DE2124957A1

DE2124957A1 - Synthetic leather shoe - made by casting polyurethane emulsion on shaped fabric

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Publication number: DE2124957A1
Application number: DE19712124957
Authority: DE
Inventors: Paul Dip! Chem Dr 3011 Gehrden Kunz Harry 3000 Hanno ver A43b 13 06 Aufleger
Original assignee: Continental Gummi Werke AG, 3000 Hannover
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1972-11-30

Abstract

Prodn. utilises a preliminary upper, formed from tubular shell of shrinkable tangled fibres in non-woven form; this is shrunk onto the last, pref. with a minimum shrinkage of 20 (50-70)%, then fixed by heat or binding agents, and coated with a setting resin; this is hardened, the inner and outer soles being simultaneously or subsequently applied and bonded to the upper. Pref. fibre material is PVA, optionally impregnated, e.g. with a halogen-substd. alkane.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schuhen aus Kunstleder Für die Herstellung von Kunstledern ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die jedoch alle über die Herstellung von flächenhaften Gebilden ablaufen. Diese flächenhaften Gebilde werden bei der Weiterverarbeitung, z. B. für die Herstellung von Schuhwerk zugeschnitten und die Zuschnitte in herkömmlicher Weise auf einen Leisten gespannt.Method of making shoes from artificial leather for manufacture A number of processes have become known from artificial leather, but they are all about the production of two-dimensional structures take place. These two-dimensional structures are used in further processing, e.g. B. tailored for the manufacture of footwear and the blanks are stretched on a strip in a conventional manner.

Die Verwendung von Kunstlederzuschnitten bietet erhebliche Schwierigkeiten infolge der geringen bleibenden Dehnbarkeit des Werkstoffes.The use of artificial leather blanks presents considerable difficulties due to the low permanent elasticity of the material.

Andererseits besteht vielfach die Gefahr eines tlffberdehnenstt die eine Schwächung des Kunstleders an den überdehnten Stellen und hier eine Neigung zum vorzeitigen Bruch zur Folge hat.On the other hand, there is often the risk of the oil being overstretched a weakening of the artificial leather in the overstretched areas and a slope here result in premature breakage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten bei der Fertigung von Schuhwerk aus Kunstlederzuschnitten auszuräumen und ein vereinfachtes Verfahren für die Herstellung von Schuhen, insbesondere von Schuhoberteilen, zu schaffen.The invention is based on the problem of solving the difficulties to eliminate the production of footwear from artificial leather blanks and a simplified Process for the production of shoes, in particular shoe uppers, too create.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, indem die Herstellung des Schuhoberleders und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung des gesamten Schuhes in aufeinanderfolgenden Taktschritten auf dem Leisten erfolgt.The object is achieved by the invention by the production of the shoe upper leather and in a preferred embodiment of the invention of the whole Shoe takes place in successive steps on the last.

Der erste erfindungswesentliche Verfahrensschritt besteht darin1 daß der Leisten mit einer Faserstoffschicht in Form eines Wirrfaservlieses überzogen wird. Dieses Vlies, das aus in der Wärme und/oder unter Feuchtigkeitseinfluß schrumpfbaren Fasern vorzugsweise hydrophilen Charakters besteht, wird ein- bzw. mehrfach so lose um den Leisten herumgelegt, daß eine Schrumpfung um mehr als 20 , vorzugsweise 50 bis 70 %1 in der Flächenausdehnung stattfinden kann. Während der Schrumpfung schmiegt sich das sich ständig verkleinernde Vlies sehr eng an die Konturen des Leistens an, wobei Faltenbildungen weitgehend vermieden werden. Geringfügige Abweichungen im Schrumpfungsgrad sind, wie sich in Versuchen ergeben hat, für die Halbarkeit des Schuhes ohne wesentliche Bedeutung. Die Stellen, bei denen eine Schwächung der Vliesstruktur infolge der Schrumpfung eingetreten ist, können durch Auflegen zusätzlicher Schichten verstärkt werden.The first process step essential to the invention is that the strips covered with a fiber layer in the form of a tangled fiber fleece will. This fleece, which is made from shrinkable in the heat and / or under the influence of moisture Fibers, preferably of a hydrophilic character, become loose once or several times placed around the last that a shrinkage of more than 20, preferably 50 up to 70% 1 can take place in the area. Snuggles during the shrinkage the constantly shrinking fleece is very much closely to the contours of the last, whereby wrinkles are largely avoided. Minor Deviations in the degree of shrinkage are, as has been shown in tests, for The durability of the shoe is of no essential importance. The places where a weakening the fleece structure has occurred as a result of the shrinkage, can by laying additional layers are reinforced.

Zur Fixierung des geschrumpften Zustandes wird das getrocknete Vlies sodann vorteilhaft mit Lösungen von Polymeren behandelt. Bevorzugt werden solche Lösungen, die eine Imprägnierung von feinporöser, wasserdampfdurchlässiger, aber wasseraufnahmefähiger Struktur ergeben.The dried fleece is used to fix the shrunken state then advantageously treated with solutions of polymers. Those are preferred Solutions that impregnate fine-pored, water-vapor-permeable, but result in a water-absorbent structure.

Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck Lösungen von zur Polyurethanbildung befähigten reaktionsfähigen Gemischen auf der Grundlage von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyäthern, Polyisocyanaten, Vernetzungsmitteln und den üblichen Zuschlagstoffen, die unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt sind, die die Komponenten des Gemisches lösen, das sich bildende Polymere jedoch nicht lösen oder nur schwach quellen. In ihnen können - gegebenenfalls halogensubstituierte - Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von vorzugsweise mehr als 160 C in feindisperser Form verteilt sein.Solutions for polyurethane formation have proven particularly useful for this purpose capable reactive mixtures based on hydroxyl-containing Polyesters and / or polyethers, polyisocyanates, crosslinking agents and the usual Aggregates made using solvents that have the Components of the mixture dissolve, but do not dissolve the polymer being formed or swell only weakly. In them can - optionally halogen-substituted - hydrocarbons with a boiling point of preferably more than 160 C distributed in finely divided form be.

