DE2116010A1

DE2116010A1 - Radiation - crosslinkable copolymers - by copolymer of monomers contg vinylene-carbonyl /carbonyl vinylene or vinylene-carbonyl-vinyl

Info

Publication number: DE2116010A1
Application number: DE19712116010
Authority: DE
Inventors: Bodo Dr.; Müller Erwin Dr.; Mott Ludwig Dr.; 5090 Leverkusen; Wolff Erich Dr. 5672 Leichlingen Ehrig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1972-10-05

Abstract

(a) 8-30 wt.% w.r.t. total monomers of olefinically unsatd. monomers contg. a (meth)acryloyloxy residue bonded directly or via an alkylenexy residue contg. >=2 C-atoms (which may be interrupted by >=1 O-atoms) to a (opt. halogen-, alkyl-, aryl- or alkoxy-substd.) benzene nucleus carrying an alkoxycarbonylvinylene grp., or via a vinylenecarbonyl-, carbonylvinylene- or vinylenecarbonylene reside to a (opt. halogen-, alkyl-, aryl- or alkoxy-substd.) benzene or naphthalene nucleus; are copolymd. in homogeneous phase, with (b) 92-70 wt.% of >=1 monomer H2C=C(R)-X, (where X is COOR, halogen, CN, (substd.) aryl, acyl, (substd.) alkene; R is alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl. Products may be used as light sensitive coatings, in the printing industry.

Description

Verfahren zur Herstellung strahlenvernetzbarer Copolymerisate Die Erfindung betrifft strahlenvernetzbare Copolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Process for the production of radiation-crosslinkable copolymers Die The invention relates to radiation-crosslinkable copolymers and a process for their Manufacturing.

Es ist bekannt, strahlenvernetzbare Polymere dadurch herzustellen, daß man olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Isocyanatgruppe mit Hilfe freie Radikale bildender Verbindungen für sich oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Erhalt der Isocyanatgruppe polymerisiert und die entstandenen Polymerisate über die Isocyanatgruppe durch Polyaddition, beispielsweise mit p-Hydroxychalkon, in strahlenvernetzbare Stoffe überführt (vgl. deutsche Patentschrift 1.067.219).It is known that radiation-crosslinkable polymers can be produced by that one olefinically unsaturated monomers with an isocyanate group with the help of free Compounds which form free radicals, alone or together with others, are copolymerizable Monomers polymerized with retention of the isocyanate group and the resulting polymers via the isocyanate group by polyaddition, for example with p-hydroxychalcone, converted into radiation-crosslinkable substances (cf. German patent 1.067.219).

Es ist weiter bekannt, Glycidyläther von Phenolen, die lichtempfindliche Gruppen, wie die Vinylencarbonylgruppe, enthalten, beispielsweise den Glycidyläther des 4-Hydroxychalkons, mit Hilfe ionischer Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln über die Epoxygruppe zu polymerisieren und die erhaltenen Polymeren durch UV-Bestrahlung zu vernetzen (vgl.It is further known, glycidyl ethers of phenols, which are photosensitive Groups such as the vinylene carbonyl group contain, for example the glycidyl ether of 4-hydroxychalkons, with the help of ionic catalysts in organic solvents to polymerize via the epoxy group and the polymers obtained by UV irradiation to network (cf.

französische Patentschriften 1.508.445 und 1.508.447).French patents 1,508,445 and 1,508,447).

Gemäß- einem älteren eigenen Vorschlag werden weiter (Meth) Ac ryloyloxygruppen und strahlenvernetzbare Vinylencarbonyl-bzw. Vinylencarbonylvinylengruppen enthaltende Monomere radikalisch unter Erhalt der strahlenvernetzbaren Gruppen zusammen mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren in heterogener Phase copolymerisiert (vgl. deutsche Patentanmeldung P 20 13 414.9).According to an older own suggestion, continue (meth) Ac ryloyloxy groups and radiation-crosslinkable vinylene carbonyl or. Vinylene carbonyl vinylene groups containing monomers together radically with retention of the radiation-crosslinkable groups copolymerized with other radically copolymerizable monomers in a heterogeneous phase (see German patent application P 20 13 414.9).

Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von strahlenvernetzbaren Copolymerisaten unter den Bedingungen einer Lösungspolymerisation aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit strahlenvernetzbaren Vinylencarbonyl-Carbonylvinylen oder Vinylencarbonylvinyl engrupp en und anderen copolymerisierbaren Nonomeren aufzufinden.The object of the present invention was to provide a method for production of radiation-crosslinkable copolymers under the conditions of a solution polymerization from olefinically unsaturated monomers with radiation-crosslinkable vinylene carbonyl carbonyl vinylene or vinylene carbonyl vinyl groups and other copolymerizable monomers.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung war es, neuartige Copolymerisate von erheblich größerer Variationsbreite der Eigenschaften wie einer erheblich verbesserten Empfindlichkeit, ausreichender Resistenz, besserer Haftung, geringerer Quellung, d.h. besserem Auflösungsvermögen und einfacher, gut reproduzierbarer Synthese herzustellen.Another object of this invention was to provide novel copolymers of a considerably greater range of variation in properties such as a considerably improved one Sensitivity, sufficient resistance, better adhesion, less swelling, i.e. better resolution and a simple, easily reproducible synthesis.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß mindestens 8 Gew.-% (Meth)Acryloyloxygruppen, vorzugsweise Nethacryloyloxygruppen, und strahlenvernetzbare Vinylencarbonyl- bzw. Vinylencarbonylvinylengruppen enthaltende Monomere radikalisch unter Erhalt der strahlenvernetzbaren Gruppen zusammen mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren in homogener Phase polymerisiert werden.The object was achieved in that at least 8 wt .-% (meth) acryloyloxy groups, preferably nethacryloyloxy groups, and radiation-crosslinkable vinylene carbonyl or Vinylencarbonylvinylengruppen containing monomers radically to obtain the Radiation-crosslinkable groups together with other radically copolymerizable groups Monomers are polymerized in a homogeneous phase.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung strahlenvernetzbarer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man 8 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 20 Gew.-%, olefinisch ungesättigte Monomere, die einen (Meth)Acryloyloxyrest direkt oder über einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen an einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl--oder Alkoxygruppen substituierten Benzolkern, der eine Alkoxycarbonylvinylengruppe (-CH=CH-CO-R-) trägt oder über einen Vinylencarbonyl- (-CH=CH-C0-), einen Carbonylvinylen- (-CO-CH=CH-) oder Vinylencarbonylvinylenrest (-CH=CH-CO-CH=CH-) mit einem gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinkern verknüpft ist, gebunden enthalten, mit mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in homogener Phase copolymerisiert.The invention thus relates to a method for producing radiation-crosslinkable Polymers, characterized in that 8-30% by weight, preferably 8-20 % By weight, olefinically unsaturated monomers which have a (meth) acryloyloxy radical directly or via a possibly by an or several oxygen atoms interrupted alkylenoxy radical with at least 2 carbon atoms on one optionally benzene nucleus substituted by halogen atoms, alkyl, aryl or alkoxy groups, which carries an alkoxycarbonylvinylene group (-CH = CH-CO-R-) or via a vinylene carbonyl (-CH = CH-C0-), a carbonylvinylene (-CO-CH = CH-) or vinylene carbonyl vinylene radical (-CH = CH-CO-CH = CH-) with an optionally by halogen atoms, alkyl, aryl or Alkoxy groups substituted benzene or naphthalene nucleus is linked, bonded contain, with at least one other copolymerizable monomer in homogeneous Phase copolymerized.

Geeignete, gemäß der Erfindung zu verwendende Monomere entsprechen beispielsweise der Formel R - (CH = CH)y - CO - CH = CH - R', I worin R R1 = H, CH3, vorzugsweise CH3, R2 = H, Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Aryl mit 6 - 10 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, n = 2 bis 20, m = 0 bis 20, x = 0 oder 1 und bedeuten und, falls x = 0, so R und R' vertauschbar sind.Suitable monomers to be used according to the invention correspond, for example, to the formula R - (CH = CH) y - CO - CH = CH - R ', I wherein R R1 = H, CH3, preferably CH3, R2 = H, halogen, preferably chlorine, alkyl with 1-4 carbon atoms, aryl with 6-10 carbon atoms, alkoxy with 1-4 carbon atoms, n = 2 to 20 , m = 0 to 20, x = 0 or 1 and mean and, if x = 0, then R and R 'are interchangeable.

Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren der Formel II R - CO - CH = CH - R', II worin R und R1 vertauschbar sind und worin R m = 0 oder 1 und R' eine Phenylgruppe bedeuten.The monomers to be used according to the invention preferably correspond to the formula II R - CO - CH =CH - R ', II in which R and R1 are interchangeable and in which R m = 0 or 1 and R 'denotes a phenyl group.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren werden nach bekannten Methoden hergestellt. Zu diesem Zweck werden die gegebenenfalls kernsubstituierten Monohydroxychalkone oder Monohydroxydibenzalacetonverbindungen oder die aus Naphthalin-l-aldehyden bzw. Naphthalin-1-methylketonen mit p-Hydroxyacetophenonen bzw. p-Hydroxybenzaldehyden gewonnenen Monohydroxyverbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, Athylmethylketon, Dioxan usw., gelöst mit Alkalihydrogencarbonaten, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxiden im Uberschuß, bezogen auf Säurechlorid, versetzt, das Reaktionsgemisch azeotrop entwässert, sofern mit wäßrigen Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten gearbeitet wurde und das Acryl- oder Methacrylsäurechlorid in etwa äquimolekularem Verhältnis, bezogen auf die Monohydroxyverbindungen bei Temperaturen von ca. 20 -100° C zugetropft bzw. langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion hinterbleiben die Reaktionsprodukte als Öle, die in vielen Fällen nach längerem Stehen kristallisieren.The monomers to be used according to the invention are made according to known methods Methods made. For this purpose, the nuclear-substituted Monohydroxychalkone or Monohydroxydibenzalacetonverbindungen or those from naphthalene-1-aldehydes or naphthalene-1-methyl ketones with p-hydroxyacetophenones or p-hydroxybenzaldehydes obtained monohydroxy compounds in a suitable organic solvent, for example benzene, toluene, acetone, ethyl methyl ketone, dioxane, etc., dissolved with Alkali hydrogen carbonates, alkali carbonates or alkali hydroxides in excess, based on acid chloride, the reaction mixture is dehydrated azeotropically, provided with aqueous alkali hydroxides or alkali carbonates was worked and the acrylic or methacrylic acid chloride in an approximately equimolecular ratio, based on the monohydroxy compounds added dropwise or slowly added at temperatures of approx. 20-100 ° C. After completion The reaction products remain after the reaction as oils, which in many cases after crystallize after standing for a long time.

