DE2119154C3

DE2119154C3 - Process for coating objects made of cemented carbides with a hard, golden decorative coating

Info

Publication number: DE2119154C3
Application number: DE19712119154
Authority: DE
Inventors: Akio; Yazu Shuji; Itami Hyogo Hara (Japan)
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1977-10-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen aus zementierten Karbiden auf Wolframkarbid-Basis mit einem harten, goldenen Zierüberzug.The invention relates to a method for coating objects made of cemented carbides Tungsten carbide base with a hard, golden decorative coating.

Goldplattierungen haben einen schönen und goldenen Glanz, sind jedoch weich und werden daher rasch zerkratzt. Es sind daher WC-Co zementierte Karbide, sogenannte kratzfeste Karbide, für Zierzwecke, beispielsweise Uhrengehäuse, verwendet worden. Derartige Überzüge sind jedoch teuer in der Herstellung.Gold plating has a beautiful and golden sheen, but it is soft and therefore quickly turns scratched. There are therefore WC-Co cemented carbides, so-called scratch-resistant carbides, for decorative purposes, for example Watch case, has been used. However, such coatings are expensive to manufacture.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der gattungsgemäßen Art derart auszugestalten, daß es wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren arbeitet.The invention is therefore based on the object of designing the method of the generic type in such a way that that it works more economically than the known processes.

Dies wird durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Merkmale erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen hiervon sind in den Ansprüchen angegeben.This is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1. Beneficial Refinements thereof are given in the claims.

Die nach dem erfinclungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände besitzen einen im wesentlichen aus Tantalkarbid bestehenden Überzug. Hierbei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß Tantalkarbid eine sehr schöne und goldene Farbe besitzt.Those produced by the process according to the invention Objects have a coating consisting essentially of tantalum carbide. Here is made use of the fact that tantalum carbide has a very beautiful and golden color.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände haben gegenüber Gegenständen, die vollständig von einer im wesentlichen aus Tantalkarbid bestehenden Legierung gebildet sind, den Vorteil, daß sehr teueres Tantalkarbid gespart wird, weswegen die Herstellungskosten der entsprechenden Gegenstände wesentlich geringer sind.The objects produced by the method according to the invention have compared to objects which are formed entirely from an alloy consisting essentially of tantalum carbide, the advantage that very expensive tantalum carbide is saved, which is why the production costs of the corresponding objects are much lower.

