DE2123965A1

DE2123965A1 - 3,5-dialkylpyridine prdon - from formaldehyde pre condesnates higher aldehydes

Info

Publication number: DE2123965A1
Application number: DE19712123965
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Reiff Helmut Dr. 5000 Köln; Ziemann Heinz Dr. 5672 Leichlingen. C07d 31-36 Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1972-11-23

Abstract

Title cpds. of formula: (in which R1 and R2 are 1-6 C opt. branched alkyl) are prepd. by reacting precondensates of 1 mole of HCHO with 0.3 - 1.2 moles of aldehydes having a free alpha-methylene gp. of formula R1-CH2CHO, and amines of formula NRRR (in which R is H or up to 2 R gps. may be CH3) or mixts. of these amines, in the liquid phase in water and/or a lower alcohol at 180 - 350 degrees C under raised pressure. They are solvents, (co)catalysts, and also inters. for plant protection agents, dyes and polymers.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen aus Vorkondensaten von Formaldehyd mit eine freie α-Methylengruppe aufweisenden höheren Aldehyden.Process for the production of 3,5-dialkylpyridines from precondensates of formaldehyde with higher aldehydes having a free α-methylene group.

Zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin sind eine Reihe von Synthesen bekannt, die jedoch alle zu Gemischen von Pyridinderivaten fUhren.A number of syntheses are used to produce 3,5-dimethylpyridine known, but they all lead to mixtures of pyridine derivatives.

In der belgischen Patentschrift 738 034 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus 1.1.1-Trimethyloläthan beschrieben, welches gute Ausbeuten ergibt und nach zweimaliger Destillation ein Präparat von 98 q'iger Reinheit liefert.In the Belgian patent 738 034 there is a method of manufacture of 3,5-dimethylpyridine from 1.1.1-trimethylolethane described, which good yields results and after two distillation gives a preparation of 98 q'iger purity.

Nachteilig ist jedoch die Notwendigkeit hoher Temperaturen und saurer Katalysatoren, die beträchtliche Korrosionsprobleme aufwerfen. So sind zur Erzielung optimaler Ausbeuten Temperaturen von über 2700C, starke Mineralsäuren als Katalysatoren und Methanol als Lösungsmittel notwendig. Edelstahl und Titanautoklaven werden unter diesen Bedingungen stark angegriffen.However, the disadvantage is the need for high temperatures and more acidic Catalysts which pose significant corrosion problems. So are to achieve optimal yields temperatures of over 2700C, strong mineral acids as catalysts and methanol is necessary as a solvent. Stainless steel and titanium autoclaves are under severely attacked these conditions.

Es ist weiter bekannt, 3,5-Dialkylpyridine in einer Gasphasenreaktion aus Formaldehyd, Ammoniak und einem aliphatischen Aldehyd der Formel. R-CI'I2-CHO herzustellen (Französische Patentschrift 1 332 908). So wunde aus Formaldehyd, n-Butyraldehyd und Ammoniak bei 4000C an einem mit Bleifluorid imprägnierten Aluminiumsilikat-Katalysator 3,5-Diäthylpyridin erhalten. Die Ausbeute entspricht einem Umsatz von 50 5'. Analog wurde aus Formaldehyd, n-Propiona Iehyd und Ammoniak 3,5-Dimethylpyridin erhalten. Das Verfahren hat bislang keine technische Bedeutung erlangt. Nachteilig st vor allem die Notwendigkeit, den Katalysator im Sauerstoff- oder Luftstrom immer wieder regenerieren zu müssen. Bei den erforderlichen hohen Temperaturen bildet sich teeriges Material und dessen Zersetzungsprodukte, die zur Verkokung der Apparatur und des Katalysators Anlaß geber und die Abtrennung des gewünschten 3,5-Dialkylpyridins erschweren.It is also known to use 3,5-dialkylpyridines in a gas phase reaction from formaldehyde, ammonia and an aliphatic aldehyde of the formula. R-CI'I2-CHO (French patent 1 332 908). So sore from formaldehyde, n-butyraldehyde and Ammonia at 4000C on an aluminum silicate catalyst impregnated with lead fluoride 3,5-diethylpyridine obtained. The yield corresponds to a conversion of 50 5 '. Analogue 3,5-dimethylpyridine was obtained from formaldehyde, n-propionaldehyde and ammonia. The process has so far not achieved any technical importance. Disadvantageous before especially the need to keep the catalyst in the oxygen or air stream having to regenerate. Tarry forms at the required high temperatures Material and its decomposition products that lead to coking of the apparatus and the Catalyst initiator and the separation of the desired 3,5-dialkylpyridine make more difficult.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen gefunden, welches durch Umsetzung von Vorkondensaten des Formaldehyds mit eine freie ot-Methylengruppe aufweisenden höheren Aldehyden und Verbindungen der Formel worin R für Wasserstoff oder höchstens zweimal für den Methylrest steht, bzw. Gemischen derartiger Verbindungen, miteinander in Gegenwart von Wasser oder niederen Alkoholen in der Flilssigphase bei 1800C bis 3500C unter erhöhtem Druck gekennzeichnet ist.A new process for the preparation of 3,5-dialkylpyridines has now been found, which by reacting precondensates of formaldehyde with higher aldehydes and compounds of the formula having a free ot-methylene group where R stands for hydrogen or at most twice for the methyl radical, or mixtures of such compounds with one another in the presence of water or lower alcohols in the liquid phase at 1800 ° C. to 3500 ° C. under elevated pressure.

Der erhöhte Druck ergibt sich naturgemäß aus der Wahl der zur Umsetzung erforderlichen bzw. an der Umsetzung beteiligten Komponenten. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, im Druckbereich von 10 bis 300 atü, vorzugsweise 30 bis 200 und insbesondere 50 bis 150 atil zu arbeiten.The increased pressure naturally results from the choice of implementation components required or involved in the implementation. Generally has it has proven to be expedient, preferably in the pressure range from 10 to 300 atmospheres 30 to 200 and in particular 50 to 150 atile to work.

