DE2110054B2 - Adhesive coating compounds for metals based on acrylate - Google Patents
Adhesive coating compounds for metals based on acrylateInfo
- Publication number
- DE2110054B2 DE2110054B2 DE19712110054 DE2110054A DE2110054B2 DE 2110054 B2 DE2110054 B2 DE 2110054B2 DE 19712110054 DE19712110054 DE 19712110054 DE 2110054 A DE2110054 A DE 2110054A DE 2110054 B2 DE2110054 B2 DE 2110054B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- percent
- acrylic
- acrylate
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
- C08G18/711—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing oxygen in addition to isocyanate oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Überzugsmassen für Metalle, die aus Mischungen eines fremdvernetzbaren Acrylpolymerisats und einem vernetzend wirkenden AcryL-polymerisat bestehen. Die Überzugsmassen werden bei Temperaturen über 1200C zu hochelastischen und gleichzeitig harten, witterungsbeständigen Überzügen auf Metallen eingebranntThe invention relates to coating compositions for metals which consist of mixtures of an externally crosslinkable acrylic polymer and a crosslinking acrylic polymer. The coating compositions are baked on metals at temperatures above 120 ° C. to form highly elastic and, at the same time, hard, weather-resistant coatings
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 244 410 ist es bekannt, vernetzbare Polymere mit Hilfe von Alkoxymethylisocyanaten herzustellen, indem man unter anderem Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt. Auf diese WeiseFrom the German Auslegeschrift 1 244 410 it is known to crosslinkable polymers with the aid of alkoxymethyl isocyanates produce by inter alia polymerization products with a molecular weight over 600, which contain Zerewitinoff-active hydrogen atoms in the molecule, with alkoxymethyl isocyanates to react. In this way
ίο können unter anderem vernetzbare Lacküberzugsmittel erhalten werden. Die Produkte gemäß dem Verfahren dieser Schrift besitzen zwar gegenüber anderen bekannten Überzugsmitteln wesentliche Vorteile, daraus hergestellte Filme sind jedoch hinsichtlich optimaler Witterungsbeständigkeit bei gleichzeitiger hoher Elastizität und Härte noch nicht zufriedenstellend.ίο can include crosslinkable lacquer coating agents can be obtained. The products according to the method of this document have admittedly compared to others known coating agents have significant advantages, but films made therefrom are more optimal in terms of Weather resistance with simultaneous high elasticity and hardness not yet satisfactory.
Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 1159859 bekannt, Überzugsmassen für Lacke aus mehreren Komponenten zu mischen, indem man mindestens einIt is further from British patent specification 1159859 known to mix coating compositions for paints from several components by using at least one
ao Hydroxylgruppen enthaltendes Polyacrylat, mindestens ein N-Alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder H?rnstofformaldehydharz verwendet. Unter N-Alkoxymethylurethanen werden hier Umsetzungsprodukte aus Polyalkoholen mit Cj-Cuj-Alkoxymethylisocyanaten verstanden. Als Polyalkohole werden in der Anmeldung niedermolekulare Polyalkohole, wie z. B. Glycerin, daneben Polyäther, Polyester und auch Polyurethane beschrieben.ao hydroxyl-containing polyacrylate, at least one N-alkoxymethyl urethane and optionally at least a melamine formaldehyde and / or urea formaldehyde resin used. Here, N-alkoxymethyl urethanes are converted into reaction products Polyalcohols with Cj-Cuj-alkoxymethyl isocyanates Understood. As polyalcohols, low molecular weight polyalcohols, such as. B. glycerine, in addition, polyethers, polyesters and also polyurethanes are described.
Diese Kombinationen besitzen eine unzureichende Witterungsbeständigkeit, die besonders bei Metalleffektlackierungen zu wünschen übrigläßt. Metalleffektlackierungen sind insbesondere bei Automobilen starken Witterungseinflüssen ausgesetzt.These combinations have inadequate weather resistance, especially in the case of metal effect coatings leaves a lot to be desired. Metal effect coatings are particularly common in automobiles exposed to strong weather conditions.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Überzugsmassen für Metalle, insbesondere für Metallbandlackierungen und Metalleffektlacke, herzustellen, deren ausgehärtete Filme eine gute Witterungsbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Elastizität eine gute Oberflächenhärte besitzen.The object of the present invention is therefore to provide coating compositions for metals, in particular for metal strip coatings and metallic paints, the cured films of which have good weather resistance have a good surface hardness with high elasticity at the same time.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Überzugsmassen Mischungen eines fremdvernetzbaren Acrylpolymerisats und einem vernetzend wirkenden Acrylpolymerisat eingesetzt werden. Eine Mitverwendung elastifizierend oder vernetzend wirkender Komponenten, beispielsweise aus der Substanzklasse der Polyalkohole, Polyäther, Polyester, Polyurethane, Polyacetale, Harnstoff-, Phenol- oder Melamin-Formaldehydharze ist nicht mehr erforderlich.The object is achieved by using mixtures of an externally crosslinkable as coating compositions Acrylic polymer and a crosslinking acrylic polymer are used. A sharing elasticizing or crosslinking components, for example from the substance class of Polyalcohols, polyethers, polyesters, polyurethanes, polyacetals, urea, phenol or melamine-formaldehyde resins is no longer required.
Gegenstand der Erfindung sind somit festhaftende Überzugsmassen für Metalle auf Acrylatbasis, bestehend aus einer Mischung vonThe invention thus provides firmly adhering coating compositions for metals based on acrylate, consisting from a mixture of
A. 10 bis 90 Gewichtsteilen eines fremdvernetzbaren Mischpolymerisats mit mittlerem Molekulargewicht 5000 bis 20 000, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation vonA. 10 to 90 parts by weight of an externally crosslinkable copolymer with an average molecular weight 5000 to 20,000, which has been prepared by interpolymerization of
a) IO bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente mita) 10 to 90 percent by weight of at least one ester of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 20 carbon atoms in the alcohol component with
b) 0 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Hydroxylgruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren,b) 0 to 50 percent by weight of at least one hydroxyl-containing, olefinically unsaturated, copolymerizable monomers,
c) 0 bis 40 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Carbonsäure,c) 0 to 40 percent by weight of at least one unsaturated carboxylic acid,
d) 0 bis 40 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäureamid bzw. mindestens eines N-substi-d) 0 to 40 percent by weight of acrylic and / or methacrylic acid amide or at least one N-substituted
3 43 4
tuierten Derivats des Acryl- und/oder Methacryl- 2-Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-l,4-mo-tuierten derivative of acrylic and / or methacrylic 2-hydroxypropyl methacrylate, butanediol-l, 4-mo-
saareamids, noacrylat oder deren Mischungen,saareamids, noacrylate or their mixtures,
e) 0 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Mono- b) 95 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bise) 0 to 50 percent by weight of at least one mono- b) 95 to 20 percent by weight, preferably 80 to
meren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, 60 Gewichtsprozent Methacrylat, Äthylacrylatmers from the group styrene, α-methylstyrene, 60 percent by weight methacrylate, ethyl acrylate
Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- 5 oder 2-Äthylhexylacrylat oder Butylacrylat oderAcrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 5 or 2-ethylhexyl acrylate or butyl acrylate or
alkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im deren Mischungen undalkyl ethers with 1 to 8 carbon atoms in their mixtures and
Alkylrest, Methacrylnitril, Allylacetat, Vinyl- c) 0 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 3 Ge-Alkyl radical, methacrylonitrile, allyl acetate, vinyl c) 0 to 5 percent by weight, preferably 0 to 3 Ge
chlorid oder Vinylidenchlorid, wobei die Summe wichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure,
der Prozentgehalte 100 beträgt und die alleinigechloride or vinylidene chloride, where the sum is weight percent acrylic acid, methacrylic acid,
the percentage is 100 and the only one
Kombination aus a) und e) ausgeschlossen ist, und io wobei die Summe der Prozentgehalte 100 beträgt undCombination of a) and e) is excluded, and io where the sum of the percentages is 100 and
das Polymerisat mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vor-the polymer with 0.1 to 50 percent by weight,
B. 10 bis 90 Gewichtsteilen eines mit A vernetzenden zugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Methoxymethyl-B. 10 to 90 parts by weight of a crosslinking with A, preferably 5 to 30 percent by weight methoxymethyl
und bei Raumtemperatur weichen bis kautschuk- isocyanat, bezogen auf Mischpolymerisat, umgesetztand at room temperature soft to rubber isocyanate, based on the copolymer, reacted
elastischen Mischpolymerisats auf Acrylatbasis mit worden ist.elastic copolymer based on acrylate has been with.
einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000, welches 15 Im einzelnen sind unter den Monomeren, die in denan average molecular weight of 1000 to 5000, which 15 are specifically among the monomers in the
hergestellt worden ist aus Gruppen a) bis e) bei der Komponente A genannt sind,has been made from groups a) to e) are named for component A,
zu verstehen:to understand:
a) 5 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Hy- Monomere der Gruppe a): Aliphatische oder cyclodroxylgruppen enthaltenden Monomeren, aliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit a) 5 to 80 percent by weight of at least one Hy-monomer of group a): Aliphatic or cyclodroxyl-containing monomers, aliphatic esters of acrylic or methacrylic acid with
b) 20 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines 20 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Esters der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 1 bis der Alkoholkomponente. Beispielsweise seien genannt 20 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methy'acrylat, Äthylacrylat, n- oder Isopropylacrylat,b) 20 to 95 percent by weight of at least one 20 1 to 20, preferably 1 to 8 carbon atoms in Esters of acrylic or methacrylic acid with 1 bis the alcohol component. Examples are 20 carbon atoms in the alcohol component, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or isopropyl acrylate,
c) 0 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer freien Butylacrylat, Isooctylacrylat, Dodecylacrylat, Octaft,/8-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Ato- decylacrylat, Cyclohexylacrylat und die entsprechenmen, 25 den Methacrylsäureester.c) 0 to 5 percent by weight of at least one free butyl acrylate, isooctyl acrylate, dodecyl acrylate, octaft, / 8-unsaturated Carboxylic acid with 3 to 5 C-atom decyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the corresponding 25 the methacrylic acid ester.
