DE2111036B2

DE2111036B2 - PROCESS FOR THE SEPARATION OF FLUORIDES FROM THE EXHAUST GASES ARISING FROM ALUMINUM ELECTROLYSIS

Info

Publication number: DE2111036B2
Application number: DE19712111036
Authority: DE
Inventors: Dennis Little Chalfont Amersham Less Louis Norman Seer Green Waddington John Tylers Green Buckinghamshire Ball (Großbritannien)
Original assignee: The British Aluminium Co Ltd , London
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1973-08-23
Also published as: GB1330713A; FR2081799A1; DE2111036A1; FR2081799B1

Description

kannt, Sackfilter für die Ausscheidung von Feststoffen F i g. 1 ein Diagramm, in welchem die Oberflächenaus Gasen zu verwenden. Zur Entfernung der Abfall- größe der Tonerde in m²/g gegen die Absorptionsgase muß aber in beiden Fällen eine gleich große fähigkeit der Tonerde bei 70⁰C aufgetragen ist, aus-Gasmenge behandelt werden. Die Abfallgase, ins- 50 gedrückt durch den Gewichtsprozentsatz des Wasserbesondere gasförmige Fluoride, werden üblicherweise stofffluorids, welches die Tonerde aus einem Gasin einem Wäscher in Wasser absorbiert, welches an- strom absorbiert, der 50 ppm Wasserstofffluorid entschließend entweder verworfen oder einem Fluorid- hält bevor der Wirkungsgrad unter 95 °/„ abfällt, und rückgewinnungsverfahren unterzogen wird. F i g. 2 ein Diagramm, in welchem der GlühverlustKnows, bag filters for the elimination of solids F i g. 1 is a diagram in which the surfaces of gases are to be used. In order to remove the waste size of the alumina in m ² / g against the absorption gases, however, in both cases an equally large ability of the alumina applied at 70 ^° C. to be treated from the gas quantity. The waste gases, expressed by the weight percentage of the water, in particular gaseous fluorides, are usually material fluoride, which absorbs the alumina from a gas in a scrubber in water, which absorbs the current, which either discards 50 ppm hydrogen fluoride or holds it before a fluoride the efficiency drops below 95 ° / "and is subjected to recovery processes. F i g. 2 is a diagram in which the loss on ignition

Aus der kanadischen Patentschrift 613 352 ist ein 55 von Tonerde in Gewichtsprozenten gegen den Ab-Verfahren für die Rückgewinnung von gasförmigen sorptionswirkungsgrad der Tonerde bei 70⁰C — wie Fluorden aus den aus Ebktrolysezellen für die Her- in F i g. 1 dargestellt — aufgetragen ist. stellung von Aluminium aus Tonerde in einem Fluorid- Das erfindungsgemäße Verfahren fußt auf Versuchsschmelzbad entstehenden Abfallgasen ersichtlich, bei ergebnissen, die gezeigt haben, daß der Wirkungsgrad, welchem ein Strom des Gases, das eine Temperatur 60 mit welchem Wasserstofffluorid durch Tonerde abunterhalb 200⁰C aufweist und weniger als 890 mg sorbiert wird, der Oberflächengröße der Tonerde gasförmiger Fluoride pro m³ enthält, durch eine proportional ist. Diese Tatsache ist aus F i g. 1 erdurchlässige absorptionsfähige Schicht aus poröser sichtlich. Weiterhin wurde gefunden, daß die AbTonerde geleitet wird, die einen Glühverlust von 1,5 Sorptionsfähigkeit von der Teilchengröße der Tonerde bis 10% aufweist, wobei die Durchsatzzeit durch die 65 unabhängig ist.From the Canadian patent 613 352 is a 55 of alumina in percent by weight against the Ab process for the recovery of gaseous sorption efficiency of alumina at 70 ⁰ C - such as fluorine from the electrolysis cells for the Her- in F i g. 1 shown - is plotted. Position of aluminum from alumina in a fluoride The method according to the invention is based on experimental molten bath resulting waste gases can be seen in results that have shown that the efficiency, which a flow of the gas, which has a temperature 60 with which hydrogen fluoride through alumina below 200 ⁰ C. and less than 890 mg is sorbed, the surface area of the alumina contains gaseous fluorides per m ³ , by a proportional. This fact is shown in FIG. 1 permeable absorbent layer made of porous visible. Furthermore, it has been found that the waste clay is conducted, which has a loss on ignition of 1.5 sorption capacity of the particle size of the clay up to 10%, the throughput time being independent of the 65.