Als Verfahren zum Überziehen hochschmelzender Metalle, Graphite und Stähle mit einer Legierung auf TaC-Basis sind bereits das Plasmaschmelzsprühen und das Elektroplattieren bekann!. Bei dem Schmelzsprühverfahren sind die Haftfähigkeit zwischen dem Grundkörper und dem Überzug und die Festigkeit des Überzugs selbst zu gering. Dieses Verfahren kann nicht bei Grundkörpern komplizierter Form angewendet werden und erfordert außerdem einen hohen ap'parativen Aufwand. Beim Elektroplattierverfahren wird gleichzeitig mit der Abscheidung von Karbidkörnern, wie etwa Tantalkarbid, ein Bindemetall, etwa Nickel, abgeschieden, was zur Folge hat, daß der Anteil des Bindemetalls in dem L berzug so groß ist, daß die für das Tantalkarbid typische Farbe verlorengeht.As a method of coating refractory metals, graphites and steels with an alloy Plasma melt spraying and electroplating are already known as a TaC basis. In the melt spray process are the adhesion between the base body and the coating and the strength of the Coating itself too low. This method cannot be used for basic bodies with a complex shape and also requires a lot of equipment. In the electroplating process, simultaneous with the deposition of carbide grains such as tantalum carbide, a binding metal such as nickel, deposited, with the result that the proportion of binding metal in the L coating is so large that the for the Tantalum carbide typical color is lost.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das mit Hilfe der Elektrophorese arbeitet, wird in wirtschaftlicher Weise ein sehr dichter, gleichförmiger und schoner Überzug erzeugt, der hauptsächlich aus Tantalkarbid besteht. Hierbei wird durch die elektrophoretische Abscheidung das feine Pulver aus Tantal oder einer Tantalverbindung oder aus einem Gemisch dieser Werkstoffe mit anderen Werkstoffen mit dem zu überziehenden Grundkörper »verklebt« und dann einer Hochtemperaturbehandlung bei wenigstens 1000⁰C unterworfen, wodurch eine eine Festkörper bildende Reaktion der »verklebten« Pulverschicht mit der Oberfläche des Grundkörpers hervorgerufen wird. Als Grundwerkstoffe für die zu überziehenden Gegenstände werden vorzugsweise zementierte Karbide auf Wolframkarbid-Basis, z. B. Wolframkarbid-Kobalt und Wolframkarbid-Kobe.lt mit Titankarbid, Tantalkarbid, Molybdänkarbid, Hafniumkarbid, Zirkoniumkarbid, Chromkarbid und/oder Vanadiumkarbid, verwendet.In the method according to the invention, which works with the aid of electrophoresis, a very dense, uniform and gentle coating is produced in an economical manner, which coating mainly consists of tantalum carbide. The electrophoretic deposition of the fine powder made of tantalum or a tantalum compound or a mixture of these materials with other materials is "glued" to the base body to be coated and then subjected to a high-temperature treatment at at least 1000 ^° C., whereby a solid-state reaction of the " glued «powder layer is caused to the surface of the base body. Cemented carbides based on tungsten carbide, e.g. B. Wolframkarbid-Kobalt and Wolframkarbid-Kobe.lt with titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, hafnium carbide, zirconium carbide, chromium carbide and / or vanadium carbide, are used.

Wenn Tantal oder eine Tantalverbindung neben Tantalkarbid (z. B. Tantalhydrid oder Tantaloxid) verwendet wird, muß das Tantalkarbid während des Erhitzens gebildet werden. Wenn der zu überziehende Gegenstand Kohlenstoff enthält, ist es nicht immer erforderlich, feines Kohlenstoff pulver zuzusetzen; im allgemeinen wird jedoch eine vorgegebene Menge feinen Kohlenstoffpulvers dem Anfangspulver vor der Durchführung der elektrophonischen Abscheidung zugesetzt.If tantalum or a tantalum compound in addition to tantalum carbide (e.g. tantalum hydride or tantalum oxide) is used, the tantalum carbide must be formed during heating. If the to be overdrawn The object contains carbon, it is not always necessary to add carbon fine powder; in the however, in general, a predetermined amount of fine carbon powder is added to the starting powder before the Implementation of the electrophonic deposition added.

Die Zusammensetzung des auf diese Weise erzeugten Überzuges besteht aus Tantalkarbid als Hauptanteil und einem als Bindemetall dienenden Übergangsmetall, beispielsweise einem Metall der Eisengruppe oder Kupfer. Wenn der Anteil des Bindemetalls mehr als 50 % beträgt, verringert sich die Härte beträchtlich. Der Anteil des Bindemetaiis sollte daher auf weniger als 50 % gehalten werden. Außerdem können neben Tantalkarbid weitere Karbide, Boride und NitrideThe composition of the coating produced in this way consists of tantalum carbide as the main component and a transition metal serving as a binding metal, for example a metal of the iron group or Copper. If the content of the binder metal is more than 50%, the hardness is considerably decreased. the The proportion of binding metal should therefore be less than 50% are held. In addition to tantalum carbide, other carbides, borides and nitrides can also be used

enthalten sein, solange sie die schöne Farbe des Tantalkarbids nicht stören.be included as long as they do not disturb the beautiful color of the tantalum carbide.