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines nicht- Monomere der Gruppe b) sind Hydroxylgruppen funktionellen Monomeren und enthaltende, copolymerisierbare Monomere, wie Hy-d) 0 to 50 percent by weight of at least one non-monomer of group b) are hydroxyl groups functional monomers and containing, copolymerizable monomers, such as hy-
e) 0 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines gege- droxyalkylester der Acryl-, Methacryl-, Malein-, benenfalls N-mono-alkylierten Acryl- oder Meth- Fumar- oder Itaconsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffacrylsäureamids, wobei die Summe der Prozent- 30 atomen im Alkylrest, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlengehalte 100 beträgt und das Mischpolymerisat B Stoffatomen im Alkylrest. Beispielsweise seien genannt: mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hy-Gesamtmasse, eines Alkoxymethylisocyanats um- droxybutylacrylate und die entsprechenden Methgesetzt worden ist. acrylsäureester.e) 0 to 15 percent by weight of at least one counter-hydroxyalkyl ester of the acrylic, methacrylic, maleic, if necessary N-mono-alkylated acrylic or meth, fumaric or itaconic acid with 2 to 8 carbon acrylic acid amides, where the sum of the percent atoms in the alkyl radical, preferably with 2 to 4 carbon contents 100 and the copolymer B atoms in the alkyl radical. For example: with 0.1 to 50 percent by weight, based on the hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hy-total mass, an alkoxymethyl isocyanate um- droxybutyl acrylate and the corresponding methet has been. acrylic acid esters.
35 Ferner gehören zur Gruppe b) Allyl- oder Vinyl-35 Group b) also includes allyl or vinyl
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, äther mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenwenn die Mischung aus den Komponenten A und B Stoffatomen. Beispielhaft seien die folgenden Alkohole gemäß vorstehender Definition aus den folgenden aufgeführt: Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Monomeren aufgebaut sind: Erythrit, Pentaerythrit usw.Particularly favorable results are obtained, ethereal polyhydric alcohols containing 2 to 12 carbons the mixture of components A and B atoms of matter. The following alcohols are exemplary as defined above from the following: glycol, glycerine, trimethylolpropane, Monomers are built up: erythritol, pentaerythritol, etc.
40 Die Allyl- oder Vinyläther besitzen noch mindestens40 The allyl or vinyl ethers still have at least
Komponente A: Mischpolymerisat aus eine freie Hydroxylgruppe, wie Trimethylolpropan-Component A: Copolymer of a free hydroxyl group, such as trimethylolpropane
a) 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis monoallyläther oder Glycerinmonovinyläther.a) 10 to 90 percent by weight, preferably 10 to monoallyl ether or glycerol monovinyl ether.
50 Gewichtsprozent Methylacrylat, Äthylacrylat, Vorzugsweise werden die Hydroxyalkylester der50 percent by weight methyl acrylate, ethyl acrylate, the hydroxyalkyl esters are preferably the
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methyl- Acryl- und Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl acrylic and methacrylic acid with 2 to 4 carbon
methacrylat oder deren Mischungen, 45 atomen im Alkylrest verwendet.methacrylate or mixtures thereof, 45 atoms used in the alkyl radical.
b) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis Unter Monomeren der Gruppe c) werden %,/S-mono-30 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hy- olefinisch, ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohdroxyäthylmethacrylat, 2 - Hydroxypropylmeth- lenstoffatomen verstanden. Namentlich seien genannt: acrylat, 2 - Hydroxypropylacrylat, Butandiol- Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-1,4-monoacrylat oder deren Mischungen, 5° säure, Fumarsäure oder Itaconsäure, bevorzugt werdenb) 0 to 50 percent by weight, preferably 5 to Under monomers of group c) % , / S-mono-30 percent by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-olefinically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methylene atoms are understood . The following may be mentioned by name: acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butanediol acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic 1,4-monoacrylate or mixtures thereof, 5 ° acid, fumaric acid or itaconic acid, are preferred
c) 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis Acryl- und Methacrylsäure.c) 0 to 40 percent by weight, preferably 0 to acrylic and methacrylic acid.
15 Gewichtsprozent (Meth-)Acrylsäure oder deren Als Monomere der Gruppe d) werden Acryl- bzw.15 percent by weight of (meth) acrylic acid or its monomers of group d) are acrylic or
Mischungen, Methacrylsäureamide bzw. N-substituierte Derivate,Mixtures, methacrylic acid amides or N-substituted derivatives,
d) 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis wie N-Alkylacryl- bzw. -methacrylamide mit 1 bis 15 Gewichtsprozent (Meth-)Acrylsäureamid oder 55 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, N-Methylol bzw. deren Mischungen, N-Methyloläther des Acryl- und Methacrylsäure-d) 0 to 40 percent by weight, preferably 0 to such as N-alkyl acrylamides or methacrylamides with 1 to 15 percent by weight (meth) acrylic acid amide or 55 8 carbon atoms in the alkyl radical, N-methylol or their mixtures, N-methylol ethers of acrylic and methacrylic acid
e) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis amids, Mannichbasen des Acryl- und Methacrylsäure-50 Gewichtsprozent Styrol oder α-Methylstyrol amids oder Diacetonacrylamid bzw. Diacetonmeth- oder deren Mischungen, acrylamid. Derivate des Acryl- oder Methacrylsäure-e) 0 to 50 percent by weight, preferably 20 to amide, Mannich bases of acrylic and methacrylic acid-50 Percent by weight of styrene or α-methylstyrene amides or diacetone acrylamide or diacetone meth- or their mixtures, acrylamide. Derivatives of acrylic or methacrylic acid
60 amids werden eingesetzt, sofern sie während der Co-60 amids are used if they are
wobei die Summe der Prozentgehalte 100 beträgt und polymerisation keine Vernetzung verursachen,where the sum of the percentages is 100 and polymerization does not cause crosslinking,
die alleinige Kombination aus a) und e) ausge- Vorzugsweise werden Acryl- und Methacrylsäure-the sole combination of a) and e) preferably acrylic and methacrylic acid
schlossen ist. amid eingesetzt.is closed. amide used.
Monomere der Gruppe e) sind Styrol, a-Methyl-Group e) monomers are styrene, a-methyl-
Komponente B: Mischpolymerisat aus 65 styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-Component B: mixed polymer of 65 styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl
a) 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis alkyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,a) 5 to 80 percent by weight, preferably 20 to alkyl ethers with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
40 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäurenitril, Allylacetat, Vinylchlorid oder40 percent by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid nitrile, allyl acetate, vinyl chloride or
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Vinylidenchlorid.2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, vinylidene chloride.
SS. 66th
Vorzugsweise werden Styrol und «-Methylstyrol Die Wahl der Mischungstemperatur hängt davon abPreference is given to styrene and α-methylstyrene. The choice of mixing temperature depends on this
eingesetzt. ob in Substanz oder in Lösung gemischt wird. Hierbeused. whether it is mixed in substance or in solution. Here
Die Copolymerisation der Monomeren der Kompo- muß beachtet werden, daß Temperaturen von etw;The copolymerization of the monomers of the compo- must be observed that temperatures of about;
nenteA erfolgt nach bekannten, üblichen Verfahren 110 bis über 130° C nur kurze Zeit angewendet werdeiNenteA is carried out according to known, customary processes from 110 to over 130 ° C only for a short time
der Emulsions-, Dispersions-, der Lösungs- oder Sub- 5 dürfen, da bei längerer thermischer Belastung Verthe emulsion, dispersion, solution or sub- 5 may, since with prolonged thermal stress Ver
Stanzpolymerisation, wie beispielsweise in der deut- netzung auftreten kann.Punch polymerization, as can occur, for example, in German wetting.
sehen Patentanmeldung P 19 65 740.0, in der vor- Es werden 90 bis 10 Gewichtsteile der weich«see patent application P 19 65 740.0, in which 90 to 10 parts by weight of the soft «
liegenden Anmeldung oder in Methoden der organi- elastischen Komponenten B mit 10 bis 90 Gewichtslying application or in methods of the organic elastic components B with 10 to 90 weight
sehen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, teilen der spröden und harten Komponente A gesee Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, share the brittle and hard component A ge
1961, Bd. 14/1, beschrieben. io mischt.1961, vol. 14/1. io mixes.
Monomere zur Herstellung des Mischpolymerisats Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen besteheiMonomers for the Production of the Copolymer The coating compositions according to the invention consist
(Komponente B): aus zwei Komponenten, aus einer weichen, elastifizie(Component B): from two components, from a soft, elastic
Unter Monomeren der Gruppe a) werden beispiels- renden und aus einer harten und spröden KomponenteThe monomers of group a) are exemplified and consist of a hard and brittle component
weise verstanden: Hydroxymethylnorbornen, Dihy- Die Elastizität eines Harzes ist durch die BeweglichkeiUnderstood wisely: Hydroxymethylnorbornene, Dihy- The elasticity of a resin is due to its mobility
droxymeth>;uorbornen, Phenylallylalkohol, Hydroxy- 15 der Molekülketten gegeben. Spröde Harze besitzeidroxymeth>; uorbornene, phenylallyl alcohol, hydroxy- 15 of the molecular chains. Have brittle resins
alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acryl- wenig bewegliche Ketten, die meist durch Nebenalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as acrylic- little mobile chains, which are usually through secondary
säure- bzw. Methacrylsäurehydroxyäthylester, -/S-hy- valenzkräfte und kristalline Bereiche in ihrer Beweg·acid or methacrylic acid hydroxyethyl ester, - / S-hydrolence forces and crystalline areas in their movement
droxypropylester, -/Wiydroxyburylester, wobei die Hy- lichJceit gehindert werden. Die weiche elastifizierendtDroxypropylester, - / Wiydroxyburylester, whereby the hy- lichJceit are hindered. The soft elasticises
droxylgruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlen- Komponente vom Molekulargewicht 1000 bis 500Chydroxyl group on a primary or secondary carbon component with a molecular weight of 1000 to 500C
stoffatom gebunden sein kann; Hydroxyalkylester der 20 mit ihren beweglichen Molekülketten trägt N-AIkoxy·substance atom can be bound; Hydroxyalkyl esters of the 20 with their flexible molecular chains carry N-alkoxy
Fumar- bzw. Maleinsäure, wie Fumarsäuic-üihydroxy- methylurethangruppen und reagiert beim Einbrenn vor-Fumaric or maleic acid, such as fumaric acid-uihydroxymethyl urethane groups and reacts when stoving
äthylester, Fumarsäuremonohydroxyäthylester, Fu- gang mit den NH- bzw. OH-Gruppen der spröden undethyl ester, fumaric acid monohydroxyethyl ester, gangway with the NH or OH groups of the brittle and
marsäure-hydroxyäthyl-äthylester. Trimethylolpropan- harten Komponente vom Molekulargewicht 5000 bismarsic acid-hydroxyethyl-ethyl ester. Trimethylolpropane hard component with a molecular weight of 5000 to
monoallyläther, Glykolmonovinyläther. 20 000. Nach dem Einbrennvorgang liegt ein Netz-monoallyl ether, glycol monovinyl ether. 20 000. After the burn-in process, there is a network
Zu den Monomeren der Gruppe b) gehören bei- 25 werk vor, dessen Maschen aus zwei verschiedenartigerThe monomers of group b) include accessories whose meshes consist of two different types
spielsweise: Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremethyl- Segmenten aufgebaut ist, aus relativ kurzkettigenfor example: acrylic acid or methacrylic acid methyl segments is built up from relatively short-chain
ester, -äthylester, -cyclohexyiester, verzweigte und un- elastifizierenden Segmenten und aus längerkettigen,esters, ethyl esters, cyclohexyesters, branched and non-elasticizing segments and from longer-chain,
verzweigte Ester des Propanols, Butanols, Octanols. spröden Anteilen. Die nach dem Einbrennvorgangbranched esters of propanol, butanol, octanol. brittle parts. The one after the burn-in process
Zu den Monomeren der Gruppe c) gehören bei- vorliegenden hochvernetzten überzüge mit diesemThe monomers of group c) include highly crosslinked coatings with this
spielsweise: Λ,/9-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 30 segmentartigen Aufbau zeigen überraschenderweiseFor example: Λ, / 9-unsaturated carboxylic acids with 3 to 30 segment-like structure surprisingly show
5 C-Atomen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, eine hohe Oberflächenhärte bei gleichzeitig ausge-5 carbon atoms, such as acrylic acid or methacrylic acid, a high surface hardness with at the same time excellent
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. zeichneter Elastizität. Es ist auch möglich, die harte,Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid. excellent elasticity. It is also possible to do the hard,
Als Monomere der Gruppe d) seien beispielhaft ge- spröde Komponente A zunächst in das Alkoxymethyl-Examples of monomers of group d) include brittle component A first in the alkoxymethyl
nannt: Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinyl- urethan mit einem Alkoxymethylisocyanat zu über-named: Λ-methyl styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl urethane to be treated with an alkoxymethyl isocyanate
acetat, Methacrylnitril, «-Chloracrylnitril, Vinyliden- 35 führen, um sie anschließend mit den freien OH- bzw.acetate, methacrylonitrile, -chloroacrylonitrile, vinylidene 35 lead to then with the free OH resp.