Oxyalkylierungsprodukte der vorgenannten Monohydroxyverbindungen, die mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid umgesetzt werden sollen, werden aus den Monohydroxyverbindungen, beispielsweise p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxychalkon oder p-Hydroxydibenzalaceton mit Glykolchlorhydrin oder Äthylenoxid in wäßriger Lösung, in indifferenten organischen Lösungsmitteln oder in der Schmelze in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von 140 - 1600 C erhalten. Sofern Oxalkylierungsprodukte von p-Hydroxyacetophenon oder p-Hydroxybenzaldehyd hergestellt wurden, werden diese anschließend durch Kondensation mit einem Aldehyd bzw. einem Acetophenon in das entsprechende Chalkon oder Dibenzalaceton durch alkalische Kondensation überführt.Oxyalkylation products of the aforementioned monohydroxy compounds, to be reacted with acrylic or methacrylic acid chloride, are from the Monohydroxy compounds, for example p-hydroxyacetophenone, p-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy chalcone or p-hydroxydibenzalacetone with glycol chlorohydrin or ethylene oxide in aqueous Solution, in inert organic solvents or in the melt in the presence alkaline catalysts obtained at temperatures of 140-1600 C. Provided oxalkylation products made of p-hydroxyacetophenone or p-hydroxybenzaldehyde, these will be then by condensation with an aldehyde or an acetophenone in the corresponding chalcone or dibenzalacetone transferred by alkaline condensation.

Als copolymerisierbare Monomere kommen solche der nachstehenden Formel infrage: worin X = -COOR, Halogen, CN, Aryl, vorzugsweise Phenyl, substituiertes Aryl, vorzugsweise Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen und/oder Chlor; Acyloxy-, vorzugsweise Acetoxy; Alken, vorzugsweise Vinyl und ß-Methylvinyl, R = Alkyl, vorzugsweise Methyl; Aryl, Aralkyl, Alkaryl bedeuten.Suitable copolymerizable monomers are those of the following formula: where X = -COOR, halogen, CN, aryl, preferably phenyl, substituted aryl, preferably alkyl having 1-4 carbon atoms and / or chlorine; Acyloxy, preferably acetoxy; Alkene, preferably vinyl and β-methylvinyl, R = alkyl, preferably methyl; Mean aryl, aralkyl, alkaryl.

Als copolymerisierbare Monomere der vorstehenden Formel, die in Mengen von 92 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 92 - 80 Gew.-%, eingesetzt werden, seien im einzelnen genannt: a) Ester der Methacrylsäure mit 1 - 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat usw. sowie deren Mischungen; b) oc-substituierte Vinylaromaten, beispielsweise «-Methylstyrol, cx-Äthylstyrol; c) 2,ß-ungesättigte, a-substituierte Nitrile, wie zum Beispiel Methacrylnitril.As copolymerizable monomers of the above formula, in amounts of 92-30% by weight, preferably 92-80% by weight, can be used in detail called: a) Esters of methacrylic acid with 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc. as well as their mixtures; b) oc-substituted vinyl aromatics, for example «-methylstyrene, cx-ethylstyrene; c) 2, ß-unsaturated, α-substituted nitriles, such as methacrylonitrile.

Des weiteren können als copolymerisierbare Monomere vernetzend wirkende Verbindungen mit zwei einpolymerisierbaren Doppelbindungen, wie zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat als auch Vernetzer vom Typ der Methylolamide, beispielsweise N-Methoxymethylmethacryiamid mitverwendet werden. Diese Monomere werden in Mengen von 0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.Crosslinking monomers can also be used as copolymerizable monomers Compounds with two polymerizable double bonds, such as ethylene glycol dimethacrylate as well as crosslinkers of the methylolamide type, for example N-methoxymethyl methacrylamide can also be used. These monomers are used in amounts of 0-20% by weight, preferably 5-15% by weight, based on total monomers, are used.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen Perverbindungen, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Benzolyperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert . -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Peroxyester, wie Perbenzoesäure-tert.-butylester in Betracht. Vorteilhafterweise werden die Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Triäthanolamin und Tetraäthylenpentamin.Polymerization catalysts are per compounds, hydrogen peroxide, Percarbonates, organic peroxide compounds, such as acyl peroxides, for example benzolyperoxide, Alkyl hydroperoxides, such as tert. -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, Dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, peroxyesters, such as tert-butyl perbenzoate into consideration. The per compounds are advantageously used in combination with reducing agents applied in a known manner. Suitable reducing agents are, for example, triethanolamine and tetraethylene pentamine.

