Empfindlichkeit. Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhält man unter Lichteinfluß nicht nur brauchbare Photographien, sondern gegenüber dem Stand der Technik auch eine wesentliche Verbesserung im Weißgrad der Spitzlichter. Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß angewandten, sich entfärbenden Indikatorfarbstoffe, was die Betrachtung des Hintergrundes anbelangt, der bekannten Anwendung von Ruß für diesen Zweck überlegen sind.Mil dom recording material according to the invention such a turbidity is achieved that compared to the achieved according to the prior art is better with regard to the sensitivity required in practice. With the recording material according to the invention one does not obtain under the influence of light only usable photographs, but also a substantial improvement over the prior art in the whiteness of the highlights. It is obvious that the invention applied to discoloring indicator dyes, as far as the consideration of the background is concerned, the known Application of carbon black for this purpose are superior.

Die erfindungsgemäß angewandten Indikatorfarbstoffe leiten sich also von hydroxysubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen ab. Bestimmte Indikatorfarbstoffe, die Abkömmlinge des Phenols oder Benzophenols sind, haben sich als sehr geeignet als optische Filtermittel im Sinne der Erfindung erwiesen, um belichtetes lichtempfindliches Material vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung im Rahmen von photographischen Diffusionsübertragungsverfahren zu schützen, bei welchen das lichtempfindliche Material nach der selektiven Belichtung und damit Aufbau des latenten Bildes und während der ersten Zeit des Entwickeins nichtsclektivem Lichtcinfall von außen ausgesetzt ist.The indicator dyes used according to the invention are derived from hydroxy-substituted carbocyclic aryl compounds. Certain indicator dyes, The derivatives of phenol or benzophenol have proven to be very suitable as optical Filter means within the meaning of the invention proved to be exposed photosensitive material in front of a Post-exposure fogging in diffusion transfer photographic processes to protect in which the photosensitive material after the selective exposure and thus Build-up of the latent image and non-selective incidence of light during the initial period of development exposed outside.

Wie pH-Wert-empfindliche Farbstoffe im allgemeinen, zeigen diese phenolischen Indikatorfarbstoffe spektrale Eigenschaften, die reversibel veränderbar sind mit Veränderung des umgebenden pH-Werts. Sie besitzen eine stark gefärbte Form, die in alkalischem Medium bei einem ersten pH-Wert, der über ihrem pKa-Wert liegt, eine Absorption im sichtbaren Spektrum zeigt, und können in einer im wesentlichen farblosen Form vorliegen, d. h. in einer Form, in der sie innerhalb des sichtbaren Spektrums im wesentlichen nicht lichtabsorbierend sind bei einem weniger alkalischen zweiten pH-Wert, der unter ihrem pKa-Wert liegt. Unter dem Begriff pKa-Wert versteht man den pH-Wert, bei dem etwa 50% des Farbstoffs in der liehtabsorbierenden Fofm und etwa 50% in der nicht lichtabsorbierenden Form vorliegen.Like pH sensitive dyes in general, these phenolic indicator dyes show spectral properties that are reversibly changeable with a change in the surrounding pH. They possess a strongly colored form which in alkaline medium at an initial pH value that is above their pKa value, shows an absorption in the visible spectrum, and can be in an essentially be in colorless form, d. H. in a form in which they are essentially within the visible spectrum are not light-absorbing at a less alkaline second pH value, which is below their pKa value located. The term pKa value means the pH value at which about 50% of the dye in the loan-absorbing form and about 50% in the non-light-absorbing form.

Die Farbstoffe sind in ihrer gefärbten Form in der Lage, Strahlung im lüngerwclligen Bereich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren, um photographisches Material vor der Schleierbildung durch Nachbelichtung innerhalb der grünen und roten Teilbereiche des Spektrums zu schützen. Um ein hoch wirksames, lichtabsorbierendes System über das gesamte sichtbare Spektrum, also über etwa 400 und 700 nm, zu erreichen, kann man die erfindungsgemäßen Phenolfarbstoffe zusammen mit anderen optischen Filtermitteln, wie anderen Farbstoffen, die ihre wirksame Absorption im kürzerwelligen Bereich haben, anwenden. The dyes are in their colored form in the Able to absorb radiation in the shorter range of the visible spectrum to be photographic Material prior to fogging due to post-exposure within the green and red areas of the Protect spectrum. To a highly effective, light-absorbing system over the entire visible Spectrum, that is to say over about 400 and 700 nm, can be achieved using the phenol dyes according to the invention along with other optical filter media, such as other dyes, that are effective Have absorption in the shorter-wave range, apply.

Diese zweiten Farbstoffe sind vorzugsweise ebenfalls Indikatorfarbstoffe, insbesondere Indolfarbstoffe. Die Phenolfarbstoffe und die zweiten Farbstoffe können zumindest zu Anfang der Entwicklung des latenten Bildes in einer im wesentlichen nicht lichtabsorbierenden Substanz vorliegen.These second dyes are preferably also indicator dyes, in particular indole dyes. The phenol dyes and the second dyes can at least at the beginning of the development of the latent Image in a substantially non-light-absorbing substance.