Chlorid. NH-Gruppen einer weichen elastifizierenden Kompo-Chloride. NH groups of a soft elasticizing composite
Monomere der Gruppe e) sind unter anderem: Acryl- nente B beim Einbrennvorgang reagieren zu lassen,Monomers of group e) include: allowing acrylent B to react during the stoving process,
amid bzw. Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Me- Der segmentartige Aufbau bleibt dabei ebenfalls er-amide or methacrylamide, N-methylacrylamide, N-Me- The segment-like structure also remains
thylmethacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Äthylmeth- halten. Dieser Weg hat aber nicht dieselbe Bedeutungkeep ethyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl meth-. But this path does not have the same meaning
acrylamid. 40 wie der erfindungsgemäße, da es technisch einfacheracrylamide. 40 like the one according to the invention, since it is technically simpler
Die Copolymerisation der Monomeren der Kompo- zu realisieren ist, die weiche elastifizierende Komponente B erfolgt nach bekannten, üblichen Verfahren nente B in das Alkoxymethylurethan zu überführen, der Emulsions-, Dispersions-, der Lösungs- oder Die ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigen-Substanzpolymerisation, wie beispielsweise in der schäften der erfindungsgemäßen Überzugsmassen, die deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1, in der vor- 45 an den ausgehärteten Filmen ermittelt werden, werden liegenden Anmeldung oder in Methoden der organi- weder erreicht, wenn die Komponente A allein als sehen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bindemittel eingesetzt wird, noch die Komponente B 1961, Bd. 14/1, beschrieben. für sich allein. Diese Eigenschaften können auch nichtThe copolymerization of the monomers of the composite is to be realized, the soft elasticizing component B is carried out according to known, customary processes to convert component B into the alkoxymethyl urethane, emulsion, dispersion, solution or excellent application-specific bulk polymerization, such as, for example, in the shafts of the coating compositions according to the invention, the German patent application P 20 05 691.1, in which the cured films are determined beforehand lying registration or in methods of the organic neither achieved if the component A alone as see chemistry, Houben-Weyl, 4th edition, binder is used, nor component B 1961, vol. 14/1. for yourself. Neither can these properties
Als Alkoxymethylisocyanate kommen C1-C18-AIk- an Filmen eines Bindemittels festgestellt werden, dasAs alkoxymethyl isocyanates, C 1 -C 18 -Alk- are found on films of a binder which
oxymethylisocyanate beliebiger Art, speziell Methoxy- 50 durch gleichzeitige Copolymerisation aller Mono-oxymethyl isocyanates of any kind, especially methoxy 50 through simultaneous copolymerization of all mono-
methylisocyanat, Äthoxymethylisocyanai, Isopropoxy- meren, die in Komponente A und Komponente B ent-methyl isocyanate, ethoxymethyl isocyanate, isopropoxymers, which are found in component A and component B
methylibocyanat, Butoxymethylisocyanat, Hexoxyme- halten sind, gewonnen wurde. Diese Fakten, die ausmethylibocyanate, butoxymethyl isocyanate, hexoxyme are obtained. These facts that made up
thylisocyanat, in Betracht, vorzugsweise Methoxyme- den Vergleichsversuchen dieser Anmeldung zu ersehenethyl isocyanate, in consideration, preferably methoxymides, can be seen from the comparative experiments of this application
thylisocyanat. sind, sind außerordentlich überraschend.ethyl isocyanate. are extraordinarily surprising.
Die Umsetzung der Komponente E mit den Alkoxy- 55 Im übrigen ist es auch möglich, die erfindungsge-The reaction of component E with the alkoxy 55 Otherwise, it is also possible to use the
methylisocyanaten erfolgt nach bekannten üblichen mäßen Überzugsmassen dadurch herzustellen, daßmethyl isocyanates is carried out according to known, customary coating compositions in that
Verfahren in Substanz oder Lösung, beispielsweise ge- man zunächst eine der Komponenten, entweder AProcess in substance or solution, for example first one of the components, either A
maß der deutschen Auslegeschrift 1 244 410. Die Reak- oder B, wie üblich herstellt und dann die Monomer-measured the German Auslegeschrift 1 244 410. The reac or B, as usual, and then the monomer
tion mit den Alkoxymethylisocyanaten kann auch vor mischung des anderen Harzes B oder A in Gegenwarttion with the alkoxymethyl isocyanates can also be done before mixing the other resin B or A in the presence
der Mischpolymerisation erfolgen oder aber es können 60 des vorgelegten und auspolymerisierten Harzes Athe mixed polymerization or it can 60 of the initially charged and fully polymerized resin A
die OH- und NH-Gruppen enthaltenden Monomeren bzw. B polymerisiert, und zwar mit Hilfe der üblichenthe monomers or B containing OH and NH groups polymerized, with the help of the usual
mit den Isocyanaten umgesetzt, mit den übrigen Mono- Radikalbildner, wie Peroxide, Perester oder Azover-reacted with the isocyanates, with the remaining mono radical formers, such as peroxides, peresters or azo
meren vermischt und dann mischpolymerisiert werden. bindungen. Diese besondere Ausführungsform besitztmers are mixed and then copolymerized. ties. This particular embodiment possesses
Das Mischen der elastifizierenden Reaktivkompo- den Vorteil, daß ein anschließendes Mischen derMixing the elasticizing reactive components has the advantage that subsequent mixing of the
nente B mit der spröden Komponente A kann in Lö- 65 Komponenten sich erübrigt. Auch zeigen die Kompo-Component B with the brittle component A can be superfluous in some components. The compo-
sung oder in Substanz in einem Rührkessel, in einer nenten, auf diese Weise gemischt, eine noch bessereSolution or in substance in a stirred tank, mixed in this way, an even better one
Schnecke, einem Innenmischer oder in einem Kneter Verträglichkeit, was durch eine partielle Pfropfpoly-Screw, an internal mixer or in a kneader compatibility, which is achieved by a partial graft poly-
bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 130° C erfolgen. merisation verursacht worden sein kann. Nach dertake place at temperatures of about 20 to about 130 ° C. merization may have been caused. After
Umsetzung mit einem Alkoxymethylurethan und nach dem Einbrennvorgang bleibt der segmentartige Aufbau aus elastischen und spröden Segmenten erhalten.Reaction with an alkoxymethyl urethane and after The segment-like structure of elastic and brittle segments is retained after the baking process.
Die weichen, elastifizierenden Acrylharze B dieser Anmeldung können bei Raumtemperaturen nicht pulverisiert werden. Die harte, spröde Komponente A ist bei Raumtemperatur pulverisierbar.The soft, elasticizing acrylic resins B of this application cannot at room temperatures be pulverized. The hard, brittle component A can be pulverized at room temperature.
Die speziellen Eigenschaften der Acrylharze, wie Weichheit, Sprödigkeit oder Elastizität werden durch das mittlere Molekulargewicht, das osmometrisch ermittelt wird, und durch die Monomerzusammensetzung bestimmt. Das Molekulargewicht wird nach an sich bekannter Weise mit Hilfe von regelnden Zusätzen, wie Mercaptanen, über die Polymerisationstemperatur und über die stationäre Konzentration der Initiatorradikale auf die gewünschte Größe eingestellt, d. h. 5000 bis 20 000 für die spröde Komponente A und 1000 bis 5000 für die elastische Komponente B. Wie bereits beschrieben, können die Komponenten A und B in Substanz oder Lösung nach üblichen Verfahren vermischt werden. Wird in Lösung vermischt, so können die üblichen Lacklösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Äther verwendet werden. Beispielsweise seien als Lösungs- oder Verschnittmittel genannt:The special properties of acrylic resins, such as softness, brittleness or elasticity, are made possible by the average molecular weight, which is determined osmometrically, and by the monomer composition certainly. The molecular weight is determined in a manner known per se with the help of regulating additives, such as mercaptans, via the polymerization temperature and via the stationary concentration of the Initiator radicals adjusted to the desired size, d. H. 5000 to 20,000 for the brittle component A. and 1000 to 5000 for the elastic component B. As already described, the components A and B are mixed in substance or in solution by customary methods. Is mixed in solution, the usual paint solvents, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Alcohols, esters, ketones, ethers can be used. For example, as solvents or diluents called:
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester, wie Äthylacelat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Äthvlenglykol, Buiylenglykol, Äthylenglykolmonobutyläther, -monomethyläther, -monoäthyläther. Es können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene; Carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, Glycol monomethyl ether acetate and glycol monoethyl ether acetate; Ketones, such as methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, butanol, ethylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, -monomethyl ether, -monoethyl ether. Mixtures of the aforementioned can also be used Solvents are used.