Der obenerwähnten Dispersion aus Tantal oder der Tantalverbindung kann gegebenenfalls eine kleine Menge eines Kolloidionen bildenen Materials, beispielsweise Alginate (wie Natrium-, Kalzium-, Magnesium- und Ammoniumalginate), Nitrate (wie Aluminiumnitrat) und Sulfate, zugesetzt werden. In diesem Fall kann ein ausgezeichnet haftender, elektrisch abgeschiedener Film, der Tantal enthält, bei einer niedrigen Spannung von mehreren zehn Voit erzeugt werden. Ein Anteil von 0,05%, bezogen auf das dispergierende Medium, ist ausreichend. Bei Verwendung von Alginat wird dieses in Alginationen und Metallionen dissoziiert, wobei die Alginationen an dem Tantal oder der Tantnlverbindung, beispielsweise Tantalhydrid, haften, wonach die Elektrophorese an der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks stattfindet. Bei der Zunahme der Konzentration des dispergierenden Systems durch eine Ansammlung des Pulvers, das sich der Oberfläche des Werkstücks nähert, hat das Alginat die Neigung, sich abzuscheiden. Gleichzeitig wird es kolloidal und wirkt sowohl als eine die Abscheidungswirkung vergrößernde Paste ais auch als »Klebstoff« zwischen dem Werkstück und dem feinen Pulver.The above-mentioned dispersion of tantalum or the tantalum compound may optionally contain a small one Amount of a material that forms colloid ions, for example alginates (such as sodium, calcium, magnesium and ammonium alginates), nitrates (such as aluminum nitrate) and sulfates. In this case a excellent adherent electrodeposited film containing tantalum at a low voltage produced by tens of Voit. A proportion of 0.05%, based on the dispersing medium, is sufficient. When using alginate, it is dissociated into alginates and metal ions, whereby the Alignments on the tantalum or the tantalum compound, for example tantalum hydride, after which the electrophoresis on the surface of the to be coated Workpiece takes place. As the concentration of the dispersing system increases by a As the powder approaches the surface of the workpiece, the alginate has a tendency to build up to be deposited. At the same time it becomes colloidal and acts both as a separating effect enhancer Paste also acts as an "adhesive" between the workpiece and the fine powder.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Film gleichförmiger Dicke auf Teilen komplizierter Form oder mit scharfen Ecken bilden, wobei die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films frei gewählt werden kann, beispielsweise in der Größenordnung von einigen μηι bis mehreren hundert μιη. Während der darauffolgenden Wärmebehandlung sintert der aus dem abgeschiedenen feinen Pulver bestehende Überzug und haftet stark an dem Grundkörper. Hierdurch kann ein Überzug von größerer Härte und Schönheit als bei den bekannten Verfahren (FR-PS 15 25 512) hergestellt werden, bei denen ein Überzug unmittelbar oder durch Gasphasen-Abscheidung oder durch Elektroplattieren auf einem Grundkörper gebildet und dann bei hoher Temperatur erhitzt wird, wodurch ein aus einem Festlösungs-Karbid bestehender Überzug entsteht.The method of the present invention complicates a film of uniform thickness on parts Shape or form with sharp corners, the thickness of the electrodeposited film being chosen freely can be, for example, in the order of a few μm to several hundred μm. During the subsequent heat treatment, the coating consisting of the deposited fine powder sinters and strongly adheres to the body. This allows a coating of greater hardness and beauty than the known methods (FR-PS 15 25 512) are produced in which a coating directly or through Gas phase deposition or formed by electroplating on a base and then at high Temperature is heated, whereby a coating consisting of a solid solution carbide is formed.