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisationen dieses Typs in Frage kommenden Grenzen, d. h. zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.The amount of catalyst to be considered is within the usual range limits applicable to polymerizations of this type, d. H. between 0.01 and 5% by weight, based on the total amount of monomers.

Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die üblichen Regler, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat, Nitroverbindungen oder organische Halogenverbindungen, bei der Polymerisation mitverwendet werden.To influence the molecular weight, the usual regulators, such as long-chain alkyl mercaptans, diisopropyl xanthate, nitro compounds or organic halogen compounds, are used in the polymerization.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den verwendeten Nonomertypen und den Aktivierungssystemen und liegen zwischen 0 und 1500 C. Die Copolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in homogener Phase nach den bekannten Methoden der Lösungspolymerisation durchgeführt werden.The polymerization temperatures depend on those used Nonomer types and the activation systems and are between 0 and 1500 C. The Copolymerization of the process according to the invention can be continuous or discontinuous carried out in a homogeneous phase by the known methods of solution polymerization will.

Als Lösungsmittel kommen hauptsächlich in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol; Ketone oder Ester wie Methyl-äthylketon, Essigsäureäthylester, Aceton und Methylisobutylketon sowie deren Mischungen.The main solvents that come into question are: aromatics, such as benzene, Toluene, xylene; Alcohols such as ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol; Ketones or Esters such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone and methyl isobutyl ketone as well as their mixtures.

Die erfindindungsgemäß zu verwendenden Chalkon-Monomeren werden mit anderen Monomeren copolymerisiert. Die ersteren gelangen in Mengen von 8 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zum Einsatz.The chalcone monomers to be used according to the invention are with copolymerized with other monomers. The former are used in amounts of 8-30% by weight, preferably 8-20% by weight, based on total monomers, are used.

Vor dem Auftragen auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von Filmen können den Polymerisaten ohne weiteres Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verlaufsmittel und dergleichen zugesetzt werden.Before applying to suitable substrates for making films can easily add auxiliaries such as stabilizers, fillers, Pigments, plasticizers, leveling agents and the like can be added.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schichten kann durch Zusatz von Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, zum Beispiel Michlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, 2-Benzoylmethylen-l-methylnaphthiazolin; des weiteren Verbindungen aus der Gruppe der Naphthiazoline, Cyanine, Triphenylmethanfarbstoffe.The photosensitivity of the layers according to the invention can be increased Addition of sensitizers, as they are customary for these purposes, for example Michler's ketone, dimethylaminobenzaldehyde, 4-H-quinolizin-4-one, 2-benzoylmethylene-1-methylnaphthiazoline; furthermore compounds from the group of naphthiazolines, cyanines, triphenylmethane dyes.

Die Konzentration des Sensibilisators in der Schicht des filmbildenden Polymeren kann je nach der Art und dem gewunschten Ergebnis in weiten Grenzen schwanken. Für die üblichen Zwecke reichen Konzentrationen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, aus. Die für den jeweiligen Fall optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.The concentration of the sensitizer in the layer of film-forming Polymers can vary widely depending on the type and the desired result. For normal purposes, concentrations of 0.1-20% by weight, based on the dry film-forming polymer. The optimal concentration for the respective case can be determined by a few simple experiments.

Die lichtempfindlichen Polymeren können in der Schicht für sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteile, die hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften, wie Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, verbesserte Haftung auf speziellen Schichtträgern usw hergestellt werden können Als Mischungskomponente sind vorzugsweise Homopolymerisate oder Polymerisate vom VinylacetatS itaylen9 Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure 9 wie Acrylamid oder Methacrylsäure amidD Ester dieser Säuren, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen AlDioholen9 oder Nitrile dieser Säuren, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet.The photosensitive polymers can stand alone in the layer or in a physical mixture with other polymers. The latter In many cases it offers certain advantages, which result in mixtures with certain Properties such as solubility in various solvents, improved adhesion Can be produced on special substrates, etc. As a component of the mixture are preferably homopolymers or polymers of vinyl acetate-itaylen9 derivatives of acrylic or methacrylic acid 9 such as acrylamide or methacrylic acid amide ester of these Acids, in particular with short-chain aliphatic AlDiolholene9 or nitriles of these Acids, also butadiene, isoprene, styrene or vinyl alcohol are suitable.

Im einzelnen seien genannt: Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Isopren oder Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril. Die Gemische mit nicht lichtempfindlichen Polymeren haben ferner den Vorteil, daß eine unernrLnschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymeren während der Herstellung und Lagerung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt werden kann Für die Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten werden Lösungen des Polymeren in einem für die Schichtbildung günstigen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Sensibilisator zur Steigerung der Empfindlichkeit bzw. Verschiebung des Empfindlichkeitsmaximums in einen anderen Bereich des Spektrums versetzt.The following may be mentioned in detail: Copolymers of vinyl acetate, vinyl alcohol, Ethylene and norbornadiene or cyclopentadiene, as well as copolymers of isoprene or butadiene with styrene and / or acrylonitrile. The mixtures with non-photosensitive Polymers also have the advantage that an undesirable precrosslinking of the photosensitive Polymers practically completely during the production and storage of the layer can be suppressed for the production of the light-crosslinkable layers Solutions of the polymer in a solvent which is favorable for layer formation the corresponding sensitizer to increase sensitivity or shifting the maximum sensitivity to another region of the spectrum offset.

