DE2117650A1 - Difluorochloro- and monofluorodichloromethoxybenzoyl fluorides - Google Patents

Difluorochloro- and monofluorodichloromethoxybenzoyl fluorides

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DE2117650A1
DE2117650A1 DE19712117650 DE2117650A DE2117650A1 DE 2117650 A1 DE2117650 A1 DE 2117650A1 DE 19712117650 DE19712117650 DE 19712117650 DE 2117650 A DE2117650 A DE 2117650A DE 2117650 A1 DE2117650 A1 DE 2117650A1
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Peter-Paul Dr. 6238 Hofheim. C07c 149-24 Rammelt
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Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C65/00Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERKE HOECHST AG formerly Master Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Dr.BE/leFile number: Dr.BE/le

Datum: HOE 71/FDate: HOE 71 / F

Difluorchlor- und Monoflttordichlormethoxy-benzoylfluorideDifluorochloro- and Monoflttordichloromethoxy-benzoyl fluoride

Es ist bekannt, 3-Trichlormethoxy-benzoylchlorid durch Einwirkung von Gemischen von Antimontrifluorid und Antimonpentachlorid zu 3-TrifΊuormethoxy-benzoylfluorid umzusetzen (vgl. Zhur. Obshdßi Khim. 2i» 9 1S ~ 2^ (I96l) CA. 5_0_, 23^08 d; Doklady. Akad. Nauk. SSSR 105, S." 100-102 (1955) C.A. 5_0, 11270 b; Zhur. Obshchei Khim. 2J_, 518-26 (1957) CA. 51, I5518 d)· Die entsprechenden niedriger fluorierten Produkte sind dagegen nicht beschrieben.It is known that 3-trichloromethoxy-benzoyl chloride implement by the action of mixtures of antimony trifluoride and antimony pentachloride, to give 3-Trif Ί uormethoxy-benzoyl (see FIG. Zhur. Obshdßi Khim. 2i "9 1 S ~ 2 ^ (I96l) CA. 5_0_, 23 ^ 08 d; Doklady. Akad. Nauk. SSSR 105 , S. "100-102 (1955) CA 5_0, 11270 b; Zhur. Obshchei Khim. 2J_, 518-26 (1957) CA. 51, I5518 d) · The however, corresponding lower fluorinated products are not described.

Gegenstand der Erfindung sind Difluorchlormethoxybenzoylfluoride und Fluordichlorniethoxybenzoylfluoride der allgemeinen FormelThe invention relates to difluorochloromethoxybenzoyl fluorides and fluorodichloromiethoxybenzoyl fluorides of the general formula

Cl„ F CO
3-n η
Cl "F CO
3-n η

COF I mit η = 1 oder 2COF I with η = 1 or 2

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bzw. zur Herstellung ihrer Gemische, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Trichlormethoxybenzoylchloride der allgemeinen Formeland a process for their preparation or for the preparation of their mixtures, which is characterized in that the corresponding Trichloromethoxybenzoylchloride of the general formula

COCl IICOCl II

2098437 10952098437 1095

2TT7S5Q2TT7S5Q

mit 1,5" bis 8 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Trichlormethoxybenzoylchlorid bei Temperaturen zwischen +60 und 130 C, vorzugsweise bei 80 - 110 C, in einem Druckgefäß zur Umsetzung bringt.with 1.5 "to 8 moles of hydrogen fluoride per mole of trichloromethoxybenzoyl chloride at temperatures between +60 and 130 C, preferably at 80 - 110 C, in a pressure vessel to implement.