Mit derartigen Lösungen können die auf dem Leisten befindlichen Vliese imprägniert werden. Hierbei kann die Imprägnierung so gesteuert werden, daß sie in den tiefer gelegenen, dem Leisten zugekehrten Vliesschichten etwas schwächer is als an der Außenseite. Damit wird in erwünschter Weise erreicht, dat im Innern des Schuhes nach seiner Fertigstellung eine größere hasseraufnahmefähigkeit zu beobachten ist.With such solutions, the webs located on the last are impregnated. Here, the impregnation can be controlled so that it somewhat weaker in the deeper layers of fleece facing the last is than on the outside. In this way it is achieved in the desired way, that is within the shoe has a greater ability to absorb hate after its completion is.

Dieses Verfahren besteht darin, daß zunächst eine die Komponenten des reaktionsfähigen Gemisches enthaltende Lösung unter Zusatz von gesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen hergestellt, das Vlies mit dieser Lösung imprägniert und danach das Lösungsmittel wieder verdampft wird und nach der Aushärtung des reaktionsfähig Gemisches die gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe aus dem entstandenen Flächengebilde entfernt werden.This procedure consists in first of all adding one of the components of the reactive mixture containing solution with the addition of saturated, optionally halogen-substituted hydrocarbons produced, the fleece impregnated with this solution and then the solvent is evaporated again and after the reactive mixture has hardened, the optionally halogen-substituted ones Hydrocarbons are removed from the resulting sheet.

Die EmulsionsetabiZität während der Aushärtung und die Wa6seraufnahmefähigkeit des wertigen Flächengebildes werden dadurch verbessert, daß den gegebenenf-lls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen äußerst feinteilige Festkörser, wie z. B. hochaktive Kieselsäuren, gegebenenfalls in Form iner Suspension in diesen Kohlenwasserstoffen zugemischt werden.The emulsion stability during hardening and the water absorbency of the valuable fabric are improved by the fact that the halogen-substituted Hydrocarbons extremely finely divided solids, such as. B. highly active silicas, optionally admixed in the form of a suspension in these hydrocarbons will.

Bevorzugt werten für die Herstellung der Lösung solche Lösungsmittel verwendet, diese die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches lösen, das ausgebildete Pzlyurethan und die Fasern des textilen Werkstoffes jedoch nicht lösen oder nur schwach quellen. Als Lösungsmittel dieser Art kommen insbesondere Ketone, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Kochpunkten unterhalb 900 C in Betracht. Als solche seien beispielsweise genannt das Aceton, Methyl-Äthyl-Keton, Butylacetat, TetrachlorkohlZn6toff, 2-Fluor-1-Chlor-Athan, 2,2-Difluor-1,1, 1-Trichlor-Xthan, 2,2-Difluor-1, 1,2-Trichloräthan, 1-Chlor-1-Brom-Äthan u. dgl.Such solvents are preferred for the preparation of the solution used, this dissolve the individual components of the reaction mixture that formed However, polyurethane and the fibers of the textile material do not solve or only swell weakly. In particular, ketones and esters can be used as solvents of this type or halogenated hydrocarbons with boiling points below 900 C into consideration. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, Carbon tetrachloride, 2-fluoro-1-chloro-ethane, 2,2-difluoro-1,1, 1-trichloro-xthane, 2,2-difluoro-1, 1,2-trichloroethane, 1-chloro-1-bromo-ethane and the like.

Weiter bevorzugt werden solche Lösungsmittel, die wohl die reaktionsfähigen Komporenten des Reaktionsgemisches lösen, die jedoch mit den zur Ausbildung des Dispersums verwendeten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen nur wenig mischbar sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn in den halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen feinteilige Feststoffe oder Füllstoffe dispergiert enthalten sind. Damit wird erreicht, daß der Füllstoff nicht vom gebildeten Polyurethan-Elastomer aufgenommen wird, sondern sich erst während des Entfernens des gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffes an den Porenwandungen absetzt.More preferred are those solvents that are likely to be reactive Solve components of the reaction mixture, however, with the formation of the Dispersums used, optionally halogen-substituted hydrocarbons are only slightly miscible. This is particularly the case when in the halogen-substituted Hydrocarbons contain finely divided solids or fillers in dispersed form are. This ensures that the filler does not come from the polyurethane elastomer formed is added, but only during the removal of the optionally halogen-substituted Hydrocarbon settles on the pore walls.

Es wurde beobachtet, daß insbesondere helle, aktive Füllstoffe der Schrunpfung de7 Polymeren entgegenwirken, und zwar weitgehend unabhängig davon, {b sie in dem Polymeren enthalten sind oder über das Dispersum an den Porenwandungen abgelagert werden. Während aber im ersteren Falle die physikalischen Werte insbesondere die Festigkeit, ungünstig beeinflußt werden, tritt im zweiten Falle eine solche Beeinträchtigung nicht ein, dagegen ist der auf die Schrumpfung ausgeübte Effekt deutlich piinstiger.It has been observed that in particular light-colored, active fillers Counteract shrinkage of the7 polymers, largely independently of {b they are contained in the polymer or via the dispersum on the pore walls be deposited. But while in the first case the physical values in particular the strength, are adversely affected, in the second case such occurs The effect on the shrinkage is not impaired much more painful.

