DE2110212B2

DE2110212B2 - PROCESS FOR IMPROVING THE GLYCOL YIELD IN THE PRODUCTION OF GLYCOLESTERS

Info

Publication number: DE2110212B2
Application number: DE19712110212
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff NJ. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2084058A5; NL7102232A; JPS5313605B1; GB1338775A; JPS5353611A; DE2110212A1; BE763509A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute bei der Herstellung von Glycolestern durch Umsetzung eines Olefins und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Oxidationszone mit einer Carbonsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Halogens und von Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz.The invention relates to a process for improving the yield in the production of Glycol esters by reacting an olefin and a gas containing molecular oxygen in one Oxidation zone with a carboxylic acid in the liquid phase in the presence of a halogen and cations of a metal with variable valence.

Die besonderen katalytischen Reaktionen zur Herstellung von Glycolestern sind bereits Gegenstand bekannter Verfahren (DTPS 19 48 856 und 19 48 787). Durch diese Verfahren, die das für die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion angewandte katalytische System beschreiben, wird gezeigt, wie Glycolester von Olefinen erzeugt werden können.The special catalytic reactions to manufacture of glycol esters are already the subject of known processes (DTPS 19 48 856 and 19 48 787). By this method, which is necessary for the invention Describing the catalytic system applied to oxidation reaction, it is shown how glycol esters of olefins can be generated.

Glycolester. und besonders Glycolcarbonsäureester von Olefinen, sind besonders vorteilhafte organischchemische Grundstoffe und Extraktionslösungsmittel. Die Glycolester von niederen Olefinen, wie Äthylen, eignen sich zur Herstellung von Äthylenglycol, einer chemischen Verbindung von außerordentlicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol kann durch Hydrolyse der Äthylenglycolcarbonsäureester entsprechend einem bekannten Verfahren (DT-PS 20 20 770) erzeugt werden. In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglycol durch Hydrolyse von Propylenglycolcarbonsäureestern herstellen.Glycol ester. and particularly glycol carboxylic acid esters of olefins, are particularly advantageous organochemical ones Raw materials and extraction solvents. The glycol esters of lower olefins, such as ethylene, are suitable for the production of ethylene glycol, a chemical compound of extraordinary technical quality and economic importance. Ethylene glycol can be produced by hydrolysis of the ethylene glycol carboxylic acid ester according to a known method (DT-PS 20 20 770). In a similar way you can Make propylene glycol by hydrolyzing propylene glycol carboxylic acid esters.

Trotz dieser grundlegenden Entwicklung sind weitere Verbesserungen des Reaktionssystems, besonders in bezug auf die Selektivität zu den gewünschten Glycolestern, wünschenswert.Despite this fundamental development, further improvements to the reaction system, particularly in with regard to the selectivity to the desired glycol esters, is desirable.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch das sich die Glycolausbeute bei den genannten Verfahren verbessern läßt und das gleichzeitig kontinuierlich durchgeführt werden kann.The object of the invention is therefore to create a method by which the glycol yield in the Can improve the process mentioned and that can be carried out continuously at the same time.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man aus dem SS Umsetzungsprodukt einen Vorlauf und einen Rückstand von dem Ester abtrennt und mit Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt und aus den Hydrolyseprodukten weitere Mengen an Glycolen abtrennt.In the method of the type mentioned at the outset, this object is achieved in that from the SS Reaction product separates a forerun and a residue from the ester and with water at increased Treated temperature and separates further amounts of glycols from the hydrolysis products.

Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, können die Ausbeuten von dem gewünschten Glycolester und damit von dem Glycol verbessert werden.If the process according to the invention is used, the yields of the can desired glycol ester and thus improved by the glycol.

Der Katalysator, der in der Flüssigphasenreaktion verwendet werden soll, besteht aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz in Verbindung mit einer geeigneten Halogenquelle. Als Halogenquelle werden Brom. Chlor, bromhaltige Verbindungen oder chlorhaltige Verbindungen verwendet Die Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz sind Kationen eines oder mehrerer der Metalle Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen, Chrom oder Silber.The catalyst to be used in the liquid phase reaction consists of cations of a Metal of variable valence in conjunction with a suitable halogen source. As a halogen source become bromine. Chlorine, bromine-containing compounds or chlorine-containing compounds used The cations of metals with variable valence are cations of one or more of the metals tellurium, cerium, antimony, Manganese, vanadium, gallium, arsenic, cobalt, copper, Selenium, chromium or silver.