Das Verfahren führt insbesondere bei 2200C. - 3000C zu ausgezeichneten Ausbeuten an 3,5-Dialkylpyridinen.The procedure is particularly effective at 2200C. - 3000C too excellent Yields of 3,5-dialkylpyridines.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vorkondensate des Formaldehyds mit eine freiedC -Methylengruppe aufuei,ienden höheren Aldehyden der allgemeinen Formel R1 -CH2-CHO in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und Verbindungen der Formel worin R für Wasserstoff oder höchstens zweimal fUr den Methylrest steht, bzw. Gemischen derartiger Verbindungen, in Gegenwart von Wasser und/oder niederen Alkoholen in der Flüssigphase bei 1800 C bis 3500 C bei erhöhtem Druck umsetzt.The present invention thus provides a process for the preparation of 3,5-dialkylpyridines of the general formula where R1 and R2 stand for a straight-chain or branched alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms, which is characterized in that precondensates of formaldehyde with a free C -ethylene group, ienden higher aldehydes of the general formula R1 -CH2-CHO in which R1 has the meaning given above, and compounds of the formula where R stands for hydrogen or at most twice for the methyl radical, or mixtures of such compounds, in the presence of water and / or lower alcohols in the liquid phase at 1800 C to 3500 C at elevated pressure.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Kondensate des Formaldehyds mit eine freie«C-Methylengruppe aufweisenden Aldehyden sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich (Organic Reactions, Vol. 16, S. 94-96, John Wiley & Sons, Inc. New York-tondon-Sydney).The condensates used for the process of the invention of formaldehyde with aldehydes having a free «C-methylene group are known or obtainable by known processes (Organic Reactions, Vol. 16, pp. 94-96, John Wiley & Sons, Inc. New York-London-Sydney).

Die Mehrzahl der für das Verfahren Verwendung findenden Vorkondensate entsprich L der allgemeinen Foiie1: wobei R1 die oben genannts Bedeutung besitzt und R2 für Wasserstoff oder die Methylolgruppe steht.The majority of the precondensates used for the process correspond to L of the general foiie1: where R1 has the abovementioned meaning and R2 stands for hydrogen or the methylol group.

Als Aldehyde dieser Vorkondensate seien z.B. genannt: Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal Heptanal, bevorzugt aber Propionaldehyd. Zusätzlich können auch cc -Alkyiacroleine mitverwendet werden.Examples of aldehydes of these precondensates include: acetaldehyde, Butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal, heptanal, but preferably propionaldehyde. Additionally cc -Alkyiacroleine can also be used.

Zur Herstellung der Vorkondensate werden Formaldehyd und höherer Aldehyd im Molverhältnis 1 : 0,3 bis 1 : 1,2 miteinander vereinigt, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und/ oder Methanol und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen oder sauren Kondensationskatalysators. Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt in bekannter Weise. Im allgemeinen werden dabei schwach saure Katalysatoren wie Ameisensäure, Essigsäure, Ammonchlorid oder schwach basische Katalysatoren wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat eingesetzt. Aber auch Amine wie Butylamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Methylamin oder Ammoniak können verwendet werden. Dabei können sekundäre oder primäre Amine auch in gegenüber dem höheren Aldehyd äquivalenten Mengen eingesetzt werden, so daß sich Mannich-Basen als Kondensate bilden. Die gebildeten Kondensate sind nicht flüchtig und hydrophiler als die Ausgangsaldehyde der allgemeinen Formel R -CH2-CHO Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Ausgangsprodukte werden beispielsweise erhalten, wenn ein Gemisch aus 30 - 40 Gew.°%igem wäßrigem Formaldehyd und dem höheren Aldehyd in Gegenwart von 0,5 - 10 Gew*°,Ó Kaliumcarbonat, Natriurncarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammonchlorid 1 - 3 Stunden bei :800 C gerührt werden.Formaldehyde and higher aldehyde are used to produce the precondensates combined with one another in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 1.2, preferably in the presence of water and / or methanol and preferably in the presence of a basic or acidic condensation catalyst. The precondensates are produced in a known manner Way. In general, weakly acidic catalysts such as formic acid, Acetic acid, ammonium chloride or weakly basic catalysts such as aluminum oxide, Magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate are used. But also amines such as butylamine, diethylamine, dimethylamine, methylamine or ammonia can be used. Secondary or primary amines can also be used in opposite the higher aldehyde equivalent amounts are used, so that Mannich bases form as condensates. The condensates formed are non-volatile and more hydrophilic as the starting aldehydes of the general formula R -CH2-CHO For the process of Invention particularly suitable starting products are obtained, for example, when a mixture of 30-40% by weight aqueous formaldehyde and the higher aldehyde in the presence of 0.5 - 10 wt * °, Ó potassium carbonate, sodium carbonate, Sodium hydrogen carbonate or ammonium chloride can be stirred at: 800 ° C. for 1 - 3 hours.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Vorkondensate werden erhalten wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu höherem Aldehyd zwischen 1 : 0,3 und 1 : 0,6 beträgt, ganz besonders wird ein Verhältnis zwischen 1: 0,4 und 1 : 0,55 bevorzugt.Precondensates which are particularly preferred for the process according to the invention are obtained when the molar ratio of formaldehyde to higher aldehyde is between 1: 0.3 and 1: 0.6, a ratio between 1: 0.4 is very particularly good and 1: 0.55 is preferred.

Bei der Herstellung der Vorkondensate ist darauf zu achten, daß Cannizzaro-Reaktionen zwischen gebildetem Vorkondensat und freiem Formaldehyd vermieden werden. When preparing the precondensates, care must be taken to ensure that Cannizzaro reactions between formed precondensate and free formaldehyde can be avoided.