Bereits vergleichsweise geringe Mengen - etwa 1,5 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Polymer bezogen - von Füllstoffen führen, im erfindungsgemäßen Sinne zugefüh:'t, neben einer stark verminderten Schrumpfung nach der Extraktion de- Dispersums zu einer beträchtlich erhöhten Wasseraufnahmefähigkeit. Gerade diese Eigenschaft des Erzeugnisses ist bei seiner Verwendung als Lf deraustauschstoff erwünscht.Even comparatively small amounts - around 1.5 to 10 percent by weight, based on the polymer - lead from fillers, in the sense of the invention added: 't, in addition to a greatly reduced shrinkage after the extraction of dispersums a considerably increased water absorption capacity. It is precisely this property of Product is desirable when used as an air substitute.

Die erfindungEremäß für die Imprägnierung der Vliese bevorzugt verwendeten Lösungen bieten hinsichtlich der Verarbeitungssicherheit in verschiedener Hinsicht erhebliche Vorteile: 1. Durch die willkürlich einstellbare Viskosität der Lösungen in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Lösungsmittels können gebundene wie auch genadelte und geschrumpfte Vliese jeder Art imprägniert werden.The invention is preferably used for the impregnation of the nonwovens Solutions offer solutions in terms of processing security in various ways Significant advantages: 1. Due to the arbitrarily adjustable viscosity of the solutions Depending on the amount of solvent used, bound such as also needled and shrunk nonwovens of all kinds can be impregnated.

2. In der Lösung läuft die Polyurethan-Bildungsreaktion wesentlich langsamer ab, so daß die Topfzeit erheblich verlängert wird.2. In the solution, the polyurethane formation reaction takes place substantially slower, so that the pot life is considerably extended.

3. Die willkürlich einstellbare Viskosität der Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration der reaktionsfähigen Stoffe ermöglicht eine vorausbest mmbare Dosierung der Menge der Beschichtungsmasse innerhalb des Vlieses.3. The arbitrarily adjustable viscosity of the solutions as a function of the concentration of reactive substances enables a predeterminable one Dosing of the amount of coating compound within the fleece.

Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt in vorteilhafter Weise nach Durchführung dr Imprägnierung, aber vor dem Aufbringen etwa gewünschter weiterer Schichten durch Wärmezufuhr und/oder Anlegen von Vakuum. Mit zunehmender Ko izeni:ration der Imprägnierungsmasse setzt die Polyurethanbildungs- und -leichzeitig die Vernetzungsreaktion ein, das Öl wird infolge seiner geringen Löslichkeit von den sich bildenden Polymeren zunächst eingeschlossen und bei der Weiterpolymerisation teilweise unter Bildung von feinen Kapillaren im polymeren Gefüge ausgeschieden.The solvent is advantageously removed after Carry out dr impregnation, but before applying any further desired Layers by supplying heat and / or applying a vacuum. With increasing co ization the impregnation compound sets the polyurethane formation and at the same time the crosslinking reaction one, the oil is due to its poor solubility from the polymers that form initially included and partially with formation during further polymerization excreted by fine capillaries in the polymeric structure.

Nach dem Eluieren des Öles bleibt ein mit Polyurethan imprägniertes Vlies zurück, das innerhalb des Polymeren zahlreiche feine Kanäle aufweist, die dem Fertigprodukt eine Mikroporosität und hervorragende Geschmeidigke t verleihen. Die Mikroporosität kann weiterhin gesteuert werden, indem die noch nicht eluierten Flächengebilde während der Aushärtung, also vor Abschluß der Gesamtreaktion z. B. mit Hilfe von Kalandern und, oder Plattenpressen einem -Preßdruck unterworfen werden.After the oil has eluted, a polyurethane impregnated remains Fleece back, which has numerous fine channels within the polymer that give the finished product microporosity and excellent suppleness. The microporosity can still be controlled by the not yet eluted Sheetlike structure during curing, ie before the end of the overall reaction z. B. with the help of calenders and, or plate presses are subjected to a pressing pressure.

Die erhalteneil Produkte zeichnen sich durch hervorragende Festigkeits-und Reißeigen-chaften aus, insbesondere wird die Weiterreißfestigkeit beträchtlich rhöht.The products obtained are characterized by excellent strength and strength Tear properties, in particular the tear strength is increased considerably.

Als höhermolekulale Verbindungen mit aktiven H-Atomen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Polyester oder Polyäther mit mindestens zwei endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen oder propoxylierte Diamine verwendet. Als Polyester kommen Veresterungsprodukte von mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure mit Glycolen, wie z. B. N-Butylenglycol sowie Triolen, von denen das Trimethylolpr(pan genannt sei, in Betracht. Ferner kommen Polyester in Frage, die aus Polyenfettsäuren und einem mehrwertigen Alkohol gebildet sind. Unter den Fettsäuren seien die Linolsäure oder die Linolensäure beispielsweise genannt, die z. B. mit Äthylenglycol, Trimethylolpropan oder Triäthanolamin umgesetzt sein können. Die Ester dieser Säuren ergeben Produkte höherer Festigkeit, Hydrolysenbeständigkeit und größerer Alterungsbeständigkeit. Sie werden vielfach im Gemisch mit anderen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt.As higher molecular compounds with active hydrogen atoms in the sense of present invention are preferred polyester or polyether with at least two terminal amino or hydroxyl groups or propoxylated diamines are used. Esterification products of polybasic carboxylic acids, such as. B. adipic acid or phthalic acid with glycols, such as. B. N-butylene glycol and triols, of which trimethylolpr (pan may be mentioned. Polyesters also come into consideration in question, which are formed from polyene fatty acids and a polyhydric alcohol. Among the fatty acids, linoleic acid or linolenic acid may be mentioned, for example, the z. B. be implemented with ethylene glycol, trimethylolpropane or triethanolamine can. The esters of these acids give products of higher strength, resistance to hydrolysis and greater resistance to aging. You will often be mixed with others Polyhydroxyl compounds used.

