DE2108734C3 - Radiation-sensitive maleic acid ester copolymers, process for their preparation and use thereof - Google Patents
Radiation-sensitive maleic acid ester copolymers, process for their preparation and use thereofInfo
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Description
-CH-CH
COOR2 COOR3 COOR 2 COOR 3
worin R' einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt und einer der Reste R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Rest der Formelwherein R 'represents an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical and one of the radicals R 2 or R 3 represents a hydrogen atom and the other represents a radical of the formula
IlIl
—A—O—C——A — O — C—
(SO2N3Jx (SO 2 N 3 J x
K"yK "y
iteht, worin bedeutet A einen Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen, R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, χ = 1 oder 2, y = eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei gilt, daß χ + y nicht größer ist als 3, bei welchem der SO2N3-Substituent des Phenylrestes in einer der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, wobei gegebenenfalls in bis zu 80% der wiederkehrenden Einheiten OR2 und OR3 zusammen für ein Sauerstoffatom stehen, und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder quaternäre organische Ammoniumsalze.iteht, in which A denotes an alkylene radical with a total of 2 to 10 carbon atoms, with 2 to 6 carbon atoms between the valence bonds, R ″ an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, χ = 1 or 2, y = an integer of 0 to 2, where χ + y is not greater than 3, in which the SO 2 N 3 substituent of the phenyl radical is in one of the 3-, 4- or 5-positions of the phenyl radical and at least one of these 3-, 4 - Or 5-positions is unsubstituted, optionally in up to 80% of the recurring units OR 2 and OR 3 together for an oxygen atom, and their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or quaternary organic ammonium salts.
2. Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Polymerisate nach Anspruch 1, bei welchem Maleinsäureanhydridmischpolymerisate entsprechender Kettenlänge bei Temperaturen von 50 bis 15O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart von tertiären Basen mit azidsulfonylgruppenhaltigen Alkoholen umgesetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls in die Salzform überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maleinsäureanhydridmischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel2. A process for the preparation of radiation-sensitive polymer as claimed in claim 1, wherein Maleinsäureanhydridmischpolymerisate implemented corresponding chain length at temperatures of 50 to 15O 0 C, optionally in the presence of inert organic solvents, in the presence of tertiary bases with azidsulfonylgruppenhaltigen alcohols and the obtained reaction products, optionally in the salt form are converted, characterized in that a maleic anhydride copolymer with recurring units of the formula
-CH-CH
R'R '
-CH--CH-
-CH-CH2---CH-CH 2 -
CO COCO CO
besitzen, verestert wird und gegebenenfalls die erhaltenen polymeren Halbester in ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder quaternären (organischen) Ammoniumsalze überfuhrt werden.own, is esterified and optionally convert the polymeric half-esters obtained into their alkali metal, Alkaline earth metal, ammonium or quaternary (organic) ammonium salts will.
3. Verwendung des strahlungsempnndlichen Polymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten auf Substraten,3. Use of the radiation-sensitive polymer according to claim 1 for production of light-sensitive layers on substrates,
-CH-CH-CH,- (D ίο Aus den US-PS 34 62 268 und 2948 610 sind strahlunssempfindliche azidgruppenhaltige Polymerisate bekannt, die zur Herstellung von photographischen Bildern geeignet sind. Nachteilig an den bekannten strahlungsempfindlichen Polymerisaten ist ihre relativ schlechte Beständigkeit gegen eine vorzeitige unerwünschte Vernetzung bei Hitze- und/oder Raumlichteinwirkung. Darüber hinaus eignen sich die bekannten Azidpolymeren nicht zur Verankerung basischer Farbstoffe auf sonst für Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten oder zum Hydrophilisieren hydrophober Oberflächen von Substraten. Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther - Mischpolymerisat mit p-Isocyanatobenzolsulfonazid (vgl. US-PS 34 62 268, Spalte 2, Zeile 43) ergab außerdem bei Nacharbeit in jedem Falle ein gummiartiges Gemisch, aus dem kein identifizierbares Endprodukt isoliert werden konnte.-CH-CH-CH, - (D ίο From US-PS 34 62 268 and 2948 610 radiation-insensitive azide group-containing polymers are known which are suitable for the production of photographic images. Disadvantage of the known Radiation-sensitive polymers is their relatively poor resistance to premature undesired cross-linking when exposed to heat and / or room light. In addition, the known azide polymers not for anchoring basic dyes on otherwise not for dyes receptive substrates or for hydrophilizing hydrophobic surfaces of substrates. Maleic anhydride / methyl vinyl ether - copolymer with p-isocyanatobenzene sulfonazide (see US Pat 34 62 268, column 2, line 43) also resulted in reworking in every case a rubbery mixture, from which no identifiable end product could be isolated.
