DE2113423A1

DE2113423A1 - Process for activating fresh carrier catalysts

Info

Publication number: DE2113423A1
Application number: DE19712113423
Authority: DE
Inventors: Keith Carl D; Henry Erickson; Hindin Saul G; John Mooi
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: CA977326A; GB1354764A; NL7103742A

Description

Verfahren zum Aktivieren von frischen TrägerkatalysatorenProcess for activating fresh supported catalysts

Die Erfindung betrifft die Aktivierung von frischen Rhenium-Platinmetallkatalysatoren, die Aluminiumoxid als Träger aufweisen, zur Erzielung einer verbesserten Aktivität und Stabilität. Zum Beispiel bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Calcinieren eines Rhenium-Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in einer reduzierenden Atmosphäre, bei dem der Katalysator infolge der Aktivierungsmethode eine verbesserte Fähigkeit erlangt, beim Einsatz bei Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren, wie beim Reformieren von Benzin, seine Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit über längere Zeiträume hinweg zu behalten.The invention relates to the activation of fresh rhenium-platinum metal catalysts, which have alumina as a carrier for improved activity and stability. For example, the invention relates to a method of calcining a rhenium-platinum-on-alumina catalyst in a reducing atmosphere, in which the catalyst improved due to the activation method Acquired ability, when used in hydrocarbon conversion processes, like reforming gasoline, its activity, selectivity and regenerability over longer periods of time to keep away.

Die platinmetallhaltigen Katalysatoren mit Aluminiumoxidträgern eignen sich bekanntlich für die verschiedensten chemischen Reaktionen, z.B. zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, wie zum Reformieren von Benzin. Um die Katalysatoren für diese Verwendungszwecke noch zu verbessern, werden ihnen oftThe platinum metal-containing catalysts with alumina supports are well known for a variety of chemical reactions, eg for converting hydrocarbons, such reforming of gasoline. In order to improve the catalysts for these purposes, they are often used

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wirksame, vielfach geringe, Mengen an Promotoren, Stabiliaatoren, Aktivatoren usw., zugesetzt. So ist es z.B. bekannt, solchen Katalysatoren geringe Mengen an Rhenium zuzusetzen, um ihre Aktivität für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie z.B. zum Reformieren von Benzin, dadurch zu erhöhen und zu stabilisieren.effective, often small, amounts of promoters, stabilizers, Activators, etc., added. For example, it is known to add small amounts of rhenium to such catalysts in order to thereby increasing their activity for various hydrocarbon conversion processes such as gasoline reforming and stabilize.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Aktivieren frischer Trägerkatalysatoren auf der Basis eines mit einer Platinmetallverbindung und einer Rheniumverbindung getränkten Aluminiumoxidträgers zur Verfügung. Das Aktivierungsverfahren ge- The invention provides a method for activating fresh supported catalysts based on one with a platinum metal compound and a rhenium compound impregnated aluminum oxide carrier available. The activation process

b mäss der Erfindung liefert Katalysatoren von verbesserter Fähigkeit, ihre Aktivität, Selektivität und Regenerierbarkeit über lange Zeiträume hinweg beizubehalten, besonders beim Reformieren von leichten, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu Benzin von erhöhter Octanzahl, Benzol und anderen Aromaten, wie Toluol oder Xylol. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird der Trägerkatalysator bei etwa 425 bis 595° 0, vorzugsweise bei etwa 480 bis 540° 0, in einer zu etwa 1 bis 99t9 Molprozent aus Wasserstoff, zu etwa 0,1 bis 50 Molprozent aus Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls zum Rest aus Inertgas bestehenden reduzierenden Atmosphäre calciniert. Das Calcinieren erfolgt für eine ausreichende Zeitdauer, um einen Tragerkatalysator zu erzeugen, bei dem das Atomverhältnis desb according to the invention provides catalysts of improved ability, maintain their activity, selectivity and regenerability over long periods of time, especially when reforming from light, normally liquid hydrocarbons to high octane gasoline, benzene and others Aromatics such as toluene or xylene. In the process according to the invention, the supported catalyst is at about 425 to 595 ° 0, preferably at about 480 to 540 ° 0, in one to about 1 to 99.9 mole percent of hydrogen, to about 0.1 to 50 mole percent calcined from hydrogen sulfide and optionally the remainder of the reducing atmosphere consisting of inert gas. The calcining takes place for a sufficient period of time to produce a supported catalyst in which the atomic ratio of the