Der pH-Wert während der Vorkondensation sollte den Wert 12 nicht überschreiten. The pH value during the precondensation should not be 12 exceed.

Vorzugsweise wird die Vorkondensation in Gegenwart von 0,5-10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung einschließlich Lösungsmittel (Wasser und/oder Methanol), von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen durchgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ameisensäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin und insbesondere auch Alkalisalzen schwacher organischer Säuren wie Natriumformiat, Natriumacetat oder Ammoniumsalze organischer Sulfonsäuren wie Ammonium-methan-sulfonat, In Abhängigkeit von der Temperatur und dem zugesetzten Katelysator bilden sich die gewünschten Vorkondensate im Verlauf von z.B. 5 - 60 Minuten im Temperaturbereich 100 - 1500 C, einigen Stunden bei 40 - 1000 C bis zu einigen Tagen bei Raumtemperatur. The precondensation is preferably carried out in the presence of 0.5-10% by weight, based on the weight of the total mixture including solvent (water and / or methanol), carried out by one or more of the following compounds: Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, Formic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ammonia, Methylamine, dimethylamine and especially alkali salts of weak organic compounds Acids such as sodium formate, sodium acetate or ammonium salts of organic sulfonic acids like ammonium methane sulfonate, depending on the temperature and the added Katelysator, the desired pre-condensates form in the course of e.g. 5 - 60 Minutes in the temperature range 100 - 1500 C, a few hours at 40 - 1000 C up to a few days at room temperature.

Im allgemeinen wird zur Herstellung des Vorkondensats pro Mol Aldehyd 0,12 bis 1 Mol Katalysator zugesetzt. Zweckmäßigerweise wird dieser vor der erfindungsgemäßen Umsetzung zum Pyridin nicht entfernt.In general, for the preparation of the precondensate per mole of aldehyde 0.12 to 1 mole of catalyst was added. Appropriately, this is before the invention Conversion to pyridine not removed.

Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Amine sind Methylamin und Dimethylamin. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung mit Ammoniak durchgeführt. Die Menge des eingesetzten Amins bzw. Ammoniaks beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 (vorzugsweise 0,8 bis 5) Mob pro Mol Vorkondensat. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen vorstehend genannter Amine verwendet werden. Wegen der Flüchtigkeit der verwendeten Amine wird die Reaktion unter Druck durchgeführt.Particularly suitable amines for the process of the invention are methylamine and dimethylamine. However, the reaction is preferably carried out with ammonia. The amount of amine or ammonia used is generally from 0.5 to 10 (preferably 0.8 to 5) mob per mole of precondensate. Of course you can too any mixtures of the above amines can be used. Because of the volatility of the amines used, the reaction is carried out under pressure.

In Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und 20 (vorzugsweise 3 - 12) Stunden. Dabei sind naturgemäß umso kürzere Reaktionszeiten zu erwarten, je höher die Umsetzungstemperatur gewählt wird. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionskomponenten ist beliebig.The reaction time depends on the other reaction conditions between about 1 and 20 (preferably 3 to 12) hours. Naturally, they are all the more shorter reaction times are to be expected, the higher the chosen reaction temperature. The order in which the reaction components are combined is arbitrary.

Man kann das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch der Reaktionskomponenten - Vorkondensat plus NH3 bzw. Amin - auf die gewünschte Temperatur erhitzen oder die basische Komponente vorlegen und bei höherer Temperatur das Vorkondensat zugeben.The mixture of the reaction components prepared at room temperature can be used - Pre-condensate plus NH3 or amine - heat to the desired temperature or Submit the basic component and add the precondensate at a higher temperature.

Vorzugsweise wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise das Vorkondensat zusammen mit Wasser und/oder Methanol vorgelegt, Ammoniak bzw. Amin aufgedrUckt und aufgeheizt.In the case of a discontinuous procedure, the precondensate is preferably used Submitted together with water and / or methanol, ammonia or amine pressed on and heated up.

Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unter Druck: in einem Röhrenreaktor. Hierzu werden die Komponenten über Dosierpumpen in ein Druckrohr eingespeist, in welchem die Umsetzung zum Pyridin bei 180 - 350°C, vorzugsweise 220 - 3000C, in der flüssigen Phase erfolgt.It is particularly preferred to carry out the process continuously under pressure: in a tubular reactor. For this purpose, the components are fed via metering pumps fed into a pressure pipe, in which the conversion to pyridine at 180 - 350 ° C, preferably 220-3000C, takes place in the liquid phase.

In Abhängigkeit vom Volumen des Rohres und der Dosiergeschwindigkeit läßt sich die gewünschte Verweilzeit von ca. 10 Minuten bis 10 Stunden ohne Schwierigkeiten einstellen. Das Reaktionsprodukt wird über ein Entspannungsventil abgelassen. Überschüssiges Ammoniak oder Amin kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, ebenso nicht umgeset;tes Ausgangsmaterial oder wasserlösliche Zwischenprodukte.Depending on the volume of the pipe and the dosing speed the desired residence time of about 10 minutes to 10 hours can be achieved without difficulty to adjust. The reaction product is drained off via an expansion valve. Excess ammonia or amine can be recycled, as can unreacted starting material or water-soluble intermediates.

Das Verfahren läßt sich katalysatorfrei durchführen. Vorteilhafterase werden jedoch saure Katalysatoren mit einem pKs-Wert kleiner 6 (vorzuvsweise kleiner 3,0) angewandt. Diese können gegebenenfalls bereits im Vorkondensat durch Mitverwendung bei dessen Herstellung enthalten sein. Ist die Herstellung des Vorkondensats in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt, so wird zweckmäßigerweise der zur Ånwendung gelangende saure Ka;alysator vor der weiteren Umsetzung zugesetzt.The process can be carried out without a catalyst. Advantageous race However, acidic catalysts with a pKa value less than 6 (preferably less 3.0) applied. If necessary, these can already be used in the precondensate be included in its manufacture. Is the production of the pre-condensate in In the presence of a basic catalyst, it is expedient to use the for Acid calcium analyzer which is used is added before the further reaction.

