DE2118771A1

DE2118771A1 - Light curable polymers - obtd by curtius rearrangement of monomer contg carbonylazide gp in presence of polymer

Info

Publication number: DE2118771A1
Application number: DE19712118771
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5672 Leichlingen; Pelz Willibald Dr. 5000 Köln-Dellbrück; Rintelen Harald von Dr. 5090 Leverkusen Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1972-11-02

Abstract

The polymers, with light crosslinkable gp. (1) bound to main chain by urethane bridge, are obtd. by Curtius rearrangement of monomers contg. (1) and carbonyl-azide gp. at 60-100 degrees C in the presence of pref. OH-contg. polymers with release of N2. The monomers are pref. azidosulphonyl- and azidocarbonyl substd. benzenes and the polymers cyclorubber or vinyl alcohol unit contg. polymers. The prods. are used as light-curable films on paper, metal, glass or plastics substrates.

Description

Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer, die über eine Urethanbrücke gebunden in der Seitenkette vernetzungsaktive Gruppierungen enthalten. Method of Making Photo-Crosslinkable Polymers The invention relates to the process for the production of light-crosslinkable polymers, which have a Urethane bridge bound in the side chain contain crosslinking-active groups.

Polymere Verbindungen, die bei Einwirkung von Licht vernetzen und dadurch unlöslich werden, sind berei-ts in der verschiedensten Zusammensetzung bekannt. So sind beispielsweise Polymere beschrieben, die Zimtsåurfagruppierungen, Carbonylazid- oder Sulfonylazidgruppen in der Seitenkette enthalten, über die bei Bleichtung eine Vernetzung der polymeren Ketten erfolgt.Polymeric compounds that crosslink when exposed to light and thus becoming insoluble are already known in the most varied of compositions. For example, polymers are described that contain cinnamon acid groups, carbonyl azide or sulfonyl azide groups in the side chain, over which a Crosslinking of the polymer chains takes place.

Diese Produkte werden vor.zugsweise durch Umsetzung von monomeren Verbindungen, die die vernetzungsaktive Gruppe und eine Isocyanatgruppe enthalten, mit Polymeren, die als Reaktionspartner für die Isocyanatgruppe aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt. Umgekehrt können solche lichtvernetzbaren Verbindungen auch durch Umsetzung isocyanathaltiger Polymerer mit aktiven Wasserstoffatomen und die vernetzungsaktive Gruppe enthaltenden Monomeren hergestellt werden.These products are preferably made by reacting monomeric Compounds having the crosslinking active group and an isocyanate group contain, with polymers that have active hydrogen atoms as reactants for the isocyanate group included, manufactured. Conversely, such light-crosslinkable compounds can also by reacting isocyanate-containing polymers with active hydrogen atoms and the crosslinking-active group-containing monomers are prepared.

Die Einführung der lichtvernetzbaren Gruppen in die polymere Kette mit Hilfe der beschriebenen Additionsreaktionen verläuft glatt und bereitet technisch keine Schwierigkeiten. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung. In den bekannten Fällen werden die entsprechenden Isocyanate durch Umsetzung der zugrunde liegenden Amine mit Phosgen erhalten Diese Reaktion erfordert teure und aufwendige Sicherheitsvorkehrungen im Hinblick auf die hohe Giftigkeit des Phosgens. Technisch bereitet auch die große Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Isocyanate bei der Herstellung und Lagerung SchmrierigkeitenO Azidgruppenhaltige Isocyanate können wegen ihrer r hohen Saures und Temperaturempfindlichkeit nur unter besonderen Bedingungen hergestellt werden.The introduction of the photo-crosslinkable groups into the polymeric chain with the aid of the addition reactions described runs smoothly and prepares technically no difficulties. The disadvantage of this process is the production of the isocyanate groups containing compound. In the known cases, the corresponding isocyanates This reaction is obtained by reacting the underlying amines with phosgene requires expensive and complex safety precautions in view of the high Phosgene toxicity. Technically it also prepares the great sensitivity to moisture of isocyanates during production and storage Because of their high acidity and temperature sensitivity, isocyanates can only be used under special conditions can be established.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren für die Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer zu entwickeln, Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer gefunden, die über eine Urethanbrücke an die Polymerkette gebunden in der Seitenkette lichtvernetzbare Gruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß monomere Verbindungen, die eine lichtvernetzbare Gruppe und eine Carbonylazidgruppe enthalten, in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Polymerer dem Curtius-Abbau unterworfen werden.The invention is based on the object of methods for production To develop photo-crosslinkable polymers, there has now been a method of manufacture Photo-crosslinkable polymer found, which via a urethane bridge to the polymer chain bound in the side chain contain photo-crosslinkable groups, which is characterized is that monomeric compounds that have a photo-crosslinkable group and a carbonyl azide group are subject to Curtius degradation in the presence of hydroxyl-containing polymers will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine außerordentliche Einfachheit aus Hochgiftie Zwischen- oder Ausgangsprodukte werden vermieden.The method according to the invention is characterized by an extraordinary Simplicity from highly toxic intermediate or starting products is avoided.