P in ihm enthaltenen Schwefels zu dem in ihm enthaltenen Platinmetall und Rhenium mindestens etwa 1:1 beträgt. Dieses Aktivierungsverfahren liefert nicht nur einen Katalysator von hoher Stabilität und Aktivität, sondern beugt auch der Wahrscheinlichkeit vor, dass das Rhenium bei der Verwendung des Katalysators einer explosiven Oxydation unterliegt. Die explosive Oxydation des Rheniums kann zu einem Problem werden, wenn das Metall auf einem Katalysatorträger, wie Aluminiumoxid, in sehr feiner Verteilung vorliegt.P sulfur contained in it to the platinum metal contained in it and rhenium is at least about 1: 1. This activation procedure not only provides a catalyst of high stability and activity, but also prevents probability suggest that the rhenium is subject to explosive oxidation when the catalyst is used. The explosive Oxidation of rhenium can become a problem when the metal is on a catalyst support such as alumina is present in a very fine distribution.

Die erfindungsgemäss zu aktivierenden Trägerkatalysatoren können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werfen. SoThe supported catalysts to be activated according to the invention can throw made by any suitable process. So

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kann man z.B. das Aluminiumoxid in hydratisierter Form in Aufschlämmung in Wasser mit geringen Mengen wasserlöslicher Verbindungen des Platinmetalls und des Bheniums tränken. Vorzugsweise wendet man die Platinmetall- und Rheniumverbindungen in solchen Mengen an, dass der fertig aktivierte Trägerkatalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platinmetall und etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium (berechnet als freie Metalle) enthält. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von Platinmetall zu Rhenium im fertigen Trägerkatalysator etwa 1:5 bis 5:1 (wiederum als freie Metalle berechnet) betragen. Man kann eine einzige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen des Platinmetalls und des Rheniums zum gleichzeitigen Tränken mit beiden Metallverbindungen verwenden, oder man kann mit einzelnen Tränklösungen arbeiten, mit denen der Träger gesondert oder gleichzeitig getränkt werden kann.For example, the alumina can be hydrated in Soak the slurry in water with small amounts of water-soluble compounds of platinum metal and bhenium. Preferably if you apply the platinum metal and rhenium compounds in such amounts that the fully activated supported catalyst about 0.1 to 1 percent by weight of platinum metal and about 0.1 to 2 percent by weight of rhenium (calculated as free Metals). The weight ratio of platinum metal to rhenium in the finished supported catalyst should preferably be approximately 1: 5 to 5: 1 (again calculated as free metals). One can get a single solution of water soluble compounds of the platinum metal and the rhenium for simultaneous impregnation with both metal compounds, or one can work with individual impregnation solutions with which the carrier can be impregnated separately or at the same time.

Wässrige Aufschlämmungen von hydratisiertem Aluminiumoxid können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. hydratisiertes Aluminiumoxid aus einer wässrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Ein geeignetes Fällmittel ist Ammoniumhydroxid. Zweckmässig sorgt man bei der Ausfällung für pH-Werte von etwa 7 bis 10. Fremdionen, wie Halogenionen, die bei der Herstellung der Aufschlämmung eingeführt worden sein können, lassen sich entfernen, indem man das Aluminiumoxidhydrogel von seiner Mutterlauge abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht. Gegebenenfalls kann man das Hydrogel auch, z.B. mehrere Tage, altern, bevor man es zur Herstellung des Trägerkatalysators verwendet. Durch eine solche Alterung nimmt die Konzentration der Aluminiumoxidtrihydrate in dem Hydrogel zu. Die Trihydratbildung lässt sich auch durch Beimpfen der Aufschlämmung mit Kristalliten, z.B. von Gibbsit, begünstigen. So wird es z.B. häufig bevorzugt, dass der überwiegende Teil, insbesondere etwa 50 bis 95 #, des Aluminiumoxidträgers des nach dem erfindungsgemässen Verfah-Aqueous slurries of hydrated alumina can be prepared by various known methods. For example, you can get hydrated aluminum oxide from an aqueous solution of a soluble aluminum salt such as aluminum chloride. A suitable precipitant is Ammonium hydroxide. It is advisable to ensure pH values of around 7 to 10 during the precipitation process. Foreign ions, such as halogen ions, that may have been introduced in the preparation of the slurry can be removed by removing the alumina hydrogel filtered off from its mother liquor and washed the filter cake with water. Optionally one can use the hydrogel also age, e.g. several days, before it is used to produce the supported catalyst. By such a As the age increases, the concentration of alumina trihydrates in the hydrogel increases. The trihydrate formation can also by inoculating the slurry with crystallites, e.g. from gibbsite. For example, it is often preferred that the majority, especially around 50 to 95 #, of the Aluminum oxide carrier of the process according to the invention

