DE2110682A1

DE2110682A1 - High mol wt polyisobutylene - by polymerising isobutylene with friede catalyst, accelerator and controller

Info

Publication number: DE2110682A1
Application number: DE19712110682
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Gueterbock; Klaus Dr Steigerwald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1972-09-14

Abstract

Polyisobutylenes with very high mol. wt. are prepd. by polymerising isobutylene at below -50 degrees C in an inert diluent with a Friedel-Crafts catalyst in presence of a polymsn. accelerator and 2-3000 ppm based on isobutylene, of a cpd. of formula (I)-(VI) (where R1, R2 and R3 are each 5-10C alkyl or cycloalkyl or aryl; and R1 may also be H). Polymer is used for prodn. of sheets and adhesives.

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyisobutylene Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 57 953.7) Das Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 57 953.7) betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr hochmolekularer Polyisobutylene durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter -50°C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutylens, von Verbindungen der folgenden Formeln durchführt.Process for the production of high molecular weight polyisobutylenes. Addition to patent. ... ... (patent application P 20 57 953.7) The patent. ... ... (patent application P 20 57 953.7) relates to a process for the production of very high molecular weight polyisobutylenes by polymerizing isobutylene at temperatures below -50 ° C in inert diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of polymerisation accelerators and is characterized by that the polymerization is carried out in the presence of 2 to 3000 ppm, based on the weight of the isobutylene used, of compounds of the following formulas performs.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 20 57 953.7) zur Herstellung sehr hochmolekularer Polyisobutylene durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter -50°C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Polymerisation:;beschleunigern abwandern kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von 2 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutylens, eines Orthocarbonsäureesters der allgemeinen Formel in der R1 und R2 ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter C1- bis C10-Alkylsubstituent oder ein gesättigter cyclischer C5 - bis C10-Alkylsubstituent oder ein aromatischer Substituent und R1 auch Wasserstoff sein kann, durchführt.It has been found that the process of the main patent. ... ... (Patent Application P 20 57 953.7) for the preparation of very high molecular weight polyisobutylene by polymerization of isobutylene at temperatures below -50 ° C in inert diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of polymerization:; can migrate accelerators when the polymerization in the presence of 2 to 3000 ppm, based on the weight of the isobutylene used, of an orthocarboxylic acid ester of the general formula in which R1 and R2 can be a saturated straight-chain or branched C1 to C10 alkyl substituent or a saturated cyclic C5 to C10 alkyl substituent or an aromatic substituent and R1 can also be hydrogen.

Die Polymerisation des Isobutylens erfolgt bei Temperaturen unter -500C, vorzugsweise zwischen -80 bis -1o40c, in einem inerten Verdünnungsmittel. In der Regel verwendet man als Verdünnungsmittel Äthylen. Als inerte Verdünnungsmittel kommen ferner Methylenchlorid, Pentan, Heptan und ähnliche, die. beim Kühlen auf die Reaktionstemperatur nicht fest werden, in Betracht.The polymerization of isobutylene takes place at temperatures below -500C, preferably between -80 to -1o40c, in an inert diluent. As a rule, ethylene is used as a diluent. As an inert diluent also come methylene chloride, pentane, heptane and the like. when cooling up the reaction temperature does not become solid, into consideration.

Von den für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Friedel-Crafts-Katalysatoren soll in erster Linie Bortrifluorid genannt werden. Daneben kann man aber auch zum Beispiel A1C1 AlBrD, TiCl4, BCl3, SnC14 und Mischungen aus diesen Verbindungen verwenden.Of the Friedel-Crafts catalysts which can be used for the process according to the invention should primarily be named boron trifluoride. But you can also go to the Use example A1C1 AlBrD, TiCl4, BCl3, SnC14 and mixtures of these compounds.

Der Reaktionsmischung werden 0,001bits 1,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsbeschleunigers zugesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich als Beschleuniger vor allem einwertige Alkohole bewährt, zum Beispiel Isobutanol, Methanol, Äthanol, Octanol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol. Die Beschleuniger werden, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 3000 ppm eingesetzt.The reaction mixture is added 0.001 bits to 1.0 percent by weight of a polymerization accelerator added. The main accelerators for the method according to the invention have been monohydric alcohols proven, for example isobutanol, methanol, ethanol, octanol, Cyclohexyl alcohol and benzyl alcohol. The accelerators are, based on the used Isobutylene, preferably used in amounts of 10 to 3000 ppm.

Die Reaktion kann nur dann gut beherrscht werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart der' erfindungsgemäl3 zu verwendenden Orthocarbonsäureester durchgeführt wird. Als Orthocarbonsäureester kommen vor allem Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisensäuretriäthyl ester, OrthcessigsäuretriäthyleSter und Orthopropionsäuretriäthylester in Betracht. Geeignet sind ferner Orthobenzoesäuretrimethylester, Orthokohlensäuretetraäthylester, Orthophenylessigsäure triäthylester, Orthocyclopentancarbonsäuretrimethylester und Orthocyclohexancarbonsäuretrimethylester.The reaction can only be well controlled when the polymerization carried out in the presence of the orthocarboxylic acid esters to be used according to the invention will. The main orthocarboxylic acid esters are trimethyl orthoformate, Triethyl orthoformate, triethyl orthoformate and triethyl orthopropionate into consideration. Also suitable are trimethyl orthobenzoate, tetraethyl orthocarbonate, Orthophenylacetic acid triethyl ester, trimethyl orthocyclopentanecarboxylate and trimethyl orthocyclohexanecarboxylate.