Als Polyäther kommen unverzweigte oder wenig verzweigte Stoffe in Betracht, die beispielsweise aus Propylenoxyd mit oder ohne Zusatz von mehrwertigen Alkoholen und/oder Diaminen hergestellt sein können.Unbranched or slightly branched substances are used as polyethers Consider, for example, from propylene oxide with or without the addition of polyvalent Alcohols and / or diamines can be produced.

Als Polyisocyanatverbindungen werden bevorzugt Diisocyanate, wie z. B.Preferred polyisocyanate compounds are diisocyanates, such as. B.

Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, die 2,4- oder 2,6-Toluylen-Diisocyanate, deren Gemische, gegebenenfalls auch Triisocyanate unter gleichzeitiger Verwendung von für die Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendbaren Vernetsungsmitteln, wie z. 3. mehrwertigen Alkoholen, eingesetzt.Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, the 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanates, mixtures thereof, possibly also triisocyanates with simultaneous use of crosslinking agents that can be used for the production of polyurethane elastomers, such as 3. polyhydric alcohols, used.

Zum Zwecke der Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen Continuum und ~)ispersuw und damit-sur Erhöhung des Dispersionsgrades wirkt sich der Zusatz vo: Emulgatoren besonders dann günstig aus, wenn die verwendeten Kohlenwasserstoffe mit dem fur die Herstelltg der Ausgangslösung verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar sind. Als Emulgatoren kommen in erster Linie Ester höherer Fettsäuren mit mehr als sechs C-Atomen inder Kette, sowie überhaupt Stoffe mit einer langen, einseitig mit Polyäthylenglycolen veresterten Kohlenwasserstoffkette, sogenannte Esteröle, in Betracht.For the purpose of reducing the interfacial tension between Continuum and ~) ispersuw and thus the addition has an effect on increasing the degree of dispersion vo: Emulsifiers are particularly beneficial if the hydrocarbons used Immiscible with the solvent used for the preparation of the starting solution are. The main emulsifiers are esters of higher fatty acids with more than six carbon atoms in the chain, as well as substances with a long one-sided with Polyethylene glycols esterified hydrocarbon chain, so-called ester oils, in Consideration.

Werden mit den zur ausbildung der Mikroporosität zugesetzten1 im Lösungsmittel dispergiert verteilten Kohlenwasserstoffen Füllstoffe in die Lösung der Komponenten eingeführt, die nach der Poeaktion und dem Herauslösen des Kohenwasserstoffes in den Poren verbleiben, so setzen sich diese an derer Wandungen ab und können, wie bereits eingangs erwähnt, gewisse Bigenschaften des Reltigproduktes günstig beeinflussen, wie z. B.Are added to the solvent to develop microporosity1 dispersed dispersed hydrocarbons fillers in the solution of the components introduced, which after the Poeaktion and the leaching of the hydrocarbon in the pores remain, so they settle on the walls and can, how already mentioned at the beginning, have a positive influence on certain properties of the product, such as B.

bei Verwendun;; von hydrophilen Füllstoffen, die die Wasseraufnahmefähigkeit und Wasserabgabe zu steuern gestatten. Als in diesem Sinne wirksamer Füllstoff haben sich hochdisperse Kieselsäuren besonders bewährt, weil sie auch die Schrumpfung günstig beeinflussen.when used ;; of hydrophilic fillers that increase the water absorbency and allow control of water delivery. As a filler effective in this sense Highly disperse silicas have proven particularly useful because they also reduce shrinkage influence favorably.

In der Lösung können weiterhin übliche Zuschläge, wie z. B. Farbstoffe für die Polymeren oder auch andere Polymere oder polymerisierbare Verbindungen enthalten sein, um einzelne Eigenschaften der Fertigprodukte zu beeinflussen.In the solution, the usual surcharges, such as. B. Dyes for the polymers or other polymers or polymerizable compounds to influence individual properties of the finished products.

So kann zur Verbesserung der Flammfestigkeit und Verschweißbarkeit Polyvinylchlorid, vorzugsweise nachchloriertes Polyvinylchlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit Weichmachern in das Reaktionsgemisch eingemischt werden. Eine Verbesserung der Flammfestigkeit kann auch durch den Zusatz P-haltiger Polyole erzielt werden. Der Zusatz von Fremdpolymerisaten kann den Gehalt an zu Polyurethanen führenden Reaktionskomponenton übersteigen und bis zum fast vollständigen Ersatz derselben durch papiere Polymere führen, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu verändern.So can improve the flame resistance and weldability Polyvinyl chloride, preferably post-chlorinated polyvinyl chloride, optionally mixed with plasticizers into the reaction mixture. An improvement flame resistance can also be achieved by adding P-containing polyols. The addition of foreign polymers can lead to the content of polyurethanes Exceed reaction component and until almost complete replacement of the same lead through paper polymers without changing the basic idea of the invention.

Als-Vernetzungsmittel für die Polyurethane werden bevorzugt polyfunktionelle Alkohole verwendet.Polyfunctional ones are preferred as crosslinking agents for the polyurethanes Alcohols used.

Mit den erfindungsgemäß aufgebauten Lösungen können aus natürlichen und/oder syntietischen Fasern aufgebaute Vliese imprägniert werden.With the solutions constructed according to the invention, natural and / or nonwovens composed of synthetic fibers are impregnated.