Aus den Lösungen können wiederum die festen Bindemittel — etwa in Pulverform — durch Eindampfen in einer Schnecke und anschließendes Mahlen etwa gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1 erhalten werden. Zur Gewinnung von Pulvern aus den Lösungen der Bindemittel können auch Fällungsverfahren angewandt werden. Es können aber die Lösungen direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden.The solid binders - for example in powder form - can in turn be removed from the solutions by evaporation in a screw and subsequent grinding roughly according to the method of the German Patent application P 20 05 691.1 can be obtained. For the production of powders from the solutions of the binding agents Precipitation processes can also be used. However, the solutions can be used directly as a coating agent can be used.
Den erfindungsgemäßen Überzugsmassen können im festen oder gelösten Zustand übliche Hilfsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, lösliche organische Farbstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel zugesetzt werden, und zwar lösliche organische Farbstoffe. Katalysatoren und Verlaufsmittel (wie Celluloseacetobutyrat) in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Bindemittel.The coating compositions according to the invention can contain conventional auxiliaries in the solid or dissolved state, how pigments, fillers, soluble organic dyes, catalysts, leveling agents are added, namely soluble organic dyes. Catalysts and leveling agents (such as cellulose acetobutyrate) in Quantities from 1 to 50 percent by weight, based on solid binder.
Pigmente und Füllstoffe können in Mengen von 5 bis 2GO Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile feste Überzugsmasse, eingesetzt werden. Pigments and fillers can be used in amounts of 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of solid coating composition.
Als Pigmente kommen beispielsweise in Frage: Weiß- und Buntpigmente, wie Titandioxide, Chromoxide, Eisenoxide, Zinkoxide, Mischoxide von Kobalt, Nickel und Mangan; Selenide und Sulfide des Zinks und Cadmiums, wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenide; Chromate, wie Zink-, Blei- oder Strontiumchromat, Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Lithopone, organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente oder unlösliche Azofarbstoffe. Als Füllstoffe seien genannt: Gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Glimmer, Quarzmehl, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Glaspulver.The following pigments come into question, for example: White and colored pigments, such as titanium dioxide, chromium oxides, Iron oxides, zinc oxides, mixed oxides of cobalt, nickel and manganese; Selenides and Sulphides of Zinc and cadmiums such as zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenides; Chromates such as zinc, lead or strontium chromate, chrome yellow, Prussian blue, Brunswick Green, lithopone, organic pigments such as phthalocyanine pigments or insoluble azo dyes. The following fillers may be mentioned: precipitated or thermally obtained silicas, silicates, talc, mica, Quartz powder, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum oxide, glass powder.
Die Pigmente können mit den Füllstoffen ver" schnitten sein.The pigments can be mixed with the fillers.
Zur Erzielung von antikorrosiver Wirkung und Dekoreffekten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Solche »Metalleffektlacke« besitzen eine außerordentlich gute Witterungsbeständigkeit. Die Überzugsmassen finden daher bevorzugt Verwendung für Metalleffektlackierungen. To achieve an anti-corrosive and decorative effect, the paints can contain Contains aluminum bronze and zinc dust. Such “metal effect paints” have an extraordinarily good one Weather resistance. The coating compositions are therefore preferably used for metal effect finishes.
ίο Die mit erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Überzugsmittel gelangen in pulverisierter oder gelöster Form zur Anwendung, wobei im Falle der Lösung die bereits genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.ίο Those produced with the coating compositions according to the invention Coating agents are used in powdered or dissolved form, in the case of Solution the solvents already mentioned are used.
Die Überzugsmittel können nach den verschiedensten bekannten Techniken der Sprüh-, Tauch-, Spritz- und Anstrichverfahren auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht werden, wie elektrostatische Sprühverfahren, Wirbelsinterverfahren, Flammspritzverfahren usw.The coating agents can be used in a wide variety of known techniques of spraying, dipping, spraying and painting methods, such as electrostatic ones, can be applied to the object to be coated Spray process, fluidized bed sintering process, flame spray process, etc.
Die Einbrenntemperaturen können 120 bis 35O°C, vorzugsweise 130 bis 300°C betragen. Die Einbrenndauer hängt von der Art der Zusammensetzung der Überzugsmassen ab und liegt in der Regel zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten.The stoving temperatures can be 120 to 35O ° C, preferably 130 to 300 ° C. The burn-in time depends on the type of composition of the coating compounds and is usually between 30 seconds and 60 minutes.
Werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent und mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, stets bezogen auf 100% feste Mischung, vermischt, so wird nach dem Einbrennen zwar keine Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften erreicht, überraschenderweise lassen sich jedoch die Einbrenntemperaturen auf Temperaturen unter 900C, vorzugsweise 60 bis 8O0C, erniedrigen. Voraussetzung ist hierbei, daß die mit Alkoxymethylisocyanat umgesetzte Komponente BIf the coating compositions according to the invention are mixed with urea or melamine-formaldehyde resins in amounts of 5 to 40 percent by weight and with 0.5 to 6 percent by weight of an acidic catalyst, always based on a 100% solid mixture, no improvement in the technical properties of the paint is achieved after baking However, surprisingly, the baking temperatures to temperatures can be below 90 0 C, preferably 60 to 8O 0 C, lower. A prerequisite for this is that component B reacted with alkoxymethyl isocyanate
(1) ein eine primäre Hydroxylgruppe enthaltendes Monomeres ist.(1) is a primary hydroxyl group-containing monomer.
Die gleiche Erniedrigung der Einbrenntemperatur läßt sich erreichen, wenn in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen die Komponente A a) eine N-Methylolverbindung oder ein N-Methylolalkyläther des (Meth)Acrylamids ist, die Komponente B a) aus einem oder mehreren Monomeren mit primären Hydroxylgruppen besteht und 0,5 bis 6 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf feste Polymerisatmischung, zugesetzt werden.The same reduction in the stoving temperature can be achieved if in the inventive Coating compositions the component A a) an N-methylol compound or an N-methylol alkyl ether des (Meth) acrylamide is component B a) from one or more monomers with primary hydroxyl groups and 0.5 to 6 percent by weight of an acidic catalyst, based on solid polymer mixture, can be added.
Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Überzugsmittel finden vielseitige Verwendung. Auf Grund ihrer Festigkeit, Elastizität bei gleichzeitiger hoher Oberfiächenhärte und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlacke, als Automobillacke, Drahtlacke und als Leuchtfarbenlacke. Sie dienen bevorzugt zur Herstellung von chemikalienfesten Schutzüberzügen und zur Metallbandbeschichtung und zur Hei stellung von Metalleffektlacken nach dem Naß-in-Naß-Verfahren. Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.The coating compositions produced with the coating compositions according to the invention have a wide range of uses. Because of their strength, elasticity with simultaneous high surface hardness and their good quality Chemical and weather resistance, they are suitable as equipment paints, can interior paints, as automotive paints, Wire enamels and as luminous paints. They are preferably used for the production of chemical-resistant products Protective coatings and for metal strip coating and for the heating of metal effect paints the wet-on-wet process. Sheets coated with the coating compositions according to the invention can deformed and folded.
Obwohl vorzugsweise Gegenstände aus Metallen, beispielsweise aus Stahl, Stahlguß, Kupfer, Messing,
Bronze, Rotguß, Aluminium und dessen Legierungen überzogen oder beschichtet werden, können die Mittel
auch zum Beschichten oder Überziehen von Gegenständen aus Glas, Keramik, Porzellan und Kunststoffen
dienen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro-Although objects made of metals, for example steel, cast steel, copper, brass, bronze, gunmetal, aluminum and its alloys are preferably coated or coated, the means can also serve to coat or cover objects made of glass, ceramics, porcelain and plastics.
The parts and products given in the examples
409538/331409538/331
zentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.percentages relate to weight, unless otherwise stated.
Herstellung der harten Komponente AManufacture of the hard component A.
Bindemittel A 1Binder A 1
In einem mit Wendelrührer versehenen Rührtopf werden unter Stickstoff eine Mischung von 375 g Styrol, 165 g Äthylhexylacrylat, 150 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, 165 g Acrylsäureamid, 30 g tert.Dodecylmercaptan, 100 g Xylol, 100 g Methylglykolacetat vorgelegt und auf 1300C gebracht. Innerhalb einer Stunde rührt man unter Kühlung 10,5 g tert.-Butylperpivalat als 75 "„ige Lösung in Testbenzin (Κρ.7β0: bis 15O0C) ein. Die Innentemperatur soll auf 14O0C steigen. Anschließend wird in einer Stunde 7 g Di-tert.-Butylperoxid zugetropft. Nach einer weiteren Stunde werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 1600C abdestilliert und die Lackschmelze auf ein Blech gegossen. Nach dem Erkalten resultiert ein hartes, leicht pulverisierbares Harz vom Molekulargewicht 7000. Das Harz kann in Xylol zu 50 "o gelöst werden.In a mixing vessel equipped with helical stirrer, a mixture of 375 g of styrene, 165 g ethylhexyl acrylate, 150 g methacrylic acid, under nitrogen, 2-hydroxypropyl, 165 g acrylamide, 30 g of tert-dodecyl mercaptan, 100 g of xylene, 100 g of methyl glycol acetate and submitted to 130 0 C brought. Within one hour, the mixture is stirred under cooling, 10.5 g of tert-butyl perpivalate than 75 "" solution in white spirit (Κρ 7β0. To 15O 0 C) The internal temperature to rise to 14O 0 C Subsequently, in one hour. 7. g di-tert-butyl peroxide was added dropwise. After another hour, the volatile constituents in vacuo be distilled off at 160 0 C and poured the coating melt onto a metal sheet. After cooling, results in a hard, easily pulverizable resin having a molecular weight of 7000. the resin can be in Xylene can be dissolved to 50 " o.