Für die Herstellung von m-Azidosulfonylphenylisocyanat oder m-Sulfazidophenylisocyanat als monomeres Ausgangsprodukt mit der vernetzungsaktiven Azidosulionylgruppe fiar die Umsetzung mit einem Polymeren, das mit .Isocyanatgruppen reaktionsfähige aktive Wasserstoffatome enthält, benötigt man z.B. bei dem konventionellen Verfahren fünf Stufen. Man geht in diesem Falle von 1-Amino-3-benzolsulfonsäure aus, die in einer ersten Stufe an der Aminogruppe acetyliert und anschließend die Sulfonsäuregruppe in die Chlorsulfonylgruppe überführt. In der dritten Stufe wird mit Natriumazid zum 1-Acetylamino-3-azidosulfonylbenzol umgesetzt. Nun muB durch Hydrolyse die primäre Aminogruppe wieder in Freiheit gesetzt und diese durch Umsetzung mit Phosgen in die Isocyanatgruppe übergeführt werden.For the production of m-azidosulfonylphenyl isocyanate or m-sulfazidophenyl isocyanate as a monomeric starting product with the crosslinking active azidosulionyl group fiar the implementation with a polymer that is reactive with .Isocyanate groups contains active hydrogen atoms, are required e.g. in the conventional process five levels. In this case, 1-amino-3-benzenesulphonic acid is used, which in a first stage acetylated on the amino group and then the sulfonic acid group converted into the chlorosulfonyl group. The third stage is using sodium azide converted to 1-acetylamino-3-azidosulfonylbenzene. Now the primary must be hydrolysis Amino group set free again and this by reaction with phosgene in the isocyanate group are converted.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren würde man von der allgemein zugänglichen 3-Sulfobenzoesäure ausgehen. In einer ersten Stufe würden beide sauren Gruppen in die Säurechloride überführt und anschließend in der zweiten Stufe durch Umsetzung mit Natriumazid die entsprechenden Säureazide hergestellt werden. Das dabei entstehende 1-Azidocarbonyl-3-azidosulfonylbenzol kann direkt mit Polymeren, die aktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen enthalten, nach der Methode des Curtius'schen Abbaus umgesetzt werden. Nach diesem Abbau entstehen intermediär die Isocyansäureester, die sich in Gegenwart des alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren in das entsprechende Urethan umsetzen. Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft glatt und mit hohen Ausbeuten. Dies war insofern höchst überraschend als nicht erwartet werden konnte, daß bei der Umsetzung mit dem Polymeren im wesentlichen nur die Azidocarbonylgruppen reagieren, während die Azidosulfonylgruppen erhalten bleiben.After the method according to the invention one would of the generally accessible Run out of 3-sulfobenzoic acid. In a first stage, both acidic groups would be in the acid chlorides transferred and then in the second stage by reaction the corresponding acid azides can be prepared with sodium azide. The resulting 1-Azidocarbonyl-3-azidosulfonylbenzene can be used directly with polymers containing active hydrogen atoms, in particular contain hydroxyl groups, according to the Curtius degradation method implemented. After this breakdown, the intermediate isocyanic acid esters are formed, the polymers containing alcoholic hydroxyl groups in implement the corresponding urethane. The reaction according to the invention proceeds smoothly and with high yields. This was most surprising in that it was not expected it could be found that essentially only the azidocarbonyl groups in the reaction with the polymer react while the azidosulfonyl groups are retained.