Es kommen die verschiedenartigsten sauren Katalysatoren in Betracht, wie z.B. Schwefelsäure, Selensäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Arsensäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumchlorid, Bnzolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthalinsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure , Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Trichlorphenol, Oxalsäure Oxalsaure;Bernsteinsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze((R)3N) eingesetzt, Im allgemeinen verwendet man sie in einer Konzentration von 0,05 bis 0,8 (vorzugsweise 0,1 bis 0,5) Mol pro Mol der Verbindung (R)3N, Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Die Anwendung dieser Katalysatoren bietet den Vorteil, daß die Reaktion auch in Titan-oder Edelstahlapparaturen ohne nennenswerte Korrosion durchgeführt werden kann.A wide variety of acidic catalysts can be used, such as sulfuric acid, selenic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, Perchloric acid, arsenic acid, pyrophosphoric acid, ammonium chloride, benzene sulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, picric acid, naphthalenesulfonic acid, o-nitrobenzoic acid , Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, trichlorophenol, Oxalic acid oxalic acid; succinic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, Athanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. These Catalysts are preferably used in the form of their ammonium or amine salts ((R) 3N), In general, they are used in a concentration of 0.05 to 0.8 (preferably 0.1 to 0.5) moles per mole of the compound (R) 3N, The reaction is preferably carried out in Presence of organic sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid carried out. The application of these catalysts has the advantage that the reaction can also take place in titanium or stainless steel apparatus without significant corrosion can be carried out.

Die Katalysatoren werden v.b-teilhaft bevorzugt homogen im Reaktionsgemisch gelöst; es können gegebenenfalls jedoch auch unlösliche Festkatalysatolaen wie saures Aluminiumoxid Kieselsäure, saure Ruße iz Suspension zur Anwendung kommen.The catalysts are preferably homogeneous in the reaction mixture solved; however, insoluble solid catalysts such as acid can also be used Aluminum oxide silicic acid, acidic carbon blacks iz suspension are used.

Die Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol ist Bedingung. Bevorzugt sind Wasser und/oder Methanol, insbesondere jedoch Wasser. So können Ammoniak und Amin in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Die Menge des Lösungsmittels soll jedoch möglichst die Menge der Reaktant nicht wesentlich übersteigen. Zusätzlich können auch apolare Lösungsmittel, z.B. (Chlor)-kohlenwasserstoff-Fraktionen mitverwendet werden.The presence of polar solvents such as water, methanol, ethanol, Propanol, isopropanol is required. Water and / or methanol are preferred, in particular but water. For example, ammonia and amine can be used in the form of aqueous solutions will. The amount of the solvent should, however, be as close as possible to the amount of the reactant not significantly exceed. In addition, non-polar solvents, e.g. (Chlorine) hydrocarbon fractions can also be used.

Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich die erhaltenen 3,5-Dialkylpyridine in üblicher Weise leicht abtrennen, z.B. durch Destillation oder Extraktion mit apolaren Lösungsmitteln; z.B. Benzin, Methylenchlorid oder Toluol. Besonders vorteilhaft ist die Aufarbeitung durch Wasserdampfdestillation bei 100 - 1600c mit gegebenenfallsvüberhitztem Wasserdampf und gegebenenfalls Aussalzen der wäßrigen Phase. Man erhält hierbei unmittelbar 3,5-Dialkylpyridine in einer Reinheit von 70 - 90 5', welche für viele weitere Umsetzungen nicht mehr weiter gereinigt zu werden brauchen. Beispielsweise läßt sich die obere Phase des Wasserdampfdestillats unmittelbar zu Dinicotinsäure oxidieren.The 3,5-dialkylpyridines obtained can be removed from the reaction mixture easily separate in the usual way, e.g. by distillation or extraction with non-polar solvents; e.g. gasoline, methylene chloride or toluene. Particularly beneficial is the work-up by steam distillation at 100 - 1600c with possibly superheated Steam and optionally salting out of the aqueous phase. One obtains here directly 3,5-dialkylpyridines in a purity of 70 - 90 5 ', which for many further conversions no longer need to be cleaned further. For example the upper phase of the steam distillate can be converted directly to dinicotinic acid oxidize.

Da das Wasserdampfdestillat keine schwierig abzutrennenden isomeren Dialkylpyridine enthält, läßt sich durch eine einfache Destillation ieicht ein 90 - 99 %iges Produkt erhalten.Since the steam distillate has no isomers that are difficult to separate Contains dialkylpyridines, can easily be obtained by a simple distillation - 99% product obtained.

Es ist ohne weiteres möglich, die Herstellung des Formaldehyd-Vorkondensats und dessen weitere Umsetzung zum Dialkylpyridin kontinuierlich in einem Arbeitsgang durchzuführen.It is easily possible to produce the formaldehyde precondensate and its further conversion to dialkylpyridine continuously in one operation perform.

Hierzu werden beispielsweise am einen Ende des Reaktionsrohrs die beiden Aldehyde zusammen mit Wasser und gegebenenfalls dem Kondensationskatalysator eingespeist. Nach der erforderlichen Verweilzeit gegebenenfalls bei Temperaturen von 200 bis max. 350°C, vorzs sweise 200 bis 1000C und unter Druck wird dann im Mittelteil des Rohrs bevorzugt Ammoniak zugegeben und bei Temperaturen zwischen 180 - 350°C, vorzugsweise 220 - 300°C die Pyridinsynthese durchgeführt.For this purpose, for example, at one end of the reaction tube, the both aldehydes together with water and optionally the condensation catalyst fed in. After the required residence time, if necessary at temperatures from 200 to max. 350 ° C, preferably 200 to 1000C and below pressure ammonia is then preferably added in the middle part of the tube and at temperatures between 180-350 ° C, preferably 220-300 ° C, the pyridine synthesis is carried out.