Es wurde festgestellt, daß beträchtliche Mengen eines hochsiedenden Rückstands in dem flüssigen Austrag aus der Oxydationsreaktion enthalten sind, wenn ein Olefin und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem flüssigen Reaktionsmedium, das eine niedrige Carbonsäure, und einen Katalysator, der aus Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer geeigneten Halogenquelle besteht, enthält, in innige Berührung gebracht werden. Es wurde gefunden, daß dieser Rückstand von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt und zu weiteren Mengen Olefinglycol verarbeitet werden kann. Die Umwandlung dieses viskosen flüssigen Rückstands in die gewünschten Glycole kann durch innige Berührung mit Wasser bei Temperaturen, die der Oxydationstemperatur entsprechen, erzielt werden. Dieser Rückstand enthält alle kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen, die bei einer höheren Temperatur als der gewünschte Ester und Vorläufer davon sieden. Zu diesen Estervorläufern gehören der Glycolmonoester und das Glycol.It has been found that significant amounts of one high-boiling residue contained in the liquid discharge from the oxidation reaction if an olefin and a molecular oxygen-containing gas with a liquid reaction medium having a low Carboxylic acid, and a catalyst composed of cations of a metal with variable valence and a suitable halogen source, contains, in intimate Be brought into contact. It was found that this residue is separated from the liquid reaction medium and added to further amounts of olefin glycol can be processed. The conversion of this viscous liquid residue into the desired one Glycols can be produced by intimate contact with water at temperatures corresponding to the oxidation temperature. be achieved. This residue contains all the hydrocarbon-containing compounds that occur in a boiling higher than the desired ester and precursor thereof. To these ester precursors include the glycol monoester and the glycol.

Durch die Behandlung dieses hochsiedenden Ruckstands, der unter normalen Oxydationsbedingungen bis zu etwa 30 Mol-% umgesetztes Olefin enthalten kann. wird die Selektivität der Oxydation zu dem Glycol beträchtlich erhöht.By treating this high boiling residue, which can contain up to about 30 mol% converted olefin under normal oxidation conditions. the selectivity of the oxidation to the glycol is increased considerably.

Von dem gewünschten Glycolester, der in dem flüssigen Austrag aus dem Oxydationsreak.or enthalten ist. lassen sich niedrig siedende Vorläuferkomponenten gleichfalls leicht abtrennen. Diese niedrig siedenden Vorläuferkomponenten lassen sich als kohlenwasserstoffhaltige Stoffe definieren, die sich von dem Olefin ableiten und bei einer niedrigeren Temperatur als der gewünschte Glycolester und andere Vorläufer sieden. Bei der Oxyc4ation von Äthylen zu Äthylenglycoldiacetat gehören beispielsweise zu den niedrig siedenden Vorläuferkomponenten, die in dem Oxydationsaustrag enthalten sind und aus dem Äthylen entstehen, ie nach der in dem Katalysator verwendeten Halogenquelle Stoffe wie 1.2-Dibromäthan oder 1,2-Dichloräthan, Äthylenbromhydrin oder Äthylenchlorhydrin oder 2-Bromäthylacetat oder 2-Chloräthylacetat.Of the desired glycol ester, which is contained in the liquid discharge from the Oxydationsreak.or is. low-boiling precursor components can also be easily separated off. These low boiling ones Precursor components can be defined as hydrocarbonaceous substances that are derived from the olefin derive and boil at a lower temperature than the desired glycol ester and other precursors. In the oxycation of ethylene to ethylene glycol diacetate, for example, belong to the low-boiling range Precursor components that are contained in the oxidation discharge and arise from the ethylene, ie after the halogen source used in the catalyst, substances such as 1,2-dibromoethane or 1,2-dichloroethane, Ethylene bromohydrin or ethylene chlorohydrin or 2-bromoethyl acetate or 2-chloroethyl acetate.

