DE2109717A1 - Ferromagnetic material made of europium chalcogenide and method for the preparation of such europium chalcogenides, in particular layers for magnetic recording media - Google Patents
Ferromagnetic material made of europium chalcogenide and method for the preparation of such europium chalcogenides, in particular layers for magnetic recording mediaInfo
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Description
1. März 197I Dr.Schie/E .March 1, 197I Dr.Schie / E.
Docket XO 969 055 U.S. Serial Ήο 15710Docket XO 969 055 US Serial Ήο 15710
Anmelderin: International Business Machines Corporation, Armonk, New York 10504, V. St. A.Applicant: International Business Machines Corporation, Armonk, New York 10504, V. St. A.
Vertreter: Patentanwalt Dr.-Ing. Rudolf Schiering, 705 BeHingea/Wvirtt., v«st«rwaldv«g * Representative: Patent attorney Dr.-Ing. Rudolf Schiering, 705 BeHingea / Wvirtt., V «st« rwaldv «g *
ffi ffi Material material aus SuropiuMChalcogeoid from SuropiuMChalcogeoid undand Verfahren zur Darstellung solcher EuropiuBchalcoKenide Process for the representation of such EuropiuBchalcoKenide %% insbesondere für magnetische Aufzeichnungsträgerschichtenespecially for magnetic recording media layers
Die Erfindung bezieht sich auf mit einem Anion dotierte zweiwertige Europiumchalcogenide und auf ein Verfahren zur Darstellung derartiger Europiumchalcogenide.The invention relates to divalent europium chalcogenides doped with an anion and to a method for Representation of such europium chalcogenides.
Europiumchalcogenide sind magnetische Materialien mit hoher Faradaday- und Kerr-Drehung. Sie sind attraktive Anwärter für magnetooptische Vorrichtung en und Speicher, zum Beispiel für Speicher mit Strahladressierung. Außer einer hohen Magnetisierung und einer entsprechend hohen Drehung bei hoher Temperatur verlangt man von diesen ferromagnetischen Materialien Transparenz, Stabilität und ein 1eichts Einschreiben der Information·Europium chalcogenides are magnetic materials with high Faradaday and Kerr rotations. They are attractive contenders for magneto-optical devices and memories, for example for memory with beam addressing. Except for a high magnetization and a correspondingly high rotation at high Temperature, these ferromagnetic materials are required to be transparent, stable and easy to write of information
Es ist auch wünschenswert, eine Vorrichtung betreiben zu können, welche diese Materialien bei einer Temperatur benutzt, wo die Magnetisierung noch ausreichend hoch ist und wo die Wärmekapazität ausreichend niedrig ist, so daß man die Information in eine Kristallschicht mit einem Minimum an Eingangsenergie schreiben kann. -Z- It is also desirable to be able to operate an apparatus which uses these materials at a temperature where the magnetization is still high enough and where the heat capacity is low enough that information can be written in a crystal layer with a minimum of input energy. -Z-
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Es ist ferner erwünscht, die Information auf einen Film durch Einsatz eines Minimalbetrages der erforderlichen Energie derart zu schreiben, daß Änderungen der Energie noch leicht erkennbar sind. Ein anderes gewünschtes Merkmal besteht darin, einen Bereich der ferromagnetischen Zusammensetzungen mit einem T^-Bereich zu haben, so daß man eine Temperatur frei auswählen kann, bei welcher die Wärmekapazität und die Magnetisierung ausreichen, um Sciireib-Lese- Operationen durchführen su können, d. h. dad stw Beispiel Schreteperationen mad Leseoperationea bei Temperaturen, durchgeführt werden können,wo die Energieanforderungen infolge der niedrigeren Wärmekapazitäten geringer sind und wo die Magnetisierungen noch ausreichend sind.It is also desirable to write the information on a film using a minimum amount of energy required so that changes in energy can be easily recognized. Another desirable feature is to have a range of ferromagnetic compositions with a T 1 range so that one can freely select a temperature at which the heat capacity and magnetization are sufficient to perform friction read operations , ie dad stw example steps and read operations can be carried out at temperatures where the energy requirements are lower due to the lower heat capacities and where the magnetizations are still sufficient.
