DE2113046A1 - Cement masses - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG aur Patentanmeldung derDESCRIPTION based on the patent application of
Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1, Gro3sbritannien,IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1, Great Britain,
betreffend " Z ementmas s on"regarding "cement mas s on"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung oder Abwandlung des Gegenstandes des Patents ο <= 0 o < >. ο (Az0: P 19 24 468o9).The present invention relates to an improvement or modification of the subject matter of the patent ο <= 0 o <>. ο (Az 0 : P 19 24 468o9).
Das Hauptpatent betrifft Stoffzusammensetzungen, welche als wesentliche Bestandteile einen hydraulischen Zement, einen Kieselerdefüllstoff, Wasser und eine organische Verbindung aufweisen» welche eine Mehrzahl von Iaocyanat-The main patent relates to compositions of matter which as essential ingredients a hydraulic cement, a silica filler, water and an organic one Have compound »which has a plurality of Iaocyanat-
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gruppen aufweist.has groups.
Es wurde nun gefunden, dass eine verbesserte Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser den angegebenen Stoffzusammensetzungen erteilt werden kann, wenn diesen Bitumen zugesetzt wird.It has now been found that improved flexibility and Resistance to water of the specified compositions of matter can be granted if bitumen is added to this.
Die vorliegende Erfindung betrifft alao Stoffzusammensetzungen, welche ale wesentliche Bestandteile einen hydraulischen Zement, einen Kieselerdefüllstoff, tfasaer, Siturnen und ein organisches Polyisocyanat enthalteneThe present invention relates alao compositions of matter, which all essential ingredients a hydraulic cement, a silica filler, tfasaer, siturnen and a containing organic polyisocyanate
Unter Bitumen wird der Rückstand der Destillation von Rohpetroleum verstanden, welcher im wesentlichen aliphatiseher Natur 1st mad dar im wesentlichen frei von isocyaaatreaktiven Gruppen ist»Bitumen is the residue of the distillation of crude petroleum understood which essentially aliphatic nature is essentially free of isocyanate-reactive Groups is »
Eine geringe Viskosität aufweisende Bitumenarten können direkt den vorliegenden Stoffauaammensetzungen zugesetzt werden, jedoch ist für sehr stark viskose und harte Bitumenarten mit Kadeleindringungswerten von 350 oder weniger die Einverleibung derselben in Form einer Lösung oder Emulsion erforderlich. Die Nadeleindringungswerto entsprechen denjenigen, wie sie nach der Institute of Petroleum Test Method IP 49/67 festgestellt werden.Bitumen types having a low viscosity can directly are added to the present material compositions, however, for very viscous and hard types of bitumen with Kadel penetration values of 350 or less, the incorporation is the same in the form of a solution or emulsion is required. The needle penetration valueso correspond to those as determined by the Institute of Petroleum Test Method IP 49/67.
