DE2116170A1

DE2116170A1 - Polymer compositions with improved adhesion to substrates and composite articles made therewith

Info

Publication number: DE2116170A1
Application number: DE19712116170
Authority: DE
Inventors: Alden Johnson West Chester Pa. Deyrup (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR2090504A5; BE765135A; GB1303022A; CA936640A; NL7104379A

Description

Polymerenmassen mit verbesserter Haftung an Substrate und damit hergestellte zusammengesetzte GegenständePolymer compositions with improved adhesion to substrates and composite articles made therewith

Offenbart werden Polymerenmassen mit verbesserter Haftung an Metall- und Metalloxidsubstrate, welche Massen ein organisches Polymeres enthalten, in dem eine fein zerteilte Tonerde, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m /g aufweist, dispergiert ist. Der Polymerenbestandteil der Masse ist ein organisches Polymeres, das in der Form, in der es schliesslich angewandt wird, fest ist und das auf das Substrat in einer nichtwässrigen Form, welche das Substrat benetzt, z. B. in geschmolzener, gelöster oder plastischer Form> auftragbar ist. Die dispergierte Tonerde verbessert allgemein den Grad und/oder die Dauerhaftigkeit der Haftung des Polymeren an dem Substrat. Die Massen sind insbesondere für die klebende Vereinigung von Metall- und/ oder Metalloxidsubstraten oder für die Bereitstellung von Schatz- oder Zierüberzügen darauf nützlich. Vorzugsweise werden die Massen, nachdem die Substratoberfläche mit einerDisclosed are polymer compositions with improved adhesion to metal and metal oxide substrates, which compositions contain an organic polymer in which a finely divided alumina, which has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, is dispersed. The polymer component of the composition is an organic polymer which is solid in the form in which it is ultimately applied and which is applied to the substrate in a non-aqueous form which wets the substrate, e.g. B. in melted, dissolved or plastic form> can be applied. The dispersed clay generally improves the degree and / or durability of the adhesion of the polymer to the substrate. The compositions are particularly useful for adhesively bonding metal and / or metal oxide substrates or for providing treasure or decorative coatings thereon. Preferably , the masses after the substrate surface with a

109843/1660109843/1660

wässrigen Lösung eines Aminoalkylhydroxysilans vorbehandelt worden ist, auf das Substrat aufgetragen.pretreated aqueous solution of an aminoalkylhydroxysilane has been applied to the substrate.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verkleben von organischen Polymeren mit Metall- und Metalloxidsubstraten und insbesondere Po lyra er enma s s en mit verbesserter Haftung an derartigen Substraten. Insbesondere betrifft die Erfindung organische Polymerenmassen, die speziell als Metall-, Metalloxid- oder Glasklebstoffe oder als Schutz- oder Zierüberzüge auf Metall-, Metall-oxid- oder Glassubstraten nützlich sind, sowie zusammengesetzte Gegenstände, an die eine derartige Polymerenmasse klebend gebunden ist.The present invention relates to the bonding of organic polymers to metal and metal oxide substrates, and in particular Polymers with improved adhesion to such substrates. In particular, the invention relates to organic Polymer compounds, specifically as metal, metal oxide or glass adhesives or as protective or decorative coatings on metal, metal-oxide or glass substrates are useful, as well as composite articles to which such Polymer mass is adhesively bound.

■Verschiedene organische Polymeren, wie die Polyolefine, sind als Strukturklebstoffe, z. B. zum Vereinigen von Metallteilen oder zum Herstellen von dauerhaften Schutz— oder Zierüberzügen auf Metall- oder Metalloxidsubstraten, nicht gut geeignet, weil sie geeignete Haftung nur langsam entwickeln und/oder weil die erhaltene Haftung nicht dauerhaft ist, insbesondere nicht in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Spannung. So ist von den Olefinpolymeren, wie den Polyäthylenen und Polypropylenen, gemeinhin bekannt, dass sie sehr schlecht an Metallen haften, obgleich sie Vorteile wegen niedriger Kosten und latente Vorteile der Festigkeit, Zähigkeit und chemischer Indifferenz bieten. Von verschiedenen.anderen Polymeren wurde gefunden, dass sie als Strukturklebstoffe oder als Überzüge für Substrate nur begrenzt verwendbar sind, weil die mit dem Substrat gebildeten Elebeverbindungen für viele Zwecke nicht so gut wie erwünscht sind. ■ Various organic polymers, such as polyolefins, are used as structural adhesives, e.g. B. for joining metal parts or for producing permanent protective or decorative coatings on metal or metal oxide substrates, not well suited because they develop suitable adhesion only slowly and / or because the adhesion obtained is not permanent, especially not in the presence of moisture below Tension. Thus , olefin polymers such as the polyethylenes and polypropylenes are commonly known to have very poor adhesion to metals , although they offer advantages of low cost and latent advantages of strength, toughness and chemical indifference. Various other polymers have been found to be of limited use as structural adhesives or as coatings for substrates because the element compounds formed with the substrate are not as good as desired for many purposes.

Die Einführung von Carboxylgruppen in Polymere durch Pfropfen, Miechpolymerisieren usw. zur Verbesserung ihrer Eaftungsgeschwindigkeit ist bekannt; dieses Vorgehen beeinträchtigt aber gewöhnlich die physikalische Festigkeit und verschlechtert häufig die Dauerhaftigkeit der klebenden Verbindung mitThe introduction of carboxyl groups into polymers by grafting, Miech-polymerizing, etc., for improving their adhesion rate are known; interferes with this procedure but usually the physical strength and often deteriorates the durability of the adhesive bond with

109843/1660109843/1660

solchen wichtigen, reaktionsfähigen Metallen, wie Stahl, Eisen, Kupfer und dgl. Verschiedene Wege wurden zur Verbesserung der Haftung von Polyäthylen an Metallen vorgeschlagen. So wird in der USA-Patentschrift 2 838 437 (Busse und Boxler) vorgeschlagen, dem Polyäthylen bestimmte, ungesättigte organische Säuren einzuverleiben oder die Polyäthylenoberfläche oder die Oberfläche, die daran zum Haften gebracht werden soll, mit einer solchen Säure zu behandeln. In der USA-Patentschrift 3 Ο38 847 (Pines) wird vorgeschlagen, auf Metalloberflächen vor dem Aufbringen von.Überzügen aus organischen Polymeren Grundierungsüberzüge aus verschiedenen Aminoalkylsilicium-Verbindungen aufzubringen. In der USA-Patentschrift 3 466 207 wird vorgeschlagen, vor dem Aufbringen eines Olefinpolymeren auf das Metallsubstrat die Metallsubstrate mit einer wässrigen Lösung einer aliphatischen Carbonsäure zu behandeln, vorzugsweise nach einer Behandlung mit einer wässrigen, anorganischen Säurelösung, die öwertiges Chrom enthält. Die sich aus derartigen Vorschlägen ergebenden Verbesserungen sind jedoch gewöhnlich Verbesserungen der Geschwindigkeit, mit der sich die Haftung entwickelt (im allgemeinen durch Erhöhung der Abschäl- und Uberlappungsscherfestigkeit, bezogen auf frisch hergestellte Prüfkörper, angezeigt), ohne irgendeine bedeutende Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Haftung unter Spannung in Gegenwart von Feuchtigkeit. In manchen Fällen führen die Vorschläge zur Verbesserung der Abschälfestigkeit sogar zu einer Verschlechterung der Dauerhaftigkeit der Haftung unter Spannung in Gegenwart von Feuchtigkeit. Da ein Strukturklebstoff in der Lage sein muss, wesentliche und fortdauernde Spannungen in bestimmbarer und zuverlässiger V/eise in unserer feuchten Umwelt auszuhalten, ist eine blosse Beschleunigung der Haftung, obwohl sie nützlich ist, oft nur von begrenztem praktischen Wert, sofern nicht das Problem einer schlechten Dauerhaftigkeit der Haftung ebenfalls gelöst wird oder gelost werden kann. In ähnlicher Weise sind Schutz- oder Zierpolymerenüberzüge aufsuch important reactive metals as steel, iron, copper and the like. Various approaches have been made for improvement the adhesion of polyethylene to metals. For example, US Pat. No. 2,838,437 (Busse and Boxler) proposed to incorporate certain unsaturated organic acids into the polyethylene or the polyethylene surface or treating the surface to be adhered thereto with such an acid. In the USA patent 3 Ο38 847 (Pines) is suggested on metal surfaces prior to the application of coatings made of organic polymers, primer coatings made of various aminoalkylsilicon compounds to raise. U.S. Patent 3,466,207 suggests prior to applying an olefin polymer the metal substrates with an aqueous solution of an aliphatic carboxylic acid towards the metal substrate treat, preferably after treatment with an aqueous, inorganic acid solution that contains chromium. However, the improvements that result from such proposals are usually improvements in speed, with which the adhesion develops (generally based on an increase in the peel and lap shear strength on freshly made specimens) without any significant improvement in the durability of the Adhesion under tension in the presence of moisture. In some cases the suggestions will improve the Peel strength even leads to a deterioration in the durability of adhesion under tension in the presence of moisture. Since a structural adhesive must be able to withstand significant and sustained stresses in a determinable and reliable manner in our humid environment, is a sheer acceleration of adhesion, while useful, often of limited practical value, provided not the problem of poor adhesion durability is also or can be solved. In a similar way Way are protective or decorative polymer coatings

109843/1660109843/1660

korrodierbaren Metallen, wie Eisen oder Stahl, von begrenztem praktischen Wert, wenn die physikalischen Kräfte des Kostens den Überzug von einem Kratzer oder Sprung wegdrücken können und sich dadurch die korrosive Zerstörung des Überzuges ausbreiten kann.corrodible metals, such as iron or steel, of limited practical value when the physical forces of the cost push the coating away from a scratch or crack and thereby the corrosive destruction of the coating can spread.