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ren zu "behandelnden Katalysators durch. Calcinieren einer Trihydratform des Aluminiumoxids hergestellt worden ist, z.B. durch Calcinieren von Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (der früher als Randomit bezeichnet wurde). Besonders bevorzugt wird es, dass ein überwiegender Teil des Trihydratbildners aus Bayerit und Nordstrandit besteht. Aus diesen Ausgangsstoffen durch Calcinieren hergestellte Katalysatoren enthalten, wie sich gezeigt hat, ^-Aluminiumoxid. ^Zum R®⁸"¹» leitet sich das Aluminiumoxid im wesentlichen von Aluminiumoxidmonohydrat (Boehmit) und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid ab.Ren to "treated catalyst has been prepared by calcining a trihydrate form of the aluminum oxide, for example by calcining bayerite, gibbsite and / or north strandite (which was previously referred to as randomite). It is particularly preferred that a predominant part of the trihydrate former from bayerite and Catalysts made from these starting materials by calcining contain, as has been shown, ^ ^{-aluminium oxide. For} R® ⁸ " ¹ ", the aluminum oxide is essentially derived from aluminum oxide monohydrate (boehmite) and / or amorphous hydrous aluminum oxide.

Das getränkte Aluminiumoxid wird vor der Aktivierung vorzugsweise zu Makroteilchen verformt. Dies kann in einer beliebigen Verfahrensstufe der Trägerkatalysatorherstellung vor oder nach dem Tränken mit den katalytisch aktiven Metallen erfolgen. The impregnated aluminum oxide is preferably shaped into macroparticles prior to activation. This can be in any Process stage of the production of the supported catalyst take place before or after the impregnation with the catalytically active metals.

Zum Beispiel kann man die Makroteilchen durch Tablettieren oder Strangpressen herstellen. Die Grosse der Katalysatorteilchen richtet sich nach der Art der Verwendung des Katalysators, z.B. danach, ob er in Ruheschüttung oder in der Wirbelschicht usw. verwendet werden soll. Wenn der Katalysator z.B., wie es erfindungsgemäss bevorzugt wird, in Ruheschüttung bei Reformierverfahren eingesetzt werden soll, wird er vorzugsweise zu Makroteilchen mit einer kleinsten Abmessung von mindestens etwa 0,25 mm und einer grössten Abmessung bis etwa 12,5 mm oder 25 mm verformt. Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,75 bis 6,35 mm, insbesondere von etwa 0,75 bis 3,8 mm, werden oft bevorzugt, besonders für Reformierverfahren an in Ruheschüttung vorliegenden Katalysatoren.For example, the macroparticles can be made by tabletting or extrusion. The size of the catalyst particles depends on the type of use of the catalyst, e.g. on whether it is in quiescent bed or in the fluidized bed etc. should be used. If the catalyst, for example, as is preferred according to the invention, in quiescent bed to be used in reforming processes, it becomes preferably macroparticles with a smallest dimension of at least about 0.25 mm and a largest dimension up to deformed about 12.5 mm or 25 mm. Particles with diameters from about 0.75 to 6.35 mm, especially from about 0.75 to 3.8 mm, are often preferred, especially for reforming processes on catalysts present in the quiescent bed.