Diese niedrig siedenden Komponenten können ebenfalls zur Freisetzung weiterer Mengen des gewünschten Olefinglycols mit Wasser bei Oxydationstemperaturen behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie zusammen mit dem Rückstand in die gleiche Wasserbehandlungszone eingeführt, worin sie in das Olefinglycol umgewandelt werden. Unter bevorzugten Oxydationsbedingungen können diese niedrig siedenden Komponenten bis zu 10 Mol-% des umgesetzten Olefins ausmachen und nach der erfindungsgemäßen Weiterbehandlung mit Wasser zur Steigerung der Ausbeute an dem Glycol beitragen.These low-boiling components can also help release additional amounts of the desired Olefin glycols are treated with water at oxidation temperatures. According to a preferred In embodiment, they are put together with the residue in the same water treatment zone introduced, wherein it is converted into the olefin glycol will. Under preferred oxidation conditions, these low-boiling components can be up to Make up 10 mol% of the converted olefin and after the further treatment according to the invention with water contribute to increasing the yield of the glycol.

Die für das Verfahren verwendeten Olefine sind vorzugsweise die Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung in den Monoalkenen kann sich an irgendeinem Kohlenstoffatom, zum Beispiel in alpha-, beta-, gamma- oder Deltastellung befinden. Diese Alkene sind zweckmäßig geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. The olefins used for the process are preferably the alkenes, aralkenes and cycloalkenes. to the alkenes include monoalkenes, dialkenes and trialkenes. The double bond in the monoalkenes can be on any carbon atom, for example in the alpha, beta, gamma or delta position are located. These alkenes are expediently straight-chain or branched compounds having 2 to 30 carbon atoms.

Die Alkene können niedere Alkene mit 2 bisThe alkenes can be lower alkenes with 2 to

5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-buten-2 und Penten-1. Mittlere Alkene sind zum Beispiel Hepten-2, Octen-1 und Decen-1 und höhere Alkene, beispielsweise Tetradecen-1. Pentadecen-1, Hexadecen-1, Pentacosen-1 und Triaconten-1.5 carbon atoms, medium alkenes with 6 to 12 Carbon atoms or higher alkenes containing 13 to 30 carbon atoms. To the lower Alkenes include, for example, ethylene, propylene, butene-1, Butene-2, 2-methyl-butene-2 and pentene-1. Medium alkenes are, for example, Hepten-2, Octene-1 and Decene-1 and higher alkenes, for example tetradecene-1. Pentadecene-1, Hexadecene-1, Pentacosen-1 and Triaconts-1.

In Betracht kommen ferner entsprechende Dialkene, Trialkene, Aralkene und Cydoalkene.Corresponding dialkenes also come into consideration, Trialkenes, aralkenes and cydoalkenes.

Bei den Dialkenen können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, und die Kohlenstoffkette kann gerade oder verzweigt sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können und das Olefin bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die Aralkene, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, enthalten einen aromatischen Ring mit einer Alkenylseitenkette der oben beschriebenen An. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Cycloalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung.In the dialkenes, the double bonds can be conjugated or isolated, and so can the carbon chain can be straight or branched, with the double bonds in any desired position and the olefin can contain up to 30 carbon atoms. The Aralkene, which for the Purposes according to the invention come into consideration contain an aromatic ring with an alkenyl side chain of the type described above. The cycloalkenes used for the purposes of the invention are compounds with 5 to 15 carbon atoms and at least one double bond.

Die Alkene können besonders niedrige Monoalkene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Zu den niederen Alkenen gehören beispielsweise Äthylen, Propen-1, Allylalkohol. Buten-1. Buten-2, 2-Methylbuten-2 und Penten-1. Mittlere Alkene sind Hepten-2. Octen-1 und Decen-1 und höhere Alkene Tetradecen-1. Pentadecen-1, Hexadecen-1. Pentacosen-1 und Triaconten-1. Die niederen Dialkene können bis zu 8 Kohlenstoffatome, die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatom»» enthalten. Beispiele für niedere Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien. 1,4-Pentadienund 1,3-Hexadien.The alkenes can be particularly low monoalkenes with 2 to 5 carbon atoms, medium alkenes with 6 to 12 carbon atoms or higher alkenes with 13 to 30 Be carbon atoms. The lower alkenes include, for example, ethylene, propene-1 and allyl alcohol. Butene-1. Butene-2, 2-methylbutene-2 and pentene-1. Middle alkenes are hepten-2. Octene-1 and decene-1 and higher alkenes tetradecene-1. Pentadecene-1, hexadecene-1. Pentacosen-1 and Triaconten-1. The lower ones Dialkenes can have up to 8 carbon atoms, the middle alkenes 9 to 14 carbon atoms and the higher alkenes contain 15 to 20 carbon atoms. Examples of lower dialkenes are 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene. 1,4-pentadiene and 1,3-hexadiene.