Die erfindungsgemässen Massen enthalten ein organisches Polymeres und eine Menge an einer feinzerteilten Tonerde, welche die Klebeeigenschaften des Polymeren wirksam verbessert, die aber etwa 10 %, bezogen auf das Polymerengewicht, nicht übersteigt. Die Tonerde ist praktisch frei von gebundenem WasserThe compositions according to the invention contain an organic polymer and an amount of a finely divided clay which is effective in improving the adhesive properties of the polymer, the but does not exceed about 10% based on the weight of the polymer. The clay is practically free of bound water

und weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m /6 auf j die Tonerde ist in dem Polymeren gleichmässig dispergiert. Das Polymere ist ein organisches Polymeres, das in Gegenwart der Tonerde stabil und auf ein Metall-, Metalloxid- oder Glassubstrat in einer nichtwässrigen Form, welche das Substrat bindet, auftragbar ist und das in seiner schliesslich auf das Substrat aufgebrachten Form normalerweise fest ist.and has a specific surface area of at least 5 m / 6 on j the clay is uniformly dispersed in the polymer. The polymer is an organic polymer that is found in Presence of the alumina stable and on a metal, metal oxide or glass substrate in a non-aqueous form, which the substrate binds, can be applied and normally this in its finally applied form to the substrate is firm.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch zusammengesetzte Gegenstände, die ein Metall-, Metall-oxid- oder Glassubstrat enthalten, das einen überzug aus den erfindungsgemässen Massen aufweist, der klebend mit dem Substrat verbunden ist, vorzugsweise über eine dünne Schicht aus einem Aminoalkylhydroxysilan, wie γ-Aminopropyltrihydroxysilan, die an dem Substrat adsorbiert ist.The present invention also relates to composite articles comprising a metal, metal oxide or glass substrate contain, which has a coating of the compositions according to the invention, which is adhesively bonded to the substrate, preferably over a thin layer of an aminoalkylhydroxysilane, such as γ-aminopropyltrihydroxysilane adsorbed on the substrate.

Die Polymeren, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Massen Verwendung finden können, sind solche Polymeren, die in Gegenwart von darin dispergierter Tonerde mit hoher Oberfläche stabil sind und auf ein Metall- oder Metalloxidsubstrat in einer nichtwässrigen Form, die das Substrat während des Auftragens benetzt, z. B. in geschmolzener Form, in Lösung in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel oder inThe polymers that are used in the preparation of the inventive Masses can be used are those polymers that, in the presence of alumina dispersed therein, have a high surface area are stable and on a metal or metal oxide substrate in a non-aqueous form that the substrate during the application wetted, z. B. in molten form, in solution in a volatile organic solvent or in

109843/1660109843/1660

einer plastischen Eonn, aufgebracht werden können. Das Polymere sollte auch in seiner schliesslich auf das Substrat aufgebrachten Form fest sein. Unter den vielen verwendbaren Arten sind die bevorzugten Polymeren die schmelzbaren oder thermoplastischen, nichtpolaren oder verhältnismässig nichtpolaren Polymeren, wie die Olefinkohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere die Polyäthylene und die Polypropylene mit niedriger und hoher Dichte, Mischpolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine und Mischpolymere solcher Olefine mit Vinylestern, z. B. Mischpolymere von Äthylen mit Vinylacetat. Andere sind die Mischpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, die Polycarbonate, wie Bisphenol A-Polyearbonat (das Polycarbonat von 4,V-Isopropyli~ den-diphenol), Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Mischpolymere und Butadien/Styrol-Mischpolymere. Besonders nützlich ist ein Polyäthylen niedriger Dichte, das durch Mederdruckreaktion mit Koordinationskatalysatoren und Buten-1-Comonomerem hergestellt worden ist.a plastic Eonn, can be applied. The polymer should also be solid in its final form applied to the substrate. Among the many usable Types are the preferred polymers the meltable or thermoplastic, non-polar or relatively non-polar polymers, such as the olefin hydrocarbon polymers, in particular the polyethylenes and the polypropylenes of low and high density, copolymers of two or more such olefins and copolymers of such olefins with vinyl esters, e.g. B. copolymers of ethylene with vinyl acetate. Others are the copolymers of tetrafluoroethylene and Hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, the polycarbonates, such as bisphenol A-poly carbonate (the polycarbonate of 4, V-isopropyli ~ den-diphenol), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) copolymers and butadiene / styrene copolymers. Particularly useful is a low density polyethylene that is produced by pressure reaction with coordination catalysts and 1-butene comonomer has been made.

Ausser dass es in Gegenwart der eine hohe Oberfläche aufweisenden Tonerde stabil ist, sollte das Polymere leidlich frei von niedrig-molekularen polarenVerunreinigungen sein. Beispiele für solche Verunreinigungen sind die Antioxidantien, Gleitmittel, Formablösungsmittel und dgl., die Polymeren häufig zugesetzt werden. Uberinässige Konzentrationen an solchen Verunreinigungen verringern oder begrenzen die Verbesserungen, die mit der dispergierten, eine grosse Oberfläche aufweisenden Tonerde verwirklicht werden. Demgemäss sollte das Polymere, wenn die gewünschte Verbesserung der Haftung infolge der Anwesenheit +) Verunreinigungen mit der dispergierten Tonerde nicht erreicht wird, vor dem Dispergieren der Tonerde in dem Polymeren zur Entfernung solcher Verunreinigungen behandelt werden. Die Entfernung solcher Verunreinigungen kann, wenn ihre Entfernung als notwendig erach-Except that it is stable in the presence of the high surface area alumina, the polymer should be reasonably free low molecular weight polar impurities. Examples of such impurities are the antioxidants, Lubricants, mold release agents and the like, the polymers are often added. Excessive concentrations on such impurities reduce or limit the improvements made with the dispersed, large surface area having alumina can be realized. Accordingly, the polymer should, if the desired improvement in Adhesion due to the presence +) impurities with the dispersed alumina is not achieved before dispersing the alumina in the polymer can be treated to remove such impurities. The removal of such impurities can, if their removal is deemed necessary

'solcher'such

109843/1660109843/1660

tet wird, auf jedem, beliebigen gewünschten Wege bewerkstelligt werden. Ein wirksamer ¥eg ist die Extraktion mit einer Flüssigkeit, die für die Verunreinigungen ein Lösungsmittel, aber für das Polymere ein lichtlosungsmittel darstellt. So können solche Verunreinigungen aus Polyäthylen durch Extraktion des Polymeren in feinteiliger Form mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Hexan oder Cyclohexan, entfernt werden. Natürlich ist keine Reinigung des Polymeren notwendig, wenn das zu verwendende Polymere frei oder praktisch frei von solchen Verunreinigungen ist, z. E. weil sie während der Herstellung d.^ Polymeren ausgeschlossen wurden. Absolute Freiheit von solchen Verunreinigungen ist nicht wesentlich, da geringe Mengen derselben zugelassen werden können; im Fall von Polymeren, wie Polypropylen, die, wenn sie bei erhöhten Temperaturen bearbeitet werden, zur Selbstoxidation neigen, ist sogar die Anwesenheit einer geringen Menge eines Antioxidans im allgemeinen wünschenswert; und ein solches Antioxidans wird, wenn es nicht ursprünglich vorhanden war, dem Polymeren vor oder gleichzeitig mit oder nachträglich nach der Dispergierung der eine hohe Oberfläche aufweisenden Tonerde in dem Polymeren vorzugsweise einverleibt. Die Menge an irgendeine:·!; Zusatzstoff, wie einem Antioxidans, der zweckmässigerweise einverleibt wird, z. B. zur Inhibierung der Polymerenoxidation, sollte im allgemeinen auf die Mindestmenge beschränkt bleiben, die notwendig ist, um den nützlichen Zweck zu erreichen.tet is accomplished in any desired way will. An effective ¥ eg is extraction with a liquid, its a solvent for the impurities, however represents a light solvent for the polymer. Such impurities can be removed from polyethylene by extraction of the Polymers in finely divided form can be removed with a volatile solvent such as hexane or cyclohexane. Naturally No purification of the polymer is necessary if the polymer to be used is free or practically free of such impurities is e.g. E. because they are d. ^ Polymers were excluded. Absolute freedom from such impurities is not essential, since the amounts are small the same can be admitted; in the case of polymers such as polypropylene, which when at elevated temperatures processed, prone to self-oxidation, even the presence of a small amount of an antioxidant is generally desirable; and such an antioxidant, if not originally present, is added to the polymer before or simultaneously with or after the dispersion of the high surface area alumina in the polymer preferably incorporated. The amount of any: · !; Additive, such as an antioxidant which is conveniently incorporated, e.g. B. to inhibit polymer oxidation, should generally be limited to the minimum amount necessary to achieve the useful purpose.

Die Tonerden, die in den erfindungsgemässen Hassen nützlich sind, sind diejenigen, die eine spezifische Oberfläche (gemessen durch die Stickstoffadsorption-B.E.T.-Methode, die von F. M. Nelson und F.T. Eggertsen in Analytical Chemistry, Band 30, 1958, Seiten 138? - 1390, beschrieben ist) von mindestens 5 ^m /g aufweisen und die kein gebundenes Wasser enthalten oder höchstens etwa 9 Gew.fa davon. Es scheint keine andere praktische obere Grenze für die spezifische Oberfläche der Tonerde zu geben als die, welche z. B. durch Erhitzen oder Calcinieren der Tonerde auf eine Temperatur von etwa 400 bisThe clays which are useful in the hats of the present invention are those which have a specific surface area (measured by the nitrogen adsorption BET method described by FM Nelson and FT Eggertsen in Analytical Chemistry, Volume 30, 1958, pages 138-1390, is described) of at least 5 ^m / g and which contain no bound water or at most about 9 wt.fa thereof. There does not seem to be any other practical upper limit to the specific surface area of the clay than that which e.g. B. by heating or calcining the clay to a temperature of about 400 to

- 6 109843/1660 - 6 109843/1660

1100° G während einer für die Erhöhung ihrer Oberfläche wirksamen Zeitdauer erhalten werden kann. Tonerden mit spezifi-1100 ° G can be obtained for a period of time effective in increasing its surface area. Clays with specific

sehen Oberflächen von etwa 15 bis 700 m /g sind durch ein solches Calcinieren leicht erhältlich und werden im allgemeinen bevorzugt.see surfaces of around 15 to 700 m / g are through a such calcining is readily available and generally preferred.