3esondere Bedeutung hat das Verfahren für die Imprägnierung von voluminären, lorzugsweise genadelten Faservliesen. Für die Herstellung der Vliese werten bevorzugt synthetische Fasern, wie Polyamid-, Polyester-, Polyeteramid-, Rayon- und/oder Polyvinylacetatfasern, gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander verwendet. Bevorzugt werden solche Fasern, die in ihrem molekularen Gefüge mit Isocyanaten reaktionsfähige gruppen tragen und solche Fasern enthaltende Faservliese, weil nach der Imprägnierung besonders hohe Reißfestigkeiten infolge der während dtr Au3härtung des Polymeren eintretenden chemischen windung zum FaserwLrkstoff erhaten werden.The process is of particular importance for the impregnation of voluminous, preferably needled nonwovens. Values are preferred for the manufacture of the nonwovens synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyeteramide, rayon and / or polyvinyl acetate fibers, optionally also used in a mixture with one another. Those fibers are preferred, which in their molecular structure carry isocyanate-reactive groups and Nonwovens containing such fibers because they are particularly high after impregnation Tear strengths as a result of the chemical occurring during the curing of the polymer winding to the fiber material.

Für die Herstellun r der Lösungen und daran anschließend der Emulsion können bekannte ur 1 gebräuchliche Vorrichtungen angewendet werden, desgleichen für die Imprägnierung der Vliese.For the preparation of the solutions and then the emulsion Known devices commonly used in 1 can be used, as well for the impregnation of the fleece.

Das die Kohlenwasserstoffe noch enthaltende imprägnierte Vlies kann mit weiteren Beschichtungen verschiedener Art versehen werden, bevorzugt werden jedoch Beschichtungen aus lösungsmittelfreien Reaktionsgemischen gleicher Art verwendet, wie sie im DBP 1 284 086 beschrieben sind. In diesem Falle erfolgt das Eluieren der dispergierten Kohlenwasserstoffe us Imprägnierung und Beschichtung nach dem Aushärten der Polymeren.The impregnated fleece still containing the hydrocarbons can be provided with further coatings of various types, are preferred but coatings made from solvent-free reaction mixtures of the same type are used, as described in DBP 1 284 086. In this case, elution takes place of the dispersed hydrocarbons us impregnation and coating after the Curing the polymers.

Die Imprägnierl-ng kann in folgender Weise durchgeführt werden: In 2000 Gewichsteien Aceton werden gelöst: 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers mit überwiegend primären OH-Gruppen, einem Molgewicht von 4200, einer OH-Zahl von 36, Handelsprodukt mit der Bezeichnung "Desmophen 390011 5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol 1 Gewichtsteil Triäthylendiamin gelöst in Propylenglycol, 33 %ig 1 Gewichtsteil Polyäthersiloxan.The impregnation can be carried out in the following way: In 2000 parts by weight of acetone are dissolved: 100 parts by weight of a branched polyether with predominantly primary OH groups, a molecular weight of 4200, an OH number of 36, commercial product with the name "Desmophen 390011 5 parts by weight 1,4-butanediol 1 part by weight of triethylenediamine dissolved in propylene glycol, 33% 1 part by weight Polyether siloxane.

Unter kräftigem Rühren wird in diese Lösung ein Gemisch von 80 Gexicht:teilen Paraffinöl 20 " Stärke 2 " gefällte, hochdisperse Kieselsäure eingetragen. E;ärke, Paraffinöl und Kieselsäure sind vorher in der Kugelmühle vermahlen worden und bilden die innere Phase der entstehenden Emulsion.A mixture of 80% is divided into this solution with vigorous stirring Paraffin oil 20 "starch 2" entered, precipitated, highly disperse silica. E; ärke, Paraffin oil and silica have previously been ground in the ball mill and form the inner phase of the resulting emulsion.

Zum Schluß werden 24,9 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat eingerührt.At the end there are 24.9 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate stirred in.

Bei der Imprägnier mg wird das aufgeschrumpfte Nadelvlies aus Poly--rinylacetatfasern awei Minuten in der angegebenen Emulsion getränkt nd auf einen gehalt von etwa 50 % abgepreßt. Das Vlies wird bei '0° C getrockret und bei 1500 C geglättet. Hierbei tritt bereits eine weitgehende Verfestigung der Imprägnierungsmasse ein. Anschließend wird mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Mischaggregates eine Emulsion gleichen Aufbaues, jedoch ohne Verwendung von Aceton hergestellt -und auf der Oberseite des imprägnierten Vlieses in einer Schichtdicke von etwa 0,3 mm ausgestrichen.With the Impregnation mg, the shrunk-on needle fleece is made from polyvinyl acetate fibers Soaked in the specified emulsion for two minutes and to a content of about 50 % pressed off. The fleece is dried at 0.degree. C. and smoothed at 1500.degree. Here a substantial solidification of the impregnation compound already occurs. Afterward will resemble an emulsion with the help of a continuously working mixer Structure, but made without the use of acetone - and on top of the impregnated fleece in a layer thickness of about 0.3 mm.

Nach dem Eluieren des Paraffinöls wurden folgende physikalische Werte gemessen: Gewicht (g/m2) 640 Dicke (mm) o,8 längs: quer: Reißkraft (kp/5 cm) 45,4 38,0 (kp/cm2) 113,0 95,0 Reißdehnung () 75,0 112,0 WeiterreißkraSt (kp) in Längsrichtung - 11,3 in Querrichtung 11 Abrieb (mg/300 T/50 cm2) 200 (Schopper-Gerät, 1 kp Belastung, 300 Scheuertouren, 5 mm Aufwölbung, Scheuerpapier 220er Körnung) Wasseraufnahme: nach 40 Iiinuten 47 % nach 16 Stunden 67 % Die Beschichtulgsmaasen werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels auf das impräF iierte Vlies aufgestrichen oder in sonst geeigneter Weise1 z. B. durch Tauchen, aufgebracht, wie sie zur Herstellung von Kunst Leder an sich bekannt sind. Besonders bewährt haben sich die im DBP 1 284 086 ieschriebenen Beschichtungsmassen, weil diese über eine ausreichend breit einstellbare Topfzeit verfügen und vergleichsweise weicht unter cem Druck einer Außenform überschüssige Emulsionsbestandteile aus der Form entfernt werden können.After eluting the paraffin oil, the following physical values became measured: weight (g / m2) 640 thickness (mm) 0.8 lengthways: across: tear strength (kp / 5 cm) 45.4 38.0 (kp / cm2) 113.0 95.0 elongation at break () 75.0 112.0 tear strength (kp) in the longitudinal direction - 11.3 in the transverse direction 11 abrasion (mg / 300 T / 50 cm2) 200 (Schopper device, 1 kp load, 300 abrasion cycles, 5 mm bulge, abrasive paper 220 grit) Water absorption: after 40 minutes 47% after 16 hours 67% Evaporation of the solvent on the impregnated fleece brushed or otherwise suitably1 z. B. by dipping, applied as they are for the production of Art leathers are known per se. Those in DBP 1 284 have proven particularly effective 086 described coating compounds, because they are adjustable over a sufficiently wide range Have pot life and comparatively gives way to excess under cem pressure of an external mold Emulsion components can be removed from the mold.