Die Beschichtung kann nach allen gebräuchlichen Verfahren erfolgen: Tauchen, Schleudern, Walzen, Spritzen, thermisches Aufkaschieren, airless-spraying und ähnliche Verfahren sind in gleicher Weise geeignet.The coating can be carried out by all common methods: Dipping, centrifuging, rolling, spraying, thermal lamination, airless spraying and similar methods are equally suitable.

Bei Auswahl geeigneter Schichtbindemittel ist es auch möglich, selbsttragende Schichten ohne besondere Schichtträger herzustellen.If suitable layer binders are selected, it is also possible to use self-supporting Produce layers without special support.

Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und dergleichen, ferner Papier, Glas oder Folien aus polymeren Produkten wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon und dergleichen. Als Unterlage geeignet sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur wie Metallnetze.Suitable substrates are metal foils made of copper, aluminum, zinc, Magnesium, steel and the like, as well as paper, glass or films made of polymers Products such as cellulose esters, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonates, in particular based on polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon and the like. Materials with a reticulate structure, such as metal nets, are also suitable as a base.

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Vernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten.The exposure of the layers produced according to the invention takes place with the light sources commonly used in reproduction technology, such as carbon arc lamps, Xenon lamps, high-pressure mercury lamps, which are useful in addition to visible light contain particularly effective amount of ultraviolet light for crosslinking.

Für die Entwicklung der belichteten Schichten sind im allgemeinen organische Lösungsmittel geeignet, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymerschichten ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel: aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, niedere Alkohole und Äther angewendet, in denen die vernetzten Schichtstellen nicht oder nur geringfügig quellen.For the development of the exposed layers are in general Organic solvents are suitable, which are the solvents for the uncrosslinked polymer layers can be similar or the same, but by no means have to be. Solvents are preferred: aromatic hydrocarbons, esters and Ketones, lower alcohols and ether applied, in which the cross-linked layers are not or only slightly sources.

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-, Tief- oder Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren, Siebdruckverfahren, lithographische Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. Wichtige Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Schichten sind die Herstellung gedruckter Schaltungen, Herstellung von geätzten Formteilen, Herstellung von Formteilen nach dem Elektroforming-Verfahren und die Herstellung integrierter Mikroschaltkreise.The photocrosslinkable layers according to the invention can be used for production of relief images or printing forms for letterpress, gravure or flat printing. In particular, offset printing processes, screen printing processes, and lithographic printing plates should be mentioned or any other printing process that requires a relief image, as well as engraving processes referenced. Important uses of the layers according to the invention are production printed circuits, manufacture of etched moldings, manufacture of moldings using the electroforming process and the production of integrated microcircuits.

Die Dicke der lichtvernetzbaren Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die üblichen Verfahren genügen Schichtdicken zwischen 0,001 und etwa 0,7 mm. Für Hochdruckformen können die Schichtdicken auch größer sein und etwa zwischen 0,25 und 1,5 mm liegen.The thickness of the light-crosslinkable layer can be within wide limits vary. For the usual methods, layer thicknesses between 0.001 and approximately are sufficient 0.7 mm. For high-pressure forms, the layer thicknesses can also be greater and, for example, between 0.25 and 1.5 mm.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The parts and percentages given in the examples relate to based on weight, unless otherwise noted.

Herstellung der Ausgangsmaterialien A 4-Methacryloyloxy-chalkon Die vorstehend angegebenen Stellungsbezeichnungen gelten für alle Chalkone in der vorliegenden Anmeldung.Preparation of the starting materials A 4-methacryloyloxy-chalcone The position designations given above apply to all chalconies in the present application.

Ein Gemisch von 200 g 4-Hydroxybenzaldehyd und 200 g Acetophenon wird in 1200 ccm Äthanol gelöst. Nach Zusatz von einer Lösung von 200 g Ätznatron in 150 com Wasser steigt die Temperatur bis 600 C. Nun läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und rührt dann das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 1,5 1 Eiswasser und 500 g konz.A mixture of 200 g of 4-hydroxybenzaldehyde and 200 g of acetophenone is made dissolved in 1200 cc of ethanol. After adding a solution of 200 g of caustic soda in 150 com of water increases the temperature to 600 C. It is now left at room temperature for 24 hours stand and then stir the reaction mixture in a solution of 1.5 l of ice water and 500 g conc.

Salzsäure ein. Man saugt ab und weicht mit Wasser neutral.Hydrochloric acid. It is suctioned off and soaked in neutral with water.

Aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt das 4-Hydroxychalkon bei Fp: 1800 C. Die Ausbeute beträgt 320 g.Recrystallized from ethanol, the 4-hydroxychalcone melts at mp: 1800 C. The yield is 320 g.

