DE2110053A1

DE2110053A1 - Acrylate stoving lacquers - contg acrylate resins with n-alkoxy methyl urethane groups for low-temp stoving

Info

Publication number: DE2110053A1
Application number: DE19712110053
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. 5090 Leverkusen; Pedain Josef Dr. 5000 Köln; Müller Richard Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1972-09-07

Abstract

The lacquer binders consist of (I) 50-99 wt.% copolymer with units of (A) 5-35 pts. hydroxy esters of acrylic and/or methacrylic acids with 2-8C atoms in the alcohol component and at least one end primary -OH grp. in the ester, 10- to 100 mol.% of the primary -OH gps. being reacted with alkoxy methyl isocyanates to alkoxy methyl urethane groups, (B) 0-25 pts. similar esters with >=1 sec. -OH gp. (C) 0-20 pts. acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, crotonic or versatic acids (D) 0-20 parts acrylamide or methacrylamide or derivs., (E) 30-85 pts. one or more acrylate or methacrylate esters of 1-12C monohydric alcohols, (F) 0-50 pts. styrene, gamma-methyl-, tert-butyl- or chloro-styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile, or vinyl acetate (G) 0-25 pts. glycidyl esters of acrylic or methacrylic acids, (II) 0-50 (0-30) wt.% reaction prods. of formaldehyde with urea or melamine, and (II) 0.1-5 (1-2) wt.% inorganic or organic acid as cross-linking accelerator. The lacquers can be stoved to solvent and scratch-resistant coatings in short times at below 90 degrees C (pref. 60 degrees-80 degrees C).

Description

Bindemittel für Einbrennlacke Die Erfindung betrifft Acrylatbindemittel für die Automobildecklackierung, Gerätelackierung und insbesondere für die Automobilreparaturlackierung, die bei Temperaturen unter 90° C zu lösungsmittelbeständigen und kratzfesten Uberzügen eingebrannt werden können, Es ist aus der britischen Patentschrift 1.159.859 bekannt, Bindemittel für Lacke aus mehreren Komponenten zu mischen, indem man mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polyacrylatharz, mindestens ein N-Alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz verwendet. Unter N-Alkoxymethylurethanen werden hier Umsetzungsproiukte aus Polyalkoholen mit C1 - C12-Alkoxymethylisocyanaten verstanden Als Polyalkohole werden in der Anmeldung niedermolekulare Polyalkohole, wie z.B. Glycerin, daneben Polyäther, Polyester und auch Polyurethane beschrieben0 Der Hauptnachteil der vorgenannten Kombinationen liegt in den relativ hohen Einbrenntemperaturen von über 1200 CO Aus der italienischen Patentschrift 872.646 ist es bekannt, Bindemittel aus mindestens einem Carbonamidgruppen enthaltenden hydroxylgruppenfreien Polyacrylharz mit einem Mol.-Gewicht; unter 600, mindestens einem Poly-N-alkoxymethylurethan aus Alkox-ynet-hylisocyanat und Polyhydroxylverb indungen und gegeberlenfalls Melamin- und/oder Harnstofformaldehydharzen sowie sauren Katalysatoren, herzustellen und bei Temperaturen 0 von 120° C bis 250 C auf geeignete Unterlagen einzubrennen. Binder for Stoving Varnishes The invention relates to acrylate binders for automotive top coating, equipment painting and especially for automotive refinishing, which turn into solvent-resistant and scratch-resistant coatings at temperatures below 90 ° C can be baked in, It is known from British patent specification 1,159,859, Mixing binders for paints from several components by at least one a polyacrylate resin containing hydroxyl groups, at least one N-alkoxymethyl urethane and optionally at least one melamine-formaldehyde and / or urea-formaldehyde resin used. N-alkoxymethyl urethanes here are conversion products from polyalcohols with C1-C12-alkoxymethyl isocyanates. In the application, polyalcohols low molecular weight polyalcohols such as glycerine, as well as polyethers, polyesters and Polyurethanes are also described0 The main disadvantage of the aforementioned combinations lies in the relatively high stoving temperatures of over 1200 CO from the Italian From patent specification 872,646 it is known to bind a binder made up of at least one carbonamide group containing hydroxyl-free polyacrylic resin with a molar weight; less than 600, at least one poly-N-alkoxymethyl urethane from alkoxymethyl isocyanate and polyhydroxyl compounds and optionally melamine and / or urea-formaldehyde resins and acidic catalysts, to be prepared and at temperatures from 120 ° C to 250 C to be branded on suitable substrates.

Ferner sind Acrylharzbindemittel auf der Basis von Acrylsiareestern bekannt, die zusätzlich copolymerisierte Einheiten von N-Methylol(Meth)acrylamid oder deren Alkyläther bzw. Ester sowie Mannichbasen des (Meth)Acrylamids einpolyinertisiert enthalten Weiterhin können in den Acrylatharzen Carboxylgruppen oder freie Hydroxylgruppen enthalten sein.Acrylic resin binders are also based on acrylic acid esters known, the additional copolymerized units of N-methylol (meth) acrylamide or their alkyl ethers or esters and Mannich bases of (meth) acrylamide polymerized into them The acrylate resins may also contain carboxyl groups or free hydroxyl groups be included.