Der mit der Beschichtungsmasse überzogene, auf dem Leisten befindliche Vliesstoff kann auch zusammen mit dem Leisten in eine der Außenform des herzustellenden Schuhes entsprechende Außenform eingesetzt werden.The one covered with the coating compound and located on the last Nonwoven fabric can also be used together with the last in one of the outer shapes of the fabric to be manufactured Shoe corresponding outer shape can be used.

Sodann wir1 die Form unter Anwendung von Druck verschlossen in der Leise, daß überschüssige Beschichtungsmasse, wie bereits erwähnt, an den Trennfugen aus dem zwischen Leisten und Außenform gebildeten Hohlraum herausgedrückt wird.The mold is then sealed in the Quiet, that excess coating mass, as already mentioned, at the parting lines is pressed out of the cavity formed between the strips and the outer mold.

Die im DBP 1 284 086 beschriebenen Beschichtungsmassen können auch in vorteilhafter Weise unter Verwendung geeigneter Mischaggregate oder Schäummaschinen in die verschlossene Form über einen Füllkanal injiziert werden.The coating compositions described in DBP 1 284 086 can also advantageously using suitable mixing units or foaming machines be injected into the closed form via a filling channel.

Die Oberfläche der Außenform kann zur Verbesserung des Aussehens des fertigen Schuhes mit Oberflächennarbungen oder Gravierungen, die Nähte oder sonstige 3berTlächenverzierungen nachbilden, versehen sein. Nach dem Aushärten Rer Bes!hichtungsmasse wird der fertige Schuhoberteil cer Form entnommen unter die gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Eluieren entfernt. Sodann wird der Schuh in herkömmlicher Weise weiter fertiggestellt.The surface of the outer shape can be used to improve the appearance of the finished shoe with surface grains or engravings, the seams or other To reproduce surface decorations, be provided. After hardening, the coating compound the finished shoe upper cer form is removed from under the optionally halogen-substituted Hydrocarbons are removed by elution in a manner known per se. Then will the shoe further finished in a conventional manner.

Es muß an dieter Stelle erwähnt werden1 daß unter Verwendung ontsprechend vor ebildeter Formen und beispielsweise dem i',luierwlgsschritt angep@ßten 1Jerkstoffen für die Herstellung des Schuhunterteils einschließlic} Brand- und Laufsohle der Schuh bereits zu diese m Zeitpunkt fertigg stellt werden kann, indem der Schuhunterboden, ohne daß das Schuhoberteil völlig ausgehärtet ist und der Form entnommen wurde, bereits angeformt werden kann. In diesem Falle wird der fertige Schuh dem Eluierungsschritt unterworfen.It must be mentioned at this point1 that using corresponding in front of formed shapes and, for example, the I ', luierwlgsstufe 1Jmaterials adapted for the manufacture of the lower part of the shoe including the insole and outsole of the Shoe can already be finished at this point in time by removing the shoe bottom, without the shoe upper has completely hardened and has been removed from the mold, can already be formed. In this case, the finished shoe goes through the elution step subject.

Versteifungs- Verschlußelemente u. dgl. können bereits vor Aufbringen der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls auch vor dem Imprägniervorgang im als Festigkeitsträger dienenden Faservlies befestigt und in den Schuh eingeformt werden. In tieicher Weise ist es möglich, Gelenkstützen u. dgl. in an sich bekannter Weise in den Formen zu fixieren, so daß während der Aushärtungszeit der Beschichtungemasse die Schuh bodenunterteiGe, wie Brandsohlen sowie Laufsohlen, d. h. also der Schuh in seiner Gesamtheit fertiggestellt werden kann.Stiffening closure elements and the like can already be applied before application the coating compound, optionally also before the impregnation process as a reinforcement Serving fiber fleece are attached and molded into the shoe. In a deep way it is possible to shape joint supports and the like in a manner known per se fix so that during the curing time of the coating compound the shoe bottom such as insoles and outsoles, d. H. So the shoe is finished in its entirety can be.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun anhand der Zeichnung erlÄutert .An embodiment of the invention will now be based on the drawing explained.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen Leisten, der von einem Vlies in ungeschrumpftem Zustand umgeben ist. Fig. 1 shows a section through a strip made of a fleece is surrounded in the unshrunk state.

Fig. 2 zeigt den Leisten nach dem Aufschrumpfen des Vlieses. Fig. 2 shows the last after shrinking the fleece.

Fig. 9 stellt einen Schnitt durch die Form mit dem darin aufgebauten Schuh dar. Figure 9 is a section through the mold with the built therein Shoe.

Der in Fig. 1 dargestellte Leisten wird lose-von einem Vlies 4 umgeben, das entweder in Form eines Schlauches vorliegen oder auch in mehreren Schichten durch loses Ubereinanderwickeln über den Leisten gezogen werden kann.The strip shown in Fig. 1 is loosely surrounded by a fleece 4, that are either in the form of a tube or in several layers can be pulled over the strips by loosely wrapping them over each other.