224 g 4-Hydroxychalkon (1 Mol) Fp: 186° C werden in 500 ccm Toluol gelöst und 112 g 50 % wäßrige Kalilauge sowie C,1 g Di-tert.-butylphenol-4-methylen-methyläther hinzugefügt.224 g of 4-hydroxychalcone (1 mol), melting point: 186 ° C., are dissolved in 500 cc of toluene dissolved and 112 g of 50% aqueous potassium hydroxide solution and C, 1 g of di-tert-butylphenol-4-methylene methyl ether added.

Man entwässert azeotrop, wobei etwa 70 ccm Wasser abdestilliert werden und tropft bei 25 - 400 C unter gutem Rühren 104,5 g Methacrylsäurechlorid ein, läßt über Nacht stehen und saugt heiß at.The water is drained azeotropically, about 70 cc of water being distilled off and 104.5 g of methacrylic acid chloride are added dropwise at 25 - 400 C with thorough stirring, lets stand overnight and sucks hot.

Man dampft das Filtrat im Vakuum ein und erhält 231 g eines viskosen Öles, das nach längerem Stehen kristallisiert.The filtrate is evaporated in vacuo and 231 g of a viscous one is obtained Oil that crystallizes after standing for a long time.

Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt das 4-Methacryloyloxychalkon bei 930 C.Recrystallized from methanol, the 4-methacryloyloxychalcone melts at 930 C.

Analyse berechnet für C19Hj603, Molgewicht 292,32 ber. C: 78,06 % gef. C. 77,4 % H: 5,52 % H: 5,8 % 0: 16,42 % 0: 16,6 % In den nachfolgenden Beispielen wird das 4-Methacryloyloxychalkon als Vernetzer I bezeichnet. Analysis calculated for C19Hj603, molecular weight 292.32 calcd. C: 78.06% found C. 77.4% H: 5.52% H: 5.8% 0: 16.42% 0: 16.6% in the examples below the 4-methacryloyloxychalcone is referred to as crosslinker I.

B 4- (Methacryloyloxyäthoxy)-öhalkon 224 g 4-Hydroxychalkon (1 Mol) werden in 300 ccm Wasser suspendiert und mit 79 g 45 %iger Natronlauge versetzt.B 4- (methacryloyloxyethoxy) -ohalcon 224 g of 4-hydroxychalcone (1 mol) are suspended in 300 cc of water, and 79 g of 45% strength sodium hydroxide solution are added.

Unter Rühren tropft man bei 40 - 600 C 82 g Glykolchlorhydrin ein und erwärmt 4 Stunden auf 800 C. Das ausgeschiedene Öl wird mit Wasser gewaschen und in 500 ccm Toluol aufgenommen und das restliche Wasser azeotrop abdestilliert.82 g of glycol chlorohydrin are added dropwise at 40-600 ° C. with stirring and heated to 800 ° C. for 4 hours. The oil which has separated out is washed with water and taken up in 500 cc of toluene and the remaining water is distilled off azeotropically.

Die vorstehende Toluollösung des 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkons wird mit 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Unter Rühren läßt man dann 104 g Methacrylsäurechlorid (1 Mol) bei 40 - 600 C eintropfen, rührt eine Stunde bei ca. 700 C nach, saugt in der Wärme ab und dampft bei Wasserstrahlvakuum ein. Es werden 304 g eines viskosen, schwach gelb gefärbten Öles (4-Methacryloyloxyäthoxychalkon) erhalten.The above toluene solution of 4- (ß-hydroxyethoxy) -chalkons is 70 g of anhydrous potassium carbonate are added. 104 g are then left with stirring Add methacrylic acid chloride (1 mol) at 40 - 600 C, stir for one hour at approx. 700 C after, sucks off in the heat and evaporates in a water jet vacuum. It will 304 g of a viscous, pale yellow oil (4-Methacryloyloxyäthoxychalkon) obtain.

Analyse berechnet für C21H2004, Molgewicht 336,37 ber. C: 74,98 % gef. C: 75,3 % H: 5,99 5' H: 6,1 % 0: 19,03 % 0: 18,5 % In den folgenden Beispielen wird das 4-Methacryloyloxyäthoxychalkon als Vernetzer II bezeichnet. Analysis calculated for C21H2004, molecular weight 336.37 calcd. C: 74.98% found C: 75.3% H: 5.99 5 'H: 6.1% 0: 19.03% 0: 18.5% In the following examples the 4-Methacryloyloxyäthoxychalkon is referred to as Crosslinker II.

C 4'-(Methacryloyloxyäthoxy)-chalkon 272 g 4-Hydroxyacetophenon (2 Mol) werden nach Zugabe von 500 ccm Wasser und 200 g 40 5'iger Natronlauge gelöst.C 4 '- (methacryloyloxyethoxy) -chalkon 272 g of 4-hydroxyacetophenone (2 mol) are dissolved after adding 500 cc of water and 200 g of 40% sodium hydroxide solution.

Unter Rühren werden dann bei 40 - 600 C 165 g Äthylenchlorhydrin (2 Mol) eingetropft. Man erwärmt 4 Stunden auf 800 C, trennt das ausgeschiedene Öl im Scheidetrichter ab und destilliert. Ausbeute 295 g. Kenndaten des 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-acetophenons: Kp0.05 1730 C; Fp. 66 -680 C.165 g of ethylene chlorohydrin (2 Mole) was added dropwise. The mixture is heated to 800 ° C. for 4 hours and the oil which has separated out is separated off in the separating funnel and distilled. Yield 295g. Characteristics of 4- (ß-hydroxyethoxy) acetophenone: Bp 0.05 1730 C; Mp. 66-680 C.

