DE2120961B2 - Organosiloxane-polyamide block copolymer and process for its production - Google Patents
Organosiloxane-polyamide block copolymer and process for its productionInfo
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Description
(1) wenigstens einem Polyamidblock, der mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel(1) at least one polyamide block containing at least two units of the general formula
1010
(R = Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen) aufweist und(R = alkylene with 5 carbon atoms) and
(2) wenigstens einem Organosiloxanblock, der mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel(2) at least one organosiloxane block, the at least two units of the general formula
(II)(II)
IlIl
-HNRC--HNRC-
(R = Alkylen mit 5 Kohlenstoffatomen) aufweist und(R = alkylene with 5 carbon atoms) and
(2) wenigstens einem Organosiloxanblock, der mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel(2) at least one organosiloxane block containing at least two units of the general formula
aufweist (a=l, 2 oder 3; R' = Methyl oder zweiwertiger Rest der Formel -NHX-, der einen Polyamidblock an einen Siloxanblock bindet;(a = 1, 2 or 3; R '= methyl or divalent radical of the formula -NHX-, which connects a polyamide block to a siloxane block binds;
X = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen) wobei in dem Organosiloxanblock
mindestens ein — NHX-Rest, der den Polyamidblcck bindet, vorhanden ist.
hergestellt durch zumindest partielle Polymerisation eines Lactams der allgemeinen FormelX = divalent hydrocarbon radical with 3 carbon atoms) with at least one - NHX radical, which binds the polyamide block, being present in the organosiloxane block.
produced by at least partial polymerization of a lactam of the general formula
UN RC ηUN RC η
(III)(III)
in bekannter Weise und Umsetzen des polymerisierten Produkts mit einem Organosiloxan mit wenigstens zwei Einheiten der allgemeinen Formel ■·■>in a known manner and reacting the polymerized Product with an organosiloxane with at least two units of the general Formula ■ · ■>
aufweist (a=l, 2 oder 3; R' = Methyl oder zweiwertiger Rest der Formel - HNX -, der einen Polyamidblock an einen Organosiloxanblock bindet; has (a = 1, 2 or 3; R '= methyl or divalent radical of the formula - HNX -, the one Polyamide block binds to an organosiloxane block;
X = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 C-Atomen) wobei in dem Organosiloxanblock mindestens ein — HNX-Rest, der den Polyamidblock bindet, vorhanden ist,X = divalent hydrocarbon radical with 3 carbon atoms) where in the organosiloxane block at least one - HNX residue that binds the polyamide block is present,
hergestellt durch zumindest partielle Polymerisation eines Lactams der allgemeinen Formelproduced by at least partial polymerization of a lactam of the general formula
j— HNRC —ιj - HNRC - 1
(III)(III)
in bekannter Weise und Umsetzen des polymerisierten Produktes mit einem Organosiloxan mit wenigstens zwei Einheiten der allgemeinen Formelin a known manner and reacting the polymerized product with an organosiloxane with at least two units of the general formula
(IV)(IV)
R-V1SiO4 R - V 1 SiO 4
(IV)(IV)
(R'" = Methyl oder Rest der Formel H2NX wobei wenigstens ein Rest R111 in dem Organosiloxan der Rest H2NX ist).(R '"= methyl or a radical of the formula H 2 NX where at least one radical R 111 in the organosiloxane is the radical H 2 NX).
2. Verfahren zur Herstellung des Blockmischpolymerisats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Lactam der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Isocyanats oder Diisocyanats als Anspringmittel und eines Alkalioder Eralkalimetalls oder dessen Hydrid, Oxid, Hydroxyd oder Carbonat als Katalysator bei 800C bis 2400C in bekannter Weise polymerisiert und danach das Organosiloxan der allgemeinen Formel IV dem Reaktionsgemisch zusetzt und bis zum gewünschten Polymerisationsgrad weiter polymerisiert. 2. The method for producing the block copolymer of claim 1, characterized in accordance with that first the lactam of general formula III in the presence of an isocyanate or diisocyanate as Anspringmittel and an alkali or Eralkalimetalls or its hydride, oxide, hydroxide or carbonate as a catalyst at 80 0 C polymerized to 240 0 C in a known manner and then the organosiloxane of the general formula IV is added to the reaction mixture and polymerized further to the desired degree of polymerization.