Es ist verständlich, daß bei den tieferen Temperaturen, z.B. herab bis 60 C, der Aufwand an Zeit Jn Kauf genommen werden muß, dei- durch die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit notwendig wird. Die Umsetzung bei höheren Temperaturen um etwa 13O4 C hingegen bringt es mit sich, daß ein gewisser Anteil an Trifluormethoxybenzoylfluorid mit entsteht. Die Umsetzung mit Fluorwasserstoff bei den erfindungsgemäßen Temperaturen erfordert die Verwendung eines Druckgefäßes oder Autoklaven, in welchem sich ein erhöhter Reaktionsdruck einstellt. Dieser Druck entspricht im wesentlichen dem Dampfdruck von Fluorwasserstoff bei der jeiveiligen Temperatur, vermehrt um den Partialdruck des entstehenden Chlorwasserstoffes, der sich entsprechend Füllvolumen und Gesamtvolumen des Autoklaven einstellt.It is understandable that at the lower temperatures, for example down to 60 ° C., the expenditure of time must be taken into account, which is necessary because of the reduction in the reaction rate. The reaction at higher temperatures around 13O 4 C, however, means that a certain proportion of trifluoromethoxybenzoyl fluoride is also formed. The reaction with hydrogen fluoride at the temperatures according to the invention requires the use of a pressure vessel or autoclave in which an increased reaction pressure is established. This pressure corresponds essentially to the vapor pressure of hydrogen fluoride at the respective temperature, increased by the partial pressure of the resulting hydrogen chloride, which is adjusted according to the filling volume and total volume of the autoclave.

Die erforderlichen Druckgefäße bestehen aus Material, das unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in geringem Maße angegriffen wird; bevorzugt ist als Gefäßmaterial vor allem Nickel, ferner Stahl, insbesondere Edelstahllegierungen wie die verschiedenen V2A oder V^A-Legierungen (Chromnickel-Legierungen).The required pressure vessels are made of material that is under the reaction conditions are not attacked or only to a small extent; The preferred material for the vessel is primarily nickel, also steel, in particular stainless steel alloys such as the various V2A or V ^ A alloys (chromium-nickel alloys).

Das Molverhältnis der Reaktionspartner Fluorwasserstoff : Trichlormethoxybenzoylchlorid beträgt für die Herstellung von Difluorchlorbenzoylfluorid im allgemeinen JiI oder mehr, z.B. 3,5 1 his 8 : 1, vorzugsweise 3,5 : 1 bis 4:1. Die obere Grenze ist nicht kritisch und mehr unter dem Gesichtspunkt der Aufarbeittmg zu sehen. Für die Herstellung von Fluordichlorbcnzoylfluorid bzw. seinem Gemisch mit Difluorchlorbenzoylfluorid ist weniger Fluorwasserstoff erforderlich; das Verhältnis liegt entsprechend dem gewünschten Anteil der einen oder der anderen Verbindung zwischen 1,5 ϊ 1 his 3 ; 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,8 : 1, i-nsJicsondere 2:1 bis 2,5 : 1. VThe molar ratio of the reactants hydrogen fluoride: Trichlormethoxybenzoylchlorid is for the production of Difluorchlorbenzoylfluorid generally JII or more, for example 3,5 1 his 8: 1, preferably 3.5: 1 to 4: 1. The upper limit is not critical and should be seen more from the point of view of work-up. Less hydrogen fluoride is required for the production of fluorodichlorobenzyl fluoride or its mixture with difluorochlorobenzoyl fluoride; the ratio is, depending on the desired proportion of one or the other compound, between 1.5 1 to 3; 1, preferably 1.5: 1 to 2.8: 1, especially 2: 1 to 2.5: 1

20 98 4 3/109520 98 4 3/1095

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Reaktionspartner in einem geeigneten Druckgefäß zusammengegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion erfolgt unter Druckerhöhung und wird nach etwa 1-5 Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden, durch Abdestillieren von Chlorwasserstoff \md Fluorwasserstoff beendet. Danach wird das Reaktionsprodukt rektifiziert, vorzugsweise unter vermindertem Druck.To carry out the reaction according to the invention, the reactants are combined in a suitable pressure vessel and heated to reaction temperature. The reaction takes place with increasing pressure and is after about 1-5 hours, preferably 2-3 hours, by distilling off hydrogen chloride \ md Hydrogen fluoride terminated. Then the reaction product is rectified, preferably under reduced pressure.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen lassen sich durch Umsetzung mit Aziden in inerten Lösungsmitteln und thermische Umlagerung der intermediär entstehenden Difluorchlor- bzw. Fluordichlormethoxybenzoyl azide unter Stickstof f abspaltung (Curtitis ' scher Abbau) in die entsprechenden Isocyanate überführen, die ihrerseits in an sich bekannter Weise Aireiter zu N-alkylierten Harnstoffen umgesetzt werden können. Diese Harnstoffe sind hervorragende Herbizide, die in ihrer Wirksamkeit den entsprechenden Trifluiv timthoxypheny!harnstoffen überlegen sind.The compounds according to the invention can be converted by reaction with azides in inert solvents and thermal rearrangement the intermediate difluorochloro- or fluorodichloromethoxybenzoyl acids with elimination of nitrogen (Curtitis' shear Degradation) into the corresponding isocyanates, which in turn, in a manner known per se, Aireiter to N-alkylated ureas can be implemented. These ureas are excellent herbicides and their effectiveness is equivalent to that of them Trifluiv timthoxypheny! Are superior to ureas.