Die Entwicklerfarbstoffe sind bevorzugte bildaufbauende Substanzen und stellen ein Beispiel für anfänglich diffundierbare, ein Farbstoflbild erzeugende Substanzen dar. Andere Farbstoffbilder hervorrufende Substanzen sind anfänglich diffundierbare Farbstoffe, die als solche ein Farbstoffbild aufzubauen vermögen und die mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenid entwickelden Mittels unter Bildung eines nicht diffundierbaren Produkts zu kuppeln vermögen. Auch können bildaufbauende Farbstoffe gebildet S werden, indem anfänglich diffundierbare Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenidentwicklers reagieren. Anfänglich nicht diffundierbare Farbstoffe, die mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenidentwicklers zu kuppeln vermögen unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffs, sind ebenfalls für den Aufbau eines Farbstoffbildes brauchbar. Schließlich können anfänglich nicht diffundierbare Farbstoffe, die nach Oxidation unter intramolekularem Ringschluß in einen diffundierbaren Farbstoff übergehen, als bildaufbauende Substanz angewandt werden. Das fertige Bild kann aufgebaut werden infolge Diffusionsübertragung eines löslichen Komplexes von nicht entwickelndem Silberhalogenid, so daß es zu einem Silberbild kommen kann. Der übertragende Silberhalogenidkomplcx kann jedoch auch als Zwischenprodukt für den Aufbau eines Farbstoffbildes herangezogen werden, ζ. Β durch Verwendung des übertragenden Silbers für die Katalyse des Bleichens eines Farbstoffs, so daß man ein durch den nicht reagierten Farbstoff aufgebautes Bild erhält. Schließlich k«nn der übertragene Silberhalogenidkomplex auch angewandt werden, um einen anfänglich nicht diffundierbaren kuppelnden Farbstoff oder ringschließenden Farbstoff zur Reaktion zu bringen, um dadurch ein diffundierbares Produkt zu erhalten, welches aus der Bildschicht durch Diffusion entfernt werden kann. Man erhält auf diese Weise ein Bild aus dem nicht umgesetzten Farbstoff, bei dem es sich um Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung von Farbkupplern handelt, wobei zumindest teilweise eine Reaktion von einem oder mehreren farbentwickelnden Stoffen mit einem oder mehreren Farbkuppler erfolgt (USA.-Patentschriften 27 74 668 und 30 87 817).The developing dyes are preferred image forming agents Substances and represent an example of initially diffusible dye image forming Other substances that cause dye images are initially diffusible dyes, which as such are able to build up a dye image and those with the oxidation product of a silver halide capable of coupling developing agent to form a nondiffusible product. Image-forming dyes can also be formed by initially diffusible color couplers react with the oxidation product of a silver halide developer. Initially not diffusible Dyes that are capable of coupling with the oxidation product of a silver halide developer forming a diffusible dye, are also used to build up a dye image useful. Finally, initially non-diffusible dyes, which after oxidation under intramolecular ring closure into a diffusible dye, as an image-forming substance can be applied. The finished image can be built up as a result of diffusion transfer of a soluble complex of undeveloping silver halide, so that a silver image occurs can. The transferring silver halide complex can, however, also be used as an intermediate product for the construction a dye image can be used, ζ. Β by using the transferring silver to catalyze the bleaching of a dye so that one an image built up by the unreacted dye is obtained. Finally, the transferred silver halide complex can also be applied to an initially nondiffusible coupling dye or ring-closing dye to react to thereby produce a diffusible product to obtain, which can be removed from the image layer by diffusion. One receives on this Way an image from the unreacted dye, which is dye diffusion transfer process acts using color couplers, at least in part a reaction of one or several color-developing substances with one or more color couplers (USA. patents 27 74 668 and 30 87 817).

Diese Phenolfarbstoffe lassen sich in Diffusionsubertragungsverfahren anwenden, wo die photoempfindlichen Materialien und Bildempfangsmaterialien nach Aufbau des Ubertragungsbildes getrennt werden oder wo eine Abstandsschicht von dem photo-These phenolic dyes can be used in diffusion transfer processes apply where the photosensitive materials and image receiving materials are separated according to the structure of the transfer image or where a spacer layer from the photo-

4S empfindlichen Material zur Freilegung des Bildes in dem Negativ entfernt wird. Darüber hinaus können die Phenolfarbstoffe auch für zusammengesetzte Diffusionsübertragungseinheiten, wie oben beschrieben, angewandt werden, wenn das Bild im Durchlicht4S sensitive material to expose the image in removed from the negative. In addition, the phenolic dyes can also be used for composite diffusion transfer units, as described above, can be applied when the image is in transmitted light

so betrachtet werden soll. Auch lassen sie sich anwenden in zusammengesetzten Filmeinheiten, die besonders ausgebildet sind für Silberübertragungsbilder für Entwicklung eines negativen Silberbildes im Rahmen einer »Einbad-Entwicklung«, um ein additives Farbbild zu erhalten oder ein Farbstoffbild infolge eines Silberfarbstoffbleichverfahrens (USSN 101968 — Fig. 10 bis 13).should be viewed as such. They can also be used in composite film units specially designed for silver transfer images for development a negative silver image as part of a »single-bath development« to create an additive color image or obtain a dye image as a result of a silver dye bleaching process (USSN 101968 - Figures 10 to 13).

Aus obigem ergibt sich, daß die Phenolfarbstoffe ganz allgemein bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von einfarbigen und mehrfarbigen Bildern unter Anwendung eines beliebigen photoempfindlichen Materials einschließlich üblicher und direkt positiv arbeitender Silberhalogenidemulsionec dienen können. Abhängig von dem gewählte^ photoempfindlichen Material können ein oder mehrere Phenolfarbstoffe allein oder in Verbindung mit anderen optischen Filtermitteln, wie anderen lichtabsorbierenden Farbstoffen, zur Anwendung gelangen.From the above, it can be seen that phenolic dyes are generally used in diffusion transfer processes for producing monochrome and multicolor images using any photosensitive Materials including common and direct positive silver halide emulsions c can serve. Depending on the selected ^ photosensitive material, one or more Phenolic dyes alone or in conjunction with other optical filtering agents such as other light absorbing agents Dyes, are used.

Die Phcnolfarbsioffe werden vorzugsweise in Verbindung mit anderen optischen Filtermitteln angewandt, die Strahlung im kürzeren Wcllenlängenbcreich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren vermögen, wie einen zweiten Farbstoff, der seine Farbe nicht zu ändern vermag, oder auch einen anderen pH-Wcrtcmpfindlichcn Farbstoff.The phcnol dyes are preferably used in conjunction used with other optical filter means, the radiation in the shorter wavelength range of the able to absorb the visible spectrum, like a second dye, which does not change its color able to change, or also a different pH-water-sensitive Dye.