Die '.Donerden, die für die vorliegenden Zwecke nützlich sind, d. h. diejenigen, die eine spezifische Oberfläche von minde-The donors useful for the present purposes d. H. those with a specific surface of min-

stens 5 m /B aufweisen und praktisch frei von gebundenem Wasser sind, werden hier der Zweckmässigkeit halber bisweilen einfach als "Tonerden mit grosser Oberfläche" oder "HS-Tonerden" bezeichnet.at least 5 m / B and practically free of bound water are, for the sake of convenience, are sometimes simply referred to as "high-surface clays" or "high-speed clays" designated.

Damit eine gleichmässige Dispergierung der Tonerde mit grosser Oberfläche in dem Polymer erleichtert wird, sollte die Tonerde im allgemeinen in Form von Teilchen oder Aggregaten von Teilchen vorliegen, deren mittlere Grosse nicht grosser als 10 Mikron ist und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Mikron reicht. Ein Material mit kleinerer Teilchengrösse kann verwendet werden, es kann'aber schwierig sein, dieses Material wegen der Pulverpackung des ft-lnzerteilten Materials in dem Polymeren nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Verwendung einer Kautschukmühle oder eines Extruder-Mischwerkes, gleichmassig zu dispergieren. Gangbare Wege zur Lösung dieses praktischen Problems können die Anwendung von wirksameren, mechanischen Methoden für die Dispergierung oder die Vordispergierung der Tonerde in einem reinen, flüchtigen, organischen Lösunocniittel, z. B. Orthoxylol oder Iletaxylol, bevor sie dem Polymeren zugesetzt wird, sein.So that a uniform dispersion of the clay with a large Surface in the polymer is facilitated, the clay should generally be in the form of particles or aggregates of particles whose mean size is not greater is than 10 microns, and preferably ranges from about 0.1 to 2 microns. A material with a smaller particle size can be used but it can be difficult because of this material the powder pack of the divided material in the Polymers by conventional methods, e.g. B. by using a rubber mill or an extruder mixer, evenly to disperse. Feasible ways to solve this practical problem can include the use of more effective, mechanical methods for dispersing or predispersing the clay in a pure, volatile, organic Solvents, e.g. B. orthoxylene or iletaxylene before it is added to the polymer.

Wie früher angegeben, sollte die Tonerde bei einer Temperatur von mindestens 400° C, vorzugsweise bei 4-50 bis 1100° C, calciniert werden. Die erhaltene, praktisch wasserfreie, eine grosse Oberfläche aufweisende Tonerde wird dann bis zu ihrer Verwendung vorzugsweise in einem verschlossenen Be-As stated earlier, the alumina should be kept at a temperature of at least 400 ° C, preferably 4-50 to 1100 ° C, be calcined. The obtained, practically anhydrous, large surface area of clay is then up to for their use preferably in a closed container

- 7 109843/1660 - 7 109843/1660

²¹¹⁶¹⁷° ²¹¹⁶¹⁷ °

halter aufbewahrt, um zu verhindern, dass eine übermässige Menge an Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufgenommen wird. Die Aufnahme geringer Mengen atmosphärischer Feuchtigkeit ist nicht schädlich; eine übermässige Aufnahme jedoch kann eine unerwünschte Entwicklung von Wasserdampfblasen, wenn die Tonerde in einem geschmolzenen Polymeren, wie Polyäthylen, dispergiert wird, ζ . B. bei 150° C, verursachen. Infolgedessen ist es vorzuziehen, die calcinierte Tonerde, bis sie in dem Polymeren dispergiert wird, in angemessen trockenem Zustande zu halten. Überraschenderweise hat es keine oder nur geringe Auswirkungen, wenn das Material nach der Bispergierung in dem .Polymeren atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird.holder to prevent excessive moisture from being absorbed from the atmosphere. The uptake of small amounts of atmospheric moisture is not harmful; however, excessive intake can result in a unwanted development of water vapor bubbles when the clay dispersed in a molten polymer such as polyethylene, ζ. B. at 150 ° C cause. Consequently it is preferable to keep the calcined clay in a reasonably dry state until it is dispersed in the polymer to keep. Surprisingly, it has little or no Effects if the material after bis-dispersing in the .Polymers exposed to atmospheric moisture.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Tonerde, die zur Erzielung der Tonerde mit grosser Oberfläche calciniert wird, kann irgendeines der Materialien sein, die als Tonerde, aktivierte Ton-erde, Aluminiumhydrat oder -hydroxid usw., gemeinhin bekannt sind oder bezeichnet werden, und die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zwischen Al(OH)-, und AIpO-, liegen, vorausgesetzt, dass sie beim Calcinieren und .Mahlen die oben angezeigten Merkmale der spezifischen Oberfläche und der Teilchengrösse entwickeln, während sie zugleich im wesentlichen wasserfrei, d. h. frei von gebundenem Wasser, werden.The alumina used as the starting material which is calcined to obtain the high surface area alumina may be any of the materials commonly known as alumina, activated clay, aluminum hydrate or hydroxide, etc. are or are designated, and which, in terms of their composition, lie between Al (OH) -, and AIpO-, provided that they have the characteristics of the specific surface and the particle size indicated above during calcining and grinding develop while at the same time being essentially anhydrous, d. H. free of bound water.

Wasserhaltige Tonerde oder diejenigen wasserfreien Tonerden, deren spezifische Oberfläche unterhalb etwa 5 ^m /g liegt, ergeben keinerlei bedeutende Verbesserung der Klebeeigenschaften der Massen, wenn sie anstelle der oben genannten, calcinierten, eine grosse Oberfläche aufweisenden Tonerden in dem Polymeren dispergiert werden. So wirken Tonerden mit kleiner Oberfläche, d. h. diejenigen mit spezifischer Ober-Hydrous clays or those anhydrous clays whose specific surface area is below about 5 ^m / g do not give any significant improvement in the adhesive properties of the compositions when they are dispersed in the polymer instead of the calcined clays having a large surface area mentioned above. This is how clays with a small surface act, i.e. those with a specific surface

o
fläche von weniger als 5 rn /g» und auch die wasserhaltigen Tonerden, wie Al(OH),, lediglich als Füllstoffe, was auch für andere feinzerteilte Stoffe gilt, wie Kohlenstoff, Ton, Kieselsäure und Eisenoxide, die Polymeren gewöhnlich alsO
area of less than 5 mm / g »and also the hydrous clays, such as Al (OH) ,, only as fillers, which also applies to other finely divided substances, such as carbon, clay, silica and iron oxides, the polymers usually as

- 8 - BAD- 8 - BATH

109843/1660109843/1660

²¹¹⁶¹⁷° ²¹¹⁶¹⁷ °

Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Keines dieser Stoffe ergibt die verbesserten Klebeeigenschaften, die mit den eine grosse Oberfläche aufweisenden, calcinierten Tonerden erzielt werden.Fillers or pigments are added. None of these Substances result in the improved adhesive properties that are associated with calcined clays with a large surface area be achieved.

Die erfindungsgemässen Massen (Dispersionen von eine grosse Oberfläche aufweisender Tonerde in Polymeren) unterscheiden sich im Aussehen oder in den physikalischen Eigenschaften wenig, wenn überhaupt, von entsprechenden Polymerenmassen, die keine Tonerde enthalten. So sieht Polyäthylen, das dispergierte Tonerde mit grosser Oberfläche enthält, einem Polyäthylen ohne die Tonerde ähnlich und es weist etwa die selben physikalischen Eigenschaften auf. Es entwickelt jedoch rascher als das letztere Haftung an Metall- und Metalloxidsubstrate und/oder die Haftung ist dauerhafter.The compositions according to the invention (dispersions of a large Alumina in polymers) differ in appearance or physical properties little, if any, of corresponding polymer masses, which do not contain clay. This is how polyethylene, which contains dispersed alumina with a large surface area, sees one Similar to polyethylene without the alumina and it has roughly the same physical properties. However, it evolves faster than the latter adheres to metal and metal oxide substrates and / or the adherence is more permanent.

Die erfindungsgemässen Massen können auf das gewünschte Metall- oder Metalloxidsubstrat nach irgendeiner nichtwässrigen Methode aufgebracht werden, welche bewirkt, dass das Polymere die Oberfläche des Substrates benetzt. Während des Aufbringens sollte die Polymerenmasse in einem flüssigen oder plastisch-fliessenden Zustand sein, um das Benetzen des Substrates zu gewährleisten. Beispielsweise lässt sich die Masse aufbringen, während der Polymerenbestandteil im geschmolzenen Zustande vorliegt oder in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder während die Masse sich infolge der Anwendung von Temperaturen, die hoch genug sind, um die Masse plastisch zu machen, d. h. sie unter Druck fliessen zu lassen, in einem plastischen Zustand befindet. In den meisten Fällen ist der Polymerenbestandteil der Masse ein thermoplastisches Polymeres, das bei gewöhnlichen Temperaturen fest ist, aber flüssig (geschmolzen oder in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel gelöst oder durch dasselbe weichgeinacht) oder plastisch bei der Auftragungstemperatur ist, die im allgemeinen eine Temperatur oberhalb der normalen Temperaturen ist.The compositions of the invention can be applied to the desired metal or metal oxide substrate by any non-aqueous Method can be applied which causes the polymer to wet the surface of the substrate. During the Applying the polymer mass should be in a liquid or plastic-flowing state in order to ensure wetting of the substrate. For example, the mass can be applied while the polymer component is in the molten state or dissolved in a volatile organic solvent, or while the mass as a result of the application of temperatures high enough to plasticize the mass, d. H. them under To let pressure flow is in a plastic state. In most cases the polymer component is the Mass a thermoplastic polymer that is solid at ordinary temperatures, but liquid (melted or in dissolved in a volatile, organic solvent or softened by the same) or plastic at the application temperature which is generally a temperature above normal temperatures.