In Kombination mit Melaminformaldehydkondensaten und sauren Katalysatoren können die vorgenannten Bindemittel bei Tempe-0 raturen von 80 bis 200 C eingebrannt werden (vgl. Kunststoffe Bd. 59 (1969), Heft 4, S. 247 - 251, "Wärmehärtbare Acrylpolymere" von Ko Pleßke).In combination with melamine-formaldehyde condensates and acidic catalysts the abovementioned binders can be stoved at temperatures of 80 to 200.degree (see. Kunststoffe Vol. 59 (1969), Issue 4, pp. 247-251, "Thermosetting Acrylic Polymers" by Ko Pleßke).

Schließlich ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 1.669.033 bekannt, Bindemittel für Einbrennlacke aus verätherten Melaminformaldehydharzen und einem primäre Hydroxyl-und Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat auf Basis von (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Acrylsäure und Hydroxyäthyl(Meth)acrylat herzustellen und bei Temperaturen von 90 0 bis 180 C auf geeignete Unterlagen einzubrennen. Allen vorgenannten Systemen ist gemeinsam, daß sie in Kombination mit Nelaminformaldehydharzen eine relativ hohe Einbrenntemperatur benötigen. Bei niederen Temperaturen benötigt man unwirtschaftlich lange Einbrennzeiten.Finally, it is from the German Offenlegungsschrift 1,669,033 known binders for stoving enamels made from etherified melamine-formaldehyde resins and a copolymer containing primary hydroxyl and carboxyl groups Based on (meth) acrylic acid esters, styrene, acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate and baked onto suitable substrates at temperatures of 90 ° to 180 ° C. All of the aforementioned systems have in common that they can be used in combination with nelamine-formaldehyde resins require a relatively high stoving temperature. Needed at low temperatures one uneconomically long burn-in times.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, für die Decklackierung bei Automobilen und von Geräten Bindemittel aufzufinden, die bei Temperaturen unter 900 C innerhalb kurzer Zeit zu lösungsmittelbeständigen und kratzfesten Uberzügen eingebrannt werden können. Zwar erfüllen Alkydharze weitgehend die Bedingungen der gewünschten Einbrenntemperaturen, jedoch zeigen sie eine unzureichende Witterungsbeständigkeit, insbesondere bei Metalleffektlackierung. Die bekannten Einbrennsysteme auf Acrylatbasis sind witterungsbeständiger, benötigen aber durchweg höhere Einbrenntemperaturen und längere Zeiten als Alkydsysteme, um lösungsmittelbeständige und kratzfeste Überzüge zu ergeben.The object of the present invention was now for the topcoat to find binders in automobiles and appliances that work at temperatures below 900 C to solvent-resistant and scratch-resistant coatings within a short time can be burned in. It is true that alkyd resins are largely fulfilling the Conditions of the desired stoving temperatures, however, they show insufficient Weather resistance, especially with metal effect paint. The known Acrylate-based stoving systems are more weather-resistant, but require them throughout higher baking temperatures and longer times than alkyd systems to make them solvent-resistant and to give scratch-resistant coatings.

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß spezielle Acrylatharze, die als erfindungswesentlichen Bestandteil Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure mit primären endständigen Hydroxylgruppen und einem Alkoxymethylisocyanat sowie Ester von Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen sowie a,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Ester der (Meth)Acrylsäure mit freier sekundärer Hydroxylgruppe und/oder (Meth)Acrylsäureamid bzw. deren Derivate und/oder Vinylaromaten und/oder (Meth)Acrylsäureglycidylester in polymerisierter Form enthalten, zusammen mit Melamin-bzw. Harnstofformaldehydharzen in Gegenwart von katalytischen Mengen einer anorganischen oder organischen Säure als Bindemittel verwendet werden. Überraschenderweise erlauben die erfindungsgemäßen Bindemittel Einbrenntemperaturen von 60 bis 0 80 C.The object of the invention was achieved in that special acrylate resins, the reaction products of hydroxyalkyl esters which are essential to the invention of (meth) acrylic acid with primary terminal hydroxyl groups and an alkoxymethyl isocyanate as well as esters of methacrylic acid and monohydric alcohols and α, ß-unsaturated Carboxylic acids and / or esters of (meth) acrylic acid with a free secondary hydroxyl group and / or (meth) acrylic acid amide or its derivatives and / or vinyl aromatics and / or Contain (meth) acrylic acid glycidyl ester in polymerized form, together with melamine or. Urea-formaldehyde resins in the presence of catalytic amounts of an inorganic or organic acid can be used as a binder. Surprisingly, allow the binders according to the invention stoving temperatures of 60 to 0 80 C.