Zum Stande der Technik sei auf eine Veröffentlichung von Holtzberg, Mc Guire, Methfessel und Suits in der Zeitschrift Physical Review Letters l^. (1964) Seite 18 mit dem Titel "Effect of Electron Concentrations on Magnetic Exchange Interactions in Bare Earth Chalcogenides" sowie auf die Veröffentlichung in den Proc. Int. Conf. on Magnetism, Nottingham (1964) und J. Appl. Phys. 3£, 977 (1966) "Effect of Electron Concentration on Magnetic Properties of EuTe-GdTe" und schließlich auch auf die amerikanische Patentschrift 3 371 042 hingewiesen.For the state of the art, see a publication by Holtzberg, Mc Guire, Methfessel and Suits in the magazine Physical Review Letters l ^. (1964) page 18 with the title "Effect of Electron Concentrations on Magnetic Exchange Interactions in Bare Earth Chalcogenides" as well as on the publication in the Proc. Int. Conf. on Magnetism, Nottingham (1964) and J. Appl. Phys. £ 3, 977 (1966) "Effect of Electron Concentration on Magnetic Properties of EuTe-GdTe "and finally on the American patent 3 371 042 pointed out.
Dort ist gezeigt, daß die paramagnetischen Curie-Temperaturen r$)bei den Europiumchalcogeniäen EuS, EuSe und EuTe durch Vergrößerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit vermittels der Bildung fester Lösungen mit den metallartigen 1:1-Erdensulfiden oder -seleniden erhöht werden können. So konnte zum Beispiel die Curie-Temperatur von EuSe durch Zusatz von 10% GdSe von 9°K auf 460K erhöht werden.There it is shown that the paramagnetic Curie temperatures r $) in the europium chalcogenies EuS, EuSe and EuTe can be increased by increasing their electrical conductivity by means of the formation of solid solutions with the metal-like 1: 1 earth sulfides or selenides. For example, the Curie temperature of EuSe could be increased by the addition of 10% GdSe of 9 ° K to 46 K 0.
Diese Erhöhung wird durch eine Erhöhung der magnetischen intraatomaren Austauschkopplung mit dem. Extraelektron ausThis increase is due to an increase in the intraatomic magnetic exchange coupling with the. Extra electron off
- 3 -109839/15AA- 3 -109839 / 15AA
OflfGINALOflfGINAL
dem metallähnlichen GdSe, das in d:s Leitfähigkeitsband
übergeht und die elektrische Leitfähigkeit erhöht, erklärt.
Eine Abnahme des elektrischen spezifischen V/iderstandes
von 108 Ohi
verbunden.the metal-like GdSe, which changes into d: s conductivity band and increases electrical conductivity. A decrease in the electrical specific resistance of 10 8 Ohi
tied together.
von 10 Ohm cm ist mit einer Zunahme der Curie-Temperaturof 10 ohm cm is with an increase in the Curie temperature
Die ferromagnetische Übergangstemperatur T-, einer Masse aus EuO nimmt, durch .Reaktion von Eu,, EuO und dem seltenen Erdensesquioxyd, z. B. GdgO,, von 69°K auf 14O0K zu. Die ferromagnetische Curie-Temperatur ist eine besondere Temperatur, oberhalb derer der Ferromagnetismus verlorengeht.The ferromagnetic transition temperature T-, a mass of EuO takes, by .Reaktion von Eu ,, EuO and the rare earth sesquioxide, z. B. GdgO ,, from 69 ° K to 14O 0 K to. The ferromagnetic Curie temperature is a particular temperature above which ferromagnetism is lost.