_ ο _
109843/1660_ ο _
109843/1660

/0/ 0

Als allgemeine Regel gilt, dass die Menge der in dem Polymeren zu dispergierenden, eine grosse Oberfläche aufweisenden Tonerde vorzugsweise etwa 6 % oder in manchen Fällen bis zu 10 % des Gewichtes des Polymeren nicht übersteigt, da grössere Mengen gewöhnlich zu keiner weiteren Verbesserung der Klebeeigenschaften der Masse fuhren und ihre Fliessviscosität unerwünscht erhöhen und/oder ihre Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften herabsetzen können. Jegliche Menge unter etwa 10 % führt gewöhnlich zu einer immerhin lohnenden Verbesserung der Klebeeigenschaften; aber in den meisten Fällen wird zur Erzielung einer beträchtlichen Verbesserung eine Menge benötigt, die gleich 0,4 % ist oder mindestens 0,4 % beträgt. Die bevorzugten Mengen reichen von etwa 1 bis 6 °/o. Die wirksamen und optimalen Mengen, die in irgendeinem gegebenen Falle zu verwenden sind, hängen jedoch etwas von der spezifischen Oberfläche und der 'I'eilchengrösse der gewählten Tonerde und auch von dem speziellen Polymeren ab, in dem die Tonerde dispergiert werden soll. Im allgemeinen ist die Menge der Tonerde, die zur Erzielung einer gegebenen Verbesserung der Klebeeigenschaften benötigt wird, um so geringer, je grosser die spezifische Oberfläche der Tonerde und je feiner ihre Teilchengrösse ist. Jegliche Erhöhung der Oberfläche scheint vorteilhaft zu sein, vorausgesetzt, dass sie nicht mit einer so kleinen Teilchengrösse verbunden ist, dass die zugesetzte Tonerde den Schmelzfluss ungebührlich erhöht oder die physikalischen Eigenschaften der festen Masse beeinträchtigt.·As a general rule, the amount of high surface area alumina to be dispersed in the polymer preferably does not exceed about 6% or in some cases up to 10 % of the weight of the polymer, since larger amounts usually do not further improve the adhesive properties of the Lead mass and undesirably increase their flow viscosity and / or reduce their elongation and strength properties. Any amount below about 10% usually leads to an improvement in the adhesive properties which is still worthwhile; but in most cases an amount equal to 0.4% or at least 0.4 % is needed to achieve a substantial improvement. The preferred amounts range from about 1 to 6 %. The effective and optimal amounts to be used in any given instance will, however, depend somewhat on the specific surface area and particle size of the clay chosen and also on the particular polymer in which the clay is to be dispersed. In general, the amount of clay which is required to achieve a given improvement in the adhesive properties, the smaller the larger the specific surface area of the clay and the finer its particle size. Any increase in surface area appears to be beneficial provided that it is not associated with such a small particle size that the added alumina unduly increases the melt flow or adversely affects the physical properties of the solid mass.

Die erfindungsgeinässen Polymerensiassen sind auf jedes beliebige der gewöhnlichen Grundmetalle oder deren Legierungen auftragbar, die normalerweise für Strukturzwecke verwendet werden. Zu derartigen Metallen gehören diejenigen, die in der Spannungsreihe nicht höher als das Magnesium stehen, z: B. Aluminium, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Titan, Magnesium, Wickel, Zinn, Zinnblech, Zink und Zink-The polymer compositions of the invention are applicable to any of the common base metals or their alloys which are normally used for structural purposes. Such metals include those that are no higher in the voltage series than magnesium, e.g. aluminum, iron, steel, stainless steel, copper, brass, titanium, magnesium, winding, tin, tinplate, zinc and zinc

- 10 109843/166 0- 10 109843/166 0

blech. Die Hassen sind auch auf Metalloxidsubstrate, wie Aluminiumoxidkeramik und Titanoxidmaterialien, sowie auf Glas auftragbar. Das Substrat kann in irgendeiner gewünschten physikalischen Form vorliegen, z. B. als Folie, Platte, Stab oder dgl., oder in teilchenförmiger, drahtartiger oder faseriger Form, die gewöhnlich für Kunststoff-Verstärkungszwecke angewandt werden. , sheet. The hates are also upon metal oxide substrates, such as alumina ceramics and titania materials, as well Glass can be applied. The substrate can be in any desired physical form, e.g. B. as a film, plate, Rod or the like., Or in particulate, wire-like or fibrous form, commonly used for plastic reinforcement purposes. ,

Das Substrat, auf das die Polymeren/eine grosse Oberfläche aufweisende Tonerde-Masse aufgebracht wird, sollte sauber sein, d. h. frei von Schmutz, ölen, Fetten und dgl. sein. Im allgemeinen wird das Substrat gründlich abgeschmirgelt und/oder gewaschen und/oder entfettet, z. B. durch Verwendung eines entfettenden Lösungsmittels, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen, und dann getrocknet.The substrate on which the polymers / a large surface area containing alumina mass is applied should be clean, i. H. be free of dirt, oils, greases and the like. In general, the substrate is thoroughly sanded and / or washed and / or degreased, e.g. B. by use a degreasing solvent such as trichlorethylene or Perchlorethylene, and then dried.

Vie weiter oben angegeben, können die günstigen Wirkungen, die von der dispergierten, eine grosse Oberfläche aufweisenden Tonerde herrühren, eine Verbesserung entweder der Geschwindigkeit oder der Dauerhaftigkeit der Haftung oder von beiden sein. Für solche Verwendungen, bei denen eine Strukturspannung auftritt, ist eine Verbesserung beider Eigenschaften am wünschenswertesten. Dies kann dadurch bewerksteiligt werden, dass, ζ. B. wenn Substratteile mittels einer Polyäthylen/eine grosse Oberfläche aufweisende Tonerde-Hasse miteinander verbunden werden sollen, die Bindung in spezieller Art und Weise bewirkt wird. So können Klebebindungen, die in den meisten Umgebungen selbst unter den Bedingungen von Spannung dauerhaft sind, dadurch erhalten werden, dass die zu vereinigenden Teile mit einer solchen Hasse getrennt überzogen, die überzogenen Teile bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren in einer trockenen Atmosphäre von Stickstoff oder von einem anderen nicht oxidierenden Gas während einer Zeitdauer in der Grössenordiiung von 16 bis 4-8 Stunden oder langer getrennt gebrannt und dann zusammengelegtAs stated above, the beneficial effects of the dispersed, large surface area may be beneficial Alumina, an improvement in either the speed or the durability of the adhesion or of be both. For those uses in which structural stress occurs, there is an improvement in both properties most desirable. This can be accomplished through this be that, ζ. B. when substrate parts by means of a polyethylene / a large surface area exhibiting alumina-Hasse are to be connected to each other, the bond is effected in a special way. So adhesive bindings that are permanent in most environments, even under conditions of tension, are obtained by having the Parts to be united are coated with such a hate separately, the coated parts at a temperature above the melting point of the polymer in a dry atmosphere of nitrogen or other non-oxidizing gas for a period of the order of 16 to 4-8 Burned separately for hours or more and then folded

109843/1660109843/1660

werden und dass dann erhitzt wird, um die getrennten Überzüge zusammen^zu^schmelzen. Ein praktischerer Weg jedoch, auf dem die günstigen Wirkungen der dispergierten Tonerde gesteigert werden können, ist jedoch der, dass die Oberfläche des Substrats, auf die die Polymeren/eine grosse Oberfläche aufweisende Tonerde-Masse aufgebracht werden soll, einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung eines Aminoalkylhydroxysilans unterzogen wird. Es ist seit langem bekannt, dass Kupplungsmittel, wie verschiedene Silicium-Verbindungen, die Haftung verbessern können. Die Kombination von in dem Polymeren dispergierter HS-Tonerde mit der anschliessenden Vorbehandlung, der das Substrat unterzogen wird, hat jedoch zu einem viel grösseren Gewinn an dauerhafter Festigkeit geführt, als von jedem der Elemente dieser Kombination erwartet werden konnte.and that is then heated to form the separate coatings melt together ^ to ^. A more practical way, however, is to use the the beneficial effects of the dispersed clay are enhanced can, however, is that the surface of the substrate, on which the polymers / a large surface area Alumina mass is to be applied, a pretreatment with an aqueous solution of an aminoalkylhydroxysilane is subjected. It has long been known that coupling agents, such as various silicon compounds, reduce adhesion can improve. The combination of dispersed in the polymer HS clay with subsequent pretreatment, to which the substrate is subjected, however, has resulted in a much greater gain in permanent strength than from any of the elements of this combination could be expected.