Die Aralkene können niedere Aralkene, zum Beispiel Phenylalkene und Diphenylalkene mit einer Alkenylseitenkette sein, wie sie oben beschrieben wurden. Beispiele für solche Verbindungen sind niedere Phenylalkene, in denen die Alkenseitenkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Styrol, 2-Methylstyrol und alpha-Athyl-beta-methylstyrol, und Diphenylalkene wie 1,1-Diphenyläthylen. 1,2-Diphenylpropylen und 2,3-Diphenyl-but-2-en.The aralkenes can be lower aralkenes such as phenylalkenes and diphenylalkenes having an alkenyl side chain be as described above. Examples of such compounds are lower phenylalkenes, in which the alkene side chain contains 2 to 5 carbon atoms, for example styrene, 2-methylstyrene and alpha-ethyl-beta-methylstyrene, and Diphenylalkenes such as 1,1-diphenylethylene. 1,2-diphenylpropylene and 2,3-diphenyl-but-2-ene.

Die Cycloalkene können Verbindungen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclodecen und Cyclododecen seinThe cycloalkenes can compounds with 5 to 12 Carbon atoms, for example cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclodecene and cyclododecene be

Alle diese Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten, die gegen die Reaktion inert sind, enthalten, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratome, niedere AIkoxvgruppen (zum Beispiel Methoxy, Propoxy), niedere S5 Alkylthiogruppen (zum Beispiel Methylthio, Butylthio), Hydroxygruppen, niedere Alkanoyloxyreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Acetyloxy) und dergleichen.All of these alkenes, aralkenes and cycloalkenes can have one or more functional substituents, the are inert to the reaction, contain, for example nitro groups, cyano groups, chlorine atoms, lower alkoxy groups (for example methoxy, propoxy), lower S5 alkylthio groups (for example methylthio, butylthio), Hydroxy groups, lower alkanoyloxy groups with 2 to 6 carbon atoms (for example acetyloxy) and like that.

Es werden vorzugsweise die niederen Mono- und Dialkene, mittlere Monoalkene, höhere Monoalkene, niedere Aralkene und Cycloalkene und davon besonders Äthylen, Propylen, Allylalkohol, 1,3-Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, 2-Methyl-buten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen verwendet. Besonders bevorzugt werden Äthylen, Propylen und Buten-2.There are preferably the lower mono- and dialkenes, middle monoalkenes, higher monoalkenes, lower aralkenes and cycloalkenes and especially ethylene, propylene, allyl alcohol, 1,3-butadiene, allyl acetate, Allyl chloride, butene-2, 2-methyl-butene-2, decene-1, styrene and cyclohexene are used. Particularly preferred are ethylene, propylene and butene-2.

Die für die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine können die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Es ist ferner zweckmäßig, technische Olefine zu verwenden, welche inerte Stoffe enthalfen, die normalerweise diese Olefine begleiten, zum Beispiel Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können außerdem in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen technischen Quellen erhalten werden.The olefins used as starting materials can contain various impurities normally found in technical olefins. It is also expedient to be technical To use olefins which contain inert substances, which normally accompany these olefins, for example propane in propylene. These inert substances can can also be used in any desired ratio and are preferably used in the various Used ratios as obtained from various technical sources.