Gegenstand der Erfindung sind somit unter 990 C einbrennbare Lackbindemittel aus N-Alkoxymethylurethangruppen enthaltenden Acrylatharzen, Melamin- bzw. Harnstofformaldehydharzen und einem sauren Katalysator, gekennzeichnet durch Io 50 bis 99 GewO-% eines Polymerisats aus copolymerisierten Einheiten von A. 5 - 35 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Hydroxyester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente und mindestens einer endständigen, primären Hydroxylgruppe im Esterrest, 3. O - 25 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Hydroxyester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente und mindestens einer sekundären freien Hydroxylgruppe im Esterrest, C. O - 20 Gewichtsteilen Acrylsäure, Methacrylsäure, Malensäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Versaticsäure, D. O - 20 Gewichtsteilen Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid, deren N-Alkyl- oder N-Methylol-Verbindungen sowie die N-Alkylmethyloläther, N-Acrylmethylolverbindungen und Mannichbasen des Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureamids, 3 30 - 85 Gewichtstellen eines oder mehrerer Ester aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, F O - 50 Gewichtsteilen Styrol, oC-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder deren Mischungen, G. O - 25 Gewichtsteilen eines Glycidylesters der Methacryl-bzw. Acrylsäure, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt und die Kombination aus A und E zusätzlich mindestens 5 Gewichtsteile eines oder mehrerer Monomere aus den Gruppen B, C, D oder G in copolymerisierter Form enthält und 10 bis 100 MolX der primären Hydroxylgruppen der Monomeren der Gruppe A mit einem Alkoxymethylisocyanat zum Alkoxymethylurethan umgesetzt sind, II O - 50, vorzugsweise 0 - 30, Gewichtsprozent eines oder mehrerer Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff bzw Melamin, III. 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 - 2, Gewichtsprozent einer die Vernetzung beschleunigenden anorganischen oder organischen Säure.The invention thus relates to paint binders which can be stoved at temperatures below 990 ° C from acrylate resins, melamine or urea-formaldehyde resins containing N-alkoxymethyl urethane groups and an acidic catalyst characterized by 50 to 99% by weight of a polymer from copolymerized units of A. 5 - 35 parts by weight of one or more Hydroxy esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with 2 - 8 carbon atoms in the alcohol component and at least one terminal, primary hydroxyl group in the ester residue, 3. O - 25 parts by weight of one or more hydroxy esters acrylic acid or methacrylic acid with 2 - 8 carbon atoms in the alcohol component and at least one secondary free hydroxyl group in the ester residue, C. O - 20 parts by weight Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, versatic acid, D. O - 20 parts by weight of acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide, the N-alkyl or N-methylol compounds and the N-alkylmethylol ethers, N-acrylmethylol compounds and Mannich bases of acrylic acid and / or methacrylic acid amide, 3 30-85 weight points one or more esters of acrylic acid and / or methacrylic acid and monohydric acids Alcohols with 1 to 12 carbon atoms, F O - 50 parts by weight styrene, oC-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate or their Mixtures, G. O - 25 parts by weight of a glycidyl ester of methacrylic or. Acrylic acid, where the sum of the parts by weight is 100 and the combination of A and E is additional at least 5 parts by weight of one or more monomers from groups B, C, D or G contains in copolymerized form and 10 to 100 molX of the primary hydroxyl groups of the monomers of group A with an alkoxymethyl isocyanate to form the alkoxymethyl urethane are implemented, II O-50, preferably 0-30, percent by weight of one or more Reaction products of formaldehyde with urea or melamine, III. 0.1 to 5, preferably 1 - 2, percent by weight of an inorganic or crosslinking accelerator organic acid.

Die Summe der Gewichtsprozente von 1, II und TTI betrags 100, und bei Abwesenheit eines Monomeren der Gruppe I D und/oder I G enthält die Mischung mindestens 5 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt der Gruppe II. The sum of the weight percentages of 1, II and TTI amount 100, and in the absence of a Group I D and / or I G monomer, the mixture contains at least 5 percent by weight reaction product of group II.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisat I aus copolymerisierten Einheiten der folgenden Monomeren zusammengesetzt ist: A. 5 bis 10 Gewichtsteilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,2-Aethandiolmonoacrylat, 1,3-Propandiolmonoacrylat, Glycerinmonoacrylat, den entsprechenden Methacrylsäureester oder deren Mischungen.Particularly favorable results are obtained when the polymer I is composed of copolymerized units of the following monomers: A. 5 to 10 parts by weight 1,4-butanediol monoacrylate, 1,2-ethanediol monoacrylate, 1,3-propanediol monoacrylate, Glycerol monoacrylate, the corresponding methacrylic acid ester or mixtures thereof.

Bo 5 bis 20 Gewichtsteilen Monomethacryl- bzw. Monoacrylester des 1,2-Propandiols oder deren Mischungen.Bo 5 to 20 parts by weight of monomethacrylic or monoacrylic ester des 1,2-propanediols or their mixtures.

C. 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Mischungen.C. 0.5 to 2 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid or their Mixtures.

D. 5 bis 20 Gewichtsteilen Acrylamid oder Methacrylamid oder N-Methylol-Acrylamid bzw. N-Methylol-Methacrylamid, deren Alkyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder deren Mischungen.D. 5 to 20 parts by weight of acrylamide or methacrylamide or N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide, the alkyl ethers of which have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain or mixtures thereof.

E. 30 bis 60 Gewichtsteilen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester, tert. -butylester, -2-äthylhexylester, -cyclohexylester oder deren Mischungen.E. 30 to 60 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, butyl ester, tert. -butyl ester, -2-ethylhexyl ester, -cyclohexyl ester or their mixtures.

F. 10 bis 50 Gewichtsteile Styrol, t-Methylstyrol, tert.F. 10 to 50 parts by weight of styrene, t-methylstyrene, tert.

Butylstyrol, Monochlorstyrol oder deren Mischungen0 Die Summe der Monomeren beträgt 100 Gewichtsteile, und 50 bis 100 Mol% der primären Hydroxyl-Gruppen aus I A sind mit einem Alkoxymethylisocyanat umgesetzt. Butylstyrene, monochlorostyrene or their mixtures0 The sum of the Monomers is 100 parts by weight, and 50 to 100 mol% of the primary hydroxyl groups from I A are reacted with an alkoxymethyl isocyanate.

Die Kombination aus A bis F ergibt wertvolle Eigenschaften wie Glanz, Kratzfestigkeit, Elastizität, Witterungsbeständigkeit bei einer gleichzeitig niedrigen Einbrenntemperatur von unter 900 C.The combination of A to F results in valuable properties such as gloss, Scratch resistance, elasticity, weather resistance at the same time low Stoving temperature below 900 C.