Die Vorbehandlung des Substrates mit einem Aminoalkylhydroxysilan umfasst das Eintauchen des Substrates in eine wässrige Lösung eines Aminoalkylhydroxysilans, wie γ-Aminopropyltrihydroxysilans, oder das Benetzen des Substrats in anderer Weise damit für eine Zeitspanne, die von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu jeder beliebigen, gewünschten langen Zeitdauer, z. B. 1 Stunde oder länger·, reicht, und das nachfolgende gründliche Spülen des Substrates mit Wasser zur Entfernung von jeglichem nichtadsorbierten Silan von dem Substrat, das dann, bevor die Polymeren/eine grosse Oberfläche ciufweisende Tonerde-Masse darauf aufgebracht wird, getrocknet wird; Die Wirkung dieser "Silard erungs"-Vorbehandlung ist vermutlich die Verdrängung einer multimolekularen Schicht von adsorbiertem Wasser auf dem Substrat durch eine f estpdsorbierte monomolekulare Schicht des Aminoalkylhydroxysilans. In jedem i'alle wirkt das adsorbierte Aminoalky!hydroxysilan als Kupplungsmittel, das die Polymeren-masse an das Substrat koppelt. Die Vorbehandlung kann bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der die Lösung flüssig bleibt, d. h. bei einer Temperatur von derThe pretreatment of the substrate with an aminoalkylhydroxysilane comprises immersing the substrate in an aqueous solution of an aminoalkylhydroxysilane, such as γ-aminopropyltrihydroxysilane, or otherwise wetting the substrate therewith for a period of time that is of a fraction one second to any desired long period of time, e.g. B. 1 hour or longer, is enough, and that subsequent thorough rinsing of the substrate with water to remove any unadsorbed silane therefrom Substrate, which is then applied to it before the polymers / alumina mass having a large surface area, is dried; The effect of this "silage" pre-treatment is believed to be the displacement of a multimolecular layer of adsorbed water on the substrate by a solid adsorbed monomolecular layer of the aminoalkylhydroxysilane. The adsorbed aminoalky / hydroxysilane acts in each of them as a coupling agent that couples the polymer mass to the substrate. The pretreatment can be done at any temperature at which the Solution remains liquid, d. H. at a temperature of the

- 12 -- 12 -

10 9 8 4 3/1660 SAD10 9 8 4 3/1660 SAD

/S/ S

Gefriertemperatur bis zur Siedetemperatur. Die Konzentration des γ-Aminopropylhydroxysilans in der Vorbehandlungslösung ist nicht kritisch, reicht aber im allgemeinen von etwa 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Lösungsgewicht. Statt dass man die Vorbehandlungslösung unter Verwendung von γ-Aminopropyltrihydroxysilan herstellt, kann man jede beliebige Verbindung verwenden, die Aminopropylhydroxysilan beim Auflösen in Wasser liefert. So können die γ-Aminopropyltrialkoxysilane, wie γ-Aminopropyltriäthoxysilan, verwendet v/erden, die rasch in Wasser hydrolysieren und γ-Aminopropyltrihydroxysilan ergeben. Da γ-Aminopropyltriäthoxysilan bekannt und im Handel erhältlich ist, wird es bei der Herstellung der Vorbehandlungslösung bevorzugt.Freezing temperature to boiling temperature. The concentration of the γ-aminopropylhydroxysilane in the pretreatment solution is not critical, but generally ranges from about 0.05 to 2% based on the weight of the solution. Instead of the Preparing pretreatment solution using γ-aminopropyltrihydroxysilane, any compound can be used use the aminopropylhydroxysilane when dissolving in Water supplies. So the γ-aminopropyltrialkoxysilanes, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, used v / ground that rapidly hydrolyze in water and γ-aminopropyltrihydroxysilane result. Since γ-aminopropyltriethoxysilane is known and commercially available, it is used in the preparation of the pretreatment solution preferred.

Obwohl es vorzuziehen ist, die Silanierung durch Eintauchen des Substrats in die Behandlungslösung durchzuführen, kann die Behandlungslösung auch in anderer Weise auf das Substrat aufgebracht werden. So kann die Lösung auf die zu behandelnde Substratoberfläche gleichmässig aufgesprüht, aufgepinselt oder aufgestrichen werden, oder man kann sie gleichmässig darüber hinfliessen lassen. Die Eintau-chmethode ist jedoch die einfachste und im allgemeinen die praktischste Methode. In jedem Falle ist es vorzuziehen, dass die Oberfläche, nachdem die Substratoberfläche mit der Behandlungslösung die gewünschte Zeitspanne lang in Berührung gekommen ist, gründlich mit Wasser abgespült wird, damit von der Oberfläche alle nicht-adsorbierten Reste der Behandlungslösung entfernt werden, worauf die behandelte Oberfläche +) getrocknet werden sollte. Das Ergebnis der Vorbehandlung ist die Bereitstellung einer Substratoberfläche, die eine darauf fest adsorbierte, dünne Schicht aufweist, die vermutlich eine monomolekulare Schicht von γ-Aminopropyltrihydroxysilan ist und frei von allen nicht-adsorbiertem Silan ist, so dass, wenn die Polymeren/eine grosse Oberfläche aufweisende l'onerde-Hasse nachfolgend auf die vorbehandelte, "silanierte" Substratober- +) gründlichAlthough it is preferable to perform the silanation by immersing the substrate in the treatment solution, can the treatment solution can also be applied to the substrate in another way. So the solution can be applied to the treatment Evenly sprayed on substrate surface, brushed on or painted on, or you can use them evenly let flow over it. However, the immersion method is the simplest and generally the most practical method. In any case, it is preferable that the finish after the substrate surface has been in contact with the treatment solution for the desired length of time, thoroughly is rinsed with water so that all non-adsorbed residues of the treatment solution are removed from the surface, whereupon the treated surface +) should be dried. The result of pre-treatment is provision a substrate surface which has a thin layer firmly adsorbed thereon, which is presumably a monomolecular one Layer of γ-aminopropyltrihydroxysilane is and is free of any non-adsorbed silane, so that when the polymers / a l'onerde-Hasse with a large surface area below on the pretreated, "silanized" substrate top- +) thoroughly

- 13 -- 13 -

jA>'-amo «Afc 109843/1660jA> '- amo «Afc 109843/1660

/r/ r

fläche aufgebracht wird, die Bindung der Masse an das Substrat durch die Silanschicht erfolgt, die auf der Substratoberfläche adsorbiert ist.surface is applied, the bonding of the mass to the substrate takes place through the silane layer, which is on the substrate surface is adsorbed.

Examples

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Mengen und Konzentrationen, die als Prozentzahlen ausgedrückt werden, auf Gewicht bezogen sind. In den verschiedenen Beispielen würde eine der folgenden, eine grosse überfläche aufweisenden (HS) Tonerden verwendet:The invention is illustrated by the following examples in which all amounts and concentrations used as Percentages are expressed based on weight. In the various examples, one of the following would be large surface area (HS) clays are used:

HS alumina A

Diese eine grosse Oberfläche aufweisenden Tonerde vjurde hergestellt, indem eine handelsgängige Tonerde (100 Haschen; US standard sieve' scale; von dem Hersteller als Alcoa Activated Alumina El bezeichnet) in einer Porzellan-Kugelmühle 24- Stunden lang trocken gemahlen und das gemahlene Produkt dann 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert wurde- Nach dem . Abkühlen auf Haumtemperatur wurde das calcinierte Material bis zur Verwendung in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Die TeilchengrÖGse oder Aggregatgrösse des calcinierten Produktes war kleiner als 5 Mikron, und seine spezi-This alumina, which has a large surface area, was produced by using a commercially available clay (100 hashes; US standard sieve 'scale; from the manufacturer as Alcoa Activated Alumina El) in a porcelain ball mill Dry milled for 24 hours and then the milled product was calcined at 1000 ° C for 2 hours. Cooling to room temperature became the calcined material Stored in a sealed container until use. The particle size or aggregate size of the calcined Product was smaller than 5 microns, and its special

fische Oberfläche betrug 17 ni /g, bestimmt nach der oben beschriebenen B.E.T.-Stickstoffadsorptionsmethode. Sein Vas-' sergehalt betrug weniger als 1 Gew./a. Es war in linearem Polyäthylen unter Verwendung einer Kautschukmühle leicht dispergierbar. The fish surface area was 17 ni / g, determined according to the above described B.E.T. nitrogen adsorption method. Its water content was less than 1 wt / a. It was in linear Polyethylene easily dispersible using a rubber mill.

HS alumina B

Diese eine grosse Oberfläche aufweisende Tonerde wurde hergestellt, indem ein handelsgängiges, hydratisiertes Tonerdeoxid, Al(OH)-, (vom Hersteller als a-Tonerde-trihydrat be-This large surface area of clay was produced by using a commercially available, hydrated alumina oxide, Al (OH) -, (used by the manufacturer as a-alumina trihydrate

- 14 109843/1660 - 14 109843/1660

schrieben, dessen Teilchengrössenanalyse ergab, dass kugelige Teilchen mit einem Grössenbereich von 0,2 bis 1,5 Mikron vorlagen), 2 Stunden lang bei 450° C calciniert wurde. Nach dem Abkühlen auf Saumtemperatür wurde das calcinierte Produkt bis zur Verwendung in einen verschlossenen Behälter gebracht. Die Teilchengrösse erschient durch das Calcinieren praktisch nicht verändert worden zu sein. Die spezifische Oberfläche des calcinierten Produktes wurde nach der Stickstoffadsorptionsmethode zu 500 m /g gefunden, und sein Wassergehalt betrug weniger als 4 Gew.%. Das Material war in linearem Polyäthylen bei 150° C unter Verwendung einer Kautschukmühle leicht dispergierbar.wrote whose particle size analysis showed that spherical particles ranging in size from 0.2 to 1.5 microns were present), calcined for 2 hours at 450 ° C became. After cooling to hem temperature, the was calcined Place product in a sealed container until use. The particle size appears through the Calcining to have practically not been changed. The specific surface area of the calcined product was found to be 500 m / g by the nitrogen adsorption method, and its water content was less than 4% by weight. The material was in linear polyethylene at 150 ° C using easily dispersible in a rubber mill.

In den Beispielen sind die Ergebnisse der Schälprüfung die Abschälkraft in kg, geteilt durch die Streifenbreite in cm.In the examples, the results of the peel test are the peel force in kg divided by the strip width in cm.

example 1

Eine handelsgängige Qualität eines linearen Polyäthylens hoher Dichte (0,967) (a), das durch Hochdruckreaktion unter Verwendung eines Koordiiiationskatalysators vom Ziegler-Typ (Aluminiumalkyi/TiCl.) hergestellt worden war, einen Schmelzindex von 3>0 aufwies und in Form von 3>175 ram (1/8 inch) gross en Pellets vox'lag, wurde durch 24stündige Extraktion mit Cyclohexan in einer Soxhlet-Apparatur gereinigt. Das erhaltene, gereinigte Produkt (b), das nicht sichtbar verändert war, wurde in einen Luftstrom getrocknet, um den flüssigen Rest an Cyclohexan zu entfernen.A commercial grade of linear high density polyethylene (0.967) (a) that is produced by high pressure reaction under Use of a coordination catalyst of the Ziegler type (Aluminum alkyl / TiCl.) Had a melt index of 3> 0 and in the form of 3> 175 ram (1/8 inch) large pellets vox'lag, was extracted by 24 hours cleaned with cyclohexane in a Soxhlet apparatus. That The purified product (b) obtained, which was not visibly changed, was dried in a stream of air to remove the to remove liquid residue of cyclohexane.