209843/1095 BAD ORIGINAL209843/1095 ORIGINAL BATHROOM

Beispi el 1Example 1

In einem Nickel-Autokla\"en werden 9Ö0 g (3 »50 Mol) 3-Trichlormethoxy-benzoylchlorid und 245 S' (12,25 Mol) Fluorwasserstoff 3 Stunden auf 90 - 100 C erwärmt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck rektifiziert.In a nickel autoclave there are 90 g (3 »50 mol) of 3-trichloromethoxy-benzoyl chloride and 245 S '(12.25 moles) of hydrogen fluoride Heated to 90-100 ° C. for 3 hours. The resulting hydrogen chloride is released and the liquid reaction product under rectified under reduced pressure.

Die Aufarbeitung ergibt:The work-up results:

662 g 3-Difluorchlormethoxy-benzoylfluorid, Kp. 197° - 198° C662 g of 3-difluorochloromethoxy-benzoyl fluoride, b.p. 197-198 ° C

n^° 1.4612.
Das entspricht einer Ausbeute von 84,4 % d. Th.
n ^ ° 1.4612.
This corresponds to a yield of 84.4 % of theory . Th.

Bei spi el 2At game 2

In einem Nickel-Autoklaven werden 274 g (0,96 Mol) 96 ?6iges 3-Trichlormethoxy-benzoylchlorid und I60 g (8,0 Mol) Fluorwasserstoff 2,5 Stunden auf 90 - 95 C erwärmt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird entspannt und der nicht umgesetzte Fluorwasserstoff abdestilliert.In a nickel autoclave, 274 g (0.96 mol) of 96? 3-trichloromethoxy-benzoyl chloride and 160 g (8.0 moles) of hydrogen fluoride Heated to 90-95 ° C. for 2.5 hours. The resulting Hydrogen chloride is relaxed and the unconverted hydrogen fluoride distilled off.

Das Reaktionsprodukt enthält laut gaschromatographischer Analyse 96,9 % 3-Difluorchlormethoxy-benzoylfluorid.According to gas chromatographic analysis, the reaction product contains 96.9 % 3-difluorochloromethoxy-benzoyl fluoride.

Beispiel 3Example 3

In einem Nickel-Autokl aX'en werden o22 g (3,0 Mol) 4-Trichlormethoxy-benzoylchlorid und 210 g (10,5 Mol) Fluorwasserstoff 2,5 Stunden auf 92 - 98 C erwärmt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird entspannt und das flüssige Reaktionsproduki unter verminderdem Druck rektifiziert.In a nickel autoclave are 0.22 g (3.0 mol) of 4-trichloromethoxy-benzoyl chloride and 210 g (10.5 mol) of hydrogen fluoride heated to 92-98 ° C. for 2.5 hours. The resulting hydrogen chloride is relaxed and the liquid reaction product is rectified under reduced pressure.

BAD 0WG4NAL 209843/1095 BAD 0WG4NAL 209843/1095

211 7 B 5 O211 7 B 5 O

Die Aufarbeitung ergibt:The work-up results:

3'66 g 4-Difluorchlormethoxy-benzoylfluorid, Kp. 199° - 200° C, n^° 1.4670.3'66 g of 4-difluorochloromethoxy-benzoyl fluoride, b.p. 199 ° - 200 ° C, n ^ ° 1.4670.