Es ist auch möglich, zwei oder mehrere der genannten Orthocarbonsäureester zur Steuerung der Polymerisation zu verwenden.It is also possible to use two or more of the orthocarboxylic acid esters mentioned to use to control the polymerization.

Es ist wichtig, daß die in Betracht kommenden Ester unter den jewiligen Polymerisationsbedingungen in der Reaktionsmischung löslich sind.It is important that the esters under consideration are selected from the respective Polymerization conditions are soluble in the reaction mixture.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man sehr hochmolekulare Polyisobutylene, die ein einheitlich hohes Molekulargewicht haben. Es liegt vergleichsweise 5 bis 15 % höher als das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate, die man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ohne Zusatz der in Betracht kommenden Orthocarbonsäureester erhält. Das Molekulargewicht der Polymerisate (gemessen nach Staudinger) kann durch Variation der Reaktionsbedingungen zwischen 250 000 und 500 000 liegen. Verwendet man einen Orthocarbonsäureester als Zusatz, so ist es möglich, die Reaktionszeiten so zu verlängern, daß die Polymerisationswärme gut abgeführt werden kann. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Das in den Beispielen angegebene Molekulargewicht wurde nach Staudinger ermittelt.The process of the invention gives very high molecular weight polyisobutylenes, which have a uniformly high molecular weight. It is comparatively 5 to 15% higher than the average molecular weight of the polymers that you would otherwise find under the same reaction conditions without the addition of the orthocarboxylic acid ester in question receives. The molecular weight of the polymers (measured according to Staudinger) can by The reaction conditions vary between 250,000 and 500,000. Used if an orthocarboxylic acid ester is used as an additive, it is possible to reduce the reaction times to be extended so that the heat of polymerization can be easily dissipated. The invention is explained in more detail using the following examples. The one given in the examples Molecular weight was determined according to Staudinger.

Beispiel 1 Unter Ausschluß von Feuchtigkeit mischt man bei einer Temperatur von -1040r 20 cm3 reines getrocknetes flüssiges Isobutylen, das 1000 ppm Isobutanol und 1000 ppm Orthoameisensäuretrimethylester enthält, mit 30 cm3 reinem getrocknetem flüssigen äthylen. Nach dem Zusatz einer Lösung von 40 cm3 gasförmigem Bortrifluorid in 50 cm) flüssigem Äthylen beginnt die Reaktion und ist unter leichtem Sieden und Verdampfen des Ethylens bei -1040c nach 45 bis 50 Sekunden beendet. Man erhält ein Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 290 000 hat. Example 1 Mixing is carried out at one with the exclusion of moisture Temperature of -1040r 20 cm3 of pure dried liquid isobutylene, which is 1000 Contains ppm isobutanol and 1000 ppm trimethyl orthoformate, with 30 cm3 pure dried liquid ethylene. After adding a solution of 40 cm3 of gaseous Boron trifluoride in 50 cm) of liquid ethylene starts the reaction and is under light Boiling and evaporation of the ethylene at -1040c ended after 45 to 50 seconds. Man contains a polyisobutylene which has a molecular weight of 290,000.

Vergleichsbeispiel Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, polymerisiert jedoch in Abwesenheit von Orthoameisensäuretrimethylester. Die Reaktion verläuft sehr heftig unter Aufsieden und Spritzen und ist nach 8 Sekunden beendet. Man erhält ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 265 000. COMPARATIVE EXAMPLE The procedure described in Example 1 is followed, polymerized but in the absence of trimethyl orthoformate. The reaction proceeds very violently with boiling and splashing and ended after 8 seconds. You get a polyisobutylene having a molecular weight of 265,000.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, gibt jedoch zum Isobutylen 500 ppm Orthoameisensäuretriäthylester. Die Reaktion verläuft milde und ist nach 41 Sekunden bei -1040C beendet. Man erhält ein Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 285 000 hat. Example 3 The procedure described in Example 1 is repeated, however to isobutylene 500 ppm of triethyl orthoformate. The reaction is mild and is finished after 41 seconds at -1040C. A polyisobutylene is obtained which has a molecular weight of 285,000.

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, gibt jedoch zum Isobutylen 1000 ppm Orthoessigsäuretriäthylester. Die Reaktion ist unter leichtem Sieden des äthylen nach 60 Sekunden beendet. Man erhält ein Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 288 000 hat. Example 4 The procedure described in Example 1 is repeated, however for isobutylene 1000 ppm of triethyl orthoacetate. The reaction is taking easy Ethylene stops boiling after 60 seconds. A polyisobutylene is obtained which has a molecular weight of 288,000.

Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, gibt jedoch zum Isobutylen 250 ppm Orthopropionsäuretriäthylester. Die Reaktion verläuft milde und ist nach etwa 50 Sekunden beendet. Man erhält ein Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 285 000 hat. Example 5 The procedure described in Example 1 is repeated, but 250 ppm of triethyl orthopropionate to isobutylene. The reaction is mild and ends after about 50 seconds. A polyisobutylene is obtained which has a molecular weight of 285,000 has.

Claims

Claim

Process for the production of very high molecular weight polyisobutylenes according to patent. ... ... (Patent application P 20 57 953.7) by polymerization of isobutylene at temperatures below -50 ° C in inert diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of polymerization accelerators, characterized in that the Polymerisatinn in the presence of 2 to 3000 ppm, based on the weight of the isobutylene used, of an orthocarboxylic acid ester of the general formula in which R1 and R2 can be a saturated straight-chain or branched C1 to C10 alkyl substituent or a saturated cyclic C5 to C10 alkyl substituent or an aromatic substituent and R1 can also be hydrogen.