(R'" = Methyl oder Rest der Formel H2NX, wobei wenigstens ein Rest R'" in dem Organosiloxan der Rest H2NX ist).(R '"= methyl or a radical of the formula H 2 NX, where at least one radical R'" in the organosiloxane is the radical H 2 NX).
Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate bestehen somit aus wenigstens einem Polyamidsegmeni und wenigstens einem Organosiloxansegment, die vermittels des zweiwertigen Rests der Formel — HNX- miteinander verbunden sind. Die Mischpolymerisate können aus mehreren verschiedenen Typen bestehen, und zwar je nach der Anzahl und der Konfiguration der ihre Bestandteile bildenden Blöcke. So können sie z. B. die Konfiguration AB aufweisen, wobei A den Polyamidblock darstellt und B den Organosiloxanblock bedeutet, oder sie können zu jenen Typen gehören, die durch die Ausdrücke ABA, BAB, (AB), oder BA, wiedergegeben werden, wobei χ und y ganze Zahlen darstellen.The block copolymers according to the invention thus consist of at least one polyamide segment and at least one organosiloxane segment which are linked to one another by means of the divalent radical of the formula - HNX -. The copolymers can be of several different types, depending on the number and configuration of the blocks making up their constituent parts. So you can z. B. have the configuration AB, where A is the polyamide block and B is the organosiloxane block, or they may be of those types represented by the terms ABA, BAB, (AB), or BA, where χ and y are integers represent.
In den Polyamidblöcken ist der Rest R ein linearer Rest mit 5 Kohlenstoffatomen, der aus der Polymerisation von ε-Caprolactam stammtIn the polyamide blocks, the radical R is a linear radical with 5 carbon atoms that results from the polymerization comes from ε-caprolactam
In den Siloxanblöcken stellt jeder Rest R' die Methylgruppe oder den zweiwertigen Rest der Formel — HNX- dar, der einen Polyamidblock an den Siloxanblock bindet, wobei der Rest X ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der FormelIn the siloxane blocks, each R 'represents the Methyl group or the divalent radical of the formula - HNX- which has a polyamide block on the Siloxane block binds, where the radical X is a divalent hydrocarbon radical of the formula
Beansprucht ist auch die Herstellung erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate, wobei man zuerst das Lactam der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Isocyanats oder Diisocyanats als Anspringmittel und r, eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder dessen Hydrid, Oxid, Hydroxid oder Carbonat als Katalysator bei 800C bis 2400C in bekannter Weise polymerisiert und danach das Organosiloxari der allgemeinen Formel IV dem Reaktionsgemisch zusetzt und bis zum gewünschten 2» Polymerisationsgrad weiter polymerisiert.The production of block copolymers according to the invention is also claimed, whereby the lactam of the general formula III is first used in the presence of an isocyanate or diisocyanate as a starting agent and an alkali or alkaline earth metal or its hydride, oxide, hydroxide or carbonate as a catalyst at 80 ° C. to 240 ° C. 0 C polymerized in a known manner and then the organosiloxari of the general formula IV is added to the reaction mixture and polymerized further to the desired 2 »degree of polymerization.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organosiloxan der allgemeinen Formel IV kann ein Disoloxan bis zu einem hochmolekularen linearen oder verzweigten Polysiloxan sein, je nach der Größe des 2> Mischpolymerisatmoleküls, die man zu erreichen wünscht und, bzw. oder nach den relativen Gewichten der Organosiloxan- und Polyamid-Segmente in dem Mischpolymerisat.The organosiloxane of the general formula IV used in the process according to the invention can be a Disoloxane up to a high molecular weight linear or branched polysiloxane, depending on the size of the 2> Copolymer molecule that one wishes to achieve and, or or according to the relative weights the organosiloxane and polyamide segments in the copolymer.