Im folgenden wird die Herstellung verschiedener Monomere mit vernetzungsaktiven Gruppen, die sich für die Umsetzung nach Curtius eignen, beschrieben: Herstellung von m-Sulfazidobenzoesäureazid 1000 g Benzoesäure-sulfosäure-3-chlorid werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer mit 2300 ml Thionylchlorid versetzt und langsam auf Siedetemperatur erwärmt. Anschließend wird 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt und danach das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Zum Schluß wird das restliche Säurechlorid durch zweimaliges Andestillieren von Je 500 ml Benzol azeotrop verdrängt.The following describes the preparation of various monomers with crosslinking active Groups which are suitable for the implementation according to Curtius, described: Production of m-sulfazidobenzoic acid azide 1000 g of benzoic acid-sulfonic acid-3-chloride are in a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and thermometer 2300 ml of thionyl chloride are added and the mixture is slowly warmed to boiling temperature. Afterward is stirred for 6 hours under reflux and then the excess thionyl chloride distilled off in vacuo. Finally, the remaining acid chloride is washed twice Incipient distillation of 500 ml each of benzene displaced azeotropically.

Das zurückbleibende Benzoesäurechlorid-m-sulfosäurechlorid wird mit 2300 ml Aceton verdünnt und bei 0 - 5 0C langsam mit einer Lösung von 645 g Natriumazid in 1900 ml Wasser versetzt. Es wird 30 Minuten nachgerührt und anschließend mit 5500 ml Wasser und 2625 g Xylol versetzt. Die Xylolphase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren erhält man ungefähr 3500 g einer rund 25 %igen Lösung von m-Sulfazido-benzoesäureazid in Xylol. The remaining benzoic acid chloride-m-sulfonic acid chloride is with 2300 ml of acetone and slowly diluted at 0-5 0C with a solution of 645 g of sodium azide added in 1900 ml of water. It is stirred for 30 minutes and then with 5500 ml of water and 2625 g of xylene were added. The xylene phase is separated and with Dried sodium sulfate. After filtering, approximately 3500 g of a round are obtained 25% solution of m-sulfazido-benzoic acid azide in xylene.

Als hochmolekulare Reaktionskomponenten können dabei sowohl Naturstoffe als auch synthetische hochmolekulare Verbindungen verwendet werden. Geeignete natürliche Polymere sind zum Beispiel Cellulose, Stärke oder Gelatine oder aufgearbeitete Derivate dieser Naturstoffe, wie z.B. teilveresterte oder -verätherte Cellulose.Both natural substances can be used as high molecular weight reaction components as well as synthetic high molecular compounds can be used. Suitable natural Polymers are, for example, cellulose, starch or gelatine or processed derivatives of these natural substances, such as partially esterified or etherified cellulose.

Geeignete synthetische Polymere sind z.B. Polyvinylalkohole oder Copolymere, die Vinylalkohol-Einheiten in polymerisierter Form enthalten. Hierbei können als nicht reaktionsfähige Polymerkomponenten andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren, vorhanden sein, z.B.Suitable synthetic polymers are e.g. polyvinyl alcohols or copolymers, which contain vinyl alcohol units in polymerized form. Here can be used as non-reactive polymer components any other units of polymerizable Monomers, particularly vinyl monomers, e.g.

von Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläther z.B. Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Maleinsäureanhydrid, Styrol u.ä. Besonders geeignet sind partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.of ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Vinyl esters, especially vinyl acetate or Vinyl propionate, vinyl ether e.g. vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, acrylic or methacrylic acid or their Derivatives such as esters, in particular with aliphatic alcohols with up to 5 carbon atoms, Nitriles, maleic anhydride, styrene and the like. Partially saponified are particularly suitable Copolymers of ethylene and vinyl acetate.