In der älteren IBM-Patentanmeldung P 20 45 219.1, welche auf die amerikanische Voranmeldung "Transition Metal Doped EuO Films, A Method of Preparing the Same and Beam Addressable Memory Therewith" vom IJ. November 1969 (U.S. Serial No 876 404, Erfinder Ki e Y. Ahn) zurückgeht, sind Daten für den Effekt des Einschlusses eines Übergangsmetalls in einerIn the older IBM patent application P 20 45 219.1 , which is based on the American prior application "Transition Metal Doped EuO Films, A Method of Preparing the Same and Beam Addressable Memory Therewith" from the IJ. November 1969 (US Serial No. 876 404, inventor Ki e Y. Ahn) are data for the effect of the inclusion of a transition metal in a
"■■■■-■ -7 ■"■"■■■■ - ■ -7 ■" ■
dünnen EuO-Sciiicht auf die ferromagnetische Curie-Temperatur dargestellt,thin EuO layer on the ferromagnetic Curie temperature shown,
,Während man bisher für die Modifizierung der Eigenschaften der Europiumchalcogeiiide Kationenmaterialien vorgesehen hatte, ist jetzt gefunden worden, daß man diese Eigenschaften durch Anionendotierung verändern kann. Die früheren Chalcogeniddotierungen, zum Beispiel von dreiwertigen Chalcogeniden in EuS und EuSe, haben große Unterschiede in ihren paramagnetischen und ferromagnetischen Curie-Temperaturen gezeigt. Hit anderen Worten, obgleich die paramagnetischen Curie-Temperaturen im Bereich von 30-50° lagen, waren die ferromagnetischen Tc-Werte erheblich niedriger, so daß die Magnetisierung dieser Materialien für die Zwecke der damit erstellten Vorrichtungen bei diesen Temperaturen zu niedrig sind.Whereas cation materials had previously been intended to modify the properties of europium chalcogenides, it has now been found that these properties can be modified by doping anions. The earlier chalcogenide dopings, for example of trivalent chalcogenides in EuS and EuSe, showed great differences in their paramagnetic and ferromagnetic Curie temperatures. In other words, although the paramagnetic Curie temperatures were in the range of 30-50 °, the ferromagnetic T c values were considerably lower, so that the magnetization of these materials is too low for the purposes of the devices made with them at these temperatures.
- 4 109839/ 1 5U- 4 109839 / 15U
Die Erfindung ist auf die Darstellung von Einzel-Phasen-Eu-Chal co ge nid-Verb indungen in Einkristallform gerichtet, welche Curie-Temperaturen im Bereich von etwa IO K "bis etwa 6O0K aufweisen. Diese Zusammensetzungen haben eine Sättigungsmagnetisierung von 17O bis 208 Gauß cm /gm. Obgleich der Bereich der Curie-Temperaturen dieser Zusammensetzungen gegenüber den bekannten relativ kleiner ist (nur EuO-Zusammensetzungen), zeigen diese Materialien erhöhte Magnetisierung und magnetoresistive Effekte.The invention is directed to the preparation of single phase Eu-Chal co ge nid-nnectivity directed in single crystal form which have Curie temperatures in the range of from about IO K "to about 6O 0 K. These compositions have a saturation magnetization of 17O to 208 Gauss cm / gm. Although the range of Curie temperatures of these compositions is relatively smaller compared to the known ones (only EuO compositions), these materials show increased magnetization and magnetoresistive effects.
Bei bestimmten magnetooptischen Vorrichtungen kommt hinzu, daß die Energieanforderungen für die Lesen-Schreiben-Operationen bei 77 E zu hoch sind und daß es notwendig wird, bei niederen Temperaturen zu arbeiten, so daß die Vorrichtung wenig Eingangsenergie braucht.In certain magneto-optical devices, the power requirements for read-write operations at 77 E are too high and that it is necessary is to work at low temperatures, so that the device needs little input power.
Die Materialien nach der Erfindung können leicht dazu benutzt werden, um Schichten für eine derartige Vorrichtung zu schaffen, für die niedrigere Energien erforderlich sind, wobei ein hoher Magnetisierungspegel bei Kühltemperaturen, zum Beispiel von unter 77°&i aufrechterhalten wird.The materials of the invention can readily be used to provide layers for such a device requiring lower energies while maintaining a high level of magnetization at cooling temperatures, for example below 77 ° & i .
Diese Zusammensetzungen werden aus einer Mischung dargestellt, welche ein Europiumchalcogenid, zum Beispiel EuO, EuS, EuSe oder EuTe, und elementares Eu sowie ein Europiumhalogenid, zum Beispiel EuF2* EuCl2, EuBr2 oder EuI2 enthält. Die Mixtur wird in einem versiegelten feuerfesten Metallbehälter, zum Beispiel aus Molybdän, Tantal, Wolfram usw. bei einer Temperatur von etwa 2050°C bis etwa 255O0C erhitzt. Das sich ergebende Produkt hat die allgemeine Formel These compositions are made up of a mixture which contains a europium chalcogenide, for example EuO, EuS, EuSe or EuTe, and elemental Eu and a europium halide, for example EuF 2 * EuCl 2 , EuBr 2 or EuI 2 . The mixture is heated in a sealed refractory metal container, for example made of molybdenum, tantalum, tungsten, etc. at a temperature of about 2050 ° C to about 255O 0 C. The resulting product has the general formula
EuA1-7 Xy,EuA 1-7 X y ,
wobei 0,005 Cy <0,3 und wobei A aus den Elementen 0, S, Se und Te und X aus den Elementen F, Cl, Br und I ausgewählt wird οwhere 0.005 Cy <0.3 and where A consists of the elements 0, S, Se and Te and X is selected from the elements F, Cl, Br and I ο
109839/1BU109839 / 1BU
Es ist demgemäß ein Ziel der Erfindung, ferromagnetische Materialien, in der Hauptsache aus Europiumchalcogeniden zu schaffen, die mit einem Anion aus der F~, Cl", Br" und I" enthaltenden Gruppe dotiert sind.It is accordingly an object of the invention to provide ferromagnetic materials, mainly europium chalcogenides to create which are doped with an anion from the group containing F ~, Cl ", Br" and I ".