Wie oben darauf hingewiesen, können in Verbindung mit mehrteiligen Filmeinheiten die Phenolfarbstoffe angewandt werden in anfänglicher Anordnung in der Filmeinheit und/oder durch Aufbringung in Verbindung mit der Entwicklerlösung und können unwirksam gemacht werden, damit das Bild nach der Entwicklung betrachtet werden kann durch Änderung des pH-Wertes und/oder Beizen einer Schicht. Wenn die gewählten Phenolfarbstoffe nicht die gewünschte Stabilität in der Entwicklermasse für lange Lagerzeiten besitzen, so lassen sie sich anfänglich anordnen in der Filmeinheit, oder aber sie werden in einem zweiteiligen Kissen gelagert, sie können auch in einem von rwci zugeordneten Kissen getrennt von der Entwicklcrlösung so lange aufbewahrt werden, bis diese zerstört werden, woraufhin der Farbstoff sich mit der Entwicklerlösung mischen kann.As noted above, in conjunction with multi-part film units, the phenolic dyes are applied in initial arrangement in the film unit and / or by application in Compound with the developing solution and can be made ineffective to keep the image after The development can be observed by changing the pH value and / or pickling a layer. If the chosen phenolic dyes do not have the desired stability in the developer composition for long Have storage times, they can be initially arranged in the film unit, or they are in stored in a two-part cushion, they can also be stored separately from in a cushion assigned by rwci The developer solution must be kept until it is destroyed, whereupon the dye can mix with the developer solution.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzcichnungsmatcrials werden ein oder mehrere zweite pH-empfindliche Farbstoffe zusammen mit den obenerwähnten Indikatorphcnolfarbstoffen angewandt. Diese Farbstoffe sind in der Lage, zusammen einfallende Strahlung des Wellenlängcnbcreichs von 400 bis 700 nm zu absorbieren. Die Filmeinheit wrist ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial und ein Bildempfangsmaterial auf. Das Aufzeichnungsmaterial hat in folgender Anordnung einen ersten Filmträger, zwei oder mehrere lichtempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschichten, denen jeweils eine Verbindung zugeordnet ist, die als Funktion der Entwicklung des latenten Bildes eine bildgerechte Verteilung von bildaufbauendem Material zur Verfugung zu stellen vermag und die in der Entwickler- oder Behandlungsmasse löslich und diffundierbar ist. Das Bildempfangsmaterial nimmt in einer Schicht die eindiffundierende bildaufbauende Substanz auf. weiche sich auf einem zweiten Filmträger befindet. Schließlich sind noch sauer reagierende Stoffe zur Herabsetzung des pH-Werts vorhanden. In Kombination mit diesem mehrschichtigen Aufbau ist ein zerstörbarer Behälter, enthaltend die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse, angeordnet.According to a preferred embodiment of the recording material according to the invention, a or several second pH-sensitive dyes together with the above-mentioned indicator phosphol dyes applied. These dyes are able to collectively absorb radiation of the wavelength range absorb from 400 to 700 nm. The film unit wrist is a multilayer recording material and an image receiving material. The recording material has the following arrangement a first film support, two or more photosensitive silver halide emulsion layers, which in each case a connection is assigned which, as a function of the development of the latent image, is an image-correct one Able to make available the distribution of image-forming material and the or treatment mass is soluble and diffusible. The image receiving material takes in a Layer on the diffusing image-forming substance. give way to a second film carrier is located. Finally, there are also acidic substances to lower the pH value. In combination with this multi-layer structure, a destructible container containing the treatment or developing compound.

Bei der ringbildenden Einheit der erfindungsgemäß angewandten Phenolfarbstoffe kann es sich wie bei üblichen pH-Wert-empfindlichen Farbstoffen um ein Phenolat, Carboxylat oder Sulfonat handeln, bevorzugt wird Phenolat, wie 3,4-Benzochroman, oder ein Carboxylat, wie ein Phthalid oder Naphthalid.The ring-forming unit of the phenol dyes used according to the invention can be as in usual pH-sensitive dyes around one Act phenolate, carboxylate or sulfonate, preference is given to phenolate, such as 3,4-benzochroman, or a Carboxylate, such as a phthalide or naphthalide.

Die bevorzugt angewandten neuen Indikatorfarbstofle entsprechen der FormelThe new indicator dyes used with preference correspond to the formula

droxyphcnylreste sind. Von den Naplilhylrestcn soll zumindest einer die Gruppierungare droxyphcnylreste. Of the napyllium residues at least one of the grouping

R1 OHR 1 OH

-R--R-

aufweisen, worin einer der Substiluenten R1, R2 eine wasserstoffbindende Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist. Die Hydroxyphenylreste enthalten die Gruppierungwherein one of the substituents R 1 , R 2 is a hydrogen-bonding group and the other is a hydrogen atom. The hydroxyphenyl radicals contain the group

OHOH

worin R3 eine wasserstoffbindende Gruppe und X0 die zur Vervollständigung der ringschließenden Einheit benötigten Atome sind, wobei diese ein Phthalid oder Naphthalid ist, vorausgesetzt, daß das Phthalid mit einer Carboxygruppc in zumindest einer der Stellungen 4 oder 7 ist, wenn A0 und B0 p-Hydroxyphenylrestc sind.wherein R 3 is a hydrogen bonding group and X 0 are the atoms required to complete the ring-closing unit, this being a phthalide or naphthalide, provided that the phthalide having a carboxy group in at least one of the 4 or 7 positions when A 0 and B is 0 are p-hydroxyphenyl radicals.

Wenn A0 und B0 p-Hydroxynaphthylreste sind, bevorzugt man Substanzen, in denen R2 eine wasserstoffbindende Gruppe ist und die zweite p-Hydroxyphenylgruppe der FormelIf A 0 and B 0 are p-hydroxynaphthyl radicals, preference is given to substances in which R 2 is a hydrogen-bonding group and the second p-hydroxyphenyl group of the formula

B °

(Ia)(Ia)

X0 X 0

worin A0 und B0 p-Hydroxynaphthyl- oder p-Hy-where A 0 and B 0 p-hydroxynaphthyl- or p-Hy-

entspricht, worin R* eine wasserstoffbindende Gruppe, und zwar die gleiche oder eine unterschiedliche wiecorresponds to, where R * is a hydrogen-bonding group, namely the same or a different as

R2, sein kann.R 2 can be.