Bei Abwesenheit von Monomeren aus Gruppe I A benötigt man höhere Einbrenntemperaturen, und bei Abwesenheit der Monomere aus Gruppe I B, C, D und G besitzt der Lack ungenügende Kratz-und Lösungsmittelfestigkeit.In the absence of monomers from group I A is required higher Stoving temperatures, and in the absence of the monomers from group I B, C, D and G the paint has insufficient scratch and solvent resistance.

Die Copolymerisation der Monomeren erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsions-, Dispersions-, Fällungs-, Lösungs-oder Massepolymerisation mit den üblichen Radikalbildnern wie Azoverbindungen, Peroxyde, Perester und Perketale wie in der vorliegenden Anmeldung oder in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, 1961, Band 14/1, beschrieben.The monomers are copolymerized by the customary methods emulsion, dispersion, precipitation, solution or bulk polymerization with the customary radical formers such as azo compounds, peroxides, peresters and perketals such as in the present application or in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, 4th edition, 1961, Volume 14/1.

Als Alkoxymethylisocyanate kommen C1 - C18-Alkoxymethylisocyanate beliebiger Art, speziell Methoxymethylisocyanat, Aethoxymethylisocyanat, Isopropoxymethylisocyanat, Butoxymethylisocyanat, Hexoxymethylisocyanat, in Betracht, vorzugsweise Methoxymethylisocyanat.C1 - C18 alkoxymethyl isocyanates are used as alkoxymethyl isocyanates of any kind, especially methoxymethyl isocyanate, ethoxymethyl isocyanate, isopropoxymethyl isocyanate, Butoxymethyl isocyanate, hexoxymethyl isocyanate, preferably methoxymethyl isocyanate.

Die Umsetzung der Komponente I mit den Alkoxymethylisocyanaten erfolgt nach bekannten üblichen Verfahren in Substanz oder Lösung, beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1.244.410. Die Reaktion mit den Alkoxymethylisocyanaten kann auch vor der Mischpolymerisation erfolgen, oder aber es können die primären OH- enthaltenden Monomeren mit den Isocyanaten umgesetzt, mit den übrigen Monomeren vermischt und dann mischpolymerisiert werden.Component I is reacted with the alkoxymethyl isocyanates by known customary methods in bulk or solution, for example according to of the German interpretation document 1,244,410. The reaction with the alkoxymethyl isocyanates can also take place before the copolymerization, or the primary OH- containing monomers reacted with the isocyanates, with the other monomers mixed and then copolymerized.

Da die primären Hydroxylgruppen um Größenordnungen rascher mit Alkoxymethylisocyanaten reagieren als sekundäre Hydroxyl-Gruppen oder Amidgruppen, kann die Umsetzung mit dem Alkoxymethylisocyanat auch am fertig auspolymerisierten Monomergemisch durchgeführt werden. Bei Zugabe des Alkoxymethylisocyanates reagieren bevorzugt die primären Hydroxylgruppen.Because the primary hydroxyl groups are orders of magnitude faster with alkoxymethyl isocyanates react as secondary hydroxyl groups or amide groups, the reaction can take place with the alkoxymethyl isocyanate also carried out on the completely polymerized monomer mixture will. When the alkoxymethyl isocyanate is added, the primary reactants preferentially Hydroxyl groups.

Das Mischen der Acrylharzkomponente I mit dem Melamin- bzw.Mixing the acrylic resin component I with the melamine or

Harnstoffharz II kann in Lösung oder in Substanz in einem Rührkessel, in einer Schnecke, einem Innenmischer oder in 0 einem Kneter bei Temperaturen von ca. 20 - ca. 130 C erfolgen. Die Wahl der Mischungstemperatur hängt davon ab, ob in Substanz oder in Lösung gemischt wird. Hierbei muß beachtet werden, daß Temperaturen von etwa 600 bis 1300 C nur kurze Zeiten angewendet werden dürfen, da bei längerer thermischer Belastung Vernetzung auftreten kann.Urea resin II can be in solution or in substance in a stirred tank, in a screw, an internal mixer or in a kneader at temperatures of approx. 20 - approx. 130 ° C. The choice of mixing temperature depends on whether is mixed in substance or in solution. It must be noted that temperatures from about 600 to 1300 C only short times may be used, since longer thermal stress crosslinking can occur.

Wird in Lösung vermischt, so können die üblichen Lacklösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Aether verwendet werden. Beispielsweise seien als Lösungs- oder Verschnittmittel genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester, wie Aethylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Methanols Aethanol, Butanol, Aethylenglykol, Butylenglykol, Aethylenglykolmonobutyläther, -monomethyläther, -monoäthyläther. Es können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.If the mixture is mixed in solution, the usual paint solvents, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, Ketones, ethers can be used. For example, as solvents or diluents named: aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene; Carboxylic acid ester, such as ethyl acetate, butyl acetate, glycol monomethyl ether acetate and glycol monoethyl ether acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Alcohols such as methanol Ethanol, butanol, ethylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, -monomethyl ether, -monoethyl ether. Mixtures of the aforementioned solvents can also be used can be used.