Bindemittel A 2Binder A 2
In einem Rührtopf legt man 1000 g Äthylglykolacetat vor und tropft hierzu bei 1300C innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 400 g Styrol, 300 g Butylacrylat, 100 g Methylmethacrylat und 200 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester. 1 g Methacrylsäure und 15 g tert.-Butylperoctoat hinzu. Anschließend läßt man noch 5 Stunden bei 1300C und destilliert die flüchtigen Bestandteile bei 2500C und 2 mm Hg am Dünnschichtverdampfer ab. Die heiße Schmelze erstarrt zu einem spröden Harz vom mittleren Molekulargewicht 5900 der OH-Zahl 76.In a stirred tank to 1000 g of ethylglycol acetate and presents dropwise thereto at 130 0 C over 5 hours a mixture of 400 g of styrene, 300 g butyl acrylate, 100 g methyl methacrylate and 200 g methacrylic acid-2-hydroxypropyl. 1 g of methacrylic acid and 15 g of tert-butyl peroctoate are added. The mixture is then left for a further 5 hours at 130 ° C. and the volatile constituents are distilled off at 250 ° C. and 2 mm Hg on a thin-film evaporator. The hot melt solidifies to form a brittle resin with an average molecular weight of 5900 and an OH number of 76.
Bindemittel A 3Binder A 3
Man bereitet sich eine Mischung aus 600 g Butylglykol, 60 g Acrylamid, 30 g Acrylsäure, 60 g Butandiol-l,4-monoacrylat, 180 g Acrylsäuremethylester und 360 g Acrylsäureäthylester. Von der Mischung werden 300 ml in einem Kolben auf 1000C gebracht und die Polymerisation unter Stickstoff mit wenigen Tropfen tert.-Butylperoctoat gestartet. Anschließend gibt man den Rest der Mischung innerhalb von 6 Stunden zusammen mit 12 g tert.-Butylperoctoat zu und rührt 5 Stunden nach. Nach dem Eindampfen einer Probe erhält man ein bei Raumtemperatur hartes Harz vom mittleren Molekulargewicht 9000. Dieser Lack eignet sich insbesondere in Verbindung mit der Komponente B 2 für Metallbandlackierungen.A mixture is prepared from 600 g of butyl glycol, 60 g of acrylamide, 30 g of acrylic acid, 60 g of 1,4-butanediol, 180 g of methyl acrylate and 360 g of ethyl acrylate. 300 ml of the mixture are brought to 100 ° C. in a flask and the polymerization is started under nitrogen with a few drops of tert-butyl peroctoate. The remainder of the mixture is then added over the course of 6 hours, together with 12 g of tert-butyl peroctoate, and the mixture is stirred for a further 5 hours. After evaporation of a sample, a resin which is hard at room temperature and has an average molecular weight of 9000 is obtained. This lacquer is particularly suitable in combination with component B 2 for metal strip lacquering.
Herstellung der elastifizierenden Komponente B Bindemittel B 1Production of the elasticizing component B Binder B 1
In einem Rührtopf werden 300 g Butandiol-l,4-monoacrylat,
700 g 2-Äthylhexylacrylat und 200 g tert.Dodecylmercaptan
vorgelegt und auf 1500C erwärmt. Innerhalb einer Stunde rührt man 7 g tert.-Butylperpivalat
als 75 %ige Lösung in Butylphthalat ein und läßt dabei die Temperatur auf 1700C steigen. Danach
werden innerhalb einer weiteren Stunde 7 g Di-tert.-Butylperoxid eingerührt. Durch Anlegen von Vakuum
wird von den flüchtigen Bestandteilen bei 1800C befreit
und unter Rühren mit einem Wendeirührer auf 6O0C abgekühlt. Nun rührt man 120 g Methoxymethylisocyanat
ein und kühlt nach 2 Stunden auf Raumtemperatur ab. Das zähflüssige Harz wird anschließend
in Xylol oder Butylacetat aufgenommen. Das osmometrisch ermittelte Molekulargewicht beträgt
3300, gemessen in Aceton.
5 In a stirred vessel, 300 g of butane-l, 4-monoacrylate, 700 g of 2-ethylhexyl acrylate and 200 g of tert-dodecyl mercaptan and heated to 150 0 C. Within one hour, the mixture is stirred 7 g tert-butyl perpivalate as 75% solution in butyl phthalate, and can thereby increase the temperature to 170 0 C. 7 g of di-tert-butyl peroxide are then stirred in over the course of a further hour. By applying a vacuum is freed from the volatile constituents at 180 0 C and cooled while stirring with a Wendeirührer to 6O 0 C. 120 g of methoxymethyl isocyanate are then stirred in and, after 2 hours, the mixture is cooled to room temperature. The viscous resin is then taken up in xylene or butyl acetate. The osmometrically determined molecular weight is 3300, measured in acetone.
5
Bindemittel B 2Binder B 2
In einem Rührtopf werden unter Stickstoff 700 g Xylol vorgelegt und hierzu innerhalb von 3 Stunden700 g of xylene are placed in a stirred pot under nitrogen and for this purpose within 3 hours
ίο unter Rückfiußkochen eine Mischung von 300 g Butandiolmonoacrylat, 700 g Äthylacrylat, 15g tert.-Dodecylmercaptan und 15 g tert.-Butylperoctoat getropft. Man rührt anschließend noch 5 Stunden nach, kühlt auf 45°C, gibt 0,5 g Zinndioctoat hinzu und rührt 175 g Methoxymethylisocyanat ein. Nach 12 Stunden und 450C werden 300 g n-Butanol zugegeben und abgekühlt. Nach dem vorsichtigen Eindampfen verbleibt ein kautschukelastischer Film vom mittleren Molekulargewicht 3600, gemessen in Aceton.ίο a mixture of 300 g of butanediol monoacrylate, 700 g of ethyl acrylate, 15 g of tert-dodecyl mercaptan and 15 g of tert-butyl peroctoate was added dropwise under reflux. The mixture is then stirred for a further 5 hours, cooled to 45 ° C., 0.5 g of tin dioctoate is added and 175 g of methoxymethyl isocyanate are stirred in. After 12 hours and 45 ° C., 300 g of n-butanol are added and the mixture is cooled. After careful evaporation, a rubber-elastic film with an average molecular weight of 3600, measured in acetone, remains.
20 Bindemittel B 3 20 binder B 3
Herstellung wie bei B 1, jedoch werden an Stelle von Butandiol-l,4-monoacrylat 300 g Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester eingesetzt. Es resultiert ebenfalls ein bei Raumtemperatur sirupöses Reaktivharz vom Molekulargewicht 3500.Preparation as for B 1, but instead of 1,4-butanediol monoacrylate, 300 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are used used. A reactive resin with a molecular weight which is syrupy at room temperature also results 3500.
Herstellung der Lackmischung durch Polymerisation der Monomeren der harten Komponente A in Gegenwart der polymerisierten weichen Komponente BPreparation of the paint mixture by polymerizing the monomers of the hard component A in the presence the polymerized soft component B
Bindemittel CBinder C
1000 g der Komponente B 1 (s. weiter oben), jedoch noch nicht mit Methoxymethylisocyanat umgesetzt, werden in einer Mischung aus 500 g Styrol, 300 g Butylacrylat und 200 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester gelöst. Die Mischung wird auf 1300C gebracht und innerhalb einer Stunde 7 g tert.-Butylperpivalat als 75%ige Lösung in Testbenzin eingerührt. Die Temperatur steigt auf 1600C. Anschließend gibt man 7 g Di-tert.-Butylperoxid zu und entfernt die flüchtigen Bestandteile nach einer weiteren Stunde im Vakuum bei 1700C. Die noch heiße Lackschmelze wird in einer Reaktionsschnecke bei 120°C und 4 Minuten Verweilzeit mit 6 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzmischung, Methoxymethylisocyanat umgesetzt. Die so modifizierte Schmelze läßt man erstarren. Das Harz kann nach Lösen in Xylol für Metalleffektlackierungen eingesetzt werden (Molgewicht des Bindemittels C etwa 6600).1000 g of component B 1 (see above), but not yet reacted with methoxymethyl isocyanate, are dissolved in a mixture of 500 g of styrene, 300 g of butyl acrylate and 200 g of 2-hydroxypropyl methacrylate. The mixture is brought to 130 ° C. and 7 g of tert-butyl perpivalate as a 75% solution is stirred into white spirit over the course of one hour. The temperature rose to 160 0 C. Subsequently, there was 7 g of di-tert-butyl peroxide and removes the volatile components after a further hour in a vacuum at 170 0 C. The still hot coating melt is in a reaction screw at 120 ° C and 4 Minutes residence time with 6 percent by weight, based on the resin mixture, reacted methoxymethyl isocyanate. The melt modified in this way is allowed to solidify. After dissolving in xylene, the resin can be used for metal effect coatings (molecular weight of the binder C approx. 6600).
5555
Um einen für die kontinuierliche Metallbandlackierung geeigneten Einbrennlack herzustellen, vermisch: man 100 Teile der Lösung des Bindemittels A 3 ii Butylglykol (wie unter Bindemittel A 3 beschrieben mit 30 Teilen der Lösung des in Bindemittel B 2 — wi£ unter Bindemittel B 2 angegeben — und pigmentier durch Abreiben über eine Trichtermühle mit 100 /j Titandioxid-Rutil-Typ (bezogen auf den Festkörpe: des Gemisches). Den Weißlack zieht man mit einen hand-coater auf entfettete Eisenbleche auf und brenn ohne Ablüften ein. Die Eigenschaften der ausge härteten Lackfilme sind in der folgenden Tabell< wiedergegeben:To produce a stoving enamel suitable for continuous metal strip painting, mix: 100 parts of the solution of the binder A 3 ii butyl glycol (as described under Binder A 3 with 30 parts of the solution in binder B 2 - as stated under binder B 2 - and pigmented by rubbing with a funnel mill with 100 / j titanium dioxide rutile type (based on the solid: of the mixture). The white lacquer is applied to degreased iron sheets with a hand coater and burned without venting. The properties of the cured paint films are shown in the following table reproduced:
auf den Festkörper) bei. Dann pigmentiert man einen Teil der Mischung mit einer 50%igen Xylol-Paste einer handelsüblichen sehr feinen Aluminiumbronze, fügt noch Lackhilfsmittel (Verlaufmittel, Weichmacher) zu, verdünnt mit Isopropanol auf Spritzviskosität (DIN-4-Becher-14 see). Dann spritzt man auf glatte entfettete Eisenbleche und lüftet kurz ab.on the solid). Part of the mixture is then pigmented with a 50% xylene paste commercially available very fine aluminum bronze, adds paint additives (flow control agent, plasticizer), diluted with isopropanol to spray viscosity (DIN-4-Becher-14 see). Then you spray on smooth degreased Iron sheets and airs off briefly.