Die 1-Naphtholphthalide und -naphthalide besitzen im allgemeinen im alkalischen Millieu gute Stabilität. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß zwar auch die Phenol-naphthalide gute Stabilität in wäßrigen Alkalien zeigen, die unsubstituierten Phenolphthalide aber dazu neigen, im alkalischen und stark alkalischen Millieu ihre Farbe sehr schnell zu verlieren. Es wurde festgestellt, daß Phenolphthalid-Indikatorfarbstoffe in Alkalien stabilisiert werden können wie die Naphthalide durch Substitution mit einer Carboxygruppe in der 4- und/oder 7-Stellung des Phthalid ringsystems.The 1-naphtholphthalide and -naphthalide possess generally good stability in an alkaline environment. However, it was found that Although the phenol-naphthalides also show good stability in aqueous alkalis, the unsubstituted phenolphthalides but tend to change their color very quickly in an alkaline and strongly alkaline environment lose. It has been found that phenolphthalide indicator dyes can be stabilized in alkalis like the naphthalides by substitution with a carboxy group in the 4- and / or 7-position of the phthalide ring system.

Es wurde auch festgestellt, daß der pKa-Wert der Phthalide und Naphthalide des Phenols und 1-Naphthols, das ist der pKa-Wert, der die Farbe hervorruft, erhöht wird durch Substitution wasserstoffbindender Gruppen an Phenol- bzw. 1-Naphtholreste. So wird insbesondere der pKa-Wert von 1-Naphtholphthaliden und -naphthaliden erhöht durch Substitution einer der p-Hydroxynaphthylreste mit einer wasserstoffbindenden Gruppe an einen Kohlenstoff benachbart zur p-Hydroxygruppe. Sind beide p-Hydroxynaphthylreste mit einer wasserstoffbindenden GruppeIt was also found that the pKa value of the phthalides and naphthalides of phenol and 1-naphthol, This is the pKa value that causes the color, which is increased by substituting hydrogen-binding agents Groups on phenol or 1-naphthol residues. In particular, the pKa value of 1-naphtholphthalides becomes and naphthalides increased by substituting one of the p-hydroxynaphthyl radicals with a hydrogen-binding one Group on a carbon adjacent to the p-hydroxy group. Are both p-hydroxynaphthyl radicals with a hydrogen bonding group

609 652/169609 652/169

substituiert, so stellt man eine weitere Erhöhung des pKa-Wertes fest. Hbenso werden die pKa-Werte von Phenolphlhaliden und -naphthaliden durch Substitution wasserstoffbindender Gruppe an b;:ide Naphtholreste in o-Slellung zu der p-Hydroxygruppe gesteigert. substituted, one represents a further increase in the pKa value. The pKa values of Phenol halides and naphthalides by substitution of hydrogen-binding groups on b;: ide naphthol residues increased in o-position to the p-hydroxy group.

Die crfindungsgcmüßcn Indikatorfarbstoffe sind infolge ihrer gefärbten Form bereits bei einem höheren pH-Wert als optisches Filtermittel wirksam.The inducible indicator dyes are already at a higher level due to their colored form pH effective as an optical filter medium.

Ms können zur Erhöhung der pKa-Werte der Substanzen beliebige wasserstoffbindende Gruppen angewandt werden. Die Assoziierung von zwei Atomen über Wasserstoff unter Bildung einer sogenannten Wassersloffbrüeke zwischen oder innerhalb von Molekülen ist bekannt. Hängt das Wassersloffatom an einem elektronegaliven Atom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, so ist die eintretende Bindung polarisiert. Ist sie gegen ein anderes Atom (M) mit einem nicht getrennten Hlektronenpaar gerichtet, so wirkt das Wasserstoffatom als Brücke zwischen diesen Atomen (O — H ... M) auf Cirund der elektrostatischen Anziehung der beiden Atome, zwischen denen das Proton verschoben werden kann. Nach der Erfindung wird eine intramolekulare Wasserstoffbindung /wischen der p-Hydroxygruppe und der benachbarten wasserstoffbindenden Gruppe gebildet, das ist eine Gruppe, enthallend ein Heteroatom, welches ein aktives ungetrenntes Elektronenpaar besitzt, wie Sauerstoff. Schwefel oder Halogen, z. B. Fluor, welches ein freies l.lektronenpaar oder eine negative Ladung in alkalischer Lösung besitzt und in der Lage ist, 5-, 6- oder 7gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige. wasserstoffgebundene Ringe mit der p-Hydroxygruppe auszubilden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hängt das Heteroatom in der wasserstoffbindenden Gruppe in Verbindung mit einem Proton, welches saurer ist als das Proton der phenolischen oder naphtholischen Hydroxylgruppe und in alkalischer Lösung zu einer negativen Ladung ionisiert. Beispiele dafür sind die Carboxy-, Hydroxy-, o-Hydroxyphenylgruppe. bis-Trifluormethylcarbinol. Sulfonamidogriippe (-NH-SO2-K11, worin R0 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann) und die Sulfamoylgruppe (-SO2 — NIl — R'. worin R eine Alkyl-. Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann). Die Substituenlen R. R' können geradketiige oder ver/weigtkeltige Alkylgruppen sein - z. B. Methyl-, Äthyl-. Isopropyk η-Butyl-, t.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyi-, Hexadecyl-. Octadecyl- und Eicosanylgruppe . Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen sowie Alkarylgruppen wie Benzyl-, Plienäthyl-, Phenylhcxyl-. ρ - Octylphcnyl- und p-Dodeeylphcnyl sein.Any hydrogen-binding groups can be used to increase the pKa values of the substances. The association of two atoms via hydrogen with the formation of a so-called water bond between or within molecules is known. If the hydrogen atom is attached to an electron-equal atom, such as oxygen or nitrogen, the bond that occurs is polarized. If it is directed towards another atom (M) with an unseparated pair of electrons, the hydrogen atom acts as a bridge between these atoms (O - H ... M) on Cir and the electrostatic attraction of the two atoms, between which the proton can be shifted . According to the invention, an intramolecular hydrogen bond is formed between the p-hydroxy group and the adjacent hydrogen-bonding group, that is, a group containing a hetero atom which has an active, unseparated electron pair, such as oxygen. Sulfur or halogen, e.g. B. fluorine, which has a free pair of electrons or a negative charge in alkaline solution and is capable of 5-, 6- or 7-membered, preferably 5- or 6-membered. to form hydrogen-bonded rings with the p-hydroxy group. In a preferred embodiment, the heteroatom in the hydrogen-bonding group is linked to a proton which is more acidic than the proton of the phenolic or naphtholic hydroxyl group and ionizes to a negative charge in alkaline solution. Examples of these are the carboxy, hydroxy and o-hydroxyphenyl groups. bis-trifluoromethylcarbinol. Sulfonamido group (-NH-SO 2 -K 11 , where R 0 can be an alkyl, aryl or alkaryl group) and the sulfamoyl group (-SO 2 - NIl - R '. Where R can be an alkyl, aryl or alkaryl group ). The substituents R. R 'can be straight or ver / weigtkeltige alkyl groups - z. B. methyl, ethyl. Isopropyl, t-butyl, hexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl. Octadecyl and eicosanyl groups. Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups and alkaryl groups such as benzyl, Plienäthyl-, Phenylhcxyl-. ρ - be octylphynyl and p-dodecylphynyl.