40 g (b) und 2 g IIS-Tonerde-B wurden auf einer Kautschukmühie bei 150° C vermischt. Das erhaltene, vernischte Produkt (c) wurde zu einer 1,27 am (50 nils) dicken Platte gepresst. Ähnliche Platten wurden aus den Produkten (a) und (b) und dem Produkt (d) hergestellt, das für Vergleichszwecke her-40 g (b) and 2 g of IIS-Alumina-B were on a rubber mill mixed at 150 ° C. The obtained, blended product (c) was pressed into a 1.27 am (50 nils) thick plate. Similar panels were made from products (a) and (b) and product (d), which for comparison purposes

- 15 -1 Oa8 43/ 1 06 0- 15 -1 Oa8 43/1 06 0

itit

gestellt worden war, indem 2 g HS-Tonerde B in 4-0 g des ungereinigten Polyäthylens (a) durch Mahlen in der Kautschukmühle, wie oben beschrieben, dispergiert worden waren.had been made by adding 2 g HS-Alumina B in 4-0 g des unpurified polyethylene (a) had been dispersed by grinding in the rubber mill as described above.

Vier Paar saubere, 0,127 mm dicke Aluminiumfolien wurden mittels jedem der Klebstoffprodukte (a), (b), (c) bzw. (d) miteinander verklebt.Die Vereinigung dieser Prüfkörper erfolgte in einer Presse bei 150° C während 5 Minuten, wobei bis zu einer Stärke des Leimauftrags von 0,127 n™ gepresst wurde. Nach dem Abkühlen in Wasser wurden die Prüfkörper zu 1,27 cm (0.5 inch) breiten Streifen zerschnitten, und die Schälprüfungen zeigten die folgenden Ergebnisse:Four pairs of clean, 0.127 mm thick aluminum foils were placed glued to one another by means of each of the adhesive products (a), (b), (c) and (d). These test specimens were combined in a press at 150 ° C for 5 minutes, wherein Pressed to a glue application thickness of 0.127 n ™ became. After cooling in water, the specimens were cut into 1.27 cm (0.5 inch) wide strips, and the peel tests showed the following results:

Xlebstoff Abschälfestigkeit in kg/cmAdhesive peel strength in kg / cm

(a) ungereinigtes Polyäthylen 0,01785 (0.1 Ib./in. )(a) Unrefined polyethylene 0.01785 (0.1 Ib./in.)

(b) gereinigtes Polyäthylen 0,0714(b) purified polyethylene 0.0714

(c) gereinigtes Polyäthylen, 0,161 HS-Tonerde B(c) purified polyethylene, 0.161 HS alumina B

(d) ungereinigtes Polyäthylen, 0,892 HS-Tonerde B(d) Unrefined polyethylene, 0.892 HS alumina B

Die oben stehenden Werte zeigen die beträchtlichen Ge\irinne an Abschälfestigkeit, die sich mit Polymeren ergeben, in denen die HS-Tonerde dispergiert worden ist. Der grösste Gewinn wird dabei mit dem gereinigten Polymeren erzielt, das die dispergierte Tonerde enthält. Die angegebenen Abschälfestigkeiten sind natürlich diejenigen, die sich unter den speziell verwendeten Bedingungen, d. h. 5 Minuten in der Presse bei I50 C, entwickelten. Die wiedergegebenen Unterschiede in der Abschälfestigkeit sagen jedoch nichts über die relative Dauerbeständigkeit der Bindungen unter Bedingungen längerer Spannungseinwirkung in Gegenwart von feuchtigkeit aus.The above values show the considerable gaps of peel strength resulting from polymers in which the HS alumina has been dispersed. The biggest Profit is achieved with the purified polymer that contains the dispersed clay. The specified peel strengths are, of course, those who, under the particular conditions used, i. H. 5 minutes in the Press at I50 C. The reproduced differences in the peel strength, however, say nothing about the relative durability of the bonds under conditions prolonged exposure to tension in the presence of moisture the end.

- 16 -109843/ 1660 - 16 - 109843/1660

Beispiel 2Example 2

Platten aus der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumfolie wurden 5 Minuten lang "bei 80° C in eine wässrige Lösung eingetaucht, die aus 1 % γ-Aminopropyltriäthoxysilan, 0,05 °/° Cetyltrimethylammoniumbromid (ein Netzmittel) und 0,016 % Natriumchromat (ein Korrosionsinhibitor) a ngesetzt worden war. Die Platten wurden dann gründlich mit Wasser abgespült, getrocknet und dann unter Verwendung des Polyäthylens des Beispiels 1 gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu Schichtkörpern für die Schälprüfung vereinigt. Die Ergebnisse der Prüfung waren die folgenden:Plates made from the aluminum foil used in Example 1 were immersed for 5 minutes "at 80 ° C." in an aqueous solution composed of 1 % γ-aminopropyltriethoxysilane, 0.05 ° / ° cetyltrimethylammonium bromide (a wetting agent) and 0.016 % sodium chromate (a corrosion inhibitor) The plates were then rinsed thoroughly with water, dried and then combined to form laminates for the peel test using the polyethylene from Example 1 in accordance with the procedure described in Example 1. The results of the test were as follows:

Klebstoff Abschälfestigkeit in kg/cmAdhesive peel strength in kg / cm

(a) Ungereinigtes Polyäthylen 1,07(a) Uncleaned polyethylene 1.07

(b) gereinigtes Polyäthylen 5,36(b) purified polyethylene 5.36

(c) gereinigtes Polyäthylen,(c) purified polyethylene,

HS-Tonerde B 5,89HS Alumina B 5.89

(d) ungereinigtes Polyäthylen,(d) unrefined polyethylene,

HS-Tonerde B 5,17HS Alumina B 5.17

Vergleicht man die oben stehenden Ergebnisse mit den für Beispiel 1 erhaltenen, so ersieht man, dass die Silanierungs-Vorbehandlung des Aluminiums mit der wässrigen Lösung von γ-Aminopropyltrihydroxysilan (das aus der Hydrolyse des verwendeten Aminopropyltriäthoxysilans herrührt) die Abschälfestigkeit für alle geprüften Klebstoffe ausgeprägt erhöht, wobei die grösste Zunahme mit dem gereinigten Polyäthylen, in .dem die Tonerde dispergiert ist, erreicht wird. Wiederum sä.gen die oben stehenden Ergebnisse wie in Beispiel 1 nichts über die relative Dauerbeständigkeit der Klebstoffbindungen unter längerer Einwirkung von Spannungen in Gegenwart von Feuchtigkeit aus.Comparing the above results with those obtained for Example 1, it can be seen that the silanation pretreatment of aluminum with the aqueous solution of γ-aminopropyltrihydroxysilane (which is obtained from the hydrolysis of Aminopropyltriethoxysilane used originates) the peel strength markedly increased for all tested adhesives, with the greatest increase with the purified polyethylene, in .dem the clay is dispersed, is achieved. Again, the results above saw the same as in the example 1 nothing about the relative durability of the adhesive bonds under prolonged exposure to tension in the presence of moisture.

109843/1660109843/1660

Beispiel 3Example 3

Einheiten für die Prüfung der Zugfestigkeit der Stumpfnaht ("butt tensile test units) wurden aus entfetteten, flachen, polierten Aluminxumplatten hergestellt, die mit den Klebstoffen (a), (b), (c) und (d) des Beispiels 1 verklebt wurden. Ihnliche Prüfeinheiten wurden auch aus einem Aluminium hergestellt, das durch Silanierung, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorbehandelt worden war. Sämtliche Prüfeinheiten wurden in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht, während eine gleichbleibende Zugkraft angelegt wurde, um am Fugenbereich eine gleichmässige Spannung von 154-,7 kg/cm (2200 Ib./sq. in.) zu erzeugen. Die Einheiten wurden auf Bruch der Klebebindungen hin beobachtet. Die Ergebnisse waren die folgenden:Units for testing the tensile strength of the butt weld ("butt tensile test units) were made from degreased, flat, polished aluminum plates produced, which were glued with the adhesives (a), (b), (c) and (d) of Example 1. Similar test units were also made from an aluminum, which had been pretreated by silanation as described in Example 2. All test units were immersed in water at room temperature while a constant tensile force was applied to the joint area an even tension of 154.7 kg / cm (2200 Ib./sq. in.). The units were observed for breakage of the adhesive bonds. The results were as follows:

Klebstoff Durchschnittliche Anzahl Stunden bisAdhesive Average number of hours to

zum Bruchto break

HichtvorbehandeltesLight pre-treated VorbehandeltesPre-treated Metallmetal Metallmetal (a) Ungereinigtes(a) Uncleaned PolyäthylenPolyethylene OO 0,30.3 (b) gereinigtes Poly(b) purified poly äthylenethylene 33 (c) gereinigtes Poly(c) purified poly äthylen,ethylene, HS-Tonerde BHS alumina B 11 250250 (d) ungereinigtes Poly(d) unpurified poly äthylen,ethylene, HS-Tonerde BHS alumina B 0,30.3 4242

Die oben stehenden Ergebnisse zeigen die starke Verbesserung der Dauerbeständigkeit der Klebstoffbindung, die dann eintritt, wenn die Vorbehandlung des Substrats mit der Verwendung des gereinigten Polyäthylens, das die HS-Tonerde enthält, kombiniert wird. Die wirklichen Zeiten bis zum Bruch hängen natürlich von den Querschnitts-Abmessungen der Prüfeinheiten ab, da diese Abmessungen die Geschwindigkeit bestimmen, mit der Wasser bis zum Gleichgewicht durch den Fu-The above results show the great improvement in the durability of the adhesive bond that occurs when if the pretreatment of the substrate with the use of the purified polyethylene containing the HS alumina, is combined. The real times until breakage naturally depend on the cross-sectional dimensions of the test units since these dimensions determine the speed at which water is brought to equilibrium by the foot

- 18 109843/1660 - 18 109843/1660

PC-3637 jPC-3637 j

genbereich hindurch diffundieren kann. Die Querschnittsbereiche der Testeinheiten waren bei den oben beschriebenen Testeinheiten sämtlich gleich, und zwar betrugen sie 5 5 08 cm gesamte Länge und nur 0,0533 cm Breite. Sie wurden so ausgewählt, dass die Wasserdiffusion beschleunigt wurde, ohne dass natürlich das letztlich im Gleichgewicht erhaltene Ergebnis hinsichtlich des Bruches oder des erfolgreichen Aushaltens der Spannungseinwirkung in Wasser sich änderte.can diffuse through the gene area. The cross-sectional areas of the test units were as described above Test units were all the same, being 5 5 08 cm entire length and only 0.0533 cm wide. They were chosen so that the water diffusion was accelerated without that of course the result ultimately obtained in equilibrium with regard to the breakage or the successful endurance the stress in water changed.