genannte Schicht geringer als eine Sekunde ist. Diese Die Untersuchungen haben auch ergeben, und dascalled layer is less than a second. These investigations have also shown, and that

kanadische Patentschrift beschreibt ferner, daß die geht aus F i g. 2 hervor, daß zwischen dem Wirkungsal sorptionsfähige Schicht aus poröser Tonerde als grad mit dem Tonerde Wasserstofffluorid aufnimmtCanadian patent also describes that this is based on FIG. 2 shows that between the effect sorbent layer of porous clay absorbs hydrogen fluoride as a degree with the clay

und dem Glühverlust der Tonerde bei Konzentrationen des Wasserstofffluorids zwischen 50 bis 100 mg/ m³. wie sie normalerweise aus Elektrolysezellen anfallen, keine Korrelation besteht.and the loss on ignition of the alumina at concentrations of hydrogen fluoride between 50 to 100 mg / m ³ . as they normally arise from electrolysis cells, there is no correlation.

Eine Tonerde, welche die füi eine wirksame Absorption von Wasserstofffluorid gewünschte Obernächengröße aufweist und den normalen Anforderungen für den Einsatz in einer Elektrolysezelle entspricht, d. h. einen Glühverlust unterhalb 1,5° ₀ beiitzt, kann im technischen Maßstab unter Anwendung der üblichen Technik für die Dehydratisierung oder Kalzinierung von hydrierter Tonerde bei Temperaturen zwischen 900 und 1000^: C, an Stelle der bisher gebräuchlichen Temperaturen zwischen 1100 und 1200" C. hergestellt werden. Die so hergestellte Tonerde besitzt die für eine gebrauchsfertige Handhabung erforderlichen Eigenschaften und kann ohne weitere Behandlung nach ihrer Verwendung als Absorptionsmittel für Wasserstofffluorid in gleicher Weise wie die Menge der Zellentonerde einer Elektrolysezelle zugeführt werden. An alumina which has the surface size desired for effective absorption of hydrogen fluoride and which meets the normal requirements for use in an electrolysis cell, ie with a loss on ignition below 1.5 ° ₀ , can be used on an industrial scale using the usual technology for dehydration or Calcination of hydrated alumina at temperatures between 900 and 1000 ^: C, instead of the previously customary temperatures between 1100 and 1200 "C. The alumina produced in this way has the properties required for ready-to-use handling and can be used without further treatment after its use as Absorbent for hydrogen fluoride in the same way as the amount of cellular earth is supplied to an electrolytic cell.

Bei Verfahrensausübung werden die weniger als 890 mg pro m³ an gasförmigem Fluorid enthaltenen, aus einer Elektrolysezelle anfallenden Abfallgase durch eine Absorptionsschicht aus poröser, die angegebenen Eigenschaften, d.h. weniger als 1,0% Glühverlust und eine Oberflächengröße von mindestens 50 m²/g, aufweisende Tonerde geleitet. In einer bevorzugten Verfahrensausübung wird die Tonerdeschicht von den Säcken einer Sackfilteranlage wie im vorher vorgeschlagenen Verfahren beschrieben getragen. Um die für eine zufriedenstellende Behandlung der entstehenden Abfallgase erforderliche Tonerdemenge auf einen brauchbaren Wert zu verringern, beträgt die Oberflächengröße der Tonerde wenigstens 50 m²/g, vorzugsweise 100 m²/g.When the procedure is carried out, the ^{waste gases from an electrolysis cell containing less than 890 mg per m 3} of gaseous fluoride are passed through an absorption layer of porous, the specified properties, i.e. less than 1.0% loss on ignition and a surface area of at least 50 m ² / g, containing clay. In a preferred practice of the method, the layer of alumina is carried by the bags of a bag filter system as described in the previously proposed method. In order to reduce the amount of clay required for a satisfactory treatment of the resulting waste gases to a useful value, the surface area of the clay is at least 50 m ² / g, preferably 100 m ² / g.