Gegenstand der Erfindung sind strahlungsempfindliche Maleinsäureestermischpolymerisate eines Molekulargewichts von 100000 bis 2000000 mit wiederkehrenden Einheiten der Form?!The invention relates to radiation-sensitive maleic acid ester copolymers of a molecular weight from 100,000 to 2,000,000 with repeating units of the form ?!
-CH-CH
R'R '
-CH-CH-CH2--CH-CH-CH 2 -
COOR2 COOR3 COOR 2 COOR 3
worin R' einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt und einer der Reste R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Rest der Formelwherein R 'represents an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical and one of the radicals R 2 or R 3 represents a hydrogen atom and the other represents a radical of the formula
O
A — O— C—O
A - O— C—
(SO2N3I(SO 2 N 3 I.
R"yR "y
(II)(II)
5555
steht, worin bedeutet A einen Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen, R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, χ = 1 oder 2, y - eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei gilt, daß χ + y nicht worin R' die angegebene Bedeutung besitzt, mit 60 größer ist als 3, bei welchem der SO2N3-Substituentwhere A denotes an alkylene radical with a total of 2 to 10 carbon atoms, with 2 to 6 carbon atoms between the valence bonds, R ″ an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, χ = 1 or 2, y - an integer of 0 to 2, with the proviso that χ + y is not where R 'has the meaning given, with 60 being greater than 3, in which the SO 2 N 3 substituent
einem Alkohol der Formel
Oan alcohol of the formula
O
IlIl
HO—A-O C-NHHO-A-O C-NH
(SO2N3Ix (SO 2 N 3 I x
(III)(III)
R"vR "v
worin A. R", χ und y die angegebene Bedeutung des Phenylrestes in einer der 3-. 4- oder 5-Stcllungen des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, wobei gegebenenfalls in bis zu 80% der wiederkehrenden Einheiten OR2 und OR3 zusammen für ein Sauerstoffatom stehen, und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder quaternäre organische Ammoniumsalze.in which A. R ", χ and y the given meaning of the phenyl radical is in one of the 3-, 4- or 5-positions of the phenyl radical and at least one of these 3-, 4- or 5-positions is unsubstituted, where appropriate in up to 80% of the repeating units OR 2 and OR 3 together represent an oxygen atom, and their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or quaternary organic ammonium salts.
Beispiele für die AlkylenresteA sind Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, U-Pentylen, 1,3 - Hexylen-, 2,2 - Dimethyl - 1,3 - propylen-, 2 - Methyl - 1,4 - butylen-, 3 - Methyl - 1,2 - pentylen-,Examples of the alkylene radicals A are ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, U-pentylene, 1,3 - hexylene, 2,2 - dimethyl - 1,3 - propylene, 2 - methyl - 1,4 - butylene, 3 - methyl - 1,2 - pentylene,
»-Äthyll^octylenreste-»-Ethyll ^ octylene residues-
" Die durch die wiederkehrende Einheit der Formel (I) gekennzeichneten, strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich in üblicher Weise aus dem entsprechenden Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder einem Alkylvinyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest herstellen. Letztere Mischpolymerisate sind dem Fachmann bekannt und lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der Formel"The radiation-sensitive which is characterized by the repeating unit of the formula (I) Polymers according to the invention can be prepared in the customary manner from the corresponding copolymers of maleic anhydride with styrene or an alkyl vinyl ether with 1 to 6 carbon atoms produce in the alkyl radical. The latter copolymers are known to the person skilled in the art and can be passed through repeating units of the formula
R'R '
H—CH-CH,-)-H — CH-CH, -) -
'5'5
worin R' die angegebene Bedeutung besitzt, kennzeichnen. wherein R 'has the meaning given, denote.
Bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung wird das betreffende Mischpolymerisat mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) mit einem geeigneten Alkohol der FormelIn the preparation of the radiation-sensitive polymers according to the invention, the relevant Copolymer with the repeating unit of the formula (II) with a suitable alcohol the formula
IlIl
HO—A—O—C-NH-HO — A — O — C-NH-
(SO2N3^(SO 2 N 3 ^
(III)
R"y(III)
R "y
3535
worin A, R", χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer tertiären Base oder von Pyridin und, in vorteilhafter Weise, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels. Beispiele für verwendbare tertiäre Basen, die im Reaktionsgemisch in der Regel in einer Menge entsprechend mindestens 10Gew.-% des Mischpolymerisats (II) enthalten sind, sind Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin. Vorzugsweise wird Pyridin verwendet. Das Pyridin kann gegebenenfalls in einer solchen Menge verwendet werden, daß es sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator Tür die Umsetzung zu dienen vermag. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bevorzugt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer im Pyridin gelöst reagieren gelassen werden.wherein A, R ", χ and y have the meaning given, reacted. The reaction takes place in the presence of a tertiary base or of pyridine and, advantageously, in the presence of an inert, organic solvent. Examples of tertiary bases that can be used in the reaction mixture usually in an amount corresponding to at least 10% by weight of the copolymer (II) are Ν, Ν-dimethylaniline, triethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine. Preferably pyridine is used. The pyridine can optionally in such an amount are used so that it is able to serve both as a solvent and as a catalyst for the reaction. According to the invention, the reaction is preferably carried out in such a way that the two reactants are allowed to react dissolved in the pyridine.
An Stelle des als Lösungsmittel dienenden über-Schusses an Pyridin kann jedoch auch ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele Für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Acetonitril. Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan.Instead of the excess used as a solvent however, an inert organic solvent can also be used on pyridine. Examples Suitable inert organic solvents are acetonitrile. Acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, Dioxane.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 15O0C, um geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.The reaction takes place at temperatures of 50 to 15O 0 C, in order to achieve suitable reaction rates.
Die relativen Molanteile, in denen die Reaktionsteilnehmer, nämlich das Mischpolymerisat mit der wiederkehrenden Einheit (II) und der Alkohol (III), eingesetzt werden, sind für die Natur des Endprodukts verantwortlich. So wird bei Verwendung eines Molanteils Alkohol (III) pro jede im Ausgangsmischpolymerisat enthaltene Anhydrideinheii (II) ein Endprodukt erhalten, in dem jede der ursprünglich im Ausgangsrr.ischpolymerisat enthaltene wiederkehrende Einheit (II) in eine der Formel (I) entsprechende Einheit übergegangen ist Bei Verwendung von weniger als einem Molanteil Alkohol (III) pro jede im Ausgangsmischpolymerisat enthaltene Anhydrideinheit (II) wird ein Endprodukt erhalten, bei welchem einige, jedoch nicht sämtliche der ursprünglich im Ausgangsmischpolymerisat enthaltenen wiederkehrenden Einheiten (II) in Einheiten der Formel (I) übergegangen sind. Das Verhältnis zwischen den Einheiten der Formel (I) und den Einheiten der Formel (II) in den jeweiligen Endprodukten ist direkt proportional zum Molanteil des bei der geschilderten Umsetzung eingesetzten Alkohols (III).The relative molar proportions in which the reactants, namely the copolymer with the recurring unit (II) and the alcohol (III), are used are responsible for the nature of the end product. So when using a mole fraction Alcohol (III) one end product for each anhydride unit (II) contained in the starting copolymer obtained in which each of the copolymers originally in the starting rule contained recurring unit (II) has passed into a unit corresponding to formula (I) When using less as a molar proportion of alcohol (III) per each anhydride unit contained in the starting copolymer (II) an end product is obtained in which some, but not all of the originally im Recurring units (II) contained in the starting copolymer are converted into units of the formula (I) are. The ratio between the units of the formula (I) and the units of the formula (II) in the respective end products is directly proportional to the molar proportion of the reaction described used alcohol (III).
Wenn die Umsetzung des Mischpolymerisats (II) mit dem Alkohol der Formel (III) als beendet angesehen wird, wird das Polymerisat mit den wiederkehrenden Einheiten (I) nach üblichen bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert. So kann beispielsweise das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Andererseits kann das Reaktionsgernisch mit einem Lösungsmittel, in welchem das gewünschte Endprodukt unlöslich ist, versetzt werden. Hierbei bildet das gewünschte Reaktionsprodukt entweder den Destillationsrückstand oder es wird aus der Lösung ausgefällt und durch Abfiltrieren, Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit u. dgl. isoliert. Die Reinigung des Endprodukts kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Umfallen, chromatographische Maßnahmen erfolgen.When the reaction of the copolymer (II) with the alcohol of the formula (III) is considered complete is, the polymer with the repeating units (I) is customarily known Process isolated from the reaction mixture. For example, the inert organic solvent are distilled off. On the other hand, the reaction mixture with a solvent in which the desired end product is insoluble. This forms the desired reaction product either the distillation residue or it is precipitated out of solution and through Filter off, decant off the supernatant liquid and the like isolated. Purification of the end product can be carried out in a customary known manner, for example by solvent extraction, reprecipitation, chromatographic Measures take place.