Beispiele für zum Tränken geeignete Rheniumverbindungen sind z.B. Perrheniumsäure, Ammoniumperrhenat und Gemische derselben. Von den Platinmetallen wird - besonders zum Reformieren - Platin besonders bevorzugt. Von den vielen wasserlösli-Examples of rhenium compounds suitable for impregnation are e.g. perrhenic acid, ammonium perrhenate and mixtures thereof. Of the platinum metals - especially for reforming - Platinum particularly preferred. Of the many water-soluble

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chen Platinverbindungen, die zum Tränken des Trägers verwendet werden können, seien z.B. Platinhalogenwasserstoffsäuren, wie Platinchlorwasseratoffsäure und Platinbromwasserstoffsäure, Tetraamminplatin(II)-hydroxid, Tetraamminplätin(IV)-hydroxid, Tetraamiuinplatin(ll)-ohlorid, Tetraamminplatin(Il)-bromid, Diammindinitritoplatin(II), HexathiocyanatoplatinCIV)-säure und AmmoniumhexathiocyanoplatinatilV) genannt.chen platinum compounds used for impregnating the carrier can be, for example, platinum halide acids, such as Platinum hydrochloric acid and platinum hydrobromic acid, Tetraammine platinum (II) hydroxide, tetraammine platinum (IV) hydroxide, Tetraamiuinplatin (II) chloride, tetraammineplatinum (II) bromide, diammine dinitritoplatinum (II), HexathiocyanatoplatinCIV) acid and ammonium hexathiocyanoplatinatilV) called.

Die zum Tränken des Trägers verwendeten Platinmetall- und Rheniumverbindungen brauchen nicht die gleichen zu sein, die unmittelbar vor der Aktivierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in dem Träger enthalten sind. So kann man z.B· einige der oben erwähnten wasserlöslichen Verbindungen zum Tränken des Aluminiumoxids verwenden und das letztere dann einer Zwischenbehandlung unterwerfen, durch die diese Verbindungen chemisch verändert werden. Beispiele für solche Zwischenbehandlungen sind die sulfidierende und/oder die oxydierende Galcinierung, wobei die letztere vorzugsweise bei etwa 4-25 bis 650° G in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird.The platinum metal and rhenium compounds used to impregnate the support need not be the same as those are contained in the carrier immediately prior to activation by the method according to the invention. So you can e.g. some of the above-mentioned water-soluble compounds for Use soaking the aluminum oxide and then subjecting the latter to an intermediate treatment through which these compounds chemically changed. Examples of such intermediate treatments are sulfiding and / or oxidizing Galcination, the latter preferably at about 4-25 to 650 ° G in a molecular oxygen containing Gas is carried out.

Die Calcinierungsatmosphäre besteht zu etwa 1 bis 99,9 Molprozent aus Wasserstoff, zu etwa 0,1 bis 50 Molprozent aus Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls zum Rest aus Inertgas. Vorzugsweise arbeitet man gewöhnlich mit einer reduzierenden Atmosphäre, die zu etwa 1 bis 7 Molprozent aus Wasserstoff und zu etwa 0,2 bis 2 Molprozent aus Schwefelwasserstoff besteht. Der Rest kann aus jedem beliebigen Inertgas, wie Stickstoff, bestehen. T&pci geeignetes Gasgemisch dieser Art erhält man z.B. durch Mischen von Schwefelwasserstoff mit Glühgas in den geeigneten Mengenverhältnissen. Glühgas ist ein nicht-explosives Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, das z.B. zu 93 Molprozent aus Stickstoff und zu 7 Molprozent aus Wasserstoff besteht. Zum Calcinieren kann jede geeignete Anlage verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man in einem rotierenden Oalcinierofen. The calcination atmosphere consists of about 1 to 99.9 mole percent hydrogen, about 0.1 to 50 mole percent hydrogen sulfide and, if appropriate, the remainder of inert gas. It is usually preferred to operate with a reducing atmosphere which consists of about 1 to 7 mol percent hydrogen and about 0.2 to 2 mol percent hydrogen sulfide. The remainder can consist of any inert gas such as nitrogen. A gas mixture of this type suitable for T & pci is obtained, for example, by mixing hydrogen sulfide with annealing gas in the appropriate proportions. Annealing gas is a non-explosive mixture of hydrogen and nitrogen, which for example consists of 93 mol percent nitrogen and 7 mol percent hydrogen. Any suitable equipment can be used for calcining; it is preferable to work in a rotating calcining furnace.