Bei Verwendung eines feinen Tantalkarbid-Pulvers findet eine eine Festlösung erzeugende Reaktion an der Oberflächenschicht des zu überziehenden Werkstücks statt, während bei Verwendung eines feinen Pulvers aus Tantal oder einer anderen Tantalverbindung als Tantalkarbid eine karbonisierende Reaktion mit vorher bei gemischtem Kohlenstoff, aus dem zu überziehenden Werkstoff diffundiertem Kohlenstoff oder Kohlenstoff in der Atmosphäre eintritt. Da der zu überziehende Grundkörper aus zementierten Karbiden besteht, bewegt sich das Bindemetall, beispielsweise Kobalt, während des Erhitzens aufgrund einer Kapillarwirkung, weswegen ein Überzug entsteht, der das in Bewegung versetzte Bindemetall enthält. Natürlich kann ein Werkstoff, der das Bindemetall sein soll, vorher elektrisch abgeschieden werden. Wenn das zu überziehende Werkstück und das Tantalkarbid eine llüssigkeitsphase mit niedrigem Schmelzpunkt bilden, dringt das Metall aufgrund der Kapillarwirkung durch das Tantalkarbid, und es erfolgt eine Sinterung in der Flüssigkeitsphase, selbst wenn das abzuscheidende Pulver kein Bindemetall enthält. In diesem Fall kann auch ein Metall, das mit Tantalkarbid eine Flüssigkeitsphase mit niedrigem Schmelzpunkt bilden kann, vorher auf das Werkstück plattiert werden.When a fine tantalum carbide powder is used, a solid solution-producing reaction takes place at the Surface layer of the workpiece to be coated instead of while using a fine powder Tantalum or any other tantalum compound than tantalum carbide has a carbonizing reaction with beforehand in the case of mixed carbon, carbon or carbon diffused from the material to be coated occurs in the atmosphere. Since the base body to be coated consists of cemented carbides, the binding metal, e.g. cobalt, moves during heating due to capillary action, which is why a coating is created that contains the binding metal set in motion. Of course one can The material that is to be the binding metal must be electrically deposited beforehand. If that to be overdrawn Workpiece and the tantalum carbide form a liquid phase with a low melting point, penetrates the metal due to the capillary action through the tantalum carbide, and sintering takes place in the Liquid phase, even if the powder to be deposited does not contain any binding metal. In this case it can also a metal that can form a liquid phase with a low melting point with tantalum carbide, beforehand be plated on the workpiece.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

example 1

Tantalkarbidpulver (0,074 mm Sieböffnung) wurde mittels einer Kugelmühle im Naßverfahren 3 Stunden lang gemahlen und getrocknet. 10 g des erhaltenen Pulvers wurden in einer Lösung aus 50 ml Methylenchlorid, 30 ml Jsopropylalkohol und 20 ml Nitromethan dispergiert. Es wurde 0,1g Prolamin zugesetzt und 3 Stunden lang umgerührt. Eine Nickelplatte diente als Anode, v/ährend ein Einsatz (12,7 mm im Ouadrat, 4,8 min Dicke) aus K20 zementierten Karbiden (WC-7 % Co), der von einem schmalen Kupferdraht gehalten wurde, als Kathode diente. Zur Durchführung der Elektrophorese wurde ein Gleichstrom von 15 mA bei 200 V 60 Sekunden lang durch die Elektroden geleitet. Der auf diese Weise beschichtete Einsatz wurde dann an Luft getrocknet und bei 1 350° C eine Stunde lang in einem Vakuumofen (10~² mmHg) gehalten.Tantalum carbide powder (0.074 mm sieve opening) was ground with a ball mill by the wet method for 3 hours and dried. 10 g of the powder obtained were dispersed in a solution of 50 ml of methylene chloride, 30 ml of isopropyl alcohol and 20 ml of nitromethane. 0.1 g of prolamine was added and stirred for 3 hours. A nickel plate served as the anode, while an insert (12.7 mm in square, 4.8 min thickness) made of K20 cemented carbides (WC-7% Co), which was held by a narrow copper wire, served as the cathode. To conduct electrophoresis, a direct current of 15 mA at 200 V was passed through the electrodes for 60 seconds. The thus-coated insert was then held in air and dried at 1 350 ° C for one hour in a vacuum oven (10 ~ ² mmHg).