Aus den Lösungen können wiederum die festen Bindemittel -etwa in Pulverform - durch Eindampfen in eine Schnecke und anschließendem Mahlen etwa gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1 erhalten werden. Zur Gewinnung von Pulvern aus den Lösungen der Bindemittel können auch Fällungsverfahren angewandt werden0 Es können aber die Lösungen direkt als Ueberzugsmittel eingesetzt werden0 Als Harnstoff bzw Melaminformaldehydharze kommen N-Methylolmelamine oder deren Alkyläther mit 1 - 4 C-Atomen, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, Hexamethylolmelamin oder Dimethylolharnstoff in Frage, wie sie auch von K. Pleßke in "Wärmehärtbare Acrylpolymere" in Kunststoffe Bd. 59, 1969, S. 249 beschriehen sind. Sie werden in Mengen von 0 - 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 - 30 Gew.-0,6, eingesetzt.The solid binders, for example in powder form, can be extracted from the solutions - by evaporation in a screw and subsequent grinding approximately according to the method the German patent application P 20 05 691.1 can be obtained. For the production of powders Precipitation processes can also be used from the binder solutions0 However, the solutions can be used directly as coating agents. As urea or melamine-formaldehyde resins come with N-methylolmelamines or their alkyl ethers 1-4 carbon atoms, for example hexamethoxymethylmelamine, hexamethylolmelamine or Dimethylolurea in question, as also described by K. Pleßke in "Thermosetting Acrylic Polymers" in Plastics Vol. 59, 1969, p. 249 are described. They are used in amounts of 0 - 50 percent by weight, preferably 0-30% by weight is used.

Zur Beschleunigung des Härtevorganges werden anorganische und organische Säuren verwendet, wie beispielsweise Toluol sulfonsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Weinsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Phosphorsäurebutylester, Lewissäure, wie Lithiumchlorid, Zinn- oder Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Borfluoride bzw. Addukte von Borfluorid an Aether oder Aminen, Ammoniumsalze, wie Anilin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexamethyldiamin-hydrochlorid und Salze wie das Morpholinsalz der p-Toluolsulfosäure. Die eingesetzten Mengen betragen 0,1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 2 Gew.-%.Inorganic and organic are used to accelerate the hardening process Acids used, such as toluene sulfonic acid, maleic acid, maleic acid half esters, Tartaric acid, citric acid, phosphoric acid, phosphoric acid butyl ester, Lewis acid, such as Lithium chloride, tin or zinc chloride, aluminum chloride, boron fluoride or adducts from boron fluoride to ethers or amines, ammonium salts, such as aniline, piperidine, morpholine, Hexamethyldiamine hydrochloride and salts such as the morpholine salt of p-toluenesulphonic acid. The amounts used are 0.1-5% by weight, preferably 1-2% by weight.

Den erfindungsgemäßen Bindemitteln können im festen oder gelösten Zustand übliche Hilfsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, lösliche organische Farbstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel zugesetzt werden, und zwar lösliche organische Farbstoffe, Katalysatoren und Verlaufsmittel, Pigmente und Füllstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewich-tsteile festes Bindemittel, eingesetzt werden.The binders according to the invention can be solid or dissolved State of the usual auxiliaries, such as pigments, fillers, soluble organic dyes, Catalysts, leveling agents are added, namely soluble organic dyes, Catalysts and leveling agents, pigments and fillers can be used in quantities of 5 up to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of solid binder, are used will.

Als Pigmente kommen beispielsweise in Frage: Weiß- und Buntpigmente, wie Titandioxide, Chromoxide, Eisenoxide, Zinkoxide, Mischoxide von Kobalt, Nickel und Mangan; Selenide und Sulfide des Zinks und Cadmiums, wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenide; Chromate, wie Zink-, Blei oder Strontiumchromat, Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Lithopone, organische Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente oder unlösliche Azofarbstoffe.The following pigments come into question, for example: white and colored pigments, such as titanium dioxide, chromium oxides, iron oxides, zinc oxides, mixed oxides of cobalt, nickel and manganese; Selenides and sulfides of zinc and cadmium, such as zinc sulfide, cadmium sulfide, Cadmium sulfide selenides; Chromates, such as zinc, lead or strontium chromate, chrome yellow, Prussian blue, Brunswick green, lithopone, organic pigments such as phthalocyanine pigments or insoluble azo dyes.

Als Füllstoffe seien genannt: Gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Glimmer, Quarzmehl, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Glaspulver uQaO Die Pigmente können mit den Füllstoffen verschnitten sein.The following fillers may be mentioned: precipitated or thermally obtained silicas, Silicates, talc, mica, quartz powder, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum oxide, Glass powder uQaO Die Pigments can be blended with the fillers be.

Zur Erzielung von antikortosiver Wirkung und Dekoreffekten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub erhalten. Solche "Metalleffektlacke" besitzen eine außerordentliche gute Witterungsbeständigkeit. Die Bindemittel finden daher bevorzugt Verwendung für Metalleffektlackierungen.To achieve anticortic and decorative effects you can the paints contain an addition of aluminum bronze and zinc dust. Such "metal effect paints" have an extremely good weather resistance. Find the binders therefore preferred for use for metal effect coatings.