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Das Aluminiumoxid, äes erfindungsgemäss zu aktivierenden Trägerkatalysators kann gegebenenfalls ausserdem eine geringe Menge eines sauren Trägerstoffes enthalten. Im allgemeinen verwendet man als saure Trägezrstoffe gemischte Oxide, die aus Metallen mit unterschiedlichen Eoordinationszahlen hergestellt werden*The aluminum oxide, a supported catalyst to be activated according to the invention, can optionally also contain a small amount of an acidic carrier. In general, the acidic inert substances used are mixed oxides, which are produced from metals with different coordination numbers *

Beispiele für solche gemischten Oxide sind synthetische Kieselsäure-T-onerdegele wnä kristalline Aluminosilicate, von denen die letzteren ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von siiitestens etwa 2,0 oder 2,5 und gleichmäseige Poresib'ffJiungen mit Durchmessern von etwa 6 bis 15 Ä, vor-Examples of such mixed oxides are synthetic silicic acid-T-onerdegels like crystalline aluminosilicates, of which the latter have a molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide of at least about 2.0 or 2.5 and uniform pores with diameters of about 6 to 15 Å, before-

fc zugeweise iron etwa 10 Ms 14 &» aufweisen. Von den kristallinen Aluminosilicate!! weräen diejenigen "besonders "bevorzugt, die einen Kationenaustausch mit Ammonium-, Wasserstoff- oder seltenen Erdmetallion-ssi oder Gemischen aus solchen Ionen unterworfen worden sind· Ob dem Träger saure Stoffe zuzusetzen sind, hängt von den "beabsichtigten Verwendungszweck des Katalysators ab» Ebenso bestimmt der beabsichtigte Verwendungszweck des Katalysators die Menge solcher Zusätze und den Grad ihrer arteigenen Acidität. Vorzugsweise verwendet man gewöhnlich Katalysatoren, bei äenen die Menge des sauren Trägermaterials etwa 5 bis 60 Gewichtsproaent der Gesamtmenge des Katalysators beträgt· Wenn ein saurer trägerstoff verwendet wird, kann er dem Srägerkatalysator nach bekannten Verfahrenfc assigned iron have about 10 ms 14 & ». From the crystalline aluminosilicates !! Those who are "particularly" preferred are those who have been subjected to a cation exchange with ammonium, hydrogen or rare earth metal ions or mixtures of such ions The intended use of the catalyst, the amount of such additives and the degree of their inherent acidity. It is usually preferred to use catalysts in which the amount of the acidic support material is about 5 to 60 percent by weight of the total amount of the catalyst Supported catalyst according to known processes

" zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der saure Trägerstoff einer Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid zugesetzt oder an Ort und Stelle in ihr erzeugt. Andere Ausgangsstoffe für saure Pronotoren, die den Trägerkatalysatoren zugesetzt werden können, sind Halogenionen, wie Fluor- oder Chlorionen. Vorzugsweise setzt man diese erst in einer letzten Stufe unmittelbar vor der Aktivierung zu. Der Zusatz erfolgt in an sieh bekannter Art. Zum Beispiel kann man einen trockenen, getränkten Trägerkatalysator in Form von Makroteilchen mit verdünntem gasförmigem Chlorwasserstoff, z.B. im Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, behandeln. Ebenso kann man"are added. Preferably, the acidic carrier added to a slurry of hydrated alumina or produced on the spot in it. Other starting materials for acidic pronotors that are added to the supported catalysts are halogen ions, such as fluorine or chlorine ions. It is preferable to set this in a last one Level immediately before activation. The addition is made in a manner known per se. For example, a dry, impregnated supported catalyst in the form of macroparticles treat with dilute gaseous hydrogen chloride, e.g. mixed with an inert gas such as nitrogen. Likewise one can

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den Trägerkatalysator mit einer wässrigen Lösung, z.B. wässriger Salzsäure, behandeln und dann wieder trocknen. Von den Halogeniden werden als Promotoren die Chloride im allgemeinen " bevorzugt.Treat the supported catalyst with an aqueous solution, e.g. aqueous hydrochloric acid, and then dry it again. Of the halides, the chlorides are generally promoted as " preferred.