Geeignete Tonerden A und B sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben und in den F i g. 1 und 2 mittels dieser Buchstaben bezeichnet.Suitable clays A and B are described in the table below and shown in FIGS. 1 and 2 denoted by these letters.

TonerdeClay Tonerde AAlumina A Tonerde BClay B niedrigerlower ReduktionsReduction ReduktionsReduction gütegradquality grade gütegradquality grade Oberflächengröße, B. E.T.Surface size, B. E.T. (m² ξ) (m ² ξ) 102102 5858 Glühverlust 200 bis 1100^: CLoss on ignition 200 to 1100 ^: C (°_n) (° _n ) 1,081.08 0,740.74 RückhakeprozentsatzUnhooking percentage durch 300-Maschen-through 300-mesh Sieb C°,_o) Sieve C °, _o ) 9191 9090 Für die 95%ige Entfemu-3For the 95% removal 3 des Gesamtfluors aufof the total fluorine Sackfiltern erforderBag filters required licher Prozentsatz derlicher percentage of Gesamtbeschickung derTotal loading of the Zelle (⁰O Cell ( ⁰ O 88th 1111th Tonerdegewicht, kg pro kgAlumina weight, kg per kg der gasförmigen Fluothe gaseous fluo ride bei 95°/oiger Entride at 95% Ent fernung (kg)distance (kg) 13,6413.64 18,1818.18

Nach ihrer Verwendung als Fluorabsorptionsmittel wurden diese Tonerden in eine Elektrolysezelle gegeben, und im wesentlichen wurde weder eine Zunahme der Fluorfreisetzung aus der Zelle beobachtet, noch ergab die Erwärmung der Tonerden auf 700⁰COnce used as a fluorine adsorbent these clays were placed in an electrolytic cell, and essentially was neither an increase in the fluorine release from the cell observed yet revealed the warming of the clays to 700 ⁰ C

in Luft einen bedeutenden Betrag an auszuscheidendem Wasserstofffluorid.in air a significant amount of to be eliminated Hydrogen fluoride.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Coating is applied to the surface of a conventional patent claim: filter bag "and that the alumina of the layer has a preferred loss on ignition between 2

1. Process for the deposition of fluorides and 8 ⁰ Z ₀ and a particle size <325 "mesh" from the 5 obtained in the aluminum electrolysis. When carrying out the process, the exhaust gases catches, in which the Abaa'se traps the solid fluoride-permeable absorbent layer of porous particles through a filter bag coated with alumina, while the gaseous fluorides are passed through the alumina, thereby absorbing the alumina. Draws at appropriate intervals, that a clay "with the alumina is shaken from the sacks and ignition loss of less than l ° ₀ and an upper io the electrolysis cell fed back fiachengröße in this way of at least 50 mg is used. Recovery of the fluorine

2. The method according to claim! if the features according to the method that the alumina layer i an alumina used an ignition loss below loss on ignition of less than 1.5 ⁰ Z ₀ and an upper, 5 ° / ₀ having, more than 70 ⁰ Z ₀ all of it from above abflächengröße 100 m ² e. 15 sorbed gaseous fluoride is lost immediately

3. The method according to claim 1 "would be characterized and thus for a return to the electronics. ^4. That the alumina of the layer would be unsuitable for a trolysis cell.

Glühverlust von weniger als 1 % und eine Ober- Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Wasser inLoss on ignition of less than 1% and an upper It is known that the presence of water in

fiachengröße oberhalb 50 m²/g aufweist. der Tonerde, welche in einer Elektrolysezelle für diehas fiachen size above 50 m ² / g. the alumina, which is in an electrolytic cell for the