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxylgruppen, sind geeignet, beispielsweise Polyester aus mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane oder Polyäther oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, wie z.B. durch Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren, Alkohole oder Amine mit Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin erhalten werden, ferner Polyamide, beispielsweise Umsetzungsprodukte mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen.Also polycondensates with active hydrogen atoms, especially with Alcoholic hydroxyl groups are suitable, for example polyesters from polyvalent ones aliphatic or aromatic carboxylic acids with polyhydric alcohols, containing hydroxyl groups Polyurethanes or polyethers or epoxy resins containing hydroxyl groups, such as by Conversion of polybasic carboxylic acids, alcohols or amines with epihalohydrins, in particular epichlorohydrin can be obtained, furthermore polyamides, for example reaction products polyvalent carboxylic acids with polyvalent amines.

Die polymeren Reaktionskomponenten sollen vorteilhafterweise ein durchschnittliches Molgewicht von über 1000 besitzen. Das für den jeweiliger Verwendungswec, am besten geeignete mittlere Molgewicht kann in einfacher Weise durch Durchführung der Üblichen Testversuche ermittelt werden. Der optimale Molekulargewichtsbere hängt selbstverständlich auch von der Art der Polymeren ab. Bei Polykondensaten werden im allgemeinen bereits Produkte init relativ geringem Molgewicht von etwa 1000 - 10.000 blau bar ein. Bei Polymeren ilil engeren Sinne, insbesondere polymerisierten Vinylverbindungen, dürfen Produkte mit Molgewichten '-iOIt über 10.000 bis etwa 500.000 für die meisten Zwecke ausreichen. Beforzugt bei diesen Polymeren sind Produkte mit Molgewichten zwischen-- etwa 15.00() - 250.000.The polymeric reaction components should advantageously be an average Have a molecular weight of over 1000. That is best for the respective application suitable average molecular weight can be determined in a simple manner by performing the usual Test attempts are determined. The optimal molecular weight range depends of course also depends on the type of polymer. In the case of polycondensates, in general Products with a relatively low molecular weight of around 1000-10,000 blue bar. at Polymers in the narrower sense, in particular polymerized vinyl compounds, are allowed Products with molecular weights' -iOIt over 10,000 to about 500,000 for most purposes sufficient. Products with molecular weights between - around 15.00 () - 250,000.

Als geeignet haben sich solche Produkte erwiesen, die etwa zu zwischen 10 und 98 Mol-% as den das aktive Wasserstoffatom tragenden Struktureinheiten bestehen.Such products have proven to be suitable, for example, to between 10 and 98 mol% as the structural units carrying the active hydrogen atom.

Die polymeren Komponenten können mit den carbonazidgruppen haltigen Vernetzersubstanzen in beliebigem Verhältnis umgesetzt werden Zu beachten ist dabei lediglich, daß die vernetzungsaktiven Gruppen in einer zur den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichenden Menge vorhanden sind. Dabei kann bei hydroxylgruppenhaltigen Polymeren davon ausgegangen werden daß die entstehenden Isocyanatverbindungen quantitativ reaM gieren.The polymeric components can contain carbon azide groups with the carbon azide groups Crosslinking substances can be implemented in any ratio. Attention should be paid to this only that the crosslinking-active groups in one to the desired degree of crosslinking sufficient quantity are available. In the case of polymers containing hydroxyl groups it is assumed that the isocyanate compounds formed are quantitative reaM yaw.

Die beiden Reaktiomspartner werden zweckmäßig in annährend äquivalenten Mengenverhältnissen umgesetzt.The two reaction partners are expediently approximately equivalent Quantities implemented.