Die mit erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel gelangen in pulverisierter oder gelöster Form zur Anwendung, wobei im Falle der Lösung die bereits genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Wegen ihrer niedrigen Einbrenntemperatur finden die beschriebenen Bindemittel bevorzugt Verwendung bei der Automobildecklackierung und bei der Automobilreparaturlackierung. Hier sind niedrige Einbrenntemperaturen erwünscht, da die Einbauten im Automobil meist aus Kunststoffen bestehen und keine höheren Temperaturen vertragen und sich zum anderen erhebliche Energieeinsparungen ergeben. Die Überzugsmittel können nach den verschiedensten bekannten Techniken der Sprüh-, Tauch-, Spritz- und Anstrichverfahren auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht werden, wie nach dem elektrostatischen Sprühverfahren, Wirbelsinterverfahren, Flammspritzverfahren usw.The coating agents produced with binders according to the invention come in powdered or dissolved form for use, in the case of Solution the solvents already mentioned are used. Because of their low The binders described are preferably used at the stoving temperature automotive top coat and automotive refinishing. Here are low stoving temperatures are desirable, since the internals in automobiles are mostly made of Plastics exist and cannot tolerate higher temperatures and each other result in significant energy savings. The coating agents can be of the most varied known techniques of spraying, dipping, spraying and painting on the to coated object, such as by the electrostatic spray process, Fluidized bed sintering process, flame spraying process, etc.

Die Bindemittel können auch aus wässriger Lösung oder wäßriger Dispersion elektrophoretisch auf Metallgegenstände abgeschieden werden. Im Falle der Verwendung als wässrige Lösung oder Dispersion sollten die Bindemittel 5 bis 15 Gewichtsprozent eines der Carboxylgruppen haltigen Monomeren aus der Gruppe I C in copolymerisierter Form enthalten. Die Wasserlöslichkeit des Bindemittels wird durch Salzbildung mit einer flüchtigen Base wie beispielsweise Ammoniak, Aethanolamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin erreicht (vgl. hierzu T.The binders can also be made from aqueous solution or aqueous dispersion electrophoretically deposited on metal objects. In case of use as an aqueous solution or dispersion, the binders should be 5 to 15 percent by weight one of the carboxyl group-containing monomers from group I C in copolymerized form Shape included. The water solubility of the binder is due to salt formation a volatile base such as ammonia, ethanolamine, triethanolamine, Dimethylethanolamine achieved (see T.

Beck, H. Pollemann und H. Spoor, "Farben und Lacke" 73, 1967, s. 298).Beck, H. Pollemann and H. Spoor, "Farben und Lacke" 73, 1967, p. 298).

Die beschriebenen Bindemittel können bei 60 bis 3000 C, vorzugsweise unter 900 C, insbesondere bei 60 bis 80° C, eingebrannt werden. Die Einbrennzeiten liegen je nach Katalysatoren und Zusammensetzung des Bindemittels und Einbrenntemperatur bei wenigen Sekunden bis ca. 60 Minuten.The binders described can be used at 60 to 3000 C, preferably under 900 C, especially at 60 to 80 ° C. The burn-in times depend on the catalysts and the composition of the binder and the stoving temperature from a few seconds to approx. 60 minutes.

Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel finden außer bei der Automobillackierung noch vielseitige Verwendung. Aufgrund ihrer Festigkeit, Elastizität, der hohen Oberflächenhärte und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätlacke, Doseninnenlacke, als Automobillacke, Drahtlacke und als LeuchtfarbenlackeO Sie dienen zur Herstellung von chemikalienfesten Schutzüberzügen, zur Metallbeschichtung und zur Herstellung von Metalleffektlacken nach dem Naß- in-Naß-Verfahren. Mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.The coating agents produced with the binders according to the invention They are also used in a wide range of applications, in addition to automotive painting. Because of your Strength, elasticity, the high surface hardness and their good chemical and weather resistance, they are suitable as equipment paints, can interior paints, as automotive paints, Wire enamels and as luminous paint enamelsO They are used to produce chemical-resistant Protective coatings, for metal coating and for the production of metallic effect paints according to the wet-on-wet method. Coated with the lacquer mixtures according to the invention Sheets can be deformed and folded.

Obwohl vorzugsweise Gegenstände aus Metallen, beispielsweise aus Stahl, Stahlguß, Kupfer, Messing, Bronze, Rotguß, Aluminium und dessen Legierungen überzogen oder beschichtet werden, können die Mittel auch aus zum Beschichten oder Überziehen von Gegenständen aus Glas, Keramik und Porzellan und Kunststoffen dienen Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.Although preferably objects made of metals, for example steel, Cast steel, copper, brass, bronze, gunmetal, aluminum and its alloys are coated or coated, the means can also be made for coating or coating of objects made of glass, ceramics and porcelain and plastics are used in The parts and percentages given in the examples relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 In einem 3-Liter-Rührgefäß legt man unter Stickstoff eine ca.EXAMPLE 1 A 3 liter stirred vessel is placed under nitrogen approx.

600 C warme, filtrierte Mischung aus 81,2 g Methacrylsäureß-hydroxyäthylester, 165 g Acrylamid, 1 g F5ethacrylsäure-ßhydroxypropylester, 165 g Äthylhexylacrylau, 295 g Äthylacrylat und 300 g Styrol vor und fügt 500 g Xylol, 500 g Butylacetat und 30 g tert,-DodecYlmercaptan hinzu. Bei Rückflußtemperatur tropft man innerhalb von 5 Stunden 20 g tertO-Butylperoctoat hinzu und rührt bei gleicher Temperatur (Rückfluß) noch 5 Stunden nach. Der Reaktionsinhalt wird kurz andestilliert, auf 600 C gebracht und mit einer Lösung von 55 g Methoxymethylisocyanat in 100 ml Xylol versetzt. Anschließend werden 0,6 g Zinndioctoat zugefügt. Nach 30 Minuten werden 50 g Methanol eingerührt und über ein Druckfilter geklärt.600 C warm, filtered mixture of 81.2 g of β-hydroxyethyl methacrylate, 165 g of acrylamide, 1 g of F5ethacrylic acid-ßhydroxypropylester, 165 g of ethylhexyl acrylic, 295 g of ethyl acrylate and 300 g of styrene and adds 500 g of xylene and 500 g of butyl acetate and 30 g of tert-dodecyl mercaptan are added. At the reflux temperature one drips within 5 hours 20 g of tert-butyl peroctoate are added and the mixture is stirred at the same temperature (reflux) 5 hours after. The reaction contents are briefly distilled off and brought to 600.degree and a solution of 55 g of methoxymethyl isocyanate in 100 ml of xylene is added. Afterward 0.6 g of tin dioctoate are added. After 30 minutes, 50 g of methanol are stirred in and clarified via a pressure filter.