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung ferromagnetischer Materialien die für magnetooptische Anwendungen einsatzfähig sind, wo es notwendig ist, bei Unterkühlung mit flüssigem Stickstoff zu arbeiten, weil für Arbeiten bei höheren Temperaturen, die Energieeingangserfordernisse untragbar werden.Another object of the invention is to provide ferromagnetic materials for those used in magneto-optic Applications are usable where it is necessary to work with liquid nitrogen in case of hypothermia because for working at higher temperatures that make energy input requirements prohibitive.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer Klasse von Verbindungen mit der allgemeinen Formel EuA1- X . In dieser Formel ist A ein Chalcogen, das aus der Eeihe der Elemente O, S, Se und Te ausgewählt wird«, In dieser Formel ist X ein Halogen, das aus F, Cl, Br und I gewählt wird. Die Größe y liegt im Bereich von etwa 0,005 Ms 0,3 Molprozent.Another object of the invention is to provide a class of compounds having the general formula EuA 1- X. In this formula, A is a chalcogen selected from the series consisting of the elements O, S, Se and Te. In this formula, X is a halogen selected from F, Cl, Br and I. The size y is in the range of about 0.005 Ms 0.3 mole percent.
Um zusammenzufassen: Die Erfindung bezieht sich auf aniondotierte zweiwertige Europiumchalcogenide. Die zweiwertigen Ionen (0=, S=, Se= oder Te=) werden teilweise substituiert durch einwertige Halogenionen, z. B. F", Cl~", Br" oder I", in den magnetisch geordneten Europiumchalcogeniden. Die Substitution von Halogenionen durch Chalcogenionen verändert die Eigenschaften des Wirtschalcogenids auf mehrere Arten, wozu die ferromagnetische Curie-Temperatur, der spezifische Widerstand, der Meball/Halbleiter-Übergang und photomagnetische oder photoleitende Effekte gehören.To summarize: The invention relates to anion-doped divalent europium chalcogenides. The divalent ions (0 = , S = , Se = or Te = ) are partially substituted by monovalent halogen ions, e.g. B. F ", Cl ~", Br "or I", in the magnetically ordered europium chalcogenides. The substitution of halogen ions by chalcogen ions changes the properties of the host chalcogenide in several ways, including the ferromagnetic Curie temperature, the specific resistance, the meball / semiconductor transition and photomagnetic or photoconductive effects.
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen für ausgewählte, vorteilhafte und beispielsweise Ausführungsformen näher erläutert. Aus der nach-The invention is below with reference to the schematic drawings for selected, advantageous and example Embodiments explained in more detail. From the post
- 6 109839/1544 - 6 109839/1544
stehende*BeSchreibung ergeben sich Weiterbildungen des Erfindungsgedankens, weitere Aufgabenziele und Vorteile der Erfindung.standing * description results in further training of the Concept of the invention, further objects and advantages of the invention.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung des ternären Systems EuA - Eu - EuX2- Längs der Verbinüungsgeraden EuA-EuX liegen die erfindungsgemäß dargestellten Verbindungen.1 shows a graphic representation of the ternary system EuA - Eu - EuX 2 - the connections shown according to the invention lie along the connecting straight line EuA-EuX.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Einfluß der Molprozente von Cl" im EuS auf die ferromagnetischen Curie-Temperaturen (Τ~) zeigt.Fig. 2 is a graph showing the influence of the mole percent of Cl "in EuS on the ferromagnetic Curie temperatures (Τ ~) shows.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Molprozente Cl" im EuS auf die paramagnetische Curie-Temperatur (^PD.Fig. 3 is a graph showing the influence of the Mol percent Cl "in the EuS on the paramagnetic Curie temperature (^ PD.