1st die Organosiloxankomponente in ihrer Konfigura- so tion linear oder im wesentlichen linear, so können die H2NX-Gruppen in endständigen Positionen im Polymer'isationsmolekül vorhanden sein, oder sie können längs der Polymerisatkette angeordnet sein.Is the organosiloxane component in its configura- so tion linear or essentially linear, the H2NX groups in terminal positions in the polymerization molecule be present, or they can be arranged along the polymer chain.
Arbeitsmethoden zur Herstellung der Organosiloxan- r> komponenten sind bekannt. Beispielsweise können diese Organosiloxane hergestellt werden durch Addition eines silylierten Allylamine, z. B. eines solchen der FormelWorking methods for producing the organosiloxane components are known. For example, can these organosiloxanes are prepared by the addition of a silylated allylamine, e.g. B. of such a formula
(CH1)JSiHNCH2CH=CH2, "(CH 1 ) J SiHNCH 2 CH = CH 2 , "
an ein Siloxan, das eine oder mehrere SiH-Gruppen enthält, oder durch Umsetzung eines silylierten Allylamine mit einem solche Gruppen enthaltenden Silan und nachfolgende Hydrolyse oder Co-Hydrolyse ■"> des Reaktionsproduktes. Die Silylgruppe kann beibehalten oder entfernt werden, wie es jeweils gewünscht wird.to a siloxane that contains one or more SiH groups, or by converting a silylated one Allylamines with a silane containing such groups and subsequent hydrolysis or co-hydrolysis of the reaction product. The silyl group can be retained or removed as desired will.
Die Polymerisation des Lactams kann in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung in einem organischen ">n Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen etwa über 80° C bis zu mehr als 240° C durchgeführt werden, wobei die Arbeitstemperaturen vom Schmelzpunkt des Lactams, dem gewünschten Polymerisationsgrad und der thermischen Stabilität der Komponenten des r> Reaktionsgemisches bestimmt werden.The polymerization of the lactam can be carried out in a known manner in bulk or in solution in an organic "> n Solvents and at temperatures between about 80 ° C to more than 240 ° C are carried out, the working temperatures depend on the melting point of the lactam, the desired degree of polymerization and the thermal stability of the components of the reaction mixture can be determined.
Am zweckmäßigstens ist es, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ilOund 150°C durchzuführen.It is most convenient to carry out the reaction at a temperature between 110 and 150 ° C.
Die Polymerisation des Lactams kann durch Mitverwendung von für diesen Zweck bekannten Anspringmit- w> teln und Katalysatoren zum Anspringen gebracht bzw. katalytisch beschleunigt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise dadurch zum Anspringen gebracht, daß man in das Reaktionsgemisch ein organisches Isocyanat oder Diisocyanat, z. B. Phenylisoeyanat oder «"· Phenyldiisocyanat, einarbeitet.The polymerization of the lactam can be carried out by using starting agents known for this purpose devices and catalytic converters are made to start or accelerated catalytically. The polymerization is preferably made to start by adding an organic to the reaction mixture Isocyanate or diisocyanate, e.g. B. Phenylisoeyanat or «" · Phenyl diisocyanate.
Die Polymerisation wird vorzugsweise durch bekannte Mittel katalytisch beschleunigt, z. B. durch Alkalioder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium oder durch Verbindungen solcher Metalle, z. B. deren Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate, wobei bevorzugte Katalysatoren die Metalle und deren Hydride sind.The polymerization is preferably catalytically accelerated by known means, e.g. B. by alkali or Alkaline earth metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, strontium or by compounds of these Metals, e.g. B. their hydrides, oxides, hydroxides and carbonates, with preferred catalysts the metals and their hydrides.