Be i s ρ i e 1 4-Be i s ρ i e 1 4-

Ein Stück eines glatten, nichtporösen, keramischen Aluminiumoxidmaterials elektronischer Qualität (99+% AIpO,,) wurde durch Erhitzen auf 400° C von organischen Verunreinigungen befreit. Nach dem Abkühlen wurde es 2 Minuten lang zur Hälfte in die Silanierungs-Vorbehandlungslösung des Beispiels 2 bei 25° C eingetaucht. Das Stück wurde dann gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet, so dass man einen einzelnen Prüfkörper erhielt, dessen eine Hälfte der Silanierungs-Vorbehandlung unterzogen worden war und dessen andere Hälfte nicht vorbehandelt worden war. Auf den Prüfkörper wurden dann 1,27 mm dicke Streifen der Klebstoffe (a), (b) und (c) des Beispiels 1 gelegt, v/ob ei jeder Streifen sum Teil auf den vorbehandelten Bereich des Prüfkörpers und zum Teil auf den nichtvorbehandelten Bereich gebracht wurde. Die Streifen wurden dann auf dem Prüfkörper 15 Minuten lang bei 175° ^c gebrannt. Der Prüfkörper mit den aufgebrannten Streifen wurde dann abgekühlt und für insgesamt 24 Stunden in siedendes V/asser eingetaucht. Die Streifen wurden auf ihre Ablösbarkeit mit den folgenden Ergebnissen geprüft:Organic contaminants were removed from a piece of smooth, non-porous, electronic grade alumina ceramic (99 +% AlpO ,,) by heating to 400 ° C. After cooling, it was half immersed in the silanation pretreatment solution of Example 2 at 25 ° C for 2 minutes. The piece was then rinsed thoroughly with water and dried to obtain a single test piece, one half of which had been subjected to the silanation pretreatment and the other half of which had not been pretreated. 1.27 mm thick strips of the adhesives (a), (b) and (c) of Example 1 were then placed on the test specimen, v / ob each strip partially on the pretreated area of the test specimen and partly on the non-pretreated area was brought. The strips were then baked on the test specimen for 15 minutes at 175 ° ^C. The test specimen with the burned-on strips was then cooled and immersed in boiling water for a total of 24 hours. The strips were tested for peelability with the following results:

- 19 109843/1660 - 19 109843/1660

²¹¹⁶¹⁷° ²¹¹⁶¹⁷ °

Klebstoff . Ablösbar bei der Prüfung in siedendemGlue. Removable when testing in boiling

^ V/a s s er ^ V / ace he

über unbehandeltem lib er silaniertem keramischem Material keramischem Material over untreated lib he silanated ceramic material ceramic material

(a) Ungereinigtes leicht, sofort . leicht, sofort Polyäthylen(a) Uncleaned easily, immediately. lightweight, instant polyethylene

(b) gereinigtes leicht, nach schwierig nach Polyäthylen 1 Stunde 1 Stunde(b) cleaned easily, after difficult after polyethylene 1 hour 1 hour

(c) gereinigtes schwierig nach nach 24 Stunden Polyäthylen, 1 Stunde nicht ablösbar HS-Tonerde B(c) Polyethylene that is difficult to clean after 24 hours, cannot be removed for 1 hour HS alumina B

Die oben stehenden Ergebnisse zeigen, dass nur eine bescheideneVerbesserung der Dauerbeständigkeit der Bindung gegenüber siedendem Wasser erzielt wurde, sofern nicht der Klebstoff aus gereinigtem Polyäthylen mit darin dispergierter Tonerde bestand und das Substrat der Silanierungs-Vorbehandlung unterzogen worden war.The above results show that there is only a modest improvement the boiling water resistance of the bond has been achieved, unless the adhesive is used consisted of purified polyethylene with alumina dispersed therein and the substrate of the silanization pretreatment had been subjected.

Example 5

Einem handelsgängigen Polypropylen (a), dessen Schmelzindex 1,1 betrug, und das frei von Antioxidantien war, wurden auf einer Kautschukmühle bei 185° C 5 % HS-Tonerde A zugesetzt und somit eine Mischung (b) hergestellt. Einem Teil von (a) wurden auf der Kautschukmühle 0,25 % eines handelsgängigen Antioxidans, 4-Isopropoxydipheiiylamin, und dann 5 % HS-Tonerde A zugesetzt, und dadurch eine Mischung (c) hergestellt. A commercially available polypropylene (a), the melt index of which was 1.1 and which was free from antioxidants, was added to 5 % HS alumina A on a rubber mill at 185 ° C. and a mixture (b) was thus produced. 0.25% of a commercially available antioxidant, 4-isopropoxydipheylamine, and then 5% HS-Alumina A were added to a part of (a) on the rubber mill, thereby producing a mixture (c).

Prüfkörper für die Aluminiumschälprüfungen wurden wie in Beispiel 1 und 2 unter Verwendung von sowohl entfetteter Aluminiumfolie als auch einer ähnlichen i'olie, die der in Beispiel 2 beschriebenen Silanierungs-Vorbehandlung zusätzlich unterzogen worden war, hergestellt. Herstellung und Prüfung der Prüfkörper- auf das Abschälverhalten erfolgtenTest specimens for the aluminum peel tests were carried out as in Example 1 and 2 using both degreased aluminum foil and a similar foil to that in Example 2 additionally described silanation pretreatment had been subjected to. Production and testing of the test specimens for the peeling behavior took place

- 20 109843/ 1660- 20 109843/1660

ebenso wie in den Beispielen 1 und 2, nur dass die Klebstoffbindungen in der Presse bei 185° C während 5 Minuten' hergestellt wurden Die Ergebnisse waren die folgenden:just like in Examples 1 and 2, only that the adhesive bonds in the press at 185 ° C for 5 minutes' produced The results were as follows:

Klebstoff Abschälfestigkeit in kg/cm. Adhesive peel strength in kg / cm.

Auf nichtvorhandeltem Auf vorbehandelton Metall - MetallOn non-pretreated on pretreated clay Metal - metal

(a) Reines Poly- 0 0 propylen(a) Pure poly 0 0 propylene

(b) Polypropylen, 0,01785 2,32 HS-Ionerde A(b) polypropylene, 0.01785 2.32 HS ionic earth A

(c) Polypropylen, O 2,32 Antioxidans,(c) polypropylene, O 2.32 antioxidant,

HS-Tonerde AHS alumina A

Die oben stehenden Ergebnisse zeigen, dass die Vorteile der Dispergierung der HS-Tonerde in dem Polymeren und der Silanierungs-Vorbehandlung des Substrats in Gegenwart einer kontrollierten Menge Antioxidans, wenn dies sich zur Inhibierung des Oxidation des Polymeren als-notwendig herausstellt, verwirklicht werden können.The above results demonstrate the benefits of dispersing the HS-alumina in the polymer and the silanation pretreatment of the substrate in the presence of a controlled amount of antioxidant if that proves to be inhibition of the oxidation of the polymer turns out to be necessary, can be realized.

Beispiel 6Example 6

Einheiten zur Prüfung der Zugfestigkeit in der Stumpfnaht wurden wie in Beispiel 3 niit einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, mit einem rostfreien Stahl 316, mit Kupfer und mit Titanmetall unter Verwendung von (A) des gereinigten Polyäthylens des Beispiels 3 ai*f den entfetteten, polierten Metallen wie in Beispiel 3(^)* und unter Verwendung von (B) des gereinigten Polyäthylens plus HS-Tonerde B auf den silanierten Metallen wie in Beispiel 3(c) hergestellt. Die Prüfeinheiten wurden der Nassspannungsprüfung des Beispiels 3 unterzogen und nach 8 Stunden und wiederum nach 200 Stunden geprüft. Alle Einheiten der Gruppe (A) hatten nach 8 Stunden versagt. Alle Einheiten der Gruppe (B) waren unversehrt, wenn die Prüfung nach 200 Stunden beendet wurde.Units for testing the tensile strength in the butt weld were as in Example 3 with a steel with low carbon content, with a stainless steel 316, with copper and with titanium metal using (A) the purified polyethylene of Example 3 ai * f the degreased, polished Metals as in example 3 (^) * and using (B) of the purified polyethylene plus HS-Alumina B on the silanized Metals prepared as in Example 3 (c). The test units were the wet stress test of the example 3 and tested after 8 hours and again after 200 hours. All units of group (A) had after 8 Hours failed. All units of group (B) were intact when the test was terminated after 200 hours.