Die Reaktion des Alkohols (III) mit dem Polymerisat mit den wiederl ehrenden Einheiten (II) führt zu einer öffnung des Anhydridringes in einem Teil der oder in sämtlichen Einheiten der Formel (II). Die Ringöffnung führt zur Bildung eines freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylates an benachbarten mit a und b bezeichneten Kohlenstoffatomen (in der Formel II). Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß hierbei zwei mögliche Strukturen gebildet werden können. Bei einer Struktur hängt der freie Carboxylrest an dem mit a bezeichneten Kohlenstoffatom und der veresterte Carboxylrest an dem mit b bezeichneten Kohlenstoffatom. Bei der anderen möglichen Struktur sind die Stellungen des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes vertauscht. Für den Fachmann dürfte es weiterhin selbstverständlich sein, daß die bei der geschilderten Umsetzung gebildeten, strahlungsempfindlichen Polymerisaten gemäß der Erfindung auch einige wiederkehrende Einheiten der einen Struktur und andere wiederkehrende Einheiten der anderen Struktur enthalten können. Unter die durch die Formel (I) wiedergegebene Struktur der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung sollen somit beide möglichen, die Stellung des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes betreffenden Strukturen fallen.The reaction of the alcohol (III) with the polymer with the reproducing units (II) leads to an opening of the anhydride ring in part or in all of the units of the formula (II). the Ring opening leads to the formation of a free carboxyl radical and an esterified carboxylate on adjacent ones with a and b designated carbon atoms (in formula II). For the expert it should be taken for granted be that here two possible structures can be formed. With a structure the free carboxyl radical is attached to the carbon atom denoted by a and the esterified carboxyl radical at the carbon atom labeled b. In the other possible structure, the positions are free carboxyl radical and the esterified carboxyl radical interchanged. For the specialist, it should continue to do so it goes without saying that the radiation-sensitive formed in the implementation described Polymers according to the invention also have some repeating units of one structure and may contain other repeating units of the other structure. Among those represented by the formula (I) The structure shown of the radiation-sensitive polymers according to the invention should therefore both possible structures relating to the position of the free carboxyl radical and the esterified carboxyl radical fall.
Infolge des freien Carboxylrestes in der wiederkehrenden Einheit der Formel (1) können die strahlungscmpfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit den geeigneten Basen in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt werden. Selbstverständlich können lediglich eine oder mehrere oder sämtliche freie Carboxylrestc in derAs a result of the free carboxyl radical in the repeating unit of the formula (1), the radiation-sensitive Polymers according to the invention converted into the corresponding carboxylic acid salts by reaction with the appropriate bases will. Of course, only one or more or all of the free carboxyl radicals in the
Polymerenkette in die entsprechenden Salze überfuhrt werden. In der Regel steigt mit zunehmender Anzahl von in die Salzform überführten Carboxyleinheiten die Wasserlöslichkeit des betreffenden polymeren Salzes.Polymer chain converted into the corresponding salts will. As a rule, the higher the number of carboxyl units converted into the salt form the water solubility of the polymeric salt in question.
Die strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung werden in ihre Alkalimetall-, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Caesiuipsalze, in ihre Erdalkalimetall-, z.B. Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze, in ihre Ammoniumsalze oder in ihre Salze mit organischen Aminen überfährt.The radiation-sensitive polymers according to the invention are in their alkali metal, z. B. Sodium, potassium, lithium, rubidium or Caesiuipsalze, into their alkaline earth metal, e.g. calcium, Barium, strontium or magnesium salts, in their ammonium salts or in their salts with organic ones Amines run over.