1st es wünschenswert, daß der Indikatorfarbsloff im wesentlichen unbeweglich oder nicht diffundierbar in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung ist, so zeigen Verbindungen mit Sulfamoyl- oder Sulfonamidosuhstituenten den Vorteil einer Immobilisierbarkeit zusammen mit der wasserstoffbindenden Funktion in dem Suifonamido- und Sulfamoylsubstituenten {—NH SO2-R" oder -SO2 NH-R'), die immobilisierenden Substitucnten R, R' enthalten, wie die Hexadecyl- oder p-Dodeeylphenylgruppe.If it is desirable that the indicator dye is essentially immobile or non-diffusible in the developing or processing solution, compounds with sulfamoyl or sulfonamido substituents have the advantage of being immobilizable together with the hydrogen-binding function in the sulfamoyl and sulfamoyl substituents {—NH SO 2 - R "or -SO 2 NH-R ') which contain immobilizing substitutions R, R', such as the hexadecyl or p-dodecylphenyl group.

Verbindungen nach obiger allgemeiner Formel können außer den wasserstoffbindenden Gruppen an einem oder beiden Resten und oder der ringsthließenden Einheit noch weitere Suhstituenten tra-Lvn. / B soliibilisierende Gruppen zur Verbesserung der Löslichkeit in bestimmten Entwicklermassen odi immobilisierende Gruppen, wenn der Indikalorfarl stoff in der Entwicklermasse im wesentlichen nicl dilfundierbar gemacht werden soll, oder auch weitei wasserstoffbindende oder andere Gruppen zur Eit stellung des gewünschten pKa-Werts für bestimmi Entwicklungsbedingungen. Schließlich können we tere Substituenten wie Alkylgruppen, die keine Wecl selwirkung mit den photographischen PunktioneCompounds according to the above general formula can, in addition to the hydrogen-binding groups on one or both of the radicals and / or the ring-connecting unit there are still further substituents tra-Lvn. / B solubilizing groups to improve solubility in certain developer compositions or immobilizing groups, if the Indikalorfarl substance in the developer composition essentially nicl should be made dilfusible, or also hydrogen-binding or other groups to the Eit Setting the desired pKa value for certain development conditions. After all, we can Other substituents, such as alkyl groups, which have no interaction with the photographic punctures

ίο der Indikatorfarbstoffe in ihrer Anwendung als or. tische Filtermittel eingehen, vorliegen, wie verz.weigi kettige oder geradkettige Alkylgruppen, Arylgruppe und Alkarylgruppen, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Ph' nylhexyl- und p-Dodecylphenylgruppe sowie Alkoxj gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, I-Älhoxj 2 - (/.' - äthoxy - äthoxy)- oder Octadecyloxygruppei schließlich Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Benzy oxy- und Naphthoxy, ferner Alkoxyalkylgruppen, w Methoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl- und Dodecylox; äthylgruppen; darüber hinaus sind aber auch braucl bar Halogenatome, wie Fluor, Brom oder ChIo Sulfogruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen un Aminogruppen einschließlich I- und 2fach subst tuierte Aminogruppen, wie N - Alkylamino- un Ν,Ν'-Dialkylaminogruppen. Diese Substituenten kör nen an einem oder an beiden Resten vorliegen und oder auch in der ringschließenden Einheit vorkommei Schließlich können noch Substituenten in Forrίο the indicator dyes in their application as or. Table filter media enter into, are present, such as branched or straight-chain alkyl groups, aryl groups and alkaryl groups such as benzyl, phenethyl, Ph ' nylhexyl and p-dodecylphenyl and alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, butoxy, I-Älhoxj 2 - (/. '- ethoxy - ethoxy) - or octadecyloxy groups, finally aryloxy groups, such as phenoxy, benzy oxy- and naphthoxy, also alkoxyalkyl groups, w methoxyethyl, ethoxyethoxyethyl and dodecylox; ethyl groups; In addition, however, halogen atoms such as fluorine, bromine or ChIo are also needed Sulpho groups, carboxy groups, hydroxyl groups and amino groups including I- and 2-fold subst tuted amino groups, such as N - alkylamino and Ν, Ν'-dialkylamino groups. These substituents kör nen are present on one or both radicals and or also occur in the ring-closing unit Finally, substituents in Forr

eines kondensierten Ringsystems vorliegen. So kör nen z. B. ein oder beide Reste als Substituent eine cycloaliphatischen oder aromatischen Ring mit
oder 6 Gliedern darstellen und carbocyclisch ode heterocyclisch sein, gegebenenfalls substituiert un< gebunden an das benachbarte Kohlenstoffatom, wie
a condensed ring system. So kör nen z. B. one or both radicals with a cycloaliphatic or aromatic ring as a substituent
or represent 6 members and be carbocyclic or heterocyclic, optionally substituted and bonded to the adjacent carbon atom, such as

OHOH

undand

worin R0 z. B. eine Hydroxylgruppe ist.wherein R 0 e.g. B. is a hydroxyl group.