- 21 109843/1660 - 21 109843/1660

PC-3637PC-3637

Beispiel 7Example 7

Es wurden verschiedene Polymere^ausgewählt, von denen bekannt war, dass sie an Metallen schlecht haften. Es waren (a) ein hochschlagfestes Acrylnitril/Butadien/Styrol~Mischpolymeres von Handelsqualität, das durch Extraktion mit Cyclohexan gereinigt worden war; (b) ein handelsgängiges Bisphenol A-Polycarbonat; (c) ein handelsgängiges Vinylchlorid (86 %)/Vinylacetat (i3)/zweibasische Säure (1 %)-Mischpolymeres; (d) ein Butadien/Styro!-Mischpolymeres von Handelsqualität; (e) ein Polyvinylidenfluorid von Handelsqualität; und (f) ein Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymeres von Handelsqualität. Diese Polymeren wurden auf Aluminium mit (1) und ohne (2) 5 % der in dem Polymeren dispergierten HS-Tonerde A und mit (3) und ohne (4) Vorbehandlung des Metallsubstrates durch Silanierung, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Die Schälprüfungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass die unten aufgeführten Auftragnngstemperaturen angewandt wurden» !folgende Ergebnisse wurden erhalten.Various polymers were selected, of which are known was that they did not adhere well to metals. They were (a) a high-impact acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer commercial grade purified by extraction with cyclohexane; (b) a commercially available Bisphenol A polycarbonate; (c) a commercially available vinyl chloride (86%) / vinyl acetate (i3) / dibasic acid (1%) - copolymer; (d) a butadiene / styrofoam copolymer of Commercial quality; (e) a commercial grade polyvinylidene fluoride; and (f) a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer of commercial quality. These polymers were on aluminum with (1) and without (2) 5% of that in the polymer dispersed HS-Alumina A and with (3) and without (4) pretreatment of the metal substrate by silanation, as described in Example 2, tested. The peel tests were carried out as in Example 1, except that the application temperatures listed below were used »! the following Results were obtained.

5 Minuten5 minutes Abschälfestxpkeit m kpr/cmPeel strength m kpr / cm ei; & (Λ,egg; & (Λ, ) (2; & C3)) (2; & C3) ei; & (3;egg; &(3; bei der an
gegebenen
Temperaturat the
given
temperature (2; & (4;(2; &(4; 0,8210.821 0,8920.892 1,2681.268 (a)(a) 185°C185 ° C 00 0,14280.1428 00 0,3930.393 (b)(b) 250°C -250 ° C - 00 1,6411.641 00 1,341.34 Cc)Cc) 140⁰CC140 ⁰ CC 00 0,8030.803 4,5154,515 6,576.57 Cd)CD) 150⁰C150 ⁰ C 0,4820.482 ΌΌ 00 0,5350.535 Ce)Ce) 250⁰C250 ⁰ C 00 0,07140.0714 0,2140.214 0,8560.856 Cf)Cf) 300⁰C300 ⁰ C 0,017850.01785

- 22 -- 22 -

109843/1660109843/1660

PC-36J6PC-36J6

B eispiel 8 Example 8

Ein 7,62 cm χ 5,08 cm grosses Natronkalkglasrechteck wurde 5 Minuten lang halb in eine wässrige Lösung, die durch Mischen von 1 Gew.% γ-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser hergestellt worden war, eingetaucht. Das Rechteck wurde dann abgespült und getrocknet. Auf diese Glasplatte wurde jeweils ein Streifen der Klebstoffe (b.) und (c) des Beispiels 1 gelegt. Jeder Klebestreifen hatte die Abmessungen 3,81 cmA 7.62 cm by 5.08 cm soda-lime glass rectangle was half immersed in an aqueous solution by mixing for 5 minutes of 1 wt.% γ-aminopropyltriethoxysilane in water was immersed. The rectangle was then rinsed and dried. On this glass plate was each a strip of adhesives (b.) and (c) of Example 1 is placed. Each adhesive strip was 3.81 cm

/cm
χ 1,27⁷X 0,127 cm und wurde so angeordnet, dass er teilweise auf den behandelten Bereich des Glases und teilweise auf den unbehandelten Bereich zu liegen kam. Der erhaltene Aufbau wurde 20 Minuten lang bei 170° C gebrannt und dann abgekühlt. Er wurde dann in siedendes Wasser gebracht, das normalerweise die Bindung von Polyäthylen an Glas erweicht und ablöst. Ein solches Ablösen trat wie folgt ein:/cm
χ 1.27 ⁷ X 0.127 cm and was arranged so that it came to rest partly on the treated area of the glass and partly on the untreated area. The resulting assembly was fired at 170 ° C. for 20 minutes and then cooled. It was then placed in boiling water, which normally softens and loosens the bond between polyethylene and glass. Such peeling occurred as follows:

Klebstoffadhesive

Gereinigtes Polyäthylen (Klebstoff b) auf ui:behandeltem GlasPurified polyethylene (adhesive b) on ui: treated Glass

Gereinigtes Polyäthvlen, HS-Tonerde B (Klebstoff c) auf unbehandeltem GlasPurified polyethylene, HS clay B (adhesive c) on untreated glass

Gereinigtes Polyäthvlen (Ebbstoff b) auf behandeltem. GlasPurified polyethylene (Ebstoff b) on treated. Glass

Gereinigtes Polyäthylen, HS-Tonerde B (Klebstoff c) auf behandeltem GlasPurified polyethylene, HS alumina B (adhesive c) on treated glass

Grad und Dauer der
AblösungDegree and duration of
Detachment

vollständig in 5 Minutencompletely in 5 minutes

vollständig in 30 Minutencompletely in 30 minutes

vollständig in 4 Stundencompletely in 4 hours

ein Bereich von weniger als 5 % ist an den Kanten in 48 Stunden abgelöst.an area less than 5% is in at the edges Detached for 48 hours.

Example 9

Mit einem unstabilisierten Polyäthylen niedriger Dichte (0,9201) von handelsgängiger Qualität (a), das durch Koordinationskatalyse bei niedrigem Druck zusammen mit Buten-1 als Comonomerem hergestellt worden war und einen Schmelz-With an unstabilized low density polyethylene (0.9201) of commercial quality (a), which is produced by coordination catalysis at low pressure together with butene-1 had been prepared as a comonomer and a melting

- 23' 109843/1 660- 23 '109843/1 660

index von 1,40 aufwies, als Klebstoff wurden Schichtprufkörper für die Schälprüfung mit silaniertem und nichtsilaniertem Aluminium wie in den Beispielen 1 und 2, aber mit der Abänderung hergestellt, dass die Pressentemperatur 170° C betrug.index of 1.40, laminated test specimens were used as the adhesive for the peel test with silanized and non-silanized Aluminum as in Examples 1 and 2, but with the modification that the press temperature is 170 ° C fraud.

Auch wurden JO g Polyäthylen (a) und 1,5 g HS-Tonerde, A in einer Kautschukmühle bei 170° C vermischt, um ein abgemischtes Produkt (b) herzustellen. Prüfkörper wurden, wie oben beschrieben, sowohl mit silaniertem Aluminium als auch unbehandeltem Aluminium hergestellt.JO g of polyethylene (a) and 1.5 g of HS clay, A in a rubber mill at 170 ° C mixed to a blended To produce product (b). As described above, test specimens were made with both silanized aluminum and untreated aluminum Made of aluminum.

Die Prüfkörper dieses Beispiels 9 hatten folgende Abschälfestigkeiten: The test specimens of this example 9 had the following peel strengths:

Klebstoff AbschälfestJRkeit in kpr/cm Adhesive peel strength in kpr / cm

Nichtsilaniertes Silaniertes Aluminium AluminiumNon-silanized silanized Aluminum aluminum

(a) Polyäthylen 0,0535 ' 3,425(a) polyethylene 0.0535 '3.425

(b) Polyäthylen,(b) polyethylene,

HS-Tonerde A 2,765 11,60 * HS alumina A 2.765 11.60 *

Der Aluminiumstreifen brach bei 11,60 kg/cm; ein ähnlicher Prüfkörper, der mit einem 0,178 mm starken Aluminium .hergestellt worden war, ergab eine Abschälfestigkei-ü von 15>17 kg/cm.The aluminum strip broke at 11.60 kg / cm; a similar test specimen, the one with a 0.178 mm thick Aluminum had been produced, resulted in a peel strength from 15> 17 kg / cm.

10 9 8 4 3/166010 9 8 4 3/1660

Claims

PC-3637 φ "April 2, 1971 'claims

1. Adhesive mass for metal, glass or metal oxide substrates, containing an organic polymer, characterized in that the mass contains, in addition to the polymer, an amount of finely divided alumina which effectively improves the adhesive properties of said polymer, but based on about 10% alumina does not exceed the polymer weight, said clay having a specific surface area of at least 5 m / g, a total water content of not more than about 9 % of the weight of the clay and a particle size less than about 10 microns and being uniformly dispersed in said polymer and wherein the polymer is stable in the presence of said alumina and can be applied to a metal, metal oxide or glass substrate in non-aqueous form which wets said substrate and is normally solid in its final form on said substrate.

2. 'Composition according to claim 1, characterized in that the amount of the dispersed alumina makes up 1 to 6% of the polymer weight.

3. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer is polyethylene, polypropylene, a copolymer from ethylene and vinyl acetate, a mixed polymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, a mixed polymer of vinyl chloride and vinyl acetate, a polycarbonate, a mixed polymer of acrylonitrile, Butadiene and styrene or a copolymer of butadiene and styrene.

109843/ 1660109843/1660

211S170

PC-3637

4 ·. A composite article containing a substrate, with which an adhesive composition according to claim 1 is adhesive and that is a metal that is no higher in the series than magnesium, an alloy of such a metal, a metal oxide or glass.

5.A composite object containing a substrate with which an adhesive mass according to claim is adhesively connected and the steel with a low carbon content, stainless steel, copper, titanium, aluminum, aluminum oxide or glass.

6. Composite article according to claim 4 or 5s characterized in that the adhesive mass with the substrate via a coupling layer made of γ-aminopropyltrihydroxysilane, adsorbed on said substrate.

7. Process for the manufacture of a composite object, characterized in that a metal, ' a metal oxide or a glass substrate is treated in such a way that it can be treated with an aqueous solution of γ-aminopropyltrihydroxysilane brings into contact, the treated substrate is rinsed and dried and then an adhesive mass is applied to the treated substrate one of claims 1 to 3 applies.

- 26 109843/1660