Danach wird mit einer zweiten Spritzpistole der unpigmentierte Klarlack, der ebenfalls auf Spritzviskosität verdünnt wird, aufgespritzt und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält einen sehr hellen gleichmäßigen Metalleffekt. Die Bleche sind nach 1 Jahr Lagerung im Seeklima praktisch unverändert.Then the unpigmented clearcoat, which is also spray viscosity, is applied with a second spray gun is diluted, sprayed on and baked for 30 minutes at 120 ° C. You get a very bright one uniform metallic effect. The sheets are practically unchanged after 1 year of storage in a maritime climate.
Vergleichsbeispiel 1 gegenüber Beispiel 2Comparative example 1 versus example 2
Die Lackfilme sind gut beständig gegen Toluol und haben eine ausgezeichnete Beständigkeit bei der Bewitterung im Florida-Klima.The paint films have good resistance to toluene and have excellent resistance to weathering in the Florida climate.
Das als Bindemittel A1 beschriebene hydroxylgruppenhaltige Lackharz wird in Xylol gelöst und mit der als Bindemittel B 2 beschriebenen Komponente vermischt, so daß das Verhältnis der beiden Substanzen 10: 3 beträgt und die resultierende Lösung 50 %ig ist. 1000 Teile dieser Lösung pigmentiert man mit 250 Teilen Titandioxid vom Rutiltyp auf einer Trichtermühle, verdünnt mit Xylol auf Spritzviskosität und spritzt den Lack mit einer Druckluftspritzpistole auf Karosseriebleche, die mit einer handelsüblichen Epoxygrundierung behandelt wurden und brennt nach kurzem Ablüften ein. Die Eigenschaften des Decklackes zeigt die folgende Tabelle:The one described as binder A1 containing hydroxyl groups Lacquer resin is dissolved in xylene and mixed with the component described as binder B 2 mixed so that the ratio of the two substances is 10: 3 and the resulting solution is 50% is. 1000 parts of this solution are pigmented with 250 parts of titanium dioxide of the rutile type in a funnel mill, diluted with xylene to spray viscosity and sprayed the paint with a compressed air spray gun Body panels that have been treated with a commercially available epoxy primer and burns afterwards briefly ventilate. The properties of the top coat are shown in the following table:
Einbrennbedingungen 30 Min., 120°CStoving conditions 30 min., 120 ° C
Schichtdicke des Decklackes .... 45 μ
Schlagtiefung nach GardnerLayer thickness of the top coat .... 45 μ
Gardner impact deepening
(inch/pound) 20(inch / pound) 20
Bleistifthärte DIN 46 453 3 HPencil hardness DIN 46 453 3 H.
Erichsentiefung DIN 53 156 5,9Erichsen recess DIN 53 156 5.9
Dornbiegeprobe ASTM D-522-41 1,0 cm Risse Glanz nach Gardner ASTMMandrel bending test ASTM D-522-41 1.0 cm cracks gloss according to Gardner ASTM
D-523-536 97D-523-536 97
LösungsmiUelbeständigkeit
5 Minuten — Xylol bei Raumtemperatur leicht markiertResistance to solvents
5 minutes - xylene lightly labeled at room temperature
danach 20 Minuten Lagerungthen 20 minutes of storage
an der Luft unverändertunchanged in the air
Beständigkeit im Sun-shine-Weatherometer
XW nach 700 Stunden keine Kreidung, gute
GlanzhaltungResistance in the Sun-shine Weatherometer XW after 700 hours, no chalking, good
Gloss retention
Zur Herstellung eines Metalleffektlackes, der im Zweischichtsystem »Naß in Naß« aufgetragen werden
soll, benutzt man das im Beispiel 2 angeführte Acrylatgemisch
und fügt zur Lösung noch 15 % Hexamethoxymethylamin und 1% p-Toluolsulfonsäure (bezogen
Dieses Beispiel demonstriert, daß Filme eines Mischpolymerisats der Bruttozusammensetzung gemäß
Beispiel 2 nicht dieselben günstigen Eigenschaften in bezug auf Oberflächenhärte, Glanz und Elastizität
besitzen wie Filme der Abmischung des Beispiels 1.
In einem 3-1-GIaskolben mit Wendelrührer gibt man
der Reihe nach 165 g Acrylsäureamid, 150 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester,
165 g Acrylsäureäthylhexylester, 375 g Styrol (Monomeren der Komponente A 1), 77 g Butandiol-l,4-monoacrylat und 180 g
Acrylsäureäthylester (Monomeren der Komponente B 2) und 20 g tert.-Dodecylmercaptan zu. Man erwärmt
den Inhalt unter Stickstoff auf 1200C und polymerisiert
durch Zutropfen von 10 g tert.-Butylperpivalat, gelöst in 20 g Dichloräthan innerhalb von
3 Stunden. Die Temperatur steigt hierbei auf 1600C.For producing a metal effect coating, the "in the two-layer system wet to be applied in wet" to use the cited in Example 2 of acrylate mixture, adding to the solution another 15% hexamethoxy methyl amine, and 1% p-toluenesulfonic acid (relative This example demonstrates that films of a copolymer of the overall composition according to Example 2 do not have the same favorable properties in terms of surface hardness, gloss and elasticity as films of the mixture of Example 1.
165 g of acrylic acid amide, 150 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, 165 g of ethylhexyl acrylic ester, 375 g of styrene (monomers of component A 1), 77 g of 1,4-butanediol are then placed in a 3-1 glass flask with a helical stirrer and 180 g of ethyl acrylate (monomers of component B 2) and 20 g of tert-dodecyl mercaptan. The mixture is heated the contents under nitrogen to 120 0 C, and polymerized by dropwise addition of 10 g of tert-butyl perpivalate dissolved in dichloroethane 20 g within 3 hours. The temperature rises to 160 0 C.
Anschließend tropft man 4 g Di-tert.-Butylperoxyd zu und kühlt die Mischung nach einer weiteren Stunde auf 1100C. Man rührt 46,5 g Methoxymethylisocyanat ein, und nach weiteren 5 Minuten verdünnt man mit Butylglykol auf einen Feststoff von 50%. Der erkaltete Lack wird mit 50 Gewichtsteilen Titandioxyd, bezogen auf 100 Gewichtsteile Festprodukt, angerieben und gemäß Beispiel 2 auf Karosseriebleche aufgespritzt. Die Eigenschaften des Decklackes zeigt die folgende Tabelle:4 g of di-tert-butyl peroxide are then added dropwise and, after a further hour, the mixture is cooled to 110 ° C. 46.5 g of methoxymethyl isocyanate are stirred in and, after a further 5 minutes, it is diluted with butyl glycol to a solids content of 50%. The cooled paint is rubbed with 50 parts by weight of titanium dioxide, based on 100 parts by weight of solid product, and sprayed onto body panels as in Example 2. The properties of the top coat are shown in the following table:
Einbrennbedingungen 30 Min., 120° CStoving conditions 30 min., 120 ° C
Schichtdicke 45 μLayer thickness 45 μ
Schlagtiefung inch/pound 6Impact depression inch / pound 6
Erichsentiefung DIN 53 156 3,0Erichsen recess DIN 53 156 3.0
Dornbiegeprobe 2,0 cm RisseMandrel bending test 2.0 cm cracks
Bleistifthärte HPencil hardness H
Der Glanz ist verschleiert.The shine is veiled.
Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2
Im Vergleich zu Beispiel 1, in dem zwei Binde mittel A 3 und B 2 kombiniert wurden, werden du Bindemittel A 3 und B 2 gemäß Beispiel 1 getrenni geprüft. In comparison with Example 1, in which two binding medium A 3 and B 2 were combined, you will binder A 3 and B 2 Example 1 getrenni tested in accordance with.
Beide Bindemittel werden, wie im Beispiel 1 ange geben, mit 100% Titandioxid-Rutil-Typ abgeriebei und eingebrannt. Die Eigenschaften der Lackfilmi sind in der folgenden Tabelle angegeben. Man ersieh hieraus, daß beide Bindemittel allein die wertvoller Eigenschaften ihres Gemisches bei weitem nicht er reichen. Both binders are, as indicated in Example 1, abraded with 100% rutile titanium dioxide and baked. The properties of the paint films are given in the table below. It can be seen from this that both binders alone do not achieve the valuable properties of their mixture by far.
Bindemittel B 2Binder B 2
Bindemittel A 3Binder A 3
Einbrennbedingungen Stoving conditions
Schichtdicke Layer thickness
Bleistifthärte DlN 46 453 Pencil hardness DIN 46 453
Schlagtiefung nach G a r d η e r
(inch/pound) Stroke deepening according to G ard η er
(inch / pound)
T-bend-Test T-bend test
Erichsentiefung DIN 53 156 Erichsen recess DIN 53 156
Gitterschnitt DIN 53 15Ί (Mai 1955)Cross-cut DIN 53 15Ί (May 1955)
Kratzfestigkeil/Oberfläche Scratch-resistant wedge / surface
Glanz shine
Beständigkeit der Filme gegen ToluolResistance of the films to toluene
90 sec, 2600C90 sec, 260 ° C
20 μ20 µ
<6B<6B
60 sec, 3000C60 sec, 300 0 C
20 μ20 µ
<6B<6B
wegen der Klebrigkeit der Oberfläche und der zu geringen Härte des Filmes konnten keine Messungen ausgeführt werden.because of the stickiness of the surface and the insufficient hardness of the film no measurements are carried out.
gut I gutgood i good
Toluol löst die Lackfilme restlos von dem Blech ab.Toluene completely removes the paint film from the metal sheet.
90 sec, 2600C
20 μ
2B90 sec, 260 ° C
20 µ
2 B
9,0
19.0
1
gering
gutsmall amount
Well
60 see, 300° C
20 μ
2B60 see, 300 ° C
20 µ
2 B
8,8
18.8
1
gering
gutsmall amount
Well
Filme quellen in Toluol zunächst
sehr stark, heben sich ab und
lösen sich auf.Films initially swell in toluene
very strong, stand out and
dissolve themselves.