Wird als Reaktionskomponente mit aktiven Wasserstoffatomen indessen eine bereits hochmolekulare Verbindung benutzt und besitzt diese eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasser stoffatomen. so ist es nicht erforderlich, die äquivalente Menge carbonazidgruppenhaltiger Vernetzersubstanzen zu verwenden. Die verbleibenden und evtl . störenden Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen9 insbesondere Hydroxylgruppen, können mit Hilfe von Acylierungsmitteln in bekannter Weise acyliert oder aber mit Isocyanaten9 wie z.B. Anthracen-2-isocyanat oder Cyclohexylisocyanat, umgesetzt werden.However, it is used as a reaction component with active hydrogen atoms uses an already high molecular weight compound and possesses a multitude of these Groups with active hydrogen atoms. so it is not necessary to use the equivalent Use amount of crosslinking substances containing carbon azide groups. The remaining and possibly disruptive groups with active hydrogen atoms9 in particular hydroxyl groups, can be acylated in a known manner with the aid of acylating agents or else with Isocyanates9 such as anthracene-2-isocyanate or cyclohexyl isocyanate will.

Die Umsetzung wird bei Staum- oder erhöhter Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und 100 0C in einem Lösungsmittel vorgenommen Als Lösungsmittel sind besonders Formamid, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Cyclohexanon, Aceton, Butylacetat9 Pyridin ganz allgemein solche Lösungsmittel geeignet, die mit Isocyanatgruppen nicht reagieren.The reaction is preferred at freeze or elevated temperature between 60 and 100 ° C. in a solvent. As solvents especially formamide, benzene, xylene, toluene, dimethylformamide, cyclohexanone, acetone, Butyl acetate9 pyridine is generally suitable for solvents containing isocyanate groups not react.

Die so erhaltenen Lösungen der mit den Vernetzersubstanzen umgesetzten Polymeren können in Wasser und Dioxan oder niederen Alkoholen ausgefällt und in einem geeigneten Lösungmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln wieder gelöst werden Es kann aber au Direkt die nach Umsetzung der Reaktionspartner resuitiereiide Lösung verwendet werden. Zur Herstellung lichtvernetzbarer Filme werden die Lösungen der Polymeren durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Unterlagen wie Folien aus Papier, Metallen wie Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Molybdän, Tantal, Silber, Gold, Gläser oder Kunststoffe aufgetragen.The resulting solutions of the reacted with the crosslinking substances Polymers can be precipitated in water and dioxane or lower alcohols and converted into redissolved in a suitable solvent or a mixture of solvents However, it can also result from the reaction of the reactants Solution can be used. The solutions are used to produce light-crosslinkable films the polymers by dipping, spraying or pouring onto any documents such as foils made of paper, metals such as aluminum, copper, zinc, iron, titanium, molybdenum, Tantalum, silver, gold, glasses or plastics are applied.

Die Lichtempfindlichkeit der angewandten Polymeren kann durch Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. Nichlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline, Cyanine, ripenylmethanfarbstoffe erheblich gesteigert werden. Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen wie Kohlebogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit organischen Solventien geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel wie Butylacetat, Cyclohexanen oder Benzol, Xylol, Glykoläther und - acetate oder Butanon angewendet, in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur geringfügig quellen.The photosensitivity of the applied polymers can be influenced by sensitizers, as are customary for these purposes, e.g. Nichler's ketone, dimethylaminobenzaldehyde, 4-H-quinolizin-4-one, compounds from the group of naphthothiazolines, cyanines, ripenylmethane dyes can be increased considerably. The exposure of the invention The layers produced are made with those commonly used in reproduction technology Light sources such as carbon arc lamps, high pressure mercury lamps, which are useful alongside visible light has a particularly effective proportion of ultraviolet light for photocrosslinking Light included. The development of exposed layers generally takes place at the same time organic solvents of suitable constitution, which are the solvents for the uncrosslinked Polymers can be similar or the same, but by no means have to be. To be favoured Solvents such as butyl acetate, cyclohexanes or benzene, xylene, glycol ethers and - Acetate or butanone used, in which the cross-linked parts of the layer are not or only swell slightly.