Die Farbstoffe können von Anfang an in der Film einheit vorliegen, z. B. in einer Schicht, die sich übe eine oder beide Flächen der lichtempfindliche] Schicht erstreckt. Ertolgt die selektive Belichtung de lichtempfindlichen Materials durch eine Indikator farbstoff enthaltende Schicht, so sollten bis zur Aul bringung der Entwicklungs- oder Behandlungslösun die Farbstoffe in einer nicht lichtabsorbierendei Form vorliegen. Es können jedoch auch die Farbstoff in ihrer lichtabsorbierenden Form von Anfang an
der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse enthalte sein.
The dyes can be present in the film unit from the start, e.g. B. in a layer that extends over one or both surfaces of the photosensitive] layer. If the photosensitive material is selectively exposed through a layer containing an indicator dye, the dyes should be in a non-light-absorbing form until the developing or treatment solution is applied. However, the dyes can also be used in their light-absorbing form from the start
be included in the development or treatment compound.

Bei einem photographischen Verfahren, bei dem die optischen Filtermittel in einer Schicht verbleiben, durch die das Bild betrachtet wird, kann man nach Bildaufbau durch entsprechende Einstellung des pH-Werts, bei dem der Farbstoff im sichtbaren Spektrum im wesentlichen nichtabsorbierend ist. den lndikatorfarbstoff entfärben.In a photographic process in which the optical filter means remain in one layer, through which the picture is viewed, you can after picture construction by setting the pH at which the dye is essentially non-absorbent in the visible spectrum. the Decolorize indicator dye.

In Verfahren, bei denen das optische Filtermittel entfernt oder von der das Bild tragenden Schicht getrennt wird oder in einer Schicht verbleibt, die die Betrachtung des Bildes nicht nachteilig beeinflußt, ist es nicht erforderlich, die Indikatorfarbstoffe in die nicht lichtabsorbierende Form zu überfuhren, jedoch kann man. wenn gewünscht, die Farbe ausbleichen.In procedures where the optical filter means is removed or separated from the layer bearing the image or remains in a layer that contains the Viewing the image is not adversely affected, it is not necessary to include the indicator dyes in the not to transfer light-absorbing form, however one can. if desired, fade the color.

Nach der Entwicklung soll das optische Filtermittel in Form des Indikatorfarbstoffs in solcher Form oder Stellung vorliegen, dsß bei Bildbetrachtung es nicht stört. Das kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch Anordnung des optischen Filtermittels hinler der reflektierenden Schicht, die die Maskierung der lichtempfindlichen Schichten bewirkt und die die Bildbetrachtung durch das transparente Bildempfangsclement gegen diesen Hintergrund gestattet. Wie oben erwähnt, können die erfindungsgcmäücn Phenolfarhstoffe durch Herabsetzung des umgebenden pH-Werts im wesentlichen farblos gemacht werden. Da das Filtermittel im sichtbaren Spektrum im wesentlichen nicht lichtabsorbierend gemacht wird, so braucht es nicht hinter der reflektierenden Schicht angeordnet zu sein. Es kann vor oder innerhalb dieser vorliegen.After development, the optical filter medium should be in the form of the indicator dye Form or position are present, that is, when viewing the image it doesn't bother. This can be achieved in a number of ways, e.g. B. by arranging the optical Filter means behind the reflective layer that the masking of the light-sensitive layers and the image viewing through the transparent Image receiving clement permitted against this background. As mentioned above, the erfindungsgcmäücn Phenolic raw materials are essentially colorless due to lowering of the surrounding pH be made. Since the filter medium is essentially non-light-absorbing in the visible spectrum is made, it need not be arranged behind the reflective layer. It can be before or exist within them.

Für die Anwendung in Diffusionsübertragungsverfahren. die mit hoch alkalischen Entwicklcrlösungcn arbeiten, ist es wünschenswert, daß die als optische Filtermittel angewandten Indikatorfarbstoffc einen relativ hohen pKa-Wert besitzen, so daß der Farbstoff in seiner lichtabsorbierenden Form während der ersten Zeit des Entwickeins vorliegt und dann innerhalb eines relativ kurzen Intervalls, wenn der pH-Wert nach Aufbau des Bildes herabgesetzt wird im wesentlichen nicht lichtabsorbierend wird. Wie erwähnt, können bei Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung von reflektierenden, mehrteiligen, photoempfindlichen Materialien lndikalorfarbstoffe als optische Filtermittel anfänglich in einer Schicht der Filmeinheit vorliegen, jedoch bevorzugt man ihre anfängliche Anwesenheit in der Entwicklermasse, die aufgebracht wird nach der selektiven Belichtung des Auf/eichnungsmaterials. Befindet er sich in der Entwicklermasse, ist es wünschenswert, daß der Farbstoff gute Stabilität in hoch alkalischem Millieu neben seiner Absorption im sichtbaren Spektrum und einen hohen pKa-Wert besitzt. Die als optische Filtermittel angewandten Farbstoffe sollen im wesentlichen nicht diffundierbar sein in alkalischen F.ntwicklcrmasscn. um optimale Wirksamkeit als Strahlunesfiltcr zu gewährleisten, um optimale Wirksamkeit als Strahlungsfiltcr zu gewährleisten und eine Diffusion des Filtermittels in Schichten der Einheit, wo sie nicht wünschenswert sind, zu verhindern.For use in diffusion transfer processes. those with highly alkaline developer solutions work, it is desirable that the than optical Filter agent used indicator dyes have a relatively high pKa value, so that the dye is in its light absorbing form during the first time of development and then within a relatively short interval if the pH is lowered after the image has been built up becomes essentially non-light absorbing. As mentioned, in diffusion transfer processes using reflective, multi-part, photosensitive materials, indicalor dyes as optical filter media initially in a layer of the film unit, but is preferred their initial presence in the developer mass, which is applied after the selective exposure of the recording material. Is he located in the developer composition, it is desirable that the Dye has good stability in a highly alkaline environment in addition to its absorption in the visible spectrum and has a high pKa. The dyes used as optical filter media should essentially not be diffusible in alkaline developing agents. for optimal effectiveness as a radiation filter to ensure optimal effectiveness as a radiation filter and a Prevent diffusion of the filter media into layers of the unit where it is undesirable.