Als Beispiele von Lösungsmitteln, welche dazu verwendet werden können, die sehr viskosen oder harten Bitumenarten aufzulösen, seien irgendwelche derjenigen Lösungsmitteln erwähnt, welche inert gegenüber Isocyanatgruppen sind und welche gewöhnlich in Urethanlaciraystemen verwendet werden,As examples of solvents that can be used to dissolve the very viscous or hard types of bitumen, any of those solvents may be mentioned, which are inert to isocyanate groups and which are commonly used in urethane lacquer systems,
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
■beispielsweise Ester, Ketone -und Kohlenwasserstoffe» Es ist vorteilhaft, dem Lösungsmittelsystem ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Nethyläthylketon oder 4-Metb.oxy~4-niethylpentan-2-on zuzusetzen« Andere geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Butylacetat, Ättioxyäthylacetat, Methylisobutyl~ keton, Cyclohexanon und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol oder XyIoI0 For example, esters, ketones and hydrocarbons. »It is advantageous to add a water-soluble solvent such as ethyl ethyl ketone or 4-methoxy ~ 4-niethylpentan-2-one to the solvent system« Other suitable solvents are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone , Cyclohexanone and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or XyIoI 0
Bitumen sind auch ic eiaulgierter Form erhältlich, unter Vei·- wendung von sowohl anionisciien als auch kationischen Bmulgierungsmitteln, welche einen nominalen Bitian.engeh3.lt von bis zu einen Maximum von 60 bis 62 Gewo-# enthalten und diese Emulsionen können auch sur Einverleibung von Bitumen in die StoffZusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendet werdeno Bitumen are also available ic eiaulgierter form under Vei · - application of both anionisciien and cationic Bmulgierungsmitteln which a nominal Bitian.engeh3.lt of up to a maximum of from 60 to 62 wt o - #, and contain these emulsions can also sur incorporation bitumen can be used in the substance compositions according to the invention o
Der-Ausdruck "hydraulischer Zement" wird hier im üblichen Sinne verwendet, um die Art von Baustoffen zu bezeichnen, die in Mischung mit Wasser angewandt werden und dann infolge von physikalischen oder chemischen Umwand lung er. erstarren bzw. abbinden, wobei daß Wasser verbraucht wird. Dieser Ausdruck umfasst auseer Portlandzement auch:.The term "hydraulic cement" is used herein in the usual Meaning used to denote the type of building materials that be applied in a mixture with water and then as a result of physical or chemical conversion. solidify or set, whereby that water is consumed. This expression Auseer Portland cement also includes:
1- schnell abbindende Zemente, gekennzeichnet durch einen hohen Tonerdegehalt;1- fast-setting cements, characterized by a high content of alumina;
2o niedrig gebrannte Zemente, gekennzeichnet durch einen hohen Gehalt an Dicalciumsilicat und Tetracalciumaluminoferrit und einen niedrigen Gehalt an Tricalciumsilicat und Tricalciumaluminat;2o low-fired cements, characterized by a high content of dicalcium silicate and tetracalcium aluminoferrite and a low content of tricalcium silicate and tricalcium aluminate;
3. aulfatbeetäödige Zemente, gekennzeichnet durch einen 3. aulfatbeetäödige cements, characterized by a
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ungewöhnlich hohen Gehalt an Iricalciumsilicat und Dicalciumsilicat und einen ungewöhnlich niedrigen Gehalt an TricalciumalumiRat und Tetracalciumaluminofarritjunusually high content of calcium silicate and Dicalcium silicate and an unusually low content to TricalciumalumiRat and Tetracalciumaluminofarritj
Hochofen-Portlandzement, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Portlandz·ementklinker und granulierter Schlacke;Blast furnace portland cement, characterized by a mixture from Portland cement clinker and granulated slag;
5ο Mauerzemente, gekennzeichnet durch Mischungen aus Portlandzement und einem oder mehr der folgenden Bestandteile; gelöschter Kalk, granulierte Schlacke, pulverförmiger Kalkstein, Kolloidton, Diatomeenerde oder andere feinverteilte Kieselerdefarmen, Calciumstearat und Paraffin;5ο Wall cements, characterized by mixtures of Portland cement and one or more of the following ingredients; slaked lime, granulated slag, powdery Limestone, colloidal clay, diatomaceous earth or other finely divided silica farms, calcium stearate and Paraffin;
6c Faturzemente. gekennzeichnet durch Material aus dem angeschwemmten Land des Lehigh-Tals, USA;6c Fatur cements. characterized by material from the alluvial land of the Lehigh Valley, USA;
7. Kalkzemente, gekennzeichnet durch Caleiumoxyd in reiner oder unreiner Form mit oder ohne tonartiges Material;7. Lime cements, characterized by pure calcium oxide or impure form with or without clay-like material;
8. Gipezement, gekennzeichnet durch die Zugabe von 5 bis 10 io Gips zu Kalk:8. Gypsum cement, characterized by the addition of 5 to 10 io gypsum to lime:
9ο Puzzolanzement, gekennzeichnet durch Mischung von Puzzolanerde, Traßskieeelgur, Bimsstein, Tuffkalk, Santorinerde oder granulierter Schlacke mit Kalkmörtel;9ο pozzolan cement, characterized by a mixture of Pozzolan earth, Traßskieeelgur, pumice stone, tuff lime, Santorini earth or granulated slag with lime mortar;
1Oe CalciumsulfQnatzemente, gekennzeichnet durch eine Abhängigkeit von der Hydratation von Calciumsulfat, zfB„ Gips, Keenescher Marmorzement und Pariangips.1NC CalciumsulfQnatzemente, characterized by a function of the hydration of calcium sulfate, z f B "plaster, cement and marble Keenescher Paria gypsum.