360 g 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-acetophenon (2 Mol) werden in 1 1 Äthylalkohol gelöst, 212 g Benzaldehyd hinzugegeben und nach Zugabe von 20 ccm konz. NaOH 24 Stunden stehengelassen. Man neutralisiert mit 35 ccm konz. Salzsäure, dampft im Vakuum ein und kristallisiert aus wenig Methanol um. Es werden 525 g 4'-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkon vom Schmelzpunkt 760 C erhalten.360 g of 4- (ß-hydroxyethoxy) acetophenone (2 mol) are in 1 1 of ethyl alcohol dissolved, added 212 g of benzaldehyde and after adding 20 ccm of conc. NaOH 24 Left for hours. It is neutralized with 35 cc of conc. Hydrochloric acid, evaporates in the Vacuum and recrystallized from a little methanol. There are 525 g of 4 '- (ß-hydroxyethoxy) -chalkon obtained with a melting point of 760.degree.

134 g (0,5 Mol) 4'-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkon werden in 300 ccm trockenem Toluol gelöst und mit 35 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) versetzt. Unter Rühren läßt man dann 52 g Methacrylsäurechlorid bei 25 - 400 C eintropfen, rührt eine Stunde bei ca. 700 C nach und läßt über Nacht stehen. Nach dem Filtrieren dampft man bei Wasserstrahlvakuum ein. Es werden 129 g eines gelblichen Öls [4'-(Methacryloyloxyäthoxy) -chalkon] erhalten. 134 g (0.5 mol) of 4 '- (ß-hydroxyethoxy) chalcone are dry in 300 ccm Dissolved toluene and mixed with 35 g of potassium carbonate (anhydrous). Leaves with stirring 52 g of methacrylic acid chloride are then added dropwise at 25-400 ° C. and the mixture is stirred for one hour at about 700 C and let stand overnight. After filtering, it is evaporated Water jet vacuum. There are 129 g of a yellowish oil [4 '- (Methacryloyloxyäthoxy) -chalkon].

Analyse berechnet für C21H2004, Molgewicht 336,37 ber. C: 74,98 % gef.: 74,5 5' H: 5,99 % 6,1 % 0: 19,03 % 19,3 % Das 4'-(Methacryloyloxyäthoxy)-chalkon wird in den folgenden Beispielen als Vernetzer III bezeichnet. Analysis calculated for C21H2004, molecular weight 336.37 calcd. C: 74.98% found: 74.5 5 'H: 5.99% 6.1% 0: 19.03% 19.3% The 4' - (methacryloyloxyethoxy) -chalkon is referred to as Crosslinker III in the following examples.

BeisPiele 1 - 5 In einem Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 100 Teilen der nachstehend aufgeführten Monomeren in 150 Teilen Äthyl glykolacetat vorgelegt und auf 1100 C erhitzt. Eine Lösung aus 2,5 Teilen tert.-Butylperoctoat in 50 Teilen Äthylglykolacetat wird innerhalb von 4 Stunden eingetropft. Nach beendetem Zulauf rührt man noch 4 Stunden bei 1100 C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen.EXAMPLES 1 - 5 In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and Adding a dropping funnel is a mixture of 100 parts of the following Listed monomers in 150 parts of ethyl glycol acetate and submitted to 1100 C. heated. A solution of 2.5 parts of tert-butyl peroctoate in 50 parts of ethyl glycol acetate is added dropwise within 4 hours. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 4 Hours at 1100 C and then allowed to cool to room temperature.

Eine 16 ziege Lösung eines Copolymerisats aus Beispiel 1 bis 4 in Äthylglykolacetat als Lösungsmittel wird mit 5 Gew.-96, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, Michlers Keton sensibilisiert.A 16 goat solution of a copolymer from Example 1 to 4 in Ethyl glycol acetate as a solvent is 5% by weight, based on the dry film-forming polymers, Michler's ketone sensitized.

Mit der obigen Lösung wird eine Aluminiumfolie durch Schleudern beschichtet und die Schicht in der üblichen Weise getrocknet.An aluminum foil is coated with the above solution by spin coating and dried the layer in the usual manner.

Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 6 - 8 /u.After drying, the photosensitive layer has a thickness of 6 - 8 / u.

Verarbeitung: Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen 0,15 Graustufenkeil belichtet. Diese Belichtung entspricht ungefähr einer 2 Minuten langen Belichtung mit einer Kohlebogenlampe (42 Volt, 30 Amp.) bei einem Abstand von 45 cm. Anschließend wird die Schicht in einem Gemisch von Butanon und Alkohol entwickelt. Man erhält ein scharfes Reliefbild des Stufenkeils.Processing: The above layer is applied for 4 minutes by a 0.15 Grayscale wedge exposed. This exposure is roughly equivalent to a 2 minute long exposure Exposure with a carbon arc lamp (42 volts, 30 amps) at a distance of 45 cm. The layer is then developed in a mixture of butanone and alcohol. A sharp relief image of the step wedge is obtained.