Die crfindungsgemüß anzuwendenden Farbstoffe zeigen eine Kombination von Eigenschaften, die sie für jede beabsichtigte Verwendung geeignet machen, und zwar (1) wirksame Absorption von akiinischer Strahlung innerhalb des Wellenlänecnbereichs von etwa 5(X) bis 7(X) nm. (21 hoher ρ Ka-Wert, nämlich 11 und darüber. (31 Stabilität in hoch alkalischem Medium und ueüebcnenfalU (4| nicht diffundierend in wäßrigen Alkalien. Diese Farbstoffe fallen unter die Formeln Il und III. In den PhenolderivatenThe dyes to be used according to the invention exhibit a combination of properties that make them suitable for any intended use, namely, (1) effective absorption of acoustic radiation within the wavelength range of about 5 (X) to 7 (X) nm. (21 high ρ Ka value, namely 11 and above. (31 Stability in highly alkaline Medium and other cases (4 | not diffusing in aqueous alkalis. These dyes come under the formulas II and III. In the phenol derivatives

HOHO

R1
I
R 1
I.
II. ΙΙ R1
ι
R 1
ι
AA. \\ jj Λ.Λ. VV /
χ-
/
χ-
\
O
λ
\
O
λ

-OH-OH

ΠΙ)ΠΙ)

OO

ist R1 cine wasscrsloffbindendc Gruppe mit einer negativen Ladung in alkalischer Lösung und X' sind die zur Vervollständigung der ringschließcnden F.inheil in Form eines Phthalids oiler Naphthalids benötigten Atome, wobei letztere mit einer (aiboxygruppc in zumindest einer der 4- und 7-Stellungen substituiert ist.R 1 is a hydrogen-bonding group with a negative charge in alkaline solution and X 'are the atoms required to complete the ring-closing component in the form of a phthalide or naphthalide, the latter having an aiboxy group in at least one of the 4- and 7-positions is substituted.

Die lingsehließcnden Naphthalidc und C'arboxyphthalide der FormelThe lingual naphthalides and arboxyphthalides the formula

undand

weisen eine Carboxylgruppe als zumindest einen der Substitucnten R:. R'1 auf.have a carboxyl group as at least one of the substitutions R :. R ' 1 on.

Die 1-Naphtholdcrivate entsprechen der FormelThe 1-naphthol derivatives correspond to the formula

OHOH

OHOH

Die Phenolderivatc der Formel II und die 1-Naphtholdcrivate der Formel 111 sind neue Indikatorfarhstoffe (P 21 66 141.6).The phenol derivatives of the formula II and the 1-naphthol derivatives Formula 111 are new indicator ingredients (P 21 66 141.6).

Wie die Stoffe der Formeln I und Ia können auch die Substanzen der Formeln II und HI weitere Substitucnten enthalten, die nicht die photouraphischeLike the substances of formulas I and Ia can also the substances of formulas II and HI are further substitutes contain that are not photographic

r-unkiion als optisches Filtermittel beeinflussen, wie solubilisiercnde Gruppen odc immobilisierende Gruppen. Man wird eher die immobilisierende Funktion mn der wassersloffbindenden Funktion durch Auswahl eines entsprechenden Substituenten, wie einer Sulfonamide- oder Sulfamoylgruppe. deren Substitufnten R°, R' eine langkcttige Alkylgruppe oder eine andere voluminöse Gruppe sind, vereinigen, als eine eigene immobilisierende Gruppe neben der was-SLrstoffbindenden Gruppe vorzusehen. Für die Substanzen der Formeln 11 und Hl können noch weitere Substituenten an den Phenol- bzw. I-Maphtholresten und oder der ringschlicßenden Einheit vorhanden sein.r-unkiion as an optical filter medium affect how solubilizing groups or immobilizing groups Groups. One becomes rather the immobilizing function mn the water-binding function Selection of an appropriate substituent, such as a sulfonamide or sulfamoyl group. their substitutes R °, R 'a long alkyl group or are a different bulky group, unite, as a separate immobilizing group next to the substance-binding group Group to be provided. For the substances of the formulas II and II, further substituents can be used on the phenol or I-maphthol radicals and or the ring-closing unit may be present.

Im folgenden werden Beispiele fur erfindungsgemäße FntwicklerfarbstofTc als optische Filtermittel gegeben. Bei den Substanzen der Formeln 10 bis 24 sowie 2$ bis 32 handelt es sich um neue Phcnolfarbstoffe. die unter die allgemeinen Formeln Ia und Il fallen, während die Substanzen der Formeln 33 bis 56 ίο Beispiele für neue l-Naphtholfarbstoffe der allgemeinen Formel Ia und III sind.Examples of developing dye according to the invention are given below as optical filter media. The substances of the formulas 10 to 24 and 2 to 32 are new Phcnol dyes. which fall under the general formulas Ia and II, while the substances of the formulas 33 to 56 ίο are examples of new l-naphthol dyes of the general formulas Ia and III.