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Als Kieselerdefüllstoffe, welche verwendet werden können, seien Sande und Kieselsäure mit einem geringen Tongehalt genannt, die vorzugsweise gewaschen sind und eine mittlere Teilchengrösse innerhalb des Bereiches von 3»8'i bis 0,0076 cm besitzen, obwohl auch Teilchengrossen aueserhalb dieser Grenzen für besondere Anwendungszwecke verwendet werden können«As silica fillers that can be used be sand and silica with a low clay content called, which are preferably washed and a mean particle size within the range from 3 »8'i to 0.0076 cm own, although also particle sizes outside this Limits can be used for special purposes can"
Als' organische Polyisocyanate,, die verwendet werden können, f seien Tolylendiisocyanat und Mphenylmethandiisocyanat genannt, als auch Uretedion- oder Isocyanuratpolymerisate dersleben und Isocyanatenden aufweisende Polyurethane:< welche durch umsetzen eines Überschusses eines organischen Diisocyanate mit einer pcüyfuaktionellen isocyanatreaktiven Verbindung, wie einem Glykol oder einem höheren mehrwertigen Alkohol, Aminoalkohol oder Polyamin, einem Polyester oder Polyesteramid oder Polyäther erhalten werden können. Es können auch die PolyisocyanatstoffzusamKienaetzur'gen verwendet werden, welche als "rohes HDI" bezeichnet werden, und welche aus einer Mischung von Diphenylmethandlisocyanat niit Methylenenden aufweisenden Polyphenylpo.lyisocyanaten nit einer höheren Funktionalität bestehen, und die durch Phosgenieren dar gemischten Polyamine erhalten werden, welche durch Kondensieren von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure hergestallt werden.Organic polyisocyanates that can be used include tolylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate, as well as uretedione or isocyanurate polymers of the same type and isocyanate-terminated polyurethanes : < which are produced by reacting an excess of an organic diisocyanate with a functional isocyanate-reactive compound such as a glycol or a higher polyhydric alcohol, amino alcohol or polyamine, a polyester or polyester amide or polyether can be obtained. It is also possible to use the polyisocyanate compounds which are referred to as "crude HDI" and which consist of a mixture of diphenylmethane diisocyanate with methylene-terminated polyphenyl polyisocyanates with a higher functionality, and which are obtained by phosgenation of the mixed polyamines obtained by Condensation of formaldehyde with aniline in the presence of hydrochloric acid.
Obwohl die organischen Polyisocyanate in Abwesenheit von anderen isocyanatreaktiven Verbindungen mit Ausnahme von Wasser verwendet werden können, welches ein wesentlicher Bestandteil der Stoffzusammensetzungen der Erfindung ist, wird es vorgezogen, auch eine organische ißocyanatreaktiveAlthough the organic polyisocyanates in the absence of other isocyanate-reactive compounds can be used with the exception of water, which is an essential Is part of the compositions of matter of the invention, it is preferred to also use an organic isocyanate-reactive
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Verbindung den Stoffzusammensetzungen zuzusetzen, da hierdurch die Schrumpfung beim Abbinden der Stoffzusammensetzungen verringert wird.To add the compound to the compositions of matter, as this results in the shrinkage when the compositions of matter set is decreased.