3,5-Dialkylpyridine sind für die Technik außerordentlich wertvolle Produkte. Sie finden Verwendung als Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren, gegebenenfalls in Form von Metallkomplexsalzen, sowie; als Zwischenprodukte z.B.3,5-Dialkylpyridines are extremely valuable for technology Products. They are used as solvents, catalysts and cocatalysts, optionally in the form of metal complex salts, as well as; as intermediates e.g.

zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen sowie zur Herstellung von Vorprodukten für temperaturbeständige Polymere. Von besonderer Bedeutung sind 3,5-Dimethylpyridin oder Gemische aus 3-Methyl-5-äthylpyridin und 3,5 Diäthylpyridin als Vorstufe zur Herstellung von Pyridin-3,5-dicarbonsäure und deren Derivaten. Hierfür können ohne weiteres auch Gemische aus verschiedenen 3,5-Dialkylpyridinen eingesetzt werden, welche erfindungsgemäß aus Vorkondensaten des Formaldehyds mit verschiedenen, eine freie <LMethylengruppe aufweisenden höheren Aldehyden, z.B. Gemischen aus Propion- und Butyraldehyd, erhalten werden.for the synthesis of pesticides, dyes and for production of precursors for temperature-resistant polymers. Are of particular importance 3,5-dimethylpyridine or mixtures of 3-methyl-5-ethylpyridine and 3,5-diethylpyridine as a precursor to the production of pyridine-3,5-dicarboxylic acid and its derivatives. Mixtures of different 3,5-dialkylpyridines can easily be used for this purpose are used, which according to the invention from precondensates of formaldehyde with various higher aldehydes having a free <L ethylene group, e.g. Mixtures of propionic and butyraldehyde are obtained.

Die Temperaturangaben in den Beispielen beziehen sich auf °C.The temperature data in the examples relate to ° C.

Beispiel 1 Ein durch-Umsetzung von 72 g n-Butyraldehyd (1 Mol), 82,5 g 40 Gew.%ige wäßrige Formaldehydlösung (1,1 Mol) und 40 g Ammoniumchlorid durch einsttindiges Erhitzen auf 120°C gebildetes wäßriges Vorkondensat wird mit 51 g (3 Mol) flUssigem Ammoniak versetzt und im Edelstahl-Autoklaven 10 Stunden auf 2700 erhitzt. Nach Abkühlen wird das zweiphasige Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die obere organische Phase wird über festem KOH getrocknet. Ausbeute: 32 g. Die Gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt von 80,4 % 3,5-Diäthylpyridin und 1,4,' 3-Methyl-5-äthylpyridin. Dies entspricht einer Ausbeute von 39,' der Theorie.Example 1 A by-reaction of 72 g of n-butyraldehyde (1 mole), 82.5 g of 40% strength by weight aqueous formaldehyde solution (1.1 mol) and 40 g of ammonium chloride Aqueous precondensate formed by heating at 120 ° C. for one hour is added with 51 g (3 mol) of liquid ammonia are added and the temperature is set to 2700 for 10 hours in a stainless steel autoclave heated. After cooling, the two-phase reaction mixture is subjected to steam distillation subject. The upper organic phase is dried over solid KOH. Yield: 32 g. The gas chromatographic analysis shows a content of 80.4% 3,5-diethylpyridine and 1,4, '3-methyl-5-ethylpyridine. This corresponds to a yield of 39 'of theory.

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgte die Vorkondensation in 2 Stunden bei Raumtemperatur und daher nur unvollständing. Man erhält 18 g trockene Oberphase mit einem Gehalt von 62,0 % 3,5-Diäthylpyridin und 6,3 % 3-Methyl-5-äthylpyridin. Dies entspricht einer Ausbeute von 18 % der Theorie.Example 2 The procedure is as in Example 1, but the Precondensation in 2 hours at room temperature and therefore only incomplete. Man receives 18 g of dry upper phase with a content of 62.0% and 3,5-diethylpyridine 6.3% 3-methyl-5-ethylpyridine. This corresponds to a yield of 18% of theory.

Beispiel 3 Ein aus 72 g n-Butyraldehyd, 89,1 g Dimethylaminhydrochlorid und 82,5 g 40 Gew.5'iger wäßriger Formaldehydlösung bei 600 innerhalb 6 Stunden erhaltenes Vorkondensat wird zusammen mit 180 g wäßriger Dimethylaminlösung (50 Gew.%ig) im Edelstahl-Autoklaven 10 Stunden auf 2700 erhitzt. Nach Wasserdampfdestillation werden 24 g über Kaliumhydroxid getrocknete obere Phase erhalten. Das Produkt enthält 70,1 % 3,5-Diäthylpyridin und 2,4 % 3-Methyl-5-äthylpyridin. Ausbeute: 26 % d.Th.Example 3 One made from 72 g of n-butyraldehyde, 89.1 g of dimethylamine hydrochloride and 82.5 g of 40% by weight aqueous formaldehyde solution at 600 within 6 hours The pre-condensate obtained is mixed with 180 g of aqueous dimethylamine solution (50%) % By weight) heated to 2700 for 10 hours in a stainless steel autoclave. After steam distillation 24 g of the upper phase dried over potassium hydroxide are obtained. The product contains 70.1% 3,5-diethylpyridine and 2.4% 3-methyl-5-ethylpyridine. Yield: 26% of theory

Beispiel 4 Ein aus 36 g n-Butyraldehyd, 41 g 40 Gew.%iges Formaldehyd, 2Q'g g Wasser und 40 g Ammcniumchlorid durch 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur hergestelltes Vorkondensat wird im Edelstahl-Autoklaven mit 51 g Ammoniak 10 Stunden auf 2700 erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 32 g eines Produkts, welches 71 % 3,5-Diäthylpyridin und 4,5 , 3-Methyl-5-äthylpyridin enthält. Ausbeute: 35 -% d. Th.Example 4 A made from 36 g of n-butyraldehyde, 41 g of 40% strength by weight formaldehyde, 20 g of water and 40 g of ammonium chloride by standing at room temperature for 24 hours The pre-condensate produced is stored in a stainless steel autoclave with 51 g of ammonia for 10 hours heated to 2700. After working up according to Example 1, 32 g of a product are obtained which contains 71% 3,5-diethylpyridine and 4,5,3-methyl-5-ethylpyridine. Yield: 35% d. Th.