HO--!HO--!

OHOH

H,COH, CO

HOHO

OCH3 OCH 3

1515th

SO2- NH- C12H25 16 SO 2 - NH- C 12 H 25 16

SO2-NH-C12H25 SO 2 -NH-C 12 H 25

HOJ CH1-SO2-HN-1 HOJ CH 1 -SO 2 -HN- 1

HO (CHj)2CHHO (CHj) 2 CH

NH-SO2-C8H17 CH,NH-SO 2 -C 8 H 17 CH,

NH-SO2-QH17 NH-SO 2 -QH 17

CH1-(7V-OHCH 1 - ( 7 V-OH

HOHO

CH(CH.,),CH (CH.,),

^OH
^J-NH-SO2-C111H3.,
^ OH
^ J-NH-SO 2 -C 111 H 3. ,

(4)(4)

(5)(5)

(6)(6)

(7)(7)

652/169652/169

H35C1;H 35 C 1 ;

OHOH

NH-SO2 NH-SO 2

Br OBr O

OHOH

HOHO

-OH-OH

OCHjOCHj

IK)OC OIK) OC O

1919th

HOHO

OHOH

J—NH —J — NH -

2020th

SO2-NH-C12H25 SO 2 -NH-C 12 H 25

NH-SONH-SO

NH-
I
NH-
I.
ff
νν yy -SO2--SO 2 - -OH-OH CH3 CH 3

C12H25 C 12 H 25

NH-SO2-QH17 NH-SO 2 -QH 17

2121

HO—ι' '* C111H.,.,-SO,-HNHO-ι "* C 111 H.,., - SO, -HN

2222nd

V-OH
J-NH-SO2-C111-H1,
V-OH
J-NH-SO 2 -C 111 -H 1 ,

2323

HOHO

H11C111-NH-O2SH 11 C 111 -NH-O 2 S

(20)(20)

(21)(21)

C12H25 C 12 H 25

(22)(22)

(23)(23)

09 052/1 ό09 052/1 ό

HuC111-SO2-HN-LHuC 111 -SO 2 -HN-L

OHOH

2626th

(24)(24)

— OH- OH

OHOH

(25)(25)

NH-SO2-C3H7 NH-SO 2 -C 3 H 7

(26)(26)

NH-SO2-C111H3.NH-SO 2 -C 111 H 3 .

(27)(27)

OHOH

OHOH

2828

SO2-NH-C12Il,,SO 2 -NH-C 12 II ,,

(28)(28)

(29)(29)

(30)(30)

(3D(3D

O ·O ·

3030th

OH OHOH OH

CC)OHCC) OH

OH OHOH OH

OH OHOH OH

OH COOHOH COOH

HOOC OHHOOC OH

HOOCHOOC

COOHCOOH

(34)(34)

HOOC OHHOOC OH

OHOH

OHOH

652/169652/169

OHOH

OC12H25 COOHOC 12 H 25 COOH

HOOCHOOC

OHOH

NH-SO2-L12Ii25 HO2CNH-SO 2 -L 12 Ii 25 HO 2 C

3636

COOHCOOH

H25C1,-SO, —HN (44) H 25 C 1 , -SO, -HN (44)

(45)(45)

(46)(46)

(47)(47)

3737

3838

OHOH

COÖHCOÖH

(48)(48)

OHOH

H7C1-NH-SO2 H 7 C 1 -NH-SO 2

SO2-NH-CjH7 SO 2 -NH-CjH 7

(49)(49)

OHOH

HOOCHOOC

H33C16-SO2-HNH 33 C 16 -SO 2 -HN

H33C16-SO2-NH OHH 33 C 16 -SO 2 -NH OH

SO2-NH-C3H7 SO 2 -NH-C 3 H 7

(5Oj(5Oj

3939

OHOH 4040

H-C- SO. Nil ■ Ί Nil -SO, C1JIHC- SO. Nil ■ Ί Nil -SO, C 1 JI

,,Cr SO1-NII -,, C r SO 1 -NII -

(531(531

154)154)

652/T69652 / T69

4141

4242

SO, - Nil OHSO, - Nile OH

Oil NH-SO,Oil NH-SO,

I.I.

11,.,C111-HN-SO,11,., C 111 -HN-SO,

OHOH

SO2-NH-C1nIl,.,SO 2 -NH-C 1n II,.,

(56)(56)

>=o> = o

(57)(57)

COOHCOOH

COOHCOOH

OHOH

HOHO

4646

(61)(61)

OHOH

00 OO

OHOH

(62)(62)

OH OHOH OH OH OHOH OH

(63)(63)

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Pholographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, das (1) Schichten enthält:1. A pholographic recording material for the diffusion transfer process which (1) Layers contains: a) einen dimensionsstabilen, vorzugsweise opaken Schichtträger,a) a dimensionally stable, preferably opaque layer support, b) wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der in der gleichen oder einer anliegenden Schicht jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist,b) at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, which in the same or an adjacent layer in each case a developer dye, a color coupler or a other color formers known for diffusion transfer processes is assigned, the form an image-wise distribution of a dye in the process of development, which in alkali is soluble and diffusible at a first pH, c) eine für alkalische Lösungen durchlässige, anflirbbare Bildempfangsschicht,c) an image-receiving layer permeable to alkaline solutions, d) eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, die genügend saure Gruppen enthiilt, um nach Bildung eines Ubertragungsfarbbildes den ersten pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem die das Farbbild aufbauenden Komponenten im wesentlichen nicht diffundierbar sind,d) a polymeric acid layer which is permeable to alkaline solutions and which is sufficiently acidic Contains groups to determine the first pH of a color transfer image after formation To reduce developer solution to a second pH, at which the building up the color image Components are essentially not diffusible, e) einen vorzugsweise transparenten dimensionsstabilen Schichtträgere) a preferably transparent, dimensionally stable one Support
DE19712127907 1970-06-05 1971-06-04 Photographic material for diffusion transfer process Expired DE2127907C3 (en)

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