Als Beispiele von organischen iaocyanatreaktiven Verbindungen, welche hier verwendet werden können, eeien genannt: mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Polyamine, Polyester und Polyesteramide und trocknende Öle und nicht-trocknende ölmodifizierte Alkydharze, jedoch wird es vorgezogen, einen zwei- oder dreiwertigen Polyäther zu verwenden, mit einem Äquivalentgewicht von 1 00 bis 1500 oder die Reaktionsprodukte von Rizinusöl mit einem harten Harz zu verwenden, welche definiert werden als die Produkte, weiche durch Erwärmen von Rizinusöl mit einem Harz erhalten werden, das- ein Rosinat eines Metalles ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ha des Periodensystems oder ein Kondensationsprodukt eines Harzes mit As examples of organic iaocyanatreaktiven compounds which may be employed herein eeien: multivalent alcohols, amino alcohols, polyamines, polyester and polyester and drying oils and non-drying oil-modified alkyd resins, however, it is preferable to use a di- or trivalent polyether to, having an equivalent weight of 100 to 1500 or the reaction products of castor oil with a hard resin, which are defined as the products obtained by heating castor oil with a resin that is a rosinate of a metal selected from from group Ha of the periodic table or a condensation product of a resin with
(1) mindestens einem mehrwertigen Alkohol, oder(1) at least one polyhydric alcohol, or
(2) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einem gegebenenfalls substituierten Phenol/Formaldehyd-Resolharz, oder(2) at least one polyhydric alcohol and at least one optionally substituted phenol / formaldehyde resole resin, or
(3) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer 0(, ß-ungesättigten Dicarbonsäuire oder dem .Anhydrid derselbeno (3) at least one polyhydric alcohol and at least one 0 (, ß-unsaturated dicarboxylic acid or the .Anhydride of the same o
Ale Beispiele von Rosinaten von Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Ha des Periodensystems, welche mit dem Rizinusöl umgesetzt werden können, seien Calciumrosinat und All examples of rosinates of metals selected from group Ha of the periodic table, which can be reacted with the castor oil, are calcium rosinate and
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Bar iurar os inat gen aunt *Bar iurar os inat gen aunt *
Als Beispiele für lnehrwertige A3.Roholer welche mit entweder allein oder susaiumen mit eines· gageben en falls substituierten Phenol/Formaldehyd-Harz; oder einer ©Oß-ungesättigten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid derselben kondensiert werden können, seien genannt: G-lycerin, Pentaerythritolf Trimethylpropan und SorbitolAs examples of ineffective A3.Roholes r which either alone or in combination with an optionally substituted phenol / formaldehyde resin; or a © oss-unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof may be condensed may be mentioned: G-lycerin, pentaerythritol trimethylol propane and sorbitol f
Unter Harzen sind die alkalisch katalysierten Reaktionsprodukte von einem KoI eines Phenols mit mindeotens einem Mol Formaldehyd eu verstehen. Das in sweckroäseiger Weise verwendete und bevorzugte Phenol zur Herstellung der Reaolharze ist Phenol selbst, jedoch, können t'ici; andere Phenole und alkylsubstituierto Phenole, beispielsweise p-Butylphenol, p-Octylphenol und p-alkylsubstituiertc Phenole ganz allgemein verwendet werden.,Resins are the alkali-catalyzed reaction products of a col of a phenol with at least one mole of formaldehyde . The phenol used in Sweckroäseiger and preferred for the preparation of the Reaol resins is phenol itself, however, t'ici; other phenols and alkyl-substituted phenols, for example p-butylphenol, p-octylphenol and p-alkyl-substituted phenols are generally used.,