Die folgenden Beispiele 4 bis 12 demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmassen, falls sie mit Melaminformaldehydharzen und einem sauren Katalysator vermischt werden, bereits bei Temperaturen von 800C zu lösungsmittelbeständigen und kratzfesten Überzügen eingebrannt werden können.The following Examples 4 to 12 demonstrate that the coating compositions according to the invention, if they are mixed with melamine-formaldehyde resins and an acidic catalyst, can be stoved at temperatures as low as 80 ° C. to form solvent-resistant and scratch-resistant coatings.
Voraussetzung ist allerdings, daß die Copolymerisatmischung copolymerisierte Einheiten eines piimäre Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren enthält, wobei die primären Hydroxylgruppen mit einem Alkoxymethylisocyanat ganz oder teilweise umgesetzt worden sind. In den nachfolgenden Beispielen wird als derartige Komponente ein Methylmethylolurethangruppen enthaltendes Acrylharz eingesetzt, das aus polymerisierten Einheiten eines Butandiol-l,4-monoacrylats bzw. eines p-Hydroxyäthylmethacrylsäureesters und anschließender Umsetzung mit Methoxymelhylisocyanat erhalten worden ist.A prerequisite, however, is that the copolymer mixture of copolymerized units is primary Contains hydroxyl-containing monomers, the primary hydroxyl groups with a Alkoxymethyl isocyanate have been implemented in whole or in part. In the examples below, such component used an acrylic resin containing methylmethyl urethane groups, which consists of polymerized units of a 1,4-butanediol monoacrylate or a p-hydroxyethyl methacrylic acid ester and subsequent reaction with methoxymethyl isocyanate has been obtained.
In einem 40-Liter-Kessel werden unter Stickstoff 17 kg Xylol, 6 kg Butandiol-l^-monoacrylat, 14 kg Äthylacrylat und 300 g Acrylsäure vorgelegt. Man erhitzt auf Rückflußtemperatur und tropft innerhalb von 3 Stunden 300 g tert.-Butylperoctoat hinzu. Anschließend werden noch 100 g Di-tert.-Butylperoxid zugefügt und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Man kühlt auf 500C, fügt 10 g Zinndioctoat hinzu und rührt 95 Molprozent, bezogen auf Butandiol-l,4-monoacrylat, an Methoxymethylisocyanat ein. Nach etwa 30 Minuten werden 3 kg Methanol eingerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt.17 kg of xylene, 6 kg of butanediol-l ^ monoacrylate, 14 kg of ethyl acrylate and 300 g of acrylic acid are placed in a 40-liter kettle under nitrogen. The mixture is heated to reflux temperature and 300 g of tert-butyl peroctoate are added dropwise over the course of 3 hours. 100 g of di-tert-butyl peroxide are then added and the mixture is refluxed for 8 hours. It is cooled to 50 0 C, add 10 g of tin dioctoate, and stir 95 mole percent, based on butane-l, 4-monoacrylate, one of methoxymethyl isocyanate. After about 30 minutes, 3 kg of methanol are stirred in and the mixture is cooled to room temperature.
Die auf 50 % Feststoff eingestellte Lösung wird im Gewichts\erhältnis 3:10 mit einer 50%igen Lösung eines handelsüblichen fremdvernetzenden Acrylharzes, bestehend aus 25 Gewichtsprozent Styrol, 4_5 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 10 Gewichtsprozent Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure-jS-hydroxypropylester, 10 Gewichtsprozent Acrylamid in einem Xylol-Butanol-Gemisch 2:1 (Gewichtsverhältnis) ab£emischt und mit 15%, bezogen auf festes Acrylharz, Hexamethoxymethylmelamin und 3 Gewichtsprozent Weinsäure versetzt. Nun werden gleiche Teile, bezogen auf Festgehalt an Titandioxyd, vom Rutiltyp auf einer Walze eingemischt. Der Lack wird auf Spritzviskosität mit Xylol verdünnt (Auslaufzeit: 45 Sekunden, DIN-4-Becher) und auf grundierte Karosseriebleche (Dicke der Grundierung: 30 μ) aufgespritzt. Die Lacke werden nach kurzem Ablüften eingebrannt, und zwar 30 Minuten bei 80cC. Die Filme besitzen folgende Eigenschaften:The solution, adjusted to 50% solids, is mixed in a weight ratio of 3:10 with a 50% solution of a commercially available, externally crosslinking acrylic resin, consisting of 25 percent by weight styrene, 4-5 percent by weight ethyl acrylate, 10 percent by weight ethylhexyl acrylate, 10 percent by weight methacrylic acid-hydroxypropyl ester, 10 percent by weight Acrylamide is mixed in a xylene-butanol mixture 2: 1 (weight ratio) from £ and mixed with 15%, based on solid acrylic resin, hexamethoxymethylmelamine and 3 percent by weight tartaric acid. Now equal parts, based on the solid content of titanium dioxide, of the rutile type are mixed in on a roller. The paint is diluted to the spray viscosity with xylene (flow time: 45 seconds, DIN 4 cup) and sprayed onto primed body panels (thickness of the primer: 30 μ). The coatings are baked after a short flash-off, namely 30 minutes at 80 c C. The films have the following properties:
Einbrennbedingungen 30 Min., 8O0CBaking 30 min., 8O 0 C
Schichtdicke des Decklackes ... 50 μ
Schlagtiefung nach G a r d η e rLayer thickness of the top coat ... 50 μ
Stroke deepening according to G ard η er
(inch/pound) 18(inch / pound) 18
Dornbiegeprobe nachMandrel bending test according to
ASTM D-522-41 nicht gerissenASTM D-522-41 not cracked
Bleistifthärte 3 HPencil hardness 3H
Gitterschnittprüfung DIN 53 151 1
Oberflächenhärte (Fingernagelprobe) keine Ver-Cross-cut test DIN 53 151 1
Surface hardness (fingernail test) no
letzung derlast of the
Lackoberfläche Glanz nach G a r d η e rPaint surface gloss according to G a r d η e r
ASTM D 523-536 97ASTM D 523-536 97
Erichsentiefung DIN 53 156 7 mmErichsen recess DIN 53 156 7 mm
LösungsmittelbeständigkeitSolvent resistance
6 Minuten — Xylol bei Raumtemperatur leicht markiert6 minutes - xylene lightly labeled at room temperature
danach 2 Stunden Regenerierung an der Luft unverändert.then 2 hours of regeneration in the air unchanged.
B e i s ρ i e 1 e 5 bis 12B e i s ρ i e 1 e 5 to 12
Für die Herstellung der Acrylharze mit Methylmethylolurethangruppen von primären Alkoholen (weiche Komponente B; Beispiele 5 bis 7) werden die Monomeren und Lösungsmittel zusammen mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reglern unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden tropft man 20 g tert.-Butylperoctoat hinzu und rührt nach, bis der Feststoff gehalt von 50% erreicht ist. Durch kurzes Andestillieren wird vorhandene Feuchtigkeit entfernt. Dann werden bei 60°C 95 Molprozent, bezogen auf Methacrylsäure-iS-hydroxyäthylester, an Methoxymethylisocyanat sowie 0,6 g Zinndioctoat eingerührt. Nach 30 Minuten setzt man 50 g Isopropanol dem Gemisch zu.For the production of acrylic resins with methylmethylol urethane groups of primary alcohols (soft component B; Examples 5 to 7), the monomers and solvents are used together with the in the controller indicated below is heated to reflux temperature under nitrogen. Within 3 hours are added dropwise 20 g of tert-butyl peroctoate and stirred until the solids content of 50% is reached. Existing moisture is removed by brief distillation. Then at 60 ° C 95 mol percent, based on methacrylic acid iS-hydroxyethyl ester, stirred in methoxymethyl isocyanate and 0.6 g of tin dioctoate. After 30 minutes it sets 50 g of isopropanol are added to the mixture.
Xylol Xylene
Äthylacrylat Ethyl acrylate
Methylacrylat Methyl acrylate
Butylacrylat Butyl acrylate
Methacrylsäure-Methacrylic acid
/J-hydroxyäthylester
tert.-Dodecylmercaptan/ J-hydroxyethyl ester
tert-dodecyl mercaptan
Beispiel 5 (g)Example 5 (g)
10001000
420 280420 280
300300
Beispiel 6 (g)Example 6 (g)
1000 7001000 700
300 10300 10
Beispiel 7 (g)Example 7 (g)
1000 3501000 350
350350
300 10300 10
Zur Herstellung der fremdvernetzenden Acrylkomponente (harte Komponente A) werden die Lösungsmittel, Monomeren und Regler der Beispiele 8 bisTo produce the externally crosslinking acrylic component (hard component A), the solvents Monomers and regulators of Examples 8 to
Xylol Xylene
Styrol Styrene
Isopropanol Isopropanol
Acrylamid Acrylamide
Methacrylsäure-/9-hydroxypropylester Methacrylic acid / 9-hydroxypropyl ester
Äthylacrylat Ethyl acrylate
Methacrylat Methacrylate
Butylacrylat Butyl acrylate
Äthylhexylacrylat...Ethylhexyl acrylate ...
tert.-Dodecylmercaptan tert-dodecyl mercaptan
1212th
600 400 250 165600 400 250 165
150150
135135
200 100200 100
2020th
gemischt und auf 800C erwärmt. Die Mischung wird noch heiß filtriert. Etwa 200 ml dieser Mischung werden unter Stickstoff in einen 3-Liter-Kolben vorgelegt.mixed and heated to 80 ° C. The mixture is filtered while it is still hot. About 200 ml of this mixture are placed in a 3 liter flask under nitrogen.
Unter Rückflußkochen wird der Rest der Mischung warm (etwa 40 bis 60° C) innerhalb von 5 Stunden eingepumpt und gleichzeitig 15 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend bringt man die Innentemperatur auf 1000C, fügt 5 g tert.-Butylperoctoat hinzu und rührt bei 1000C 5 Stunden nach. Die Lacklösung wird über ein Druckfilter geklärt.While refluxing, the remainder of the mixture is pumped in warm (about 40 to 60 ° C.) over the course of 5 hours and at the same time 15 g of tert-butyl peroctoate are added dropwise. Then bringing the internal temperature to 100 0 C, adding 5 g of tert-butyl peroctoate and stirred at 100 0 C for 5 hours. The paint solution is clarified using a pressure filter.