Die Lösung besitzt jetzt einen Feststoff von 54 % und eine Viskosität von 30 Poise. Zu 100 g Festprodukt werden 30 g Hexamethylolmethylmelamin, 1 g Weinsäure und 2 g p-Toluolsulfonsäure eingerührt und auf einer Walze mit 50 g Titandioxyd vom Rutiltyp vermischt. Mit Xylol wird auf Spritzviskosität verdünnt und ein grundiertes Karosserieblech besprüht. Der Lack wird 30 Minuten bei 800 C eingebrannt. Die Grundierung hat eine Dicke von 30 /u und die Deckschicht von 50 /u.The solution now has a solids content of 54% and a viscosity of 30 poise. 30 g of hexamethylolmethylmelamine and 1 g of tartaric acid are added to 100 g of solid product and stir in 2 g of p-toluenesulfonic acid and place on a roller with 50 g of titanium dioxide of the rutile type mixed. With xylene it is diluted to spray viscosity and a primed Body panel sprayed. The paint is baked at 800 ° C. for 30 minutes. The primer has a thickness of 30 / u and the top layer of 50 / u.

Folgende Werte wurden an den eingebrannten Filmen ermittelt: Bleistifthärte DIN 46 453 2 H Schla tiefung nach Gardner (ih/pound) 16 Dornbiegeprobe ASTM D 522-41 keine Rißbildung Gitterschnittprüfung DIN 53 151 1 Erichsentiefung DIN 53 156 6 mm Glanz nach Gardner ASTM D 523-536 91 Oberflächenhärte (Fingernagelprobe) keine Beschädigung Lösungsmittelbeständigkeit 6 Min.-Xylol bei Raumtemperatur unverändert Beispiel 2 Man vermischt unter Stickstoff 600 g Xylol, 48,5 g Methoxymethylisocyanat, 80 g Butandiol-1,4-monoacrylat, 500 g Styrol, 270 g Butylacrylat und läßt über Nacht stehen. Anschließend werden in 70 g N-Methylolacrylamid, 60 g N-Methylmethylolacrylamid, 20 g tert.-Dodecylmercaptan, 300 g Isopropanol eingerührt, gelöst und filtriert, Die Mischung wird auf 700 C erhitzt.- Innerhalb von 5 Stunden bei 700 C werden 20 g tert.-Butylperpivalat eingerührt. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 600 C. Der Feststoffgehalt beträgt jetzt 49 %, die Auslaufzeit im DIN-4-Becher 2 Minuten 38 Sekunden.The following values were determined on the stoved films: Pencil hardness DIN 46 453 2 H slack according to Gardner (ih / pound) 16 mandrel bending test ASTM D 522-41 No crack formation Cross-cut test DIN 53 151 1 Erichsen indentation DIN 53 156 6 mm Gloss according to Gardner ASTM D 523-536 91 Surface hardness (fingernail test) none Damage solvent resistance 6 min. Xylene unchanged at room temperature example 2 600 g of xylene, 48.5 g of methoxymethyl isocyanate, 80 g are mixed under nitrogen g of 1,4-butanediol monoacrylate, 500 g of styrene, 270 g of butyl acrylate and leaves overnight stand. Then in 70 g of N-methylolacrylamide, 60 g of N-methylmethylolacrylamide, 20 g of tert-dodecyl mercaptan, 300 g of isopropanol stirred in, dissolved and filtered, The mixture is heated to 700 C. - Within 5 hours at 700 C, 20 g of tert-butyl perpivalate stirred in. The mixture is then stirred at 600 ° C. for 12 hours. The solids content is now 49% and the flow time in the DIN 4 cup is 2 minutes 38 seconds.

Der Lack wird mit gleichen Teilen, bezogen auf Feststoff, an Titandioxyd vom Rutiltyp angerieben und mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt (Auslaufzeit: 44 Sekunden im DIN-4-Becher).The paint is in equal parts, based on the solids, of titanium dioxide rubbed with rutile type and diluted to spray viscosity with xylene (flow time: 44 seconds in a DIN 4 cup).

Die Prüfung des Lackes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.The paint is tested as described in Example 1.