Fig. 4- ist eine graphische Darstellung für den spezifischen Widerstand des Systems EuS-, Cl in Abhängigkeit von derFig. 4- is a graph for the specific Resistance of the system EuS-, Cl depending on the
t/ tr t / tr
Temperatur.Temperature.
Die neuen Zusammensetzungen nach der Erfindung werden durch gleichmäßiges Mischen passend vorbestimmter Material-Mengen des Basis-Europiumchalcogenids (z. B. etwa 99»9 bis Molprozent), des elementaren Europiums (z. B. etwa 0,05 bis etwa 3,0 Molprozeiit) und eines Europiumhalogenids (z. B. etwa 0,05 bis $,0 Molprozent), wobei das Europiumchalcogenid aus einer G-ruppe ausgewählt ist, welche EuO, EuS, EuSe und EuTe enthält, hergestellt. Das Europiumhaiogenid wird aus einer Gruppe mit EuF2, EuCl21 EuBr2 und EuI2 ausgewählt .The novel compositions of the invention are prepared by uniformly mixing appropriately predetermined amounts of material of the base europium chalcogenide (e.g., about 99.9 to mole percent), the elemental europium (e.g., about 0.05 to about 3.0 mole percent) ) and a europium halide (e.g., about 0.05 to $ .0 mole percent), the europium chalcogenide being selected from a group consisting of EuO, EuS, EuSe, and EuTe. The europium halide is selected from a group with EuF 2 , EuCl 21, EuBr 2 and EuI 2 .
Das Europiumchalcogenid, das Eu-Metall und das Europiumhalogenid, die auf diese Weise gemischt sind, werden dann unter Eu-Druck bis zu einer Reaktionstemperatur von etwa 205Q0C bis 255O0C in einem abgeschlossenen Tiegel oder Behälter aus Molybdän, Wolfram usw. erhitzt. Die Mixtur wirdThe Europiumchalcogenid, the Eu-metal and the europium halide, which are mixed in this way are then heated under Eu pressure to a reaction temperature of about 205q 0 C to 255O 0 C in a closed crucible or container made of molybdenum, tungsten, etc. . The mixture will
109839/1544 " 7 "109839/1544 " 7 "
dann im beschriebenen Temperaturbereich mehr als eine Stunde lang erhitzt, um die Reaktion des Basäseuropiumchalcogenids und des Halogenids sicherzustellen. Die Mixtur wird dann über einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 4-00 C langsam abgekühlt, wonach eine raschere Abkühlung auf Kaumtemperatur herbeigeführt wird, damit ein kristallines Produkt entsteht.then more than an hour in the temperature range described heated for a long time to ensure the reaction of the base europium chalcogenide and the halide. The mixture will then over a temperature range of about 200 to 4-00 ° C slowly cooled, after which a more rapid cooling to barely temperature is brought about, so that a crystalline product arises.
Der vorstehend beschriebene Frozeß liefert einzelne Kristalle aus Europiumchalcogenid, die im Überschuß Eu und I ein Halogenidion enthalten. Die Analyse der Kristalle zeigt sie mit Einzelphase bei Curie-Temperaturwerten im Bereich von 18 bis 54-0K. Sie haben eine Magnetisierung von etwa 160 bis 201 cm^-Oe/gm bei Q0K oder 96 bis 100# der theoretischen Werte (welche durch Extrapolation auf O0K gewonnen werden) und spezifische Widerstände im Bereich von ΙΟ5 bis 1O~5 Ohm/cm bei 2980K.The process described above yields individual crystals of europium chalcogenide which contain a halide ion in excess of Eu and I. The analysis of the crystals shows single phase at Curie temperature values ranging from 18 to 54- 0 K. They have a magnetization of about 160 to 201 cm ^ -Oe / gm at Q 0 K or # 96 to 100 of the theoretical values ( which are obtained by extrapolation to O 0 K) and specific resistances in the range from ΙΟ 5 to 1O ~ 5 Ohm / cm at 298 0 K.