Als Beispiele von o(,ß-ungeBättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden derselben, weiche mit dem Rosinharz zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol der ob ^r- ai^geüßbenen ivrt konden- f siert werden können, seien genei-nti ^aleinaaure, Fumarinsäuro und FaIeinsäureanhydrid cAs examples of o (, ß-unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides the same, soft together with the rosin resin a polyhydric alcohol of the ob ^ r- ai ^ geüßbenen ivrt condens- f can be sated are genes, fumaric acids and maleic anhydride c
Die oben angegebene Umsetzung des Rizinusöls mit dem Harz wird bei höherer Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur von 235 bis 24G0C.und zwar von !/2 bis 2 Stunden langoThe above-mentioned reaction of the castor oil with the resin is carried out at a higher temperature, for example at a temperature of 235 to 24G 0 C. from ! / 2 to 2 hours long
Dag Rizinusöl und daet Harz können in den Verhältnissen von 99^ bis 1 :9S Gev--Teilen angewendet werden, und der bevor-Dag castor oil and daet resin can be used in the proportions of 99 ^ to 1: 9S Gev- divisions are applied, and the pre-
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
zugte Bereich liegt zwischen 95s5 bis 20:8 Gewo-Teilen,,ferred range is between 95s5 to 20: 8 weight parts by o ,,
Die Anteile an den verschiedenen Bestandteilen der vorliegenden
Stoffzusammensetzung können weitgehend geändert
werden. So können auf 100 Gew.-Teile Zement von 1 "bis 10 000
Gewo-Teile Bitumen, von 10 bis 20 000 Gew.-Teile Kieselerdefüllstoff,
von 10 Ms 200 Gew.-Teile Wasser, von 5 "biß 5 000
Gew.-Teile der harzbildenden Komponenten, definiert als
organisches Polyisocyanat plus isocyanatreaktive Verbindung, und von 0 bis 400 Gewo-Teile Lösungsmittel verwendet werden.The proportions of the various constituents of the present composition of matter can be changed to a large extent
will. So for 100 parts by weight of cement from 1 "to 10,000 parts by weight of bitumen, from 10 to 20,000 parts by weight of silica filler, from 10 Ms 200 parts by weight of water, from 5" to 5,000 parts by weight. Parts of the resin-forming components, defined as
organic polyisocyanate plus isocyanate-reactive compound, and are used from 0 to 400 parts by weight o solvent.
Bevorzugte Mengen sindj von 10 Ms 6 000 Teile Bitumen, 50
bis 12 000 Teile PUlIatoff, 20 bis 100 Teile Wasser, 10 bie
4 000 Teile Urethanharz und 0 bis 200 Teile Lösungsmittel,
Die Stoffzusatamensetsungen geiaäss der Erfindung können entsprechend
ihrer Fliessfähigkeit als sich selbst ausgleichende oder gut ausfliessende Bodenbelagmassen verwendet werden und
sie sind den üblicherweise verwendeten Zementbodenbelagmasaen
oder anderen harzgebundenen Zementmassen durch ihre Abbindegeschwindigkeit
überlegeno Diese StoffnusaTtmensetzungen
ermöglichen es, Bodenbeläge herzustellen, welche ausreichend stabil sind, so dass sie nach 1 bis 2 Stunden nach dem Verlegen
begangen werden können und einem Schlagfallvereuch von DEP 1083, Verfahren 17, nach einer Aushärtung von 24 Stunden
widerstehen.Preferred amounts are from 10 to 6,000 parts of bitumen, 50
up to 12,000 parts PUlIatoff, 20 to 100 parts water, 10 bie
4,000 parts of urethane resin and 0 to 200 parts of solvent,
The Stoffzusatamensetsungen geiaäss the invention can be used as self-balancing or good flowing out flooring materials are used and they are o superior to the commonly used Zementbodenbelagmasaen or other resin-bonded cement masses by their setting rate according to their flowability This StoffnusaTtmensetzungen
make it possible to produce floor coverings that are sufficiently stable that they can be walked on after 1 to 2 hours after laying and withstand an impact test from DEP 1083, method 17, after curing for 24 hours.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen n&her erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein, wobei die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.The invention is explained in more detail in the following examples, without being restricted thereto, the parts and percentages being based on weight.