Die verwendeten Carbonsäuren, die bei der Oxydation die Estergruppe für die Glycolester liefern, sind niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, isobuttersäure, die Valeriansäuren und Capronsäuren sowie ihre substituierten Derivate. Vorzugsweise sind gegebenenfalls vorhandene Substituenten unter den Oxydationsbedingungen inert Ferner kommen die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, zum Beispiel Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Vorzugsweise sind die Glycolester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Äthylenglycol- und Propylenglycoldiacetav-dipropionat, -dibutyrat -diisobutyrat, -divalarate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester.The carboxylic acids used, which upon oxidation provide the ester group for the glycol esters, are lower aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, Butyric acid, isobutyric acid, the valeric acids and caproic acids and their substituted derivatives. Any substituents which may be present are preferred In addition, the aliphatic dicarboxylic acids come with 2 to 6 Carbon atoms into consideration, for example oxalic acid. Malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid. The glycol esters which are produced by the process according to the invention are preferably Ethylene glycol and propylene glycol diacetav dipropionate, dibutyrate, diisobutyrate, divalarate and dicaproate as well as the corresponding monoesters.

Die Metalle mit veränderlicher Valenz können gewünschtenfalls in ihrer elementaren Form angewandt und in die Oxydationszone als feines Pulver eingeführt oder in irgendeiner Form zugesetzt werden, die in Lösung unter Oxydationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise können als Quelle für das Metall Carbonate. Oxide. Hydroxide, Bromide. Chloride, niedere Alkoxide (zum Beispiel Methoxid), Phenoxide oder Metallcarboxylate mit den gleichen oder anderen Carboxylationen als den Lösungsmittelanionen verwendet werden. Vorzugsweise wird das Metall in Form seines Oxids, Hydroxids oder Salzes mit der als Lösungsmittel dienenden Säure angewandt. Die verwendete Metallverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Verbindungen vorkommen, und braucht nicht weiter gereinigt zu werden.The metals with variable valence can be used in their elemental form, if desired and introduced into the oxidation zone as a fine powder or added in any form which is described in Solution under oxidizing conditions at least small Provides quantities of soluble metal ions. For example, carbonates can be used as a source of the metal. Oxides. Hydroxides, bromides. Chlorides, lower alkoxides (e.g. methoxide), phenoxides or metal carboxylates with the same or different carboxylate ions as the solvent anions. Preferably the metal in the form of its oxide, hydroxide or salt with the acid serving as solvent applied. The metal compound used may also contain impurities that normally occur in the commercially available compounds and need not be further purified.

Die bevorzugten Oxydationssysteme enthalten als Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz Kationen von Tellur. Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium. Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Silber, wenn eine Bromidquelle verwendet wird, vorzugsweise Tellur, Cer. Antimon, Mangan oder Vanadium und insbesondere Tellur, Cer. Antimon und Mangan. In Verbindung mit einer Chloridquelle enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, Arsen. Cobalt, Kupfer. Selen oder Chrom, vorzugsweise Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen und insbesondere Cer, Mangan und Cobalt.The preferred oxidation systems contain cations of metals with variable valence Cations of tellurium. Cerium, antimony, manganese, vanadium, gallium. Arsenic, cobalt, copper, selenium or silver if a source of bromide is used, preferably tellurium, cerium. Antimony, manganese or vanadium and in particular Tellurium, cerium. Antimony and manganese. In conjunction with a source of chloride, the preferred contains catalyst Cerium, manganese, arsenic. Cobalt, copper. Selenium or chromium, preferably cerium, manganese, cobalt, copper and selenium and especially cerium, manganese and cobalt.

Als brom- oder chlorhaltige Verbindung, die anfangs in Verbindung mit der Metallverbindung verwendet wird, kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Oxydationsbedingungen Bromid- oder Chloridionen in Lösung liefert. Die am meisten bevorzugten Formen sind beispielsweise die Halogenwasserstoffsäuren, gewöhnlich in konzentrierter Form, oder beliebige Metallhalogenide oder organische Halogenide, sofern die Kationen eines Metallhalogenidsalzes die Selektivität der Umsetzung zu dem gewünschten Glycolester nicht beeinträchtigen.As a bromine or chlorine-containing compound, initially used in conjunction with the metal compound any compound can be used which under the oxidation conditions bromide or Supplies chloride ions in solution. The most preferred forms are, for example, the hydrohalic acids, usually in concentrated form, or any metal halide or organic Halides, provided the cations of a metal halide salt reduce the selectivity of the reaction to the do not affect the desired glycol ester.