Die erfindungsgemäss aktivierten Katalysatoren weisen, besonders beim Reformieren von Benzin, eine verbesserte Stabilität und Aktivität auf. Sie werden unter den üblichen Reformierbedingungen eingesetzt. Die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 370 bis 650° 0, vorzugsweise von etwa 400 bis 540° C, bei einem Gesamtdruck von etwa 3,5 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 7 bis 25 atti, und einem Wasserstoffpartialdruck, entsprechend etwa 3 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffe, über den Katalysator geleitet. Zweckmässig wird der Katalysator in Form von Pillen oder Tabletten eingesetzt, die in Ruheschüttung in die Reaktionszone eingebracht werden. Das Ausgangsgut wird in einem herkömmlichen Raffinerieerhitzer auf die Arbeitstemperatur vorerhitzt und im Gemisch mit vorerhitztem Wasserstoff durch die Reaktionszone geleitet. Da Reformierungsreaktionen endotherm verlaufen, unterteilt man die Reaktionszone gewöhnlich in mehrere Stufen, zwischen denen das Gut wieder erhitzt wird. Der Ablauf vom Reaktor wird durch eine ITiissigkeits-Gastrennanlage geleitet, aus der die permanenten Gase, die gewöhnlich mehr als etwa 70 $ Wasserstoff enthalten, zur Kreislaufführung gewonnen werden. Die flüssigen Produkte werden in üblicher Weise fraktioniert, wobei man ein stabilisiertes reformiertes Benzin oder aromatische Kohlenwasserstoffe gewinnt. Die günstigsten Verfahrensbedingungen variieren je nach der Art des Ausgangsgutes, besonders nach seinem Naphthengehalt und Siedebereich. Die Yerfahrensbedingungen müssen auch der Art der gewünschten Produkte und der Selektivität des betreffenden Katalysators Rechnung tragen.The catalysts activated according to the invention have, in particular when reforming gasoline, improved stability and activity. They are made under the usual reforming conditions used. The hydrocarbons to be reformed are in a reaction zone at elevated temperatures in Range from about 370 to 650 ° 0, preferably from about 400 to 540 ° C, at a total pressure of about 3.5 to 70 atmospheres, preferably from about 7 to 25 atti, and a hydrogen partial pressure, corresponding to about 3 to 20 moles of hydrogen per mole of hydrocarbons, passed over the catalyst. The catalyst is expediently used in the form of pills or tablets, which are introduced into the reaction zone at rest. The raw material is in a conventional refinery heater preheated to working temperature and mixed with preheated hydrogen through the reaction zone directed. Since reforming reactions are endothermic, divided the reaction zone is usually divided into several stages, between which the material is reheated. The expiry of The reactor is passed through a liquid gas separation plant, from which the permanent gases, usually containing more than about $ 70 hydrogen, are recovered for recycling. The liquid products are fractionated in the usual way, using a stabilized reformed gasoline or aromatic hydrocarbons wins. The most favorable process conditions vary depending on the type of starting material, especially according to its naphthene content and boiling range. The process conditions must also be of the type desired Products and the selectivity of the catalyst in question Take into account.