ΨΤΨΤ
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15 'Heile eines oxypropylierten Glycerine mit einem Hydroxy 1-wert von 535 n»g KOH/g, iOO Teile einer anionischen Bitumenemulsion mit einem Bitumengehalt von 60 bis 62 # (bezogen auf BS 434:1960), 200 Teile Sand einer Korngrösse von 0,05 bis 0,0076 cm und 100 Teile Portlandzement werden miteinander vermischt. Der Mischung werden 100 Teile einer 70 #igen Lösung von Polyisocyanat (hergestellt nach der noch au be- | schreibenden Methode) zugesetzt, !fach weiterer Mischbehandlung wird eine rasch abbindende Stoffzusaminensetzung erhalten, welche fest genug ist, um 45 Minuten nach dem Ausbreiten zu einer Schicht von 1,27 cm Stärke begangen zu werden.15 'cure of an oxypropylated glycerine with a hydroxy 1 value of 535 n »g KOH / g, 100 parts of an anionic bitumen emulsion with a bitumen content of 60 to 62 # (based on BS 434: 1960), 200 parts of sand with a grain size of 0.05 up to 0.0076 cm and 100 parts Portland cement are mixed together. 100 parts of a 70 # solution are added to the mixture of polyisocyanate (prepared according to the method to be described) added, multiple further mixed treatment a fast-setting composition is obtained which is firm enough to last 45 minutes after spreading a layer of 1.27 cm thick to be committed.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyipocyanat kann dadurch· hergestellt werden, dass eine Mischung von Tolylendiisocyanat (1 Mol), Trimethylolpropan (0,197 Mol) und Butylenglykol (0,159 Mol) 2 Stunden lang auf 600C in Gegenwart von der Hälfte ihres vereinigten Gewichtes einer 1:1-Mischung von ß-Äthoxyäthylacetat und Xylol erwärmt werden, 0,029 Mol eines oxypropylierten Glycerins rait einem Molekulargewicht \ von 3000 werden zugesetzt und die Erwärmung wird 4 Stunden lang bei 60 C fortgesetzt. Dann wird eine ausreichende Menge von Xylol zugesetzt, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 70 # zu ergeben.The polyipocyanate used in this example can be prepared by treating a mixture of tolylene diisocyanate (1 mol), trimethylolpropane (0.197 mol) and butylene glycol (0.159 mol) at 60 ° C. for 2 hours in the presence of half their combined weight of a 1 : 1-mixture of beta-ethoxyethyl acetate and xylene are heated, 0.029 mole of a propoxylated glycerol Rait a molecular weight \ 3000 are added and the heating is continued at 60 C for 4 hours. A sufficient amount of xylene is then added to make a 70 # solids solution.
100 Teile Portlandzement, 200 Teile Sand, 20 Teile eines oxypropylierten Glycerins mit einem Hydroxylwert von 165 mg ΣΟΗ/g, 8 Teile eines oxypropylierten Glycerine mit einem Hydroxylwert von 535 mg KOH/g und 25 Teile Wasser werden miteinander vermischt^ Venn die Mischung vollkommen ist,100 parts of portland cement, 200 parts of sand, 20 parts of one oxypropylated glycerine with a hydroxyl value of 165 mg ΣΟΗ / g, 8 parts of an oxypropylated glycerine with a Hydroxyl value of 535 mg KOH / g and 25 parts of water will be mixed together ^ When the mixture is perfect,
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BADBATH
werden 100 Teile einer 70 ^igsn Lösung eines Polyi8οcyanate, wie es gemäss Beispiel 1 -verwendet wird, und 120 Teile einer 85 folgen Lösung in Aceton sines Bitumens mit einer Hadeleindringung von 90 "bis 100, vorzugsweise veraischt, zugesetzt, und die Mischung wird weiter fortgesetzt. Es wird eine rasch abbindende Masse erhalten, welche, wenn sie· in einer Stärke von 1,27 cm verlegt wird, rasch anbindet, und zweo* hart genug, -um nach Verlauf 1 Stunde begangen zu werden*100 parts of a 70 ^ IGSN solution of a Polyi8οcyanate, as -Uses according to Example 1, and 120 parts of 85 followed by solution in acetone sines bitumen with a Hadeleindringung of 90 "to 100, preferably veraischt added, and the mixture is further A rapidly setting compound is obtained which, when laid 1.27 cm thick, sets quickly, and two * hard enough to be walked on after 1 hour *
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