Der gebildete Überzug bes'.and aus einer gleichförmigen und völlig dichten Schicht von etwa 100 μηι Dicke, die nach dem Läppen eine herrliche goldene Farbe hatte.The coating formed consisted of a uniform and completely dense layer of about 100 μm thickness, which was a glorious golden color after lapping.

Example 2

Handelsübliches Tantalhydrid-Pulver (0,044 mm Sieböffnung) wurde mittels einer Kugelmühle im Naßverfahren 15 Stunden lang gemahlen, wobei ein Kolloidpulver aus Tantalhydrid entstand, von dem 15 g in 300 ml Wasser dispergiert wurden. Außerdem wurde 1 g pulverförmiges Natriumalginat in 500 ml Wasser aufgelöst; 10 ml dieser Lösung wurden der Dispersion unter Rühren zugesetzt. Als Kathode wurde eine Kupferplatte und als Anode ein Einsatz (12,7 mm im Quadrat, 4,8 mm Dicke) aus K20 zementierten Karbiden (WC-7 % Co) verwendet, der von einem schmalen Kupferdraht gehalten wurde. Zur Durchführung der Elektrophorese wurde ein Gleichstrom von 0,5 mA bei 10 V 60 Sekunden lang durch die Elektroden geleitet. Der hierbei entstandene Einsatz wurde dann an Luft getrocknet und bei 1 350° C eine Stunde lang in einem Vakuumofen(10² mm Hg)gehalten.Commercially available tantalum hydride powder (0.044 mm sieve opening) was ground by means of a ball mill in the wet process for 15 hours, a colloid powder formed from tantalum hydride, 15 g of which was dispersed in 300 ml of water. In addition, 1 g of powdered sodium alginate was dissolved in 500 ml of water; 10 ml of this solution was added to the dispersion with stirring. A copper plate was used as the cathode and an insert (12.7 mm square, 4.8 mm thick) made of K20 cemented carbides (WC-7% Co), which was held by a narrow copper wire, was used as the anode. To conduct electrophoresis, a direct current of 0.5 mA at 10 V was passed through the electrodes for 60 seconds. The resulting insert was then air dried and held in a vacuum oven (10 ² mm Hg) at 1,350 ° C. for one hour.

Der gebildete Überzug bestand aus einer gleichförmigen Schicht von 60 μιτι, die nach dem Läppen eine herrliche goldene Farbe hatte. Eine Röntgenstrahl-Diffraktion auf der Oberfläche des Einsatzes nichts als das Diffraktionsbild von Tantalkarbid.The coating formed consisted of a uniform layer of 60 μιτι, which after lapping a had a splendid golden color. An X-ray diffraction on the surface of the insert nothing but that Diffraction image of tantalum carbide.

Claims

Palent claims:

1. A method for coating objects made of cemented Ka.biden based on tungsten carbide with a hard, golden decorative coating, S characterized in that a dispersion of a fine powder of tantalum or a tantalum compound or of; a mixture of these materials with other materials in water, an aqueous medium or an organic solvent is produced that a direct current voltage, preferably of the order of a few tens to a few hundred volts, is applied to the surface of the workpiece to be coated in the dispersion to electrophoretically deposit the fine powder on the surface of the workpiece, and that the surface coated in this way is ^{heated at a high temperature of at least 1000 0} C, preferably at 1350 ⁰ C, in a vacuum or in a reducing or inert atmosphere and thereby essentially a coating consisting of tantalum carbide is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tantalum compound is tantalum carbide is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the tantalum compound is tantalum hydride is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the tantalum compound is tantalum oxide is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersion is a a small amount of alginate, nitrate and / or sulfate is added.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fine powder Carbon powder is added.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fine powder as Binder metal one or more transition metals, in particular a metal of the iron group or Copper.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the workpiece beforehand with one or more transition metals, in particular a metal of the iron group or Copper, is plated.

5050