Empfindlichkeit Copolymerisat aus Beispiel 1 Stufe 5 Copolymerisat aus Beispiel- 2 Stufe 5 Copolymerisat aus Beispiel 3 Stufe 6 Copolymerisat aus Beispiel 4 Stufe 6 Copolymerisat aus Beispiel 5 Stufe 5 Beispiel 1 2 3 4 5 Methacrylsäure- 50,0 % 45,0 % 40,0 % 44,0 % methylester Metharylsäure- 40,0 % 40,0 % 30,0 % 40,0 % butyl ester -Methylstyrol 50,0 % 2-Äthylhexyl- 30,0 5' methacrylat Vernetzer Typ III Typ II Typ I Typ I Typ I Menge 10,0 % 15,0 % 30,0 % 15,0 % 10,0 % Äthylenglykol- 1,0 dimethacrylat N-Methoxy-Methyl- 10,0 5' Methacrylamid Festkörper 23,9 % 23,7 % 24,2 % 23,8 % 24,1 % Viskosität (DIN-Becher 6) 8,0 sec 8,0 sec 16,0 sec 40,0 sec 12,0 sec Sensitivity copolymer from Example 1, stage 5 copolymer from example 2 stage 5 copolymer from example 3 stage 6 copolymer from example 4 Stage 6 Copolymer from Example 5 Stage 5 Example 1 2 3 4 5 Methacrylic acid 50.0% 45.0% 40.0% 44.0% methyl ester metharyl acid- 40.0% 40.0% 30.0% 40.0 % butyl ester -Methylstyrene 50.0% 2-ethylhexyl- 30.0 5 'methacrylate crosslinker Typ III Type II Type I Type I Type I Quantity 10.0% 15.0% 30.0% 15.0% 10.0% Ethylene glycol 1.0 dimethacrylate N-methoxy-methyl- 10.0 5 'methacrylamide solids 23.9% 23.7 % 24.2% 23.8% 24.1% Viscosity (DIN cup 6) 8.0 sec 8.0 sec 16.0 sec 40.0 sec 12.0 sec

Claims

Claims 1. A process for the preparation of radiation-crosslinkable polymers, characterized in that a) in amounts of 8 to 30 wt or several oxygen atoms interrupted alkylenoxy radical with at least 2 carbon atoms to a benzene nucleus which is optionally substituted by halogen atoms, alkyl, aryl or alkoxy groups and which bears an alkoxycarbonylvinylene group or via a vinylenecarbonyl, carbonylvinylen or vinylenecarbonylvinylene radical with an optionally halogen atom, alkyl , Benzene or naphthalene nucleus substituted with aryl or alkoxy groups is linked, contain bound, with b) 92-70% by weight, based on total monomers, of at least one monomer of the formula where X = COOR, halogen, CN, aryl, substituted aryl, acyl, alkene, substituted alkene, R = alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, copolymerized in a homogeneous phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the production the polymers is carried out by free radical solution polymerization.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the radiation-crosslinkable monomers are those of the general formula R - (CH = CHx - CO - CH = CH - used, R2 where R is CH2 = CR1 - COO - (CH2) nn ° e

R1 = hydrogen, CH3, R2 = hydrogen, halogen, preferably chlorine, alkyl with 1 - 4 carbon atoms, aryl with 6 - 10 carbon atoms, alkoxy with 1 - 4 carbon atoms, n is a number from 2 to 20, m is a number from 0 to 20, x is the number 0 or 1 and mean and, if x = O, then R and R 'are interchangeable.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the radiation-crosslinkable monomers are those of the formula R - CO - CH = CH -wherein R and R 'are interchangeable and m the numbers 0 or 1 and R 'denote a phenyl radical, can be used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that as Comonomer of the formula CH2 = CRX according to claim 1 at least one monomer from the Group of methacrylic acid esters with 1 - 8 carbon atoms in the alcohol component, M-methylstyrene, Methacrylonitrile, ethylene dimethacrylate and N-methoxymethyl methacrylamide are used will.

6. Radiation-crosslinkable copolymers consisting of copolymerized units of A 8-30% by weight of at least one monomer of the formula R - CO - CH = CH - where R and R 'are interchangeable and R1 is hydrogen, CH3m is the number 0 or 1 and R 'is a phenyl radical and B is 92-70% by weight of at least one monomer from the group of methacrylic acid esters with 1-8 carbon atoms in the alcohol component, methylstyrene, methacrylonitrile, ethylene dimethacrylate and N-methoxymethyl methacrylamide CO - 20% by weight of N-methoxymethyl methacrylamide or ethylene glycol dimethacrylate, the sum of the percentages from A, B and C is 100. '7tP-CfiaTkOji ~ liefr7; aC CH2 = C - CO g = ii CH2 = C - CoO er CH = CH - CO 8. 4- (Methacryloyloxy thoxy) chalcone of the formula CH CH2 = β OCH2-CH20 e CH = CH-CO 9. 4 '- (Meth icryloyloxyäthoxy) -chalkon of the formula CH3 CH = CH-CO0CH2-CH2-O0C- = CH2