Die verschiedenen in der Oxydationsreaktion angewandten Reaktionsteilnehmer können in Konzentrationen, die sich über einen weiten Bereich erstrecken, wirksam angewandt werden. Die wirksamen Mindest-The various reactants used in the oxidation reaction can be used in concentrations, which extend over a wide area can be effectively applied. The effective minimum

konzentradonen des Katalysators hängen von der , Temperatur, der Verweilzeit und iier Art des Halogens ab. Die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise s 0,1 bis etwa 20% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10% betragen. EHe insgesamt vorhandene Konzentration in wirksamen Metailkationen kann, .angegeben in Kationäquivalenten zu Halogenäquivalenten als Brom oder Chlor, etwa 1 :0,01 bis etwa 1:100, vorzugsweise etwa 1 :0,2 bis etwa 1 :40 und insbesondere etwa 1 :'. bis etwa 1 :20 betragen.The concentration of the catalyst depends on the Temperature, residence time and type of halogen away. The halogen concentration, given in percent by weight of bromide or chloride, based on the total Solution, can be 0.01 to 30% or above, preferably 0.1 to about 20% and especially about 0.5 to about 10%. EHe total existing concentration in effective metal cations, specified in Cation equivalents to halogen equivalents as bromine or chlorine, about 1: 0.01 to about 1: 100, preferably about 1: 0.2 to about 1:40, and especially about 1: '. up to about 1:20.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, weshalb jedes geeignete Molverhältnis, zum Beispiel von 1 :100 bis 1 :0,001, angewandt werden kann, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegt. Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas, eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, zum Beispiel einem in Luft vorkommenden «> Inertgas, oder Luft selbst verwendet werden. Die Temperaturen, die in der Oxydationszone aufrechter halten werden, können von etwa 50 Grad C bis zum Siedepunkt der Flüssigphasenreaktionsmisehung in der Zone reichen. Vorzugsweise werden die Temperaturen jedoch zwischen etwa 90 und etwa 180 Grad C gehalten. Der Gesamtdruck in der Oxydationszone soll etwa bei Atmosphärendruck oder darunter bis zu etwa 70 kg/qcm und vorzugsweise 1,75 bis etwa 70 kg/qcm gehalten werden. Für die Oxydation von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen soll dagegen der . Gesamtdruck in der Oxydationszone vorzugsweise bei etwa 3,5 bis etwa 70 kg/qcm und insbesondere bei etwa 14 bis etwa 35 kg/qcm gehalten werden. Bei den höheren Olefinen soll der Druck etwa 1,25 bis etwa 35 kg/qcm betragen.The molar ratio of oxygen to olefin in the feed is not critical and is therefore any suitable Molar ratio, for example from 1: 100 to 1: 0.001, can be used, of course, provided that the mixture used is not in the Explosion area. As the source of oxygen, oxygen gas, a mixture of oxygen and a Inert gas, for example a «> occurring in air Inert gas, or air itself can be used. The temperatures maintained in the oxidation zone can hold from about 50 degrees C to the boiling point of the liquid phase reaction mixture in the Zone range. Preferably, however, the temperatures are maintained between about 90 and about 180 degrees Celsius. The total pressure in the oxidation zone should be about atmospheric or below up to about 70 kg / sq cm and preferably 1.75 to about 70 kg / sq cm. For the oxidation of lower ones Olefins like ethylene and propylene, on the other hand, are supposed to. Total pressure in the oxidation zone preferably at from about 3.5 to about 70 kg / sq cm and in particular from about 14 to about 35 kg / sq cm. Both For higher olefins, the pressure should be about 1.25 to about 35 kg / qcm.

Die Reaktionsdauer hängt in erheblichem Ausmaß von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher innerhalb eines weiten Bereichs zweckmäßig gewählt werden. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glycoldiester etwa 0,10 bis 10.0 g Mol pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald em Gleichgewichtszustand erreicht ist, kann die Umsetzung mit irgendeinem Gehalt von etwa 5 bis etwa ^ 60 Gewichtsprozent Glycolesterprodukte, die in dem Flüssigphasenreaktionsmedium verbleiben, fortgeführt werden; diese Konzentration wird jedoch vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.The duration of the reaction depends to a considerable extent on the concentration of the reactants and can therefore be chosen expediently within a wide range. The flow rates are preferably adjusted so that the rate of formation of product as the glycol diester is about 0.10 to 10.0 g moles per liter and per hour. Once em state of equilibrium is reached, the reaction may be with any content of about 5 to about 60 weight percent Glycolesterprodukte ^, which remain in the liquid phase reaction medium maintained; however, this concentration is preferably maintained at about 15 to about 50 weight percent based on the total weight of the liquid.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglycoldiacetat und dergleichen. Vorzugsweise wird die Carbonsäure jedoch sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für die Säurekomponente des gewünschten Esters angewandt.If desired, the reaction can be carried out in the presence of an inert solvent. Examples of such inert solvents are benzene, tert-butylbenzene, tert-butanol and ethylene glycol diacetate and the same. Preferably, however, the carboxylic acid is used both as a solvent and as Source used for the acid component of the desired ester.