Beispiel 1: Lichtvernetzbares Polymeres mit m-Azidosulfonylphenylgruppen In einem 10 1 Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 500 g Cyclokautschuk mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,9 Gew.-% (z.B. das von den Farbenfabriken Bayer AG unter der Bezeichnung Bayer Cyklosit vertriebenen Produkt) und 5000 ml trockenem Xylol gelöst, mit 500 g Quarzsand versetzt und langsam auf 50-60°C aufgeheizt. Zur Entfernung von restlichen Feuchtigkeitsapuren werden ca 200 ml des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen. Anschließend versetzt man mit 1 g 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und läßt 400 g einer 25 %igen Lösung von m-Sulfazido-benzoesäureazid in Xylol in die maximal 60°C warme Vorlage in dünnem Strahl einfließen. Es wird innerhalb von 2 Stunden langsam auf 80 0C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 24 Stunden nachgerührt. Nach der Filtration wird der Feststoff durch Eintropfen der Lösung in 25 Liter Methanol/iso-Propanol (1:1) ausgefällt. Direkter Lichtzutritt ist von hierab zu vermeiden.Example 1: Photo-crosslinkable polymer with m-azidosulfonylphenyl groups In a 10 1 round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 500 g Cyclo rubber with a hydroxyl group content of 0.9% by weight (e.g. that of the Farbenfabriken Bayer AG under the name Bayer Cyklosit product sold) and 5000 ml of dry xylene dissolved, mixed with 500 g of quartz sand and slowly dissolve 50-60 ° C heated. To remove remaining traces of moisture, approx 200 ml of the solvent im Vacuum removed. Then moved one with 1 g of 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane and leaves 400 g of a 25% solution of m-sulfazido-benzoic acid azide in xylene in the maximum 60 ° C warm template in a thin Flow in beam. It is slowly heated to 80 ° C. over the course of 2 hours and stirred at this temperature for a further 24 hours. After filtration, the Solid precipitated by dropping the solution in 25 liters of methanol / iso-propanol (1: 1). Direct access to light is to be avoided from here.

Herstellung der lichtvernetzbaren Schicht: 16 g des trockenen Polymeren werden in 84 g trockenem Xylol gelöst und mit 320 mg Michlers Keton versetzt. Zur Entfernung von Quellkörpern und unlöslichen Verunreinigungen wird durch ein 1/u weites Membranfilter (Firma MILLIPORE oder SARTORIUS) abgedrückt und anschließend eine fettfreie Kupferplatte in einer Plattenschleuder bei 200 UpM beschichtet. Nach dem Trocknen beträgt die resultierende Schichtdicke 6 - 8 u.Production of the photo-crosslinkable layer: 16 g of the dry polymer are dissolved in 84 g of dry xylene and mixed with 320 mg of Michler's ketone. To the Removal of swelling bodies and insoluble impurities is achieved by a 1 / u wide membrane filter (MILLIPORE or SARTORIUS) pressed and then a grease-free copper plate coated in a plate spinner at 200 rpm. To after drying, the resulting layer thickness is 6 - 8 u.

Verarbeitung: Eine wie oben beschrieben hergestellte Platte wird 4 Minuten lang in einem Chem Cut-Vakuumbelichtungsrahmen durch einen 0,15 Graustufenkeil belichtet. Nach dem Auswaschen der unbelichteten Bereiche mit Testbenzin verbleiben 8 Stufen eines gut gehärteten Reliefs des Testkeils.Processing: A plate produced as described above is 4 Through a 0.15 wedge of gray in a Chem Cut vacuum frame for minutes exposed. After washing the unexposed areas with white spirit, they remain 8 levels of a well cured relief of the test wedge.

Beispiel 2: Umsetzung eines Kondensationsproduktes aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6 Gew.-% mit dem nebenstehenden Azid. Example 2: Reaction of a condensation product of bisphenol A with epichlorohydrin with a hydroxyl group content of 6% by weight with the azide shown here.

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht und Verarbeitung werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Entwicklung in Xylol resultieren 5 Stufen eines gut gehärteten Reliefs des Stufenkeils.Manufacture of the photosensitive layer and processing carried out according to Example 1. Result after development in xylene 5 levels of a well hardened relief of the step wedge.

Beispiel D: Umsetzung eines verseiften Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 12 Gew.-% mit dem nebenstehenden Azid. Example D: Reaction of a saponified copolymer of vinyl acetate and ethylene with a hydroxyl group content of 12% by weight with the azide shown here.