Diese Kristalle haben unter einem Druck des Eu-Metalls Schmelzpunkte im Bereich von 20500C bis 25000C. Sie haben eine graue - schwarze - rote Farbe und Dichten von etwa 5,7 bis 8,2. Die produzierten Kristalle haben kubische ' a Steinsalzstruktur. Die Röntgenstrahlen-Auswertung der dargestellten Materialien zeigt ähnliche Gitterabstände wie beim Steinsalz. Das Muster ist in den folgenden Tabellen I und II gezeigt. Die Tabelle I zeigt die Röntgenstrahldaten für die Zusammensetzung EuS-, X und die Tabelle II bringt die Röntgenstrahldaten für die Verbindung EuSe-, XUnder pressure from the Eu metal, these crystals have melting points in the range from 2050 ° C. to 2500 ° C. They have a gray - black - red color and densities of around 5.7 to 8.2. The crystals produced have cubic ' a rock salt structure. The X-ray analysis of the materials shown shows grid spacings similar to those of rock salt. The pattern is shown in Tables I and II below. Table I shows the X-ray data for the composition EuS-, X and Table II presents the X-ray data for the compound EuSe-, X
Aus den Tabellen I und II ist zu ersehen, daß sich die Gitterabstände nicht merkbar mit dem verschiedenen Europiumchalcogenid oder mit dem*besonderen Halogen ändern. Dies rührt daher, daß die Menge des Halogenidions, welches in das Gitter des Europiumchalcogenids eingebaut ist, zu klein ist, um mit den normalen Röntgenstralilmethoden festgestelltFrom Tables I and II it can be seen that the grid spacings do not change noticeably with the different europium chalcogenide or with the * particular halogen. this stems from the fact that the amount of halide ion incorporated into the lattice of europium chalcogenide is too small is to be ascertained with the normal X-ray beam methods
zu werden. - 8 -to become. - 8th -
109839/1544109839/1544
ao = 5,96a o = 5.96
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können außerdem in Ausdrücken des ternären Systems EuA - Eu - Eu Xp gemäß Fig. .1 beschrieben werden. Es ist wünschenswert, wenn diese Verbindungen entlang der Verbindungslinie EuA - EuX dargestellt werden.The compositions according to the invention can also be expressed in terms of the ternary system EuA - Eu - Eu Xp according to Fig. 1 will be described. It is desirable if these connections are located along the connecting line EuA - EuX being represented.
Nach Fig. 1 können die Zusammensetzungen als Mischungen von EuA und EuX (längs der Linie, welche jene Zusammensetzungen verbinden) definiert werden, denen verschiedene Prozente von Eu-Metall zugesetzt werden. Zum Beispiel sind die Punkte : - 9 - Referring to Figure 1, the compositions can be defined as mixtures of EuA and EuX (along the line connecting those compositions) to which various percentages of Eu metal are added. For example the points are : - 9 -
109 839/ 1 5 4k 109 839/1 5 4 k
a, b und c drei verschiedene Zusammensetzungen mit EuA und EuX. Die Reaktion zwischen den beiden Endgliedern EuA und EuX ist nicht ausreichend, um das gewünschte Produkt zu "bilden, da es eine sehr geringe Löslichkeit von EuX in EuA gibt. Die Zusammensetzungen, welche längs der Linie EuA-EuX gebildet werden,können geschrieben werden als EuA-, _ X οa, b and c three different compositions with EuA and EuX. The reaction between the two end links EuA and EuX is not sufficient to produce the desired product "as there is a very low solubility of EuX in EuA gives. The compositions formed along the line EuA-EuX can be written as EuA-, _ X ο
Die zweiwertigen Europiumchalcogenide nach der Erfindung können unter Verwendung an sich bekannter Methoden dargestellt werden. Zum Beispiel wird EuO durch Reaktion vonThe divalent europium chalcogenides according to the invention can be prepared using methods known per se will. For example, EuO is made by reacting
gemäß folgender Gleichung dargestellt: O, + Eu ^> 3 Eu 0represented according to the following equation: O, + Eu ^> 3 Eu 0
Jedes verwendete Überschuß-Eu-Metall wird spätrer ausdestilliert. Die Verfahrenseinzelheiten bei der Darstellung reinen Europiums sind in einem Artikel in der Zeitschrift Journal of Applied Physics, Vol. 36, No. 3» Teil 2, März 1965 von M. W. Shafer erörtert. Sie werden hier verwendet.Any excess Eu metal used is distilled off later. The procedural details for the presentation of pure europium are in an article in the journal Journal of Applied Physics, Vol. 36, No. 3 »Part 2, March 1965 discussed by M. W. Shafer. They are used here.