Beispiel 5 360 g (5 Mol) n-Butyraldehyd, 450 g (6 Mol) 40 Gew.%ige wäßrige Formaldehydlösung und 100 g Ammoniumchlorid werden im Autoklaven 1 Stunde auf 1200 erhitzt.Anschließend wird das Vorkondensat auf 600 abgekühlt und nach Zugabe von 255 g (15 Mol) flüssigem Ammoniak 5 Stunden auf 1800 erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 90 g eines Produkts, welches 3,5-Diäthylpyridin enthält. Sowohl die organische als auch die wäßrige Phase enthalten Zwischenprodukte die beim Erhitzen mit Ammoniak 3,5-Diäthylpyridin liefern. Unter den gewählten Bedingungen bei 180° empfiehlt sich somit die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unter Rückführung der wäßrigen Phase in die Reaktion.Example 5 360 g (5 mol) of n-butyraldehyde, 450 g (6 mol) of 40% strength by weight Aqueous formaldehyde solution and 100 g of ammonium chloride are in the autoclave for 1 hour The precondensate is then cooled to 600 and after addition of 255 g (15 mol) of liquid ammonia heated to 1800 for 5 hours. After work-up according to Example 1, 90 g of a product which contains 3,5-diethylpyridine are obtained. Both the organic and the aqueous phase contain intermediates give 3,5-diethylpyridine when heated with ammonia. Under the chosen conditions at 180 ° it is therefore advisable to carry out the process continuously Return of the aqueous phase to the reaction.

Beispiel 6 360 g n-Butyraldehyd (5 Mol), 450 g 40 % Formalin und 20 g 50 % wäßrige Dimethylaminlösung werden im Autoklaven 3 Stunden auf 1300 erhitzt. Anschließend wird das Vorkondensat auf 600 abgekühlt und nach Zugabe von 255 g flüssigem Ammoniak 8 Stunden auf 2800 erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 139g eines Produkts, welches 48,5 % 3.5-Diäthylpyridin und 2,0 % 3-Methyl-5-äthylpyridin enthält. Ausbeute: 21 % der Theorie.Example 6 360 g of n-butyraldehyde (5 mol), 450 g of 40% formalin and 20 g of 50% aqueous dimethylamine solution are heated to 1300 in the autoclave for 3 hours. The precondensate is then cooled to 600 and after adding 255 g of liquid Ammonia heated to 2800 for 8 hours. After working up as in Example 1, one obtains 139g of a product which contains 48.5% 3,5-diethylpyridine and 2.0% 3-methyl-5-ethylpyridine contains. Yield: 21% of theory.

Beispiel 7 116 g Propionaldehyd (2 MOl), 169 g 40 % Formalin und 40 g Ammoniumchlorid werden im Edelstahlautoklaven 1 S-td. auf 1000 erhitzt. Nach Kühlung auf 600 werden 136 g flüssiges Ammoniak aufgedrückt und 8 Stdn. auf 2800 erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 24 g eines Produkts, welches 60 % 3.5-Dimethylpyridin enthält. Ausbeute: II % der Theorie.Example 7 116 g propionaldehyde (2 mol), 169 g 40% formalin and 40% g ammonium chloride are in the stainless steel autoclave 1 hour. heated to 1000. After cooling 136 g of liquid ammonia are pressed onto 600 and heated to 2800 for 8 hours. After working up according to Example 1, 24 g of a product which contains 60% Contains 3,5-dimethylpyridine. Yield: II% of theory.

Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 228 g Heptanal (92 %ig) gearbeitet. Das gebildete 3.5-Diamylpyridin wird durch Zugabe von 100 g Cyclohexan extrahiert und daraus durch Destillation rein erhalten. Ausbeute: 25 g, entsprechend 12,5 % der Theorie.Example 8 The procedure is as in Example 7, but using 228 g of heptanal (92%) worked. The 3,5-diamylpyridine formed is by adding extracted from 100 g of cyclohexane and obtained pure therefrom by distillation. Yield: 25 g, corresponding to 12.5% of theory.

Beispiel 9 a) Herstellung des Vorkondensates Zu 320g (4,2 Mol)einer auf SO C gekühlten 40 %igen wässrigen Formaldehydlösung werden nacheinander eine Lösung von 42 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 g Wasser und 119 g Propionaldehyd zugefügt. Durch Außenkühlung wird die Temperatur unter 300 C gehalten. Die Lösung wird 55 Stunden bei 300 C gerührt und mit Schwefelsäure auf pH.6 gestellt.Example 9 a) Preparation of the precondensate To 320g (4.2 mol) of one 40% aqueous formaldehyde solution cooled to SO C are successively one Solution of 42 g of anhydrous sodium carbonate in 100 g of water and 119 g of propionaldehyde added. The temperature is kept below 300 ° C. by external cooling. The solution is stirred for 55 hours at 300 C and adjusted to pH 6 with sulfuric acid.