Während der Oxydation wird aus der Oxydationszone kontinuierlich ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Dieser Strom, der niedrig siedende Vorläuferkomponenten, Carbonsäure, Wasser, gelösten und suspendierten Katalysator, Glycolester und Vorläufer sowie die höhersiedenden Stoffe, die den Rückstand bilden, enthält, wird einer Destillation zur Abtrennung der höhersiedenden Stoffe von dem übrigen Teil des Stroms unterworfen. Diese erste Destillation kann eine einfache oder Blitzdestillation sein, die bei etwa 0,01 mm I Ig und 50 Grad C bis etwa 760 mm Hg und 220 Grad C, vorzugsweise jedoch bei etwa 1 mm Hg und 100 Grad C bis etwa 300 mm Hg m?d 170 Grad C durchgeführt wird. Der Rückstand wird dann wie oben beschrieben mit Wasser in Berührung gebrachtDuring the oxidation, a liquid product stream is continuously withdrawn from the oxidation zone. This stream, the low boiling precursor components, carboxylic acid, water, dissolved and suspended Catalyst, glycol ester and precursors as well as the higher-boiling substances that form the residue, contains, a distillation is carried out to separate the higher-boiling substances from the remaining part of the stream subject. This first distillation can be a simple or flash distillation, which occurs at about 0.01 mm I Ig and 50 degrees C to about 760 mm Hg and 220 degrees C, but preferably about 1 mm Hg and 100 degrees C until about 300 mm Hg at 170 degrees C is carried out. The residue is then brought into contact with water as described above

Die Kopffraktion oder niedriger siedende Fraktion der ersten Destillation wird einer zweiten Stufendestillation unterworfen, wodurch Glycolesterprodukt und Vorläufer von den niedriger siedenden Verbindungen, welche die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten umfassen, abgetrennt werden. Während dieser Destillation werden die Glycolmonoester und Glycole fast vollständig zu dem Glycoldiester verestert Das Diesterprodukt wird dann aufgefangen und je nach dem gewünschten Endprodukt weiterverarbeitet. Die aus dem Olefin entstandenen niedrig siedenden Komponenten werden ebenfalls abgetrennt und der oben beschriebenen Wasserbehandlung unterworfen.The overhead fraction or lower boiling fraction of the first distillation becomes a second stage distillation subjected, whereby glycol ester product and precursor of the lower boiling compounds, which comprise the low-boiling precursor components are separated off. During this distillation the glycol monoesters and glycols are almost completely esterified to the glycol diester Diester product is then collected and further processed depending on the desired end product. From The low-boiling components formed from the olefin are also separated off and the above subjected to water treatment described.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand und die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten nach Entfernung aus dem Produktstrom der Wasserbehandlung unterworfen.When carrying out the process according to the invention, the residue and the low-boiling Subjected precursor components to the water treatment after removal from the product stream.

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail by the following example. All percentages relate to that Weight unless otherwise stated.