Die Endstücke des Schlauches werden entweder, wie bei 5 dargestellt, abgebunden oder mit einer Heftneht, wie bei 6 dargestellt, versehen.The end pieces of the hose are either, as shown at 5, tied or with a tack, as shown at 6, provided.

Diese Verschlbsse lienen in erster Linie dazu, eine Schrumpfungsbegrenzung an diesen Stellen herbeizuführen.These closures were primarily used to limit shrinkage to bring about in these places.

Vie in Fig. 2 dargestellt, schmiegt sich das Vlies 4 nach dem Schrumpforgang sehr eng al den Leisten an und folgt dessen Konturen. Es verteht sich, daß den Leisten der Außenform des Fußes bzw. der Innenform des Schuhes ertspricht.As shown in FIG. 2, the fleece 4 hugs itself after the shrinking process very closely to the last and follows its contours. It goes without saying that the last corresponds to the outer shape of the foot or the inner shape of the shoe.

Das überstehetie Endstück 5 des Vlieses kann nunmehr, vorzugsweise aber nach dem tiprägnieren, aol oberen Leistenrand oder, wenn gewünscht, auch l.nterhalb desselben abgetrennt werden. Im auf den Leisten gezogenen Zustand wird das Vlies nach der Schrumpfungsbehandlung imprägniert. Bevorzugt werden hierzu möglichst dünnflüssige Imprägnierlösungen verwendet, die aus zu Polyurethanen führenden reaktionsfähigen Gemischen von Polyestern und/oder Polyäthern, Polyisocyanaten, Vernetzungsmitteln und den üblichen Zuschlagstoffen bestehen und die bevorzugt weiterhin zur Ausbildung einer Mikroporosität hochsiedende, vorzugsweise über 160 C siedende, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkane emulgiert oder auch gelöst enthalten. Für die Herstellung der Lösung werden vorzugsweise solche Lösungsmittel verwendet, die zwar die Komponente1 des Reaktionsgeaisches gut lösen, das in ihnen gebildete Reaktionsprodukt, also das Polymere, jedoch möglichst nicht lösen und nur schwach quellen.The protruding end piece 5 of the fleece can now, preferably but after typing, aol the upper edge of the groin or, if desired, also left below be separated from the same. When pulled onto the last, the fleece becomes impregnated after the shrinkage treatment. For this purpose, preference is given to the thinnest possible Impregnation solutions used, which are made from reactive leading to polyurethanes Mixtures of polyesters and / or polyethers, polyisocyanates, crosslinking agents and the usual additives and which continue to be preferred for training a microporosity high-boiling, preferably boiling above 160 ° C., if appropriate Emulsified or dissolved halogen-substituted alkanes. For the production In the solution, solvents are preferably used which, although component 1 of the reaction mixture well, the reaction product formed in them, ie the polymer, however, if possible, do not dissolve and only swell slightly.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bildet sich eirefeinporöse Struktur innerhalb des Imprägniermittels aus. Das so imprägnierte Vlies wird in bevorzugter Weise noch vor Beendigung der Härtungsreaktion in der der Schichtdicke des Kunstleders entsprechenden Menge einer Beschichtungsmasse versehen, die der im DBP 1 284 086 lJeschriebenen entspricht.After removing the solvent, a finely porous structure is formed within the impregnating agent. The non-woven fabric thus impregnated is more preferable Way before the end of the hardening reaction in the layer thickness of the artificial leather corresponding amount of a coating compound that corresponds to that in DBP 1 284 086 corresponds to what is described.

Der so vorbehandelte Leisten wird nun in eine Außenform, wie in Fig. 3 dargestellt, eingesetzt, wobei eine Glättung der Beschichtungsmasse und ein Austritt der überschüssigen Anteile durch die noch offene Form erfolgt.The last pretreated in this way is now given an outer shape, as shown in Fig. 3 shown, used, with a smoothing of the coating compound and an exit the excess portions are made through the still open form.

Das Kunstleder für den Schuhoberteil bildet sich durch fortschreitende Reaktion innerhalb des Formenhohiraumes 8 zwischen Leisten und Außenform. Versteifungsteile 9, wie Kappen und Fersenstützen, können vor Aufbringen der Beschichtungsmasse auf das imprägnierte Vlies an den dafür vorgesehnen Stellen z. B. in Form von mit wärmehartenden Kunststoffen impräg:iierten Vliesen aufgebracht werden. Sie können aber auch direkt auf dem Leisten angeordnet werden1 bevor das Vlies auf diesen aufgeschrumpft wird.The artificial leather for the shoe upper is formed by advancing Reaction within the cavity 8 between the strips and the outer shape. Stiffening parts 9, such as caps and heel supports, can be put on before applying the coating compound the impregnated fleece at the places provided for it z. B. in the form of with thermosetting Impregnated nonwovens can be applied to plastics. But you can also directly placed on the last1 before the fleece is shrunk onto it.

Im Sohlenbereich kann - auch dies liegt im Rahmen der Erfindung - während dr Aushärtungszeit der Beschichtungsmesse im Formenhohlraum 8 die Anformung von Brand- und Laufsohlen 6,in denen oder zwischen denenVersteifungselemente 7 angeordiet sein kör.nen, erfolgen.In the sole area - this is also within the scope of the invention - During the curing time of the coating fair in the mold cavity 8, the molding of insoles and outsoles 6, in which or between which stiffening elements 7 are arranged be able to take place.

Nach der Aushrtun; wird der auf dem Leisten befindliche Schuh der Außenform entnommer, Trennfugen insbesondere im Ristbereich geöffnet und der Leisten aus dem Schuh entfernt.After finishing; the shoe on the last becomes the Outer shape removed, parting joints opened, especially in the instep area and the strips removed from the shoe.