b) Synthese von 3,5-Dimethylpyridin Das nach a) hergestellte Vorkondensat wird zusammen mit 60 g Ammoniumchlorid und 225 ccm flüssigem Ammoniak 8 Stunden auf 2800 C erhitzt. Das'zweiphasige Reaktionsprodukt wird der Wasserdampfdestillation unterworfen und das Destillat durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 27 g 3,5-Dimethylpyridin; Ausbeute: 25 o d.Th.b) Synthesis of 3,5-dimethylpyridine The precondensate prepared according to a) together with 60 g of ammonium chloride and 225 ccm of liquid ammonia for 8 hours heated to 2800 C. The two-phase reaction product is the steam distillation subjected and the distillate worked up by distillation. 27 g are obtained 3,5-dimethylpyridine; Yield: 25% of theory

Der wässrige Rückstand der Wasserdampfdestillation enthält 102 g 1,1,1-Trimethyloläthan, welches bei Rückführung in den Autoklaven und Umsetzung mit Ammoniak ebenfalls 3,5-Dimethylpyridin liefert. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Trimethyloläthans beträgt die Ausbeute 44 °% der Theorie.The aqueous residue from the steam distillation contains 102 g of 1,1,1-trimethylolethane, which is also 3,5-dimethylpyridine when returned to the autoclave and reacted with ammonia supplies. Taking into account the recovered trimethylolethane, the Yield 44% of theory.

Beispiel 10 a) Herstellung des Vorkondensates Zu 960 g (12,8 Mol) einer auf 5° C gekühlten 40 %igen wässrigen Formaldehydlösung werden nacheinander eine Suspension von 40 g Natriumhydrogencarbonat in 300 g Wasser und 357 g Propionaldehyd (6,0 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 380 C ansteigt. Man hält die Temperatur 10 Stunden zwischen 30 und 380 C und läßt die Mischung anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Mit wenig verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 6,5 - 7,0 gestellt.Example 10 a) Preparation of the precondensate To 960 g (12.8 mol) a 40% aqueous formaldehyde solution cooled to 5 ° C. are successively a suspension of 40 g of sodium hydrogen carbonate in 300 g of water and 357 g of propionaldehyde (6.0 mol) were added over the course of 2 hours, the temperature rising to 380.degree. The temperature is kept between 30 and 380 ° C. for 10 hours and the mixture is then left Stand at room temperature for 3 days. The pH value is adjusted with a little dilute sulfuric acid set to 6.5 - 7.0.

b) Synthese von 3,5-Dimethylpyridin Das nach a) hergestellte Vorkondensat wird zusammen mit 66 g (0,6 Mol) Methansulfonsäure und 500 ccm flüssigem Ammoniak 8 Stunden auf 2900 C erhitzt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 9 liefert 136 g 3,5-Dimethylpyridin; Ausbeute: 42,6 % der Theorie bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd. Unter Berücksichtigung des bei der Reaktion mit entstandenen in der Wasserphase gelösten Trimethyloläthans beträgt die Ausbeute über 70 , der Theorie.b) Synthesis of 3,5-dimethylpyridine The precondensate prepared according to a) is used together with 66 g (0.6 mol) of methanesulfonic acid and 500 ccm of liquid ammonia Heated to 2900 C for 8 hours. Working up according to Example 9 yields 136 g of 3,5-dimethylpyridine; Yield: 42.6% of theory based on the propionaldehyde used. Considering of the trimethylolethane dissolved in the water phase during the reaction with the yield is over 70, the theory.

Beispiele 11 - 9 Analog Beispiel 9 wurden Vorkondensate hergestellt und zu Pyridinen umgesetzt. Die angegebenen Ausbeuten sind ohne Berücksichtigung von mit enstandenem Trimethyläthan bestimmt.Examples 11-9 As in Example 9, precondensates were prepared and converted to pyridines. The indicated yields are without Consideration determined by the resulting trimethylethane.

Da bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion die das Trimethyläthan enthaltende wässrige Phase gegebenenfalls nach Einengen wieder in den Retktor zurückgeführt wird, ist die tatsächliche Ausbeute jeweils um den Faktor 1,5 - 1,7 höher.Since when the reaction is carried out continuously, the trimethylethane containing aqueous phase, optionally after concentration, returned to the retector the actual yield is higher by a factor of 1.5 - 1.7.

In der nachstehenden Tabelle I sind für diese Beispiele angegeben in Spalte 1: Nummer des Beispiels in Spalte 2-4: eingesetzte Mengen und Substanzen zur Herstellung des Vorkondensates und zwar in Spalte 2: Mol des höheren Aldehyds in Spalte 3: Mol des Formaldehyds in Spalte 4: Katalysator und Menge in Gramm in Spalte 5 und 6: die Reaktionsbedingungen der Synthese von 3,5-Dialkylpyridin und zwar in Spalte 5: Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R3N in Spalte 6: Mol des Katalysators, Temperatur in0C und Reaktionsdauer in Stunden in Spalte 7: das erhaltene 3,5-Dialkylpyridin und in Spalte 8: die Ausbeute in Prozent der Theorie bezogen auf den eingesetzten höheren Aldehyd (s. Spalte 2).Examples are given in Table I below in column 1: number of the example in column 2-4: quantities and substances used for the preparation of the precondensate in column 2: Mol of the higher aldehyde in column 3: mol of formaldehyde in column 4: catalyst and amount in grams in Columns 5 and 6: the reaction conditions for the synthesis of 3,5-dialkylpyridine and although in column 5: mol of the compound of the general formula R3N in column 6: mol of the catalyst, temperature in 0C and reaction time in hours in column 7: das 3,5-dialkylpyridine obtained and in column 8: the yield in percent of theory based on the higher aldehyde used (see column 2).

Anm. 1: Abweichend von Beispiel 9a) wurde nach der Vorkondensat-Herstellung die wässrige Phase abgetrennt und verworfen.Note 1: Deviating from example 9a), after the precondensate production the aqueous phase separated and discarded.