example

1) Herstellung der Ausgangsmischung nach dem Stand der Technik: Ein 1,5 Liter-Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeits- und Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen und einem Flüssigkeitsüberlauf bei einem Volumen von 1 Liter ausgerüstet ist, wird mit 600 g Essigsäure, 14 g Tellurdioxid, 26 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure und 28 g 2-Bromäthylacetat beschickt. Der Autoklav wird allmählich auf 160 Grad C erwärmt, und in den Reaktor werden 334 g/Stunde einer flüssigen Mischung mit folgender Zusammensetzung gepumpt. 89.8% Essigsäure, 2,1 % Tellurdioxid. 3.9% 48prozentige Bromwasserstoffsäure und 4,2% 2-Bromäthylacetat. Die Reaktionszone wird bei 28 atü mü einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten. Ein stetiger Betriebszustand oder Gleichgewichtsbetriebszustand ist nach etwa 12 Stunden erreicht. Ein Überlauf von 442 g pro Stunde Ablauf wird aufgefangen, der Äthyhnglycoldiacetat, Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycol in folgenden prozentualen Mengen enthält: 27,9% Diacetat, 16,5% Monoacetat, 2,1% Äthylenglycol.1) Preparation of the starting mixture according to the state of the art: A 1.5 liter stirred titanium autoclave, the with liquid and vapor inlet and outlet conduits and a liquid overflow at one volume of 1 liter is equipped with 600 g of acetic acid, 14 g of tellurium dioxide, 26 g of 48 percent hydrobromic acid and 28 g of 2-bromoethyl acetate are charged. The autoclave is gradually heated to 160 degrees C, and 334 g / hour of a liquid mixture with the following composition are pumped into the reactor. 89.8% acetic acid, 2.1% tellurium dioxide. 3.9% 48% hydrobromic acid and 4.2% 2-bromoethyl acetate. The reaction zone is at 28 atmospheric pressure of an ethylene flow rate of 500 liters (normal conditions) per hour and an oxygen flow rate of 50 liters (normal conditions) per hour. A steady operating state or Equilibrium operating state is after about 12 hours achieved. An overflow of 442 g per hour is collected, the Ethyhnglycoldiacetat, Äthylenglycolmonoacetat and ethylene glycol in the following percentages: 27.9% diacetate, 16.5% Monoacetate, 2.1% ethylene glycol.

2000 g dieses Abflusses werden einer Schnelldestillation unterworfen, die bei ? mm Hg bis zu einer maximalen Gefäßtemperatur von 100 Grad C durchgeführt wird und den Rückstand liefert. Der Rückstand wiegt 61,4 g und enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Äthylenglycoldiacetat und 0,32 Gewichtsprozent Äthylenglycolmonoacetat. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 30,7%. Die flüchtigen Stoffe werden einer sorgfältigen Destillation unterworfen, wobei das Monoacetat und das Äthylenglycol vollständig zum Diester verestert werden.2000 g of this runoff are subjected to a rapid distillation, which at? mm Hg up to one maximum vessel temperature of 100 degrees C is carried out and delivers the residue. The residue weighs 61.4 g and contains about 0.8 percent by weight ethylene glycol diacetate and 0.32 percent by weight ethylene glycol monoacetate. The carbon content is 30.7%. The volatiles are carefully considered Subjected to distillation, the monoacetate and the ethylene glycol esterifying completely to the diester will.

2) Aufarbeitung von Rückstand und Vorlauf nach dem beanspruchten Verfahren: 25 g des Rückstands werden mit 125 g Wasser vermischt und 2 Stunden bei 160 Grad C unter einem Stickstoffdruck von 14 atü reagieren gelassen. Die gaschromatographische Analyse des dann erhaltenen Gemisches ergibt einen Äthylenglycolgehalt2) Working up of the residue and forerun by the claimed process: 25 g of the residue are mixed with 125 g of water and 2 hours at 160 degrees C allowed to react under a nitrogen pressure of 14 atm. The gas chromatographic analysis of the then obtained mixture gives an ethylene glycol content

Die niedrig siedenden Vorläufer wie 1,2-Dibrom- äthan, Äthylenbromhydrin und 2-Bromäthylacetat werden gleichfalls mit Wasser umgesetzt und liefern ÄthyienglycoLThe low-boiling precursors such as 1,2-dibromoethane , ethylene bromohydrin and 2-bromoethyl acetate are also reacted with water and supply ethylene glycol

Claims

Claim:

Process for improving the glycol yield in the production of glyco esters by urination an olefin and a gas containing molecular oxygen in an oxidation zone a carboxylic acid in the liquid phase in the presence of a halogen and cations of a metal with variable valence, characterized by that one from the reaction product a forerun and a residue from the ester separated off and treated with water at elevated temperature and from the hydrolysis products more Separates quantities of glycols «5