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- 20 Aluminiumerzeu^ung benutzt wird, die Leistungsdurch gekennzeichnet, daß die Tonerde der fähigkeit der Zehe verringert. Daher wird im all-Schicht durch Dehydratisieren oder Kalzinieren gemeinen Tonerde in der Zelle verwendet, die auf von hydriertem Aluminiumoxyd bei einer Tem- einen sehr niedrigen Restwassergehalt kalziniert worperatu'r zwischen 900 und 1000°C gewonnen wird. den ist, d. h. auf ein^n Glühverlust bei 200 bis HOO⁰C4. The method of claim 1, 2 or 3, da- 20 aluminum production is used, the performance characterized in that the clay reduces the ability of the toe. Therefore common alumina is used in the all-layer by dehydrating or calcining which is obtained on hydrated aluminum oxide at a temperature with a very low residual water content between 900 and 1000 ° C. den is, ie to a ^ n loss on ignition at 200 to HOO ⁰ C

25 von 1,5 ⁰Z₀ oder weniger.25 of 1.5 ⁰ Z ₀ or less.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieThe invention is based on the object

Fluoridrückgewinnung aus den Abgasen der Elektrolysezellen bei der AluminiumhersttUung zu er-To recover fluoride from the exhaust gases of the electrolysis cells during aluminum production

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bessern, insbesondere wirtschaftlicher zu gestalten. Abscheidung von Fluoriden aus den bei der Alu- 30 Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe bei dem miniumelektrolyse anfallenden Abg,? en, bei welchem Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung dadie Abgase durch eine durchlässige absorptionsfähige durch gelöst, daß man eine Tonerde mit einem Glüh-Schicht aus poröser Tonerde geleitet werden. verlust von weniger als l°/„ und einer Oberflächen-The invention relates to a method for improving, in particular making it more economical. Separation of fluorides from the in the case of the aluminum waste generated by electrolysis? en, in which method of the type mentioned at the outset, the exhaust gases are dissolved through a permeable absorbent by passing an alumina with an annealing layer of porous alumina. loss of less than 1 ° / "and a surface

Ü blicherweise ist jede Elektrolysezelle mit einer größe von mindestens 50 m²/g verwendet. Haube versehen, um das Abziehen der Abfallgase und 35 Vorzugsweise besitzt die Tonerde der Schicht einen mitgerissenen Feststoffe zusammen mit einer großen Glühverlust von weniger als 1,5 /„ und eine Ober-Luftmenge durch Kanäle zu einer Reinigungsanlage fiachengröße von oberhalb 100 m²/g, alternativ einen zu ermöglichen. An diese Anlage kann die Anforderung Glühverlust von weniger als 1 °/₀ und eine Oberflächengestellt sein, einen Gas/Luftstrom von 30000 bis größe von oberhalb 50 m²/g.Usually, any electrolytic cell with a size of at least 50 m ² / g is used. Hood provided to remove the waste gases and 35. Preferably, the alumina layer has an entrained solids together with a large loss on ignition of less than 1.5 / "and an upper air volume through ducts to a cleaning system fiachen size of above 100 m ² / g to alternatively enable one. The requirement on ignition loss of less than 1 ° / ₀ and a surface area, a gas / air flow of 30,000 to a size of above 50 m ² / g, can be placed on this system.

60000 m³/min mit Fluoridkonzentrationen von nur 40 Im Verfolg des Erfindungsgedankens wird die Ton-50 bis 100 mg/m³ (40 bis 80 Gewichts-ppm) zu ver- erde der Schicht durch Dehydratision oder Kalzinieren arbeiten. von hydriertem Aluminiumoxyd bei einer Temperatur60,000 m ³ / min with fluoride concentrations of only 40 In the pursuit of the concept of the invention, the clay 50 to 100 mg / m ³ (40 to 80 ppm by weight) to earth the layer will work by dehydration or calcination. of hydrated alumina at a temperature

Für die Ausscheidung von Feststoffen aus Gasen zwischen 900 und 1000° C gewonnen, werden häufig elektrostatische Ausfällapparate ein- Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachgesetzt; wenn jedoch große Gasmengen zu behandeln <*5 folgend an Hand der Zeichnungen erläutert. Darin sind, ist diese Methode teuer. Es ist auch schon be- stellt daiObtained for the separation of solids from gases between 900 and 1000 ° C, electrostatic precipitators are often used. Further details of the invention are followed up; however, if large amounts of gas are to be treated <* 5 explained below on the basis of the drawings. In this this method is expensive. It has already been ordered