Anm. 2: Abweichend von Beispiel 9a) wurden dem Gemisch zusätzlich 300 ml Methanol zugesetzt und nach der Vorkondensat-Herstellung die wässrige Phase abgetrennt und verworfen. 1 2 3 4 5 6 7 8 Bei- Aldehyd Mol Form- Katalysator R# % Ausbeute spiel aldehyd Menge R-N Mol 3,5 Dialkyl- Nr. Mol R# pyridin 3 Propanal 6 10,2 Na2CO3 10H2O NH3 20 0,6 Mol CH3-SO3H -"- 28 % 126 g 8 h 290°C 4 Propanal 6 20 K2CO3 NH3 30 -"- -"- 36 % 40 g 5 Butanal 6 12 NaHCO3 NH3 20 Anm.1 -"- 3,5-Diäthyl- 42 % 30 g pyridin + 3 Methyl-5- äthylpyridin 6 Butanal 6 12 NaHCO3 CH3-NH 20 -"- -"- -"- 46 % 30 g CH3 7 Butanal 6 12 NaHCO3 #NH 20 -"- -"- -"- 43 % CH3 30 g 8 Butanal 6 14 CH3SO3NH4 NH3 15 -"- -"- -"- 37 % 9 Propanal 6 12 Na2CO3 10H2O NH3 30 0,2 Mol H2SO4 0,5 Mol p-Toluol- 3,5-Dimethyl 20 % 70 g sulfosäure pyridin 24 h/180-190°C 10 Propanal 6 12 Na2CO3 10H2O NH3 30 desgl. 4 h/ -"- 28 % 70 g 320 - 350°C 11 Heptanal 6 12 K2CO3 40g NH3 20 0,6 Mol p-Toluol 3,5-Diamyl- 26 % 40 g sulfonsäure pyridin 12 h/240°C Anm. 2 Note 2: Deviating from Example 9a), an additional 300 ml of methanol were added to the mixture and, after the precondensate production, the aqueous phase was separated off and discarded. 1 2 3 4 5 6 7 8 In the case of aldehyde mol form catalyst R #% yield game aldehyde amount RN mol 3.5 dialkyl No. moles of R # pyridine 3 propanal 6 10.2 Na2CO3 10H2O NH3 20 0.6 mol CH3-SO3H - "- 28% 126 g 8 h 290 ° C 4 Propanal 6 20 K2CO3 NH3 30 - "- -" - 36% 40 g 5 butanal 6 12 NaHCO3 NH3 20 note 1 - "- 3,5-diethyl- 42% 30 g pyridine + 3 methyl-5- ethyl pyridine 6 butanal 6 12 NaHCO3 CH3-NH 20 - "- -" - - "- 46% 30 g CH3 7 butanal 6 12 NaHCO3 #NH 20 - "- -" - - "- 43% CH3 30 g 8 butanal 6 14 CH3SO3NH4 NH3 15 - "- -" - - "- 37% 9 propanal 6 12 Na2CO3 10H2O NH3 30 0.2 mol H2SO4 0.5 mol p-toluene-3,5-dimethyl 20% 70 g of sulfonic acid pyridine 24 h / 180-190 ° C 10 Propanal 6 12 Na2CO3 10H2O NH3 30 the same 4 h / - "- 28% 70 g 320-350 ° C 11 heptanal 6 12 K2CO3 40g NH3 20 0.6 mol p-toluene 3,5-diamyl- 26% 40 g of sulfonic acid pyridine 12 h / 240 ° C Note 2

Claims

Patent claims 1. Process for the preparation of 3,5-dialkylpyridines of the general formula whereby.

R1 and R2 stand for a straight-chain or branched alkyl radical with 1-6 carbon atoms, from precondensates of formaldehyde, characterized in that precondensates of 1 mol of formaldehyde with 0.3 to 1.2 mol of a free α oG-methylene group having higher Aldehydes of the general formula R1 -CH2-CHO in which R1 has the meaning given above, and compounds of the formula where R is hydrogen or at most twice the methyl radical, or mixtures of such compounds are reacted with one another in the presence of water and / or lower alcohols in the liquid phase at 1800 ° C.-3500 ° C. under elevated pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid phase condensation carried out in the presence of the catalysts used in the preparation of the precondensate will. -

3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid phase condensation is carried out in the presence of acidic catalysts.

4. Process according to Claims 1-3, characterized in that one for the production of 3,5-dimethylpyridine from a molar ratio of 1: 0.3 to 1 : 0.6 prepared formaldehyde-propionaldehyde precondensate and ammonia and / or Methylamine in the presence of water and / or methanol at a pressure of 10-300 atü works.

5. Process according to Claims 1-4, characterized in that one for the production of 3,5-dimethylpyridine from a molar ratio of 1: 0.4 to 1 : 0.55 produced formaldehyde-propionaldehyde precondensate and ammonia and / or Methylamine in the presence of water and / or methanol at a pressure of 1C - 300 atü works.

6. Process according to Claims 1-3, characterized in that one for the preparation of a mixture of 50-99 ° h 3,5-diethylpyridine and 1-50% 0 3-Methyl-5-äthylpyridin from one produced in a molar ratio of 1: 0.4 to 1: 0.55 Formaldehyde-n-butyraldehyde precondensate and ammonia and / or methylamine in the presence of water and / or methanol at a pressure of 10-300 atmospheres.

7. The method according to claims 1-6, characterized in that at 50 - 150 atmospheres are worked.

8. The method according to claims 1-7, characterized in that at 220 - 3000 C is worked.

9. The method according to claims 1-8, characterized in that the Reaction components are fed into a tubular reactor together with water, those formed in the liquid phase condensation which are insoluble in the aqueous phase Removed reaction products and the aqueous phase is returned to the reactor.

10. The method according to claim 9, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a water-insoluble non-polar solvent.

11. The method according to claim 9, characterized in that the reaction components fed in continuously, the 3,5-dialkylpyridines as a non-aqueous phase continuously be withdrawn while the aqueous phase is recycled.