Sodann werden etwa in der Beschichtungsmasse vorhandene Mittel zur Ausbildung einer Feinporosität bei Verwendung von Beschichtungsmassen gemaß DBP 1 284 086 durch Eluieren oder geeignete Mitte durch Austreiben derselben entfernt Die Erfindung beschrSnkt sich nicht darauf, daß die Beschichtungsmasse, wie im Ausführungs)eispiel dargestellt, vor einführen des Leistens in die Außenform auf diesen aufgestrichen werden muß. Es kann vielmehr auch 80 vorgegange1 werden, daß diese Masse in den Formenhohlraum 6 durch geeignete Mittel, wie oben erwähnt, injiziert wird.Then about in the coating composition means for Formation of fine porosity when using coating compounds according to DBP 1,284,086 removed by elution or appropriate center removed by expulsion The invention is not limited to the fact that the coating composition, as in the exemplary embodiment shown, before inserting the last in the outer shape painted on this must become. Rather, it is also possible to proceed 80 that this mass is in the Mold cavity 6 is injected by suitable means as mentioned above.

Da die Aushärtung der Beschichtungsmasse in einer in sich geschlossenen Form erfolgt, können zur Erzielung der Mikroporosität in vorteilhafter Weise ganz oder teilweise niedriger siedende Alkane bei der Herstellung der Emulsion verwendet werden, die infolge der unter dem Einfluß der Reaktionstemperatur eintretenden flampfdruckerhöhung in der Masse einen Innendruck erzeugen, der zu einer Verbesserung der Mikroporosität im fertigen Erzeugnis führt.Because the curing of the coating compound takes place in a self-contained Form takes place, can to achieve the microporosity in an advantageous manner entirely or partially lower-boiling alkanes are used in the preparation of the emulsion which occur as a result of the increase in vapor pressure occurring under the influence of the reaction temperature Generate an internal pressure in the mass, which leads to an improvement in the microporosity in the finished product.

Die Erfindung beschrankt sich nicht allein auf die Herstellung von schuhen, es können vielmehr auch andere Formkörper insbesondere çomplizierterer Bauart, wie z. B. Federbälge, Möbelbezüge u. dgl., in sinngemäß er Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.The invention is not limited to the production of shoes, other shaped bodies, in particular more complicated ones, can also be used Type of construction, such as B. bellows, furniture covers and the like., In analogy he modification of the Process according to the invention are produced.

Claims

Patent claims:

Method of making shoes from artificial leather by construction of the shoe upper on a last, characterized in that the last loose with a z. B. tubular casing made of a shrinkable nonwoven fiber fleece surrounded, the cover is shrunk onto the last and thus under the shape of the last Formation adapted to the basic shape of the shoe upper, possibly the structure of the Fleece in the shrunk state by applying heat and / or binding agents fixed, the shrunk and optionally fixed fleece with a curable Provided coating compound, the coating compound cured while shaping and the bottom of the shoe including the outsole at the same time, during the or after the coating compound has hardened, it is molded onto the shoe upper and with it can be connected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the strips is surrounded with the fleece in such a way that a shrinkage of the fleece by at least 20, preferably 50 to 70% of its surface area is possible.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a fleece is used which is wholly or predominantly made of hydrophilic, heat-shrinkable Fibers.

4. The method according to claim 5, characterized in that the fleece consists wholly or predominantly of fibers based on polyvinyl alcohol.

5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the structure of the fleece by impregnation with a Impregnation solution is carried out using crosslinkable plastics as a binder contains.

6. The method according to claim 5, characterized in that the solution the components of a reactive mixture capable of forming polyurethane contains.

7. The method according to Inspruch 6, characterized in that the solution Contains dissolved or dispersed substances that form microporous in the polyurethane formed Create structure.

8. The method according to claim 7, characterized in that the coating solution optionally halogen-substituted alkanes with boiling points above 1600 contains.

9. The method according to claims 6 to 8, characterized in that after removal of the solution agent and during or after curing c s Polyurethane the fleece with a coating mass that increases under heat or pressure provided and the Mcschichtungsmas £> is cured while shaping.

10. The method according to claim 9, characterized in that the coating mass in the cavity formed between strips (1) with fleece (4) and outer shape i2) (8) is injected.

11. The method according to claims 9 and 10, characterized in that the coating composition consists of an inverted emulsion, the outer phase of which is a reaction mixture that contains the components capable of forming polyurethane and its inner phase contains a (optionally halogen-substituted alkane is that the outer phase hardens to form a microporous structure and the inner phase is removed from the coating after the outer phase has hardened will.

12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the with the shrunk and fixed fleece before or inserted into a mold after the application of the coating compound, the mold closed and the coating compound, if necessary with the application of heat and / or pressure down molding is cured.

13. The method according to claim 12, characterized in that the shape corresponds to the outer shape of the shoe.

1 Im. The method according to claims 12 and 13, characterized in that that during or after the curing of the coating compound, the shoe bottom parts be molded onto the upper part of the shoe.

15. The method rach claims 7 to i4, characterized in that the optionally halogen-substituted alkanes after removing the shoe from the mold the coating mass are eluted.

16. The method according to claim 15, characterized in that for eluting the optionally halogen-substituted alkanes solvents are used 1 which dissolve these substances well and are miscible with them1 but not the polymers dissolve or swell only weakly.

17. The method according to claim 16, characterized1 that for eluting the optionally halogen-substituted alkanes acetone is used.

18. The method according to claims 9 and 10 and / or 11 to 13, characterized characterized1 that the coating compound contains short fiber cuttings as filler.

19. The method according to claim 18, characterized in that the surface of the shoe upper after eluting the halogen-substituted alkanes to achieve a suede-like structure is roughened.

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