Einbrennbedingungen 30 Minuten 890 C Schichtdicke ca. 45 Bleistifthärte 4H Schlagtiefung nach Gardner (inch p ound) 30 Gitterschnittprüfung DIN 53 151 1 Erichs entiefung DIN 53 156 7,7 mm Lösungsmittelbeständigkeit 6 Min.-Xylol bei Raumtemperatur unverändert Waschlaugenbeständigkeit 24 Stunden mit 1 %iger wäßriger Lösung eines handelsüblichen Waschmittels auf Perborat/Alkylsulfonatbasis unverändert Beispiel 3 In einem 3-Liter-Rührtopf legt man 1000 g Xylol, 100 g Addukt aus Methoxymethylisocyanat und Butandiolmonoacrylat, 100 g Glycidylmethacrylat, 100 g Methacrylsäure, 400 g Methacrylsäuremethylester und 300 g Methacrylsäurebutylester vor und tropft bei 500 C innerhalb von 8 Stunden 20 g tert.-Dodecylmercaptan und 20 g tert.-Butylperpivalat, in 20 g Dichloräthan gelöst, hinzu. Man rührt noch 8 Stunden bei 500 C nach.Stoving conditions 30 minutes 890 C layer thickness approx. 45 pencil hardness 4H impact depth according to Gardner (inch p ound) 30 cross-cut test DIN 53 151 1 Erichs Entiefung DIN 53 156 7.7 mm Solvent resistance 6 minutes-xylene at room temperature unchanged resistance to washing lye for 24 hours with 1% aqueous solution of a commercial detergent based on perborate / alkyl sulfonate unchanged example 3 1000 g of xylene and 100 g of adduct of methoxymethyl isocyanate are placed in a 3 liter stirred pot and butanediol monoacrylate, 100 g glycidyl methacrylate, 100 g methacrylic acid, 400 g Methacrylic acid methyl ester and 300 g methacrylic acid butyl ester and added dropwise 500 C within 8 hours 20 g of tert-dodecyl mercaptan and 20 g of tert-butyl perpivalate, dissolved in 20 g of dichloroethane, added. The mixture is stirred at 500 ° C. for a further 8 hours.

Die Lacklösung hat eine Viskosität von 20 Poise. Der Lack wird mit gleichen Teilen Titandioxyd (bezogen. auf Feststoffgehalt) abgerieben, 0,1 g Benzyldimethylamin zugefügt und auf ein Probeblech wie in Beispiel 1 aufgetragen. Nach Verdunsten des Solvens bei Raumtemperatur wird 30 Minuten bei 800 C eingebrannt. Man erhält einen gegenüber Toluol beständigen Überzug, der sich mit einem Bleistift der Härte 3 H nicht ritzen läßt (Erichsentiefung: 4 mm)oThe paint solution has a viscosity of 20 poise. The paint is with equal parts of titanium dioxide (based on solids content) rubbed off, 0.1 g of benzyldimethylamine added and applied to a test panel as in Example 1. After the The solvent at room temperature is stoved at 800 ° C. for 30 minutes. You get one coating resistant to toluene, which can be removed with a pencil of hardness 3 H does not scratch (Erichsen depression: 4 mm) o

Claims

Claims 1. Paint binders from N-alkoxymethyl urethane group which can be stoved below 900 C en containing acrylate resins, melamine or. Urea-formaldehyde resins and one acidic catalyst, characterized by I. 50 to 99% by weight of a polymer copolymerized units of A. 5-35 parts by weight of one or more hydroxyesters of acrylic acid and / or methacrylic acid with 2-8 carbon atoms in the alcohol component and at least one terminal, primary hydroxyl group in the ester residue, B. O - 25 parts by weight of one or more hydroxy esters of acrylic acid or methacrylic acid with 2 - 8 carbon atoms in the alcohol component and at least one secondary free hydroxyl group in the ester residue, C. O - 20 parts by weight acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, versatic acid, D. O - 20 parts by weight of acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide, their N-alkyl or N-methylol compounds and the N-alkyl methylol ether, N-acryl methylol compounds and Mannich bases of acrylic acid and / or methacrylic acid amide, E. 30-85 parts by weight of one or more esters from acrylic acid and / or methacrylic acid and monohydric alcohols with 1 - 12 carbon atoms, F0 O - 50 parts by weight of styrene, CC methyl styrene, tert.

Butyl styrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate or mixtures thereof, G. O - 25 parts by weight of a glycidyl ester of methacrylic or acrylic acid, the sum of the parts by weight being 100 and the £ combination of A and E additionally at least 5 weight parts of one or several monomers from groups B, C, D or G in copolymerized form contains and 10 to 100 mol% of the primary hydroxyl groups of the monomers of the group A have reacted with an alkoxymethyl isocyanate to give alkoxymethyl urethane, II. O - 50, preferably 0-30, percent by weight of one or more reaction products of formaldehyde with urea or melamine, IIIo 0.1 to 5, preferably 1 - 2, Percentage by weight of an inorganic or organic crosslinking accelerator Acid.

The sum of the percentages by weight of I, II and III is 100, and in the absence of a monomer from group I D and / or I G, the mixture contains at least 5 percent by weight reaction product of group II.

2. paint binder according to claim 1, characterized in that the Polymer I from copolymerized units of A. 5 to 10 parts by weight of 1,4-butanediol monoacrylate, 1,2-ethanediol monoacrylate, 1,3-propanediol monoacrylate, glycerol monoacrylate, the corresponding Methacrylic acid esters or their mixtures, Bo 5 to 20 parts by weight of monomethacrylic or monoacrylic ester of 1,2-propanediol or mixtures thereof, C. 0.5 to 2 parts by weight Acrylic acid or methacrylic acid or mixtures thereof, D. 5 to 20 parts by weight Acrylamide or methacrylamide or N-methylol-acrylamide or N-methylol-methacrylamide, their alkyl ethers with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain or their mixtures, E. 30 to 60 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, butyl ester, tert. -butyl ester, -2-ethylhexyl ester, -cyclohexyl ester or their Mixtures, F. 10 to 50 parts by weight of styrene, M-methylstyrene, tert.

Butylstyrene, monochlorostyrene or mixtures thereof.