Andere Europiumchalcogenide können durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniak dargestellt werden, wie dies von M. W. Shafer in der amerikanischen Patentschrift 3 353 907 (angemeldet am 21. November 1967) beschrieben worden ist. Alternativ kann die Darstellung des Europiumchalcogenids auch nach der von 0. F. Guerci und M. W. Shafer in der amerikanischen Patentschrift 3 370 924 (angemeldet am 27. Februar 1968) beschriebenen Methode erfolgen. Other europium chalcogenides can be prepared by precipitation from an aqueous solution of ammonia, such as this is described by M. W. Shafer in U.S. Patent 3,353,907 (filed November 21, 1967) has been. Alternatively, the representation of the europium chalcogenide also after that of 0. F. Guerci and M. W. Shafer in the American patent 3 370 924 (pending on February 27, 1968).
Das nachstehend aufgeführte Beispiel ist aus Gründen der Veranschaulichung gegeben, Die Erfindung ist jedoch auf dieses Ausführungsbeispiel nicht beschränkt.The following example is given for the sake of illustration, however the invention is based on this embodiment is not limited.
Beispiel I
94- Molprozent Eu S, 3 Molprozent Eu-Metall und 3 Molprozent Example I.
94 mole percent Eu S, 3 mole percent Eu metal, and 3 mole percent
- 10 108839/1544 - 10 108839/1544
Eu CIo werden durch eine mechanische Schüttelvorrichtung zu fein verteiltem Pulver vermischt, so daß eine homogene Mixtur entsteht. Die Mixtur wird in einen feuerfesten Metalltiegel, zum Beispiel aus Molybdän, Tantal oder 7/olfram etc. eingebracht. Dieser wird evakuiert und verschlossen. Der die Liixtur enthaltende Tiegel wird dann im Hochfrequenzofen zwei Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25200C erhitzt und danach innerhalb einer Zeitdauer von etwa 16 Stunden auf etwa 21000C, d. h. Kit etwa 25°C pro Minute. Danach wird die Abkühlungsgeschwindigkeit auf etwa 30O0C pro Stunde erhöht.Eu CIo are mixed into finely divided powder by a mechanical shaker, so that a homogeneous mixture is created. The mixture is placed in a refractory metal crucible, for example made of molybdenum, tantalum or 7 / olfram, etc. This is evacuated and locked. The crucible containing the Liixtur is then heated in the high-frequency furnace for two hours at a temperature of about 2520 0 C, and then within a period of about 16 hours at about 2100 0 C, ie Kit about 25 ° C per minute. Thereafter, the cooling rate is increased to about 30O 0 C per hour.
Die entstehenden Einkristalle haben bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm cm, eine Curie-Temperatur Tn von 440K und eine SättigungsmagnetisierungThe resulting single crystals have a specific resistance of 10 Ohm cm, a Curie temperature T n of 44 ° K and a saturation magnetization at room temperature
•5 -• 5 -
von 197cm -Oe/gm. Die Cl Konzentration im Kristall ergab sich zu 1,0 ^ 0,04 ilolprozent.from 197cm -Oe / gm. The Cl concentration in the crystal revealed to 1.0 ^ 0.04 percent.
Andere ferromagnetische Materialien aus Eu S-, Cl nach der Erfindung sind in Übereinstimmung mit den Angaben in der Tabelle III dargestellt worden. Dort sind die folgenden Zusammensetzungen in Molprozenten, wenn nicht auf andere Weise spezifiziert, aufgeführt. Sie wurden wie im Falle des Beispiels I in Reaktion gebracht«Other ferromagnetic materials from Eu S-, Cl according to of the invention have been presented in accordance with the information in Table III. There are the following Compositions listed in mole percent unless otherwise specified. They were like the case of example I reacted «
in ]
EuSthe end
in ]
EuS
Hol
Eugan
Hol
Eu
0/.
/O
EuCIpgszus.
0 /.
/O
EuCIp
C"
Konz.
Mol % end
C "
Conc.
Mole %
Temp.
spez.Wid,
Ohm cmSpace-
Temp.
special wid,
Ohm cm
emu/gr he
emu / gr
Nr.Ex.
No.
Temp.React.
Temp.
i 5
i
109839/15Λ4109839 / 15Λ4
- Il -- Il -
- li -- li -
MoI % Conc.