Zur Herstellung eines bei 800C einbrennbaren Lackes werden die Lösungen aus den Beispielen 5 bis 7For producing a firable at 80 0 C coating the solutions of Examples 5 to 7
ίο jeweils mit Lösungen aus den Beispielen 8 bis 12 so abgemischt, daß auf 3 Gewichtsteüe Feststoff der Beispiele 5 bis 7 10 Gewichtsteüe Feststoff aus den Beispielen 8 bis 12 entfallen. Bezogen auf Feststoff der Mischung, werden jeweils 15% Hexamethoxymethylmelamin und 3% Weinsäure zugesetzt und, wie im Beispiel 4 beschrieben, pigmentiert und auf grundierte Karosseriebleche aufgebracht.ίο each with solutions from Examples 8 to 12 as above mixed that to 3 parts by weight of solid from Examples 5 to 7 10 parts by weight of solid from the examples 8 to 12 are omitted. Based on the solids of the mixture, 15% each are hexamethoxymethylmelamine and 3% tartaric acid added and, as described in Example 4, pigmented and primed Body panels applied.
Die Bindemittel der Beispiele 5 bis 7 lassen sich zwar nach Abmischen mit 15 Gewichtsprozent Hexamethoxymethylmelamin und 3% Weinsäure gemäß den Bedingungen des Beispiels 4 bei 80° C innerhalb 30 Minuten zu lösungsmittelfesten Überzügen einbrennen, doch besitzen die Filme ungenügende Oberflächenhärten (Bleistifthärten schlechter als HB).The binders of Examples 5 to 7 can be used after mixing with 15 percent by weight hexamethoxymethylmelamine and 3% tartaric acid according to Bake conditions of Example 4 at 80 ° C within 30 minutes to form solvent-resistant coatings, however, the films have insufficient surface hardness (pencil hardness worse than HB).
as Die Bindemittel der Beispiele 8 bis 12 ergeben nach Zusatz von 15 Gewichtsprozent Hexameihoxymethylmelamin und 3 Gewichtsprozent Weinsäure innerhalb von 30 Minuten bei 8O0C Filme, die nicht lösungsmittelbeständig sind. Sie lösen sich nach 6 Minuten Auflegen eines mit Xylol getränkten Wattebausches vom Karosserieblech ab.as the binders of Examples 8 to 12 give, after addition of 15 weight percent and 3 weight percent Hexameihoxymethylmelamin tartaric acid within 30 minutes at 8O 0 C films that are not solvent resistant. After 6 minutes of placing a cotton ball soaked in xylene, they become detached from the body panel.
In der folgenden Tabelle sind die lacktechnischen Daten von Filmen erfindungsgemäßer Mischungen (Beispiele 5 bis 12) aufgeführt, die nach Zusatz vonThe following table shows the lacquer technical data of films of mixtures according to the invention (Examples 5 to 12) listed after the addition of
Hexamethoxymethylmelamin und Weinsäure 30 Minuten bei 800C eingebrannt wurden.Hexamethoxymethylmelamine and tartaric acid were stoved at 80 ° C. for 30 minutes.
7 und7 and Bindemittelmischung aus den Beispielen I 5 und 12 IBinder mixture from the examples I 5 and 12 I.
6 und 96 and 9
Einbrennbedingung Stoving condition
Schichtdicke des Decklackes Layer thickness of the top coat
Schlagtiefung nach G a r d η e r (inch/pound) Impact deepening according to G a r d η e r (inch / pound)
Dornbiegeprobe nachMandrel bending test according to
ASTM-D-522-41 ASTM-D-522-41
Bleistifthärte Pencil hardness
Gitterschnittprüfung DIN 53 151 ..Cross-cut test DIN 53 151 ..
Oberflächenhärte (Fingernagelprobe) Surface hardness (fingernail test)
Glanz nach G a r d η e rGloss according to G a r d η e r
ASTM D 523-536 ASTM D 523-536
Erichsentiefung DIN 53 156 Erichsen recess DIN 53 156
Lösungsmittelbeständigkeit
6 Minuten — Xylol bei Raumtemperatur Solvent resistance
6 minutes - xylene at room temperature
danach 2 Stunden Regenerierung an der Luft then 2 hours of regeneration in the air
30 Min., 8O0C etwa 50 μ30 min., 8O 0 C for about 50 μ
1616
nicht gerissen Hnot cracked H
30 Min., 800C
etwa 50 μ30 min., 80 ° C
about 50 μ
1818th
nicht gerissennot torn
30 Min., 800C
etwa 50 μ30 min., 80 ° C
about 50 μ
1616
nicht gerissen
Hnot torn
H
keine Beschädigung der Lackoberflächeno damage to the paint surface
96 9396 93
6,6 mm 6,5 mm 6,4 mm6.6mm 6.5mm 6.4mm
leicht markiert unverändert leicht markiert
unverändertslightly marked unchanged slightly marked
unchanged
leicht markiert
unverändertslightly marked
unchanged
Claims (1)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712110054 DE2110054B2 (en) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | Adhesive coating compounds for metals based on acrylate |
NL7202719A NL7202719A (en) | 1971-03-03 | 1972-03-01 | |
AT167172A AT312127B (en) | 1971-03-03 | 1972-03-01 | Binders for coating compounds |
IT4866972A IT952037B (en) | 1971-03-03 | 1972-03-01 | BINDERS FOR COATING MASSES FOR METALS |
GB973172A GB1376535A (en) | 1971-03-03 | 1972-03-02 | Coating agents |
BE780185A BE780185A (en) | 1971-03-03 | 1972-03-03 | BINDERS FOR METAL COATING VARNISH |
FR7207363A FR2128561A1 (en) | 1971-03-03 | 1972-03-03 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712110054 DE2110054B2 (en) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | Adhesive coating compounds for metals based on acrylate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2110054A1 DE2110054A1 (en) | 1972-12-14 |
DE2110054B2 true DE2110054B2 (en) | 1974-09-19 |
Family
ID=5800371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712110054 Pending DE2110054B2 (en) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | Adhesive coating compounds for metals based on acrylate |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT312127B (en) |
BE (1) | BE780185A (en) |
DE (1) | DE2110054B2 (en) |
FR (1) | FR2128561A1 (en) |
GB (1) | GB1376535A (en) |
IT (1) | IT952037B (en) |
NL (1) | NL7202719A (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4330458A (en) * | 1980-04-28 | 1982-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids coating composition of a blend of a low molecular weight acrylic polymer and a medium molecular weight acrylic polymer and an alkylated melamine cross-linking agent |
GB8509956D0 (en) * | 1985-04-18 | 1985-05-30 | Ici Plc | Coating compositions |
GB2173802B (en) * | 1985-04-18 | 1989-12-28 | Ici Plc | Non-gelled amine-epoxide reaction products and coating compositions comprising acid salts thereof |
KR102229626B1 (en) * | 2018-05-31 | 2021-03-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same |
-
1971
- 1971-03-03 DE DE19712110054 patent/DE2110054B2/en active Pending
-
1972
- 1972-03-01 IT IT4866972A patent/IT952037B/en active
- 1972-03-01 NL NL7202719A patent/NL7202719A/xx unknown
- 1972-03-01 AT AT167172A patent/AT312127B/en not_active IP Right Cessation
- 1972-03-02 GB GB973172A patent/GB1376535A/en not_active Expired
- 1972-03-03 FR FR7207363A patent/FR2128561A1/fr not_active Withdrawn
- 1972-03-03 BE BE780185A patent/BE780185A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1376535A (en) | 1974-12-04 |
BE780185A (en) | 1972-09-04 |
NL7202719A (en) | 1972-09-05 |
AT312127B (en) | 1973-12-27 |
DE2110054A1 (en) | 1972-12-14 |
FR2128561A1 (en) | 1972-10-20 |
IT952037B (en) | 1973-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0036975B1 (en) | Method of making metal effect lacquers and flat articles provided with weatherresistant metal effect multilayered lacquers | |
EP0506703B1 (en) | Soluble cross-linkable copolymers based on vinyl ester, vinyl aromat and acrylate monomers, process for their production and their use in coatings | |
DE69521296T2 (en) | HEAT-CURABLE COATING COMPOSITION | |
EP0260448A2 (en) | Externally cross-linkable binder combination, aqueous coating compositions containing it and its use | |
DE2825884B2 (en) | Metal effect painting process | |
DE4027594A1 (en) | WATER-DUMBABLE COPOLYMER, THEIR PRODUCTION AND USE, AND AQUEOUS COATING AGENTS | |
EP0284953B1 (en) | Moisture curable binder combinations, process for their preparation and their use | |
EP0572900A2 (en) | Coating and its use in a process for preparing multilayer coatings | |
DE69919219T2 (en) | CARBONATE RESIN FOR ANAPHORESE APPLICATION | |
EP0259647B1 (en) | Externally cross-linkable binder combination, aqueous coating compositions containing it and its use | |
EP0324334B1 (en) | Water borne binders, process for their preparation and their use | |
EP1017749A1 (en) | Hardenable coating composition | |
DE3128025A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS COPOLYMERISAT DISPERSIONS AND USE OF THE DISPERSIONS | |
DE2851003A1 (en) | METHOD OF APPLYING A METALLIC TOP COATING TO A SUBSTRATE | |
DE2618810C3 (en) | Process for the production of coatings | |
DE602004001354T2 (en) | Two-component coating compositions | |
EP0328962B1 (en) | Copolymers containing isocyanate and acid anhydride groups, process for their preparation and their use as binder components | |
DE2110054B2 (en) | Adhesive coating compounds for metals based on acrylate | |
WO1990003404A1 (en) | Composition based on a michael addition product, methods for preparing it and its use | |
DE3609519A1 (en) | COATING AGENTS BASED ON AN ACRYLATE COPOLYMER WITH HYDROXYL, CARBOXYL AND TERTIARY AMINO GROUPS, METHOD FOR PRODUCING THE COATING AGENT AND ITS USE | |
WO1990015086A1 (en) | Copolymers containing carboxyl groups and possibly tertiary amino groups, process for producing them and their use in coating materials | |
DE2913751C2 (en) | Process for the preparation of a graft copolymer and its use as a primer | |
DE2623081A1 (en) | Stoving lacquer - based on copolymers contg. hydroxyl gps. and acetoacetic acid alkyl ester | |
EP0302373A1 (en) | Process for the preparation of humidity-curing binder compositions, and their use | |
DE4016999A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A HARDENABLE COMPOSITION, THE HARDENABLE COMPOSITION PRODUCED BY THIS METHOD AND THEIR USE |