Das entspricht einer Ausbeute von 84,0 % d. Th. Beispiel 4 This corresponds to a yield of 84.0 % of theory . Th. Example 4

In einem N ickelautoklaven werden 274 g (0,96 Mol) 96 °6iges 3-Trichlormethoxy-benzoylchlorid und 44 g (2,2 Mol) Fluorwasserstoff 2 Stunden auf 92 C erwärmt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird entspannt.In a nickel autoclave, 274 g (0.96 mol) of 96 ° 6iges 3-trichloromethoxybenzoyl chloride and 44 g (2.2 mol) of hydrogen fluoride are heated to 92 ° C. for 2 hours. The resulting hydrogen chloride is released.

Das Reaktionsprodukt enthält laut gaschromatographischer AnalyseAccording to gas chromatographic analysis, the reaction product contains

29,8 % 3-Difluorchlormethoxy-berizoylfluorid und 64,1 % 3-Fluordichlormethoxy-benzoylfluorid, Kp. 122 bei 24 Torr29.8 % 3-difluorochloromethoxy-berizoyl fluoride and 64.1 % 3-fluorodichloromethoxy-benzoyl fluoride, b.p. 122 at 24 torr

nj;0 1.4963nj; 0 1.4963

Beispiel 5Example 5

In einem Edelstahlautoklaven werden 206 g (0,72 Mol) 96 °oiges 3-Trichlormethoxy-benzoylchlorid und 53 g (2,65 Mol) Fluorwasserstoff 2 Stunden auf 92° - 94° C erwärmt. Der entstandene Chlorwasserstoff wird entspannt.In a stainless steel autoclave, 206 g (0.72 mol) of 96 ° oiges 3-trichloromethoxy-benzoyl chloride and 53 g (2.65 mol) hydrogen fluoride Heated to 92 ° - 94 ° C for 2 hours. The resulting hydrogen chloride is relaxed.

Das Reaktionsprodukt enthält laut gaschroraatographischor AnalyseThe reaction product contains according to gaschroraatographischor analysis

5,6 Jo 3-Trifluormethoxy-benzoyIfluorid 79 ι 65b 3-Di fluor chlormethoxy-benzoy If luorid 11 , 85o 3-L)i ch 1 or riuormethoxy-benzoylf luorid5,6 Jo 3-trifluoromethoxy-benzoyIfluoride 79 ι 65b 3-di fluoro chloromethoxy-benzoy If luoride 11, 85o 3-L) i ch 1 or riuormethoxy-benzoyl fluoride

209843/1095209843/1095

BADBATH

Claims (2)

2 i 1 7 6 52 i 1 7 6 5 -G--G- Patentanspräche:Patent Claims: Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds of the general formula L· F -C-O -4- ))— COF mit η = 1 oder 2 3-n η \y/ L F -CO -4-)) - COF with η = 1 or 2 3-n η \ y / 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen bzw. von Gemischen dieser Verbindungen nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Trichlormethoxy-benzoyl· chloride der allgemeinen Formel Cl C-0_£ )V~ COCl2. A process for the preparation of the compounds or of mixtures of these compounds according to claim I 1 characterized in that the corresponding tri-benzoyl chlo rmethoxy · hydrochloride of general formula Cl-C 0_ £) V ~ COCl mit 1,5 bis 8 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Trichlormethoxybenzoylchlorid bei Temperaturen zwischi einem Druckgefäß zur Umsetzung bringt.with 1.5 to 8 moles of hydrogen fluoride per mole of trichloromethoxybenzoyl chloride brought to reaction at temperatures between a pressure vessel. benzoylchlorid bei Temperaturen zwischen +6θ und H-I30 C inbenzoyl chloride at temperatures between + 6θ and H-I30 C in BAD ORIGINALBATH ORIGINAL «·■■ "» - ■«· ■■" »- ■ 209843/1096 ; 209843/1096 ;
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174349A (en) * 1978-10-30 1979-11-13 Allied Chemical Corporation Preparation of fluoroorganic compounds with calcium fluoride
EP0071790A1 (en) * 1981-08-01 1983-02-16 BASF Aktiengesellschaft Fluoromethylthiobenzoyl fluorides and process for preparing them

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US4590016A (en) * 1981-08-01 1986-05-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of fluoromethylthiobenzoyl fluorides

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