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht und Verarbeitung werden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Entwicklung in Essigester/Butylacetat (1:1) resultieren 6 Stufen eines gut gehärteten Reliefs des Stufenkeils.Manufacture of the photosensitive layer and processing carried out according to Example 1. After developing in ethyl acetate / butyl acetate (1: 1) result in 6 steps of a well-hardened relief of the step wedge.

Beispiel 4: Umsetzung eines verseiften Copolymeren aus Vinylacetat und Äthylen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 22 Gew.-% mit dem nebenstehenden Azid.Example 4: Implementation of a saponified copolymer from vinyl acetate and ethylene with a hydroxyl group content of 22 wt .-% with the adjacent Azide.

Herstellung und Verarbeitung entsprechend Beispiel 4.Production and processing according to example 4.

Empfindlichkeit 4 Stufen. Sensitivity 4 levels.

BeisPiel 5: An Stelle von m-Sulfazido-benzoesäureazid aus Beispiel 1 wird für die Herstellung des lichtempfindlichen Polymeren das Azid der folgenden Formel verwendet.EXAMPLE 5: Instead of m-sulfazido-benzoic acid azide from Example 1, the azide of the following formula is used for the preparation of the photosensitive polymer used.

Die Herstellung und Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1.Production and processing are carried out according to Example 1.

Empfindlichkeit 9 Stufen, BeisPiel 6: An Stelle von m-Sulfazido-benzoesäureazid aus Beispiel 1 wird für dS Herstellung des lichtempfindlichen Polymeren das Azid der folgenden Formel verwendet.Sensitivity 9 levels, Example 6: Instead of m-sulfazido-benzoic acid azide from Example 1, the azide of the following formula is used for the preparation of the photosensitive polymer used.

Die Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt entsprechend Beispiel 1.The light-sensitive layer is produced and processed according to example 1.

Empfindlichkeit 7 Stufen. Beispiel 7: An Stelle von m-Sulfazido-benzoesäureazid aus Beispiel 1 wird für die Herstellung des lichtempfindlichen Polymeren das Azid der folgenden Formel verwendet.Sensitivity 7 levels. Example 7: Instead of m-sulfazido-benzoic acid azide from Example 1, the azide of the following formula is used for the preparation of the photosensitive polymer used.

An-Stelle des Cyclokautschuks können als Polymere mit aktiven Wasserstoffatomen z.B. die folgenden Polymeren verwendet werden: Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit Hydroxylgruppengehalten zwischen 1 und 35 Gew.-%, ganz oder teilweise verseifte Copolymerisate von Polyvinylacetat, z.B.Instead of the cyclo-rubber can be used as polymers with active hydrogen atoms e.g. the following polymers can be used: polyvinyl alcohol, partially saponified Polyvinyl acetate with hydroxyl group contents between 1 and 35% by weight, whole or partially saponified copolymers of polyvinyl acetate, e.g.

mit Äthylen mit Hydroxylgruppengehalten zwischen 1 und 25 Gew.-%, oder Copolymere aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure -B-hydroxyäthyle ster mit Hydroxylgruppengehalten zwischen 0,5 und 10 Gew.-.with ethylene with hydroxyl group contents between 1 and 25% by weight, or copolymers of methyl methacrylate, butyl methacrylate and methacrylic acid -B-hydroxyethyl ster with hydroxyl group contents between 0.5 and 10 wt.

Empfindlichkeit 8 Stufen.Sensitivity 8 levels.

Claims

Patent claims:

Process for the production of photo-crosslinkable polymers, which via a urethane bridge bound in the side chain contain active crosslinking groups, characterized in that compounds containing the crosslinking-active group and a Azidocarbonyl group, at temperatures between 60 and 1000C with a Polymer containing groups reactive with the azidocarbonyl group, among Splitting off of nitrogen are implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that compounds, those on a benzene ring at least one azidosulfonyl and one azidocarbonyl group contain, are reacted with polymers that contain alcoholic hydroxyl groups.

3. The method according to claim 2, characterized in that a through benzene substituted with at least one azidosulfonyl and azidocarbonyl group a copolymer which contains vinyl alcohol units in polymerized form, or is reacted with a cyclo rubber.