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Beispiel 1example 1

Reines Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst und die so erhaltene Aluminiumchloridlösung mit entmineralisiertem Wasser auf eine Konzentration, entsprechend 65 g Al₂O^ je Liter, verdünnt. Ferner stellt man eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration, entsprechend 65 g NH, je Liter, her. Die Aluminiumchloridlösung und die Ammoniumhydroxidlösung werden "bei 58° C in gleichen Raumteilen miteinander gemischt, wobei man den pH-Wert des Gemisches auf etwa 8 hält. Der Niederschlag aus hydratisiertem Aluminiumoxid wird von der Mutterlauge in einem rotierenden Vakuumfilter abfiltriert und auf dem Filter mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der ausgewaschene Filterkuchen wird in entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und filtriert und der Filterkuchen wieder gewaschen. Diese Aufeinanderfolge von Aufschlämmen, Einstellen des pH-Wertes, Filtrieren und Waschen wird viermal unter Verwendung eines rotierenden Vakuumfilters und dann noch zweimal unter Verwendung einer Filterpresse durchgeführt. Nach dem letzten Waschvorgang hat der Filterkuchen einen typischen Chlorgehalt von etwa 0,01 Gewichtsprozent. Nach mehrtägiger Alterung weist der Filterkuchen eine typische Zusammensetzung auf Basis der getrockneten Hydrate von 18 Gewichtsprozent Gibbsit, 38 Gewichtsprozent Bayerit, 29 Gewichtsprozent Nordstrandit, 13 Gewichtsprozent Boehmit und 2 Gewichtsprozent amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid auf. Ein Teil des gealterten Gemisches aus hydratisierten Aluminiumoxiden wird in einem solchen Mengenverhältnis zu entmineralisiertem Wasser zugesetzt, dass man 10 kg einer Aufschlämmung erhält, die 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (berechnet als Al₂O₅) enthält.Pure aluminum is dissolved in pure hydrochloric acid and the aluminum chloride solution thus obtained is _{diluted with demineralized water to a concentration corresponding to 65 g Al 2} O ^ per liter. In addition, an aqueous ammonium hydroxide solution is prepared with a concentration corresponding to 65 g NH per liter. The aluminum chloride solution and the ammonium hydroxide solution are "mixed with one another" at 58 ° C. in equal parts of the room, keeping the pH of the mixture at about 8. The precipitate of hydrated aluminum oxide is filtered off from the mother liquor in a rotating vacuum filter and placed on the filter with demineralized The washed filter cake is slurried in demineralized water, the slurry is adjusted to pH 9 and filtered, and the filter cake is washed again After the last washing process, the filter cake has a typical chlorine content of about 0.01 percent by weight. After several days of aging, the filter cake has a typical composition based on the dried hydrates of 18 wt Light percent gibbsite, 38 percent by weight bayerite, 29 percent by weight north strandite, 13 percent by weight boehmite and 2 percent by weight amorphous hydrous aluminum oxide. A portion of the aged mixture of hydrated aluminum oxides is added in such a proportion to demineralized water that 10 kg of a slurry is obtained which contains 10% by weight of aluminum oxide (calculated as Al ₂ O ₅ ).

Die Aufschlämmung wird mit 500 ml einer wässrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Perrheniumsäure in einer Menge, entsprechend je 6 g Platin und Rhenium (berechnet als freie Metalle) in dem fertigen Katalysator, versetzt. Die Auf-The slurry is mixed with 500 ml of an aqueous solution of platinum hydrochloric acid and perrhenic acid in an amount corresponding to 6 g each of platinum and rhenium (calculated as free metals) in the finished catalyst, added. The up

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schlämmung wird gerührt, bis sie homogen ist, und dann unter Rühren mit einer gesättigten Schwefelwasserstofflösung in solcher Menge versetzt, dass 4 Mol Schwefelwasserstoff auf 1 Mol Platinchlorwasserstoffsäure entfallen. Die Aufschlämmung wird mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und dann 24 Stunden bei 110° C getrocknet. Der trockene Trägerkatalysator wird auf Korngrössen von weniger als 0,59 mm vermählen und dann mit Wasser zu einem strangpressbaren Gemisch verknetet, aus dem durch Strangpressen zylinderförmige Pillen von 1,6 mm Durchmesser und 3»2 mm Länge hergestellt werden.slurry is stirred until homogeneous, and then with stirring with a saturated hydrogen sulfide solution in such Amount added so that there are 4 moles of hydrogen sulfide for 1 mole of platinum hydrochloric acid. The slurry will adjusted to pH 7.0 with ammonium hydroxide and then dried at 110 ° C. for 24 hours. The dry supported catalyst is ground to grain sizes of less than 0.59 mm and then kneaded with water to form an extrudable mixture, from which, by extrusion molding, cylindrical pills of 1.6 mm in diameter and 3 »2 mm in length.

Nach 16-stündigem Trocknen bei 110° G werden die Pillen 3 Stunden im rotierenden Calcinierofen bei 510° 0 in einem Strom aus wasserfreiem Glühgas (93 Molprozent Stickstoff und 7 Molprozent Wasserstoff), zu dem 2 fo Schwefelwasserstoff, bezogen auf die molare Menge des Glühgases, zugesetzt worden sind, calciniert.After 16 hours of drying at 110 ° G, the pills are 3 hours in a rotating calcining furnace at 510 ° 0 in a stream of anhydrous annealing gas (93 mol percent nitrogen and 7 mol percent hydrogen), to the 2 fo hydrogen sulfide, based on the molar amount of annealing gas , have been added, calcined.