Ist der gewünschte Polymerisationsgrad des Lactams zum Polyamid erreicht, so wird das Organosiloxan in das Reaktionsgemisch eingeführtIf the desired degree of polymerization of the lactam to the polyamide has been reached, the organosiloxane is converted into the Reaction mixture introduced
Das Organosiloxan reagiert mit dem polymerisierten Lactam und bildet so das Organosiloxan-Polyamid-Blockmischpolymerisat und beendet die Polymerisationsreaktion. The organosiloxane reacts with the polymerized lactam and thus forms the organosiloxane-polyamide block copolymer and terminates the polymerization reaction.
Der Polymerisationsgrad, den man das Polyamid erreichen läßt, hängt von dem gewünschten Molekulargewicht der Polyamidsegmente des Blockmischpolymerisats ab.The degree of polymerization that the polyamide is allowed to achieve depends on the molecular weight desired of the polyamide segments of the block copolymer.
Die Konfiguration des Blockmischpolymerisats hängt von der Anzahl und der VerfOgbarkeit der H2NX-Reste in der Organosiloxankomponente und auch von dem Typ des Anspringmittels ab, das zur Polymerisation des Lactams verwendet wurde.The configuration of the block copolymer depends on the number and availability of the H 2 NX residues in the organosiloxane component and also on the type of starting agent used to polymerize the lactam.
Enthält z. B. die Organosiloxankomponente nur einen der spezifierten funktioneilen Reste und dient Phenylisoeyanat als Anspringmittel, so wird das Mischpolymerisat die Konfiguration AB aufweisen. Enthält das Organosiloyan einen funktioneilen Rest und wird aber Phenyldiisocyanat als Anspringmittel verwendet, so wird das Mischpolymerisat vom Typ BAB sein, wobei A den Polyamidblock darstellt.Contains e.g. B. the organosiloxane component has only one of the specified functional radicals and is used for phenyl isoeyanate as a starting agent, the copolymer will have the configuration AB. Contains that Organosiloyane has a functional residue, but phenyl diisocyanate is used as a starting agent, see above the copolymer will be of type BAB, where A represents the polyamide block.
In analoger Weise entstehen aus einem difunktionel-'en Organosiloxan und bei Verwendung von Phenylisoeyanat und Phenyldiisocyanat als Anspringmitteln Mischpolymerisate des Typs ABA bzw. (AB),,.In an analogous way arise from a difunctional-'en Organosiloxane and when using phenyl isoeyanate and phenyl diisocyanate as starting agents Copolymers of the type ABA or (AB) ,,.
Wenn die Polymerisation des Lactams in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, muß selbstverständlich der Zusatz der Organosiloxankomponente erfolgen, ehe das polymerisierte Lactam das Molekulargewicht erreicht, bei dem es bei der Polymerisationstemperatur fest wird.If the polymerization of the lactam is carried out in the absence of a solvent, must of course, the addition of the organosiloxane component take place before the polymerized lactam Reached molecular weight at which it solidifies at the polymerization temperature.
Wird die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, so soll der Zusatz des Organosiloxane vor der Ausfällung des Polyamids erfolgen.If the reaction is carried out in an organic solvent, the addition of the organosiloxane should be added take place before the precipitation of the polyamide.
Die bevorzugt in Frage kommenden Lösungsmittel sind die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe, z. B. Decahydronaphthalin, oder von aktiven Wasserstoffatomen freie Amide, z. B. Ν,Ν'-Dimethylacetamid.The preferred solvents in question are the high-boiling hydrocarbons, e.g. B. decahydronaphthalene, or amides free of active hydrogen atoms, e.g. B. Ν, Ν'-dimethylacetamide.
Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate finden technische Anwendung als zur Einverleibung in Polyamide bestimmte Additive, um die Verarbeitungsqualität und sonstige Eigenschaften der Polyamide zu verbessern. So entstehen durch Einarbeitung von Mischpolymerisaten des Typs ABA — vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent — in Superpolyamide von der Art des Polycaprolactams Polymere mit einer dauerhaften, niedrigen Oberflächenenergie, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen. Mischpolymerisate des Typs BAB, die geeignete reaktive endständige Gruppen in den Organosiloxan-Segmenten enthalten, können dazu verwendet werden, um die Klebehaftung von Polycaprolactamoberflächen an Glas zu verbessern. Die für derartige Anwendungszwecke bevorzugten Blockmischpolymerisate sind diejenigen, in denen die Organosiloxanblöcke ein Molekulargewicht von 150 bis 15 000 aufweisen und überwiegend aus Dimethylsiloxan-Einheiten bestehen.The block copolymers according to the invention are used industrially as for incorporation into Polyamides certain additives to the processing quality and other properties of the polyamides to enhance. The incorporation of copolymers of the ABA type - preferably in Amounts from 0.1 to 5 percent by weight - in super polyamides of the polycaprolactam type Polymers with a durable, low surface energy that have a low coefficient of friction exhibit. Copolymers of the type BAB, the suitable reactive terminal groups in the Organosiloxane segments containing segments can be used to adhere polycaprolactam surfaces to improve on glass. The block copolymers preferred for such applications are those in which the organosiloxane blocks have a molecular weight of 150 to 15,000 and consist predominantly of dimethylsiloxane units.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Es wurden 10 g (0,09 Mol) getrocknetes und umkristallisiertes ε-Caprolactam unter Argon bei 90° C geschmolzen, wobei eine Gasdispersior. zum Rühren der Schmelze verwendet wurde. In die Schmelze wurden 0,32 g (0,0026 Mol) Phenyüsocyanat injiziert, und die Temperatur der Schmelze wurde auf 120° C erhöht Dann wurden 0,1 g (0,002 MoI) Natriumhydrid in Form einer Dispersion in Mineralöl zugegeben -jnd 3 Minuten später folgte ein Zusatz von 2,2 g (0,002 Mol) eines a,ü)-Di-(aminopropyl)-polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von 1100. Das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 2 Stunden unter Rühren auf 120° C gehalten, und danach ließ man es abkühlen. v 10 g (0.09 mol) of dried and recrystallized ε-caprolactam were melted under argon at 90 ° C., a gas dispersior. was used to stir the melt. 0.32 g (0.0026 mol) of phenyisocyanate were injected into the melt, and the temperature of the melt was increased to 120 ° C. Then 0.1 g (0.002 mol) of sodium hydride in the form of a dispersion in mineral oil was added - every 3 minutes 2.2 g (0.002 mol) of an a, ü) -di (aminopropyl) -polydimethylsiloxane with a molecular weight of 1100 were added later. The reaction mixture was kept at 120 ° C. for about 2 hours with stirring, and then left cool it down. v
Das entstandene Produkt bestand aus einem Mischpolymerisat des Typs ABA, bei dem A ein Polyamidblock darstellt und B einen Polydimethylsiloxanblock bedeutet, in Form eines weißen, pulvrigen Feststoffes, der in den üblichen organischen Losungsmitteln unlöslich war.The resulting product consisted of a copolymer of the ABA type, in which A was a polyamide block represents and B represents a polydimethylsiloxane block, in the form of a white, powdery solid, which was insoluble in common organic solvents.