MoI %
Ohm cmspe ζ.Wid.
Ohm cm
C EuBr-
C.
Die Tabellen III, IV und V geben ferner andere Materialien nach der Erfindung an. Sie sind wie im Falle des Beispiels I dargestellt. Die Tabelle III enthält Zusammensetzungen aus EuS1 Cl und deren Eigenschaften. Die Tabelle IV enthält Zus ammen set zung en aus EuS-, Br und deren Eigenschaften. Die Tabelle V enthält Zusammensetzungen aus EuSe-, Cl und EuSe-, _ Br und deren Eigenschaften.Tables III, IV and V also list other materials according to the invention. They are as shown in the case of Example I. Table III contains compositions of EuS 1 Cl and their properties. Table IV contains compositions of EuS, Br and their properties. Table V contains compositions of EuSe-, Cl and EuSe-, _ Br and their properties.
Wie erwähnt, haben die in den Tabellen III-V aufgeführten Zusammensetzungen paramagnetische Gurie-Temperaturen.^ . Diese sind vergleichbar mit ihren ferromagnetischen Curie-Temperaturen Tq. Dies bedeutet, daß das Material geordnet bleibt, d. h. eine hohe remanente Magnetisierung bei einer höheren Temperatur hat, als wenn T^ undJ^ um viele GradeAs mentioned, have those listed in Tables III-V Compositions of paramagnetic Gurie temperatures. ^. These are comparable to their ferromagnetic Curie temperatures Tq. This means that the material is ordered remains, d. H. has a high remanent magnetization at a higher temperature than if T ^ and J ^ by many degrees
KjKj
- 12 - - 12 -
109839/1544 ·109839/1544
auseinander liegen würden. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur ist ein Maß für den Dotierungspegel.would be apart. The specific resistance at room temperature is a measure of the doping level.
Die oben bereits genannten Vorteile der Erfindung bestehen u. a. darin, daß die T^-Werte in einem Temperaturbereich liegen wo die Energieerfordernisse zum Schreiben geringer sind als bei 77°K.The advantages of the invention already mentioned above consist inter alia. in that the T ^ values in a temperature range lie where the energy requirements for writing are lower than at 77 ° K.
Die Figuren 2 und 3 enthalten graphische Darstellungen welche die Abhängigkeit der ferromagnetischen Curie-Temperatur Τ« und der paramagnetischen Curie-Temperatur /y1 von den Molprozenten des Cl"" im EuS zeigen.Figures 2 and 3 contain graphs which show the dependence of the ferromagnetic Curie temperature Τ «and the paramagnetic Curie temperature / y 1 on the mole percent of Cl""in the EuS.
Es ist leicht zu erkennen, daß man die Curie-Temperaturen der verschiedenen Zusammensetzungen durch Variation der Konzentration der Halogenide in dem Europiumchalcogeniden einrichten kann. Diese Zusammensetzungen machen es möglich, eine magnetooptische Vorrichtung oder eine Speichervorrichtung, ζ. B. eine durch den Strahl adressierbare Speichervorrichtung, bei niederer Eingangsleistung zu betreiben, wobei eine relativ hohe Magnetisierung Sigma aufrechterhalten bleibt, wie man aus den obigen Tabellen ersieht.It is easy to see that the Curie temperatures of the various compositions can be obtained by varying the Can establish concentration of halides in the europium chalcogenides. These compositions make it possible a magneto-optical device or a storage device, ζ. B. a memory device addressable by the beam, operate at low input power, a relatively high sigma magnetization is maintained, as can be seen from the tables above.
Die Fig. 4 zeigt das spezifische Widerstandsverhältnis des Systems EuS-, Cl für verschiedene Werte von y für Zinimertemperatur bei verschiedenen Temperaturen. Die Fig. 4 zeigt, daß es am Curie-Punkt dieser Materialien riesige Änderungen im spezifischen Widerstand gibt. Dies bedeutet, daß'diese Materialien eine potentielle Anwendung bei Vorrichtungen haben, wo der Magneto-Widerstands-Effekt benutzt wird.Fig. 4 shows the specific resistance ratio of the Systems EuS-, Cl for different values of y for cylinder temperature at different temperatures. Figure 4 shows that there are huge changes at the Curie point of these materials in resistivity there. This means that these materials have potential device applications where the magneto-resistance effect is used.
- 13 -- 13 -
109839/ 1544109839/1544
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