Ein anderer Katalysator wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei die getrockneten Pillen jedoch zunächst an der luft bei 482° 0 calciniert werden, bevor sie in dem Glühgas calciniert werden.Another catalyst is made using the same process, However, the dried pills are first calcined in the air at 482 ° 0 before they are placed in the annealing gas be calcined.

Beispiel 2Example 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren werden zum Reformieren von Schwerbenzin unter Verwendung einer Prüfmessausrüstung eingesetzt. Als Ausgangsgut dient ein entschwefeltes, direktdestilliertes Midkontinent-Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 205 0. Der Reform±ervorgang erfolgt bei 496° G, einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 3, einem Druck von 14 atü und einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Benzinbeschickung von 10:1. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der Katalysator eine hochgradige Stabilität und Leistung aufweist.The catalysts prepared according to Example 1 are used for reforming heavy gasoline using test measuring equipment used. A desulphurized, directly distilled midcontinent heavy gasoline with a Boiling range from 93 to 205 0. The reforming process takes place at 496 ° G, an hourly throughput rate Weight base of 3, a pressure of 14 atm and a molar ratio of cycle gas to gasoline feed of 10: 1. the Experimental results show that the catalyst has a high level of stability and performance.

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-, · .. * «. -, March 19, 1971

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<, A method for activating fresh supported catalysts based on bits of a platinum metal compound and a Rheniunnrerbindiing-impregnated aluminum oxide, characterized in that the supported catalyst at about 425 "to 595 ° G in about 1 to 99» 9 mol percent of hydrogen sufficiently calcined at about 0.1 to 50 mole percent of hydrogen sulfide and the balance, if appropriate, of an inert gas existing reducing atmosphere to obtain a supported catalyst, wherein the Atoraverhältnis of the sulfur contained in it to that contained in it Platinuetall and rhenium is at least about 1: 1 is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fully activated supported catalyst is about 0.1 to 1 percent by weight of platinum metal and about 0.1 to 2 percent by weight Contains rhenium (calculated as free metals).

3. The method according to claim 2, characterized in that a supported catalyst is activated by impregnation of the alumina support with an aqueous solution of a water-soluble platinum metal compound and an aqueous solution Solution of a water-soluble rhenium compound has been prepared.

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4. The method according to claim 3, characterized in that the platinum metal used is platinum.

5. The method according to claim 1, characterized in that the calcining is carried out in a reducing atmosphere, which consists of about 1 to 7 mole percent hydrogen and about 0.2 to 2 mole percent hydrogen sulfide ".

6. The method according to claim 5, characterized in that the calcining is carried out in a reducing atmosphere, in which the inert gas consists of nitrogen.

7. The method according to claim 6, characterized in that the calcining at temperatures of about 480 to 540 C. performs.

8. The method according to claim 3 »characterized in that one as a water-soluble platinum metal compound, platinum hydrochloric acid and ammonium perrhenate as the water-soluble rhenium compound and / or perrhenic acid is used.

9. Process for activating supported catalysts based on an aluminum oxide carrier, which with such amounts of Platinum and rhenium compounds have been soaked that the finished activated supported catalyst is about 0.1 to 1 percent by weight Contains platinum and about 0.1 to 2 percent by weight rhenium (calculated as free metals), characterized in that that the supported catalyst at about 480 to 540 C in a reducing atmosphere, which is about 1 to 7 mole percent from hydrogen, about 0.2 to 2 mole percent from hydrogen sulfide and the remainder from nitrogen is sufficiently calcined to obtain a supported catalyst in which the atomic ratio of the contained in it Sulfur is at least about 1: 1 to the platinum and rhenium it contains.

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BS-1064

10. The method according to claim 9> characterized in that a supported catalyst is activated by impregnation. of the aluminum oxide support with an aqueous solution of. Platinum hydrochloric acid and an aqueous solution of ammonium perrhenate and / or perrhenic acid has been.

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