Es wurden 11,3g (0,1 Mol) getrocknetes und umkristallisiertes ε-Caprolactam in 45 cm3 Decahydronaphthalin gelöst und die Lösung unter einer Argonatmosphäre auf 120° C unter Rühren erhitzt Zu der Lösung wurden 0,32 g (0,0026 MoI) Phenylisocyanat gegeben und danach folgte ein Zusatz von 2,7 g (0,002 Mol) Natriumsalz des e-Caprolactams als Katalysator. Nach 5 Minuten wurde die Lösung trübe und es wurden11.3 g (0.1 mol) of dried and recrystallized ε-caprolactam were dissolved in 45 cm 3 of decahydronaphthalene and the solution was heated to 120 ° C. under an argon atmosphere with stirring. 0.32 g (0.0026 mol) of the solution Given phenyl isocyanate and this was followed by the addition of 2.7 g (0.002 mol) of the sodium salt of e-caprolactam as a catalyst. After 5 minutes the solution became cloudy and there were
1,6 g (0,002 Mol) eines a,w-Di-(aminopropyl)-polydimethylsiloxans (Molekulargewicht 800) zugesetzt Man ließ die Umsetzung 3 Stunden weiter voranschreiten, und das ausgeschiedene Mischpolymerisat wurde nach Ablauf dieser Zeit durch Filtrieren isoliert1.6 g (0.002 mol) of an α, w -di (aminopropyl) -polydimethylsiloxane (Molecular weight 800) added. The reaction was allowed to continue for 3 hours, and the precipitated copolymer was isolated by filtration after this time had elapsed
Das Produkt bestand aus einem Siloxan-Polyamid-Mischpolymerisat vom Typ ABA in Form eines weißen, unlöslichen Pulvers.The product consisted of a siloxane-polyamide copolymer of the ABA type in the form of a white, insoluble powder.
Verwendunguse
0,1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisates wurden mit 10 g Polycaprolactam technischer Qualität gründlich durchgemischt Das Gemisch wurde bei 240° C in einer elektrisch beheizten 9-t-Presse zu einer Scheibe von 50,8 mm Durchmesser und 3,175 mm Dicke verpreßt0.1 g of the copolymer prepared according to Example 1 were technical with 10 g of polycaprolactam Quality thoroughly mixed The mixture was mixed at 240 ° C. in an electrically heated 9 t press pressed into a disc 50.8 mm in diameter and 3.175 mm thick
Die kritische Benetzungs-Oberflächenspannung (or) für die so erhaltene Scheibe und für eine Vergleichsscheibe, die kein Blockmischpolymerisat enthielt, wurde bestimmt, indem man die Kontaktwinkel einer Reihe von MethyJalkohol/Wasser-Gemischen, die auf die Scheibe gegossen wurden, maß. ·The critical wetting surface tension (o r ) for the disc thus obtained and for a comparative disc which did not contain a block copolymer was determined by measuring the contact angles of a series of methyl alcohol / water mixtures poured onto the disc. ·
Um die Dauerhaftigkeit des Mischpolymerisates auf der Polyamidoberfläche zu überprüfen, wurden die gleichen Messungen bei der mischpolymerisathaltigen Scheibe durchgeführt, nachdem man diese 16 Stunden in Benzol unter Rückfluß erhitzt hatte. Des gleichen wurden Messungen auf neuen Oberflächen durchgeführt, die man erzeugte, indem man einen Teil der Originaloberfläche einer jeden Scheibe mit einem Skalpell abkratzte. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:In order to check the durability of the copolymer on the polyamide surface, the The same measurements were carried out on the disc containing the copolymer after this was carried out for 16 hours in Benzene had heated under reflux. Measurements were also carried out on new surfaces, which was created by blending part of the original surface of each disc with a Scraped scalpel. The following results were obtained:
(Dyn cm ') OC
(Dyn cm ')
Oberfläche)Comparison disc (with new
Surface)
neuer Oberfläche)Washer containing mixed polymer (with
new surface)
Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen, daß man Polycaprolactam durch die Einarbeitung des Mischpolymerisates Oberflächeneigenschaften verliehen worden sind, die denjenigen einer Polydimethylsiloxanoberfläche ähnlich sind.The results compiled above illustrate that polycaprolactam can be obtained by the Incorporation of the copolymer surface properties have been imparted to those of a Polydimethylsiloxane surface are similar.
Claims (1)
1. Blockmischpolymerisat bestehend ausPatent claims:
1. Block copolymer consisting of
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