Die genannten Salze der strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich ohne Schwierigkeiten nach irgendeinem der zur Herstellung von Carbonsäuresalzen dieses Typs üblichen bekannten Verfahren aus den Polymerisaten mit den freien Carbonsäureresten herstellen. So kann beispielsweise das Polymerisat mit den freien Carbonsäureresten in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Aceton, gelöst und zur Neutralisation einiger oder sämtlicher der in dem betreffenden Polymerisat enthaltenen freien Carboxylreste mit einer geeigneten Menge einer Base umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wird die Base in vorteilhafter Weise in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Hydroxids oder Carbonats oder in Form einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Aikoxids eingesetzt. Im Falle der Herstellung von Aminsalzen wird als Base das freie Amin, in vorteilhafter Weise in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet. Das gebildete Salz scheidet sich aus der Lösung aus, und zwar insbesondere dann, wenn das Reaktionsgemisch nur wenig oder überhaupt kein Wasser enthält. Andererseits läßt sich das Salz durch teilweises oder vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, in dem das Salz unlöslich ist. isolieren.The mentioned salts of the radiation-sensitive polymers according to the invention can be used without Difficulties with any of the known conventional for the preparation of carboxylic acid salts of this type Manufacture process from the polymers with the free carboxylic acid residues. For example the polymer with the free carboxylic acid residues in a water-miscible solvent, e.g. B. Acetone, dissolved and used to neutralize some or all of those contained in the polymer in question free carboxyl radicals are reacted with a suitable amount of a base. In the preparation of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, the base is advantageously in In the form of an aqueous solution of the corresponding hydroxide or carbonate or in the form of an alcoholic one Solution of the corresponding alkoxide used. In the case of the production of amine salts the free amine is used as the base, advantageously in the form of a solution in a water-miscible one Solvent used. The salt formed separates out of the solution, in particular when the reaction mixture contains little or no water. On the other hand, can the salt by partial or complete evaporation of the solvent or by adding a suitable solvent in which the salt is insoluble. isolate.
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß ein Teil der in den Polymerisaten gemäß der Erfindung enthaltenen freien Carboxylreste unter Verwendung einer ersten Base in das entsprechende Salz und einige oder sämtliche der in dem teilweise neutralisierten Polymerisat verbliebenen freien Carboxylreste mit einer zweiten und gegebenenfalls einer dritten oder vierten Base unter Bildung von Mischsal/cn der Polymerisate gemäß der Erfindung umgesetzt werden können.For the expert it should be a matter of course that some of the free carboxyl radicals contained in the polymers according to the invention are below Use of a first base in the corresponding salt and some or all of those in the partial neutralized polymer remaining free carboxyl radicals with a second and optionally one third or fourth base with formation of mischsal / cn the polymers can be implemented according to the invention.
Das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung liegt zwischen 100 000 und etwa 2 000000. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich größtenteils um harzartige Feststoffe, die in Form der freien Carbonsäuren in polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon. Tetrahydrofuran, Dioxan löslich sind. Aus diesen Lösungen können sie zu Filmen vergossen werden. In Form ihrer Salze, und zwar in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, lösen sich die Polymerisate gemäß der Erfindung in Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten und lassen sich aus diesen zu Filmen vergießen.The molecular weight of the radiation-sensitive polymers according to the invention is between 100,000 and about 2,000,000. Most of these polymers are resinous solids, those in the form of the free carboxylic acids in polar solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Tetrahydrofuran, Dioxane are soluble. They can be cast into films from these solutions. In shape Their salts, in partially or completely neutralized form, dissolve the polymers according to the invention in water and aqueous liquids and can be cast from these to form films.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate mit der wiederkehrenden Einheit (II) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K i r k— O t h m e r »Encyclopedia öl Chemical Technology«, Intcrscience. New York. 1965.The maleic anhydride copolymers used as starting materials in the process according to the invention with the repeating unit (II) are known to the person skilled in the art and are for example in K i r k - O t h m e r »Encyclopedia Oil Chemical Technology ", Intcrscience. New York. 1965.
Band 19 Seite 91 sowie in den USA-Patentschriften 24 24 814 und 2047 398 beschrieben. Diese Mischpolymerisate stehen innerhalb eines großen M olekulargewichtsbereichs, när.ilich mit Molekulargewichten von etwa 100000 bis etwa 1 250000, zur Verfügung. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein. daß die Kettenlänge des Ausgangs-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate durch Umwandlung in das Halbester-Polymere mit der wiederkehrenden Ein-Volume 19 page 91 and in U.S. Patents 2,424,814 and 2,047,398. These copolymers are within a large molecular weight range, namely with molecular weights from about 100,000 to about 1,250,000 are available. It should go without saying for the expert. that the chain length of the starting maleic anhydride copolymers by conversion into the half-ester polymer with the recurring one
.o heit(I) unbeeinflußt bleibt, obwohl sich das Gesamtmolekulargewicht des Polymerisats entsprechend der Anzahl der in die Halbestereinheiten (I) überführten Maleinsäureanhydrideinheiten des Ausgangs-Mischpolymerisates erhöht..o means (I) remains unaffected, although the total molecular weight of the polymer corresponding to the number of those converted into the half-ester units (I) Maleic anhydride units of the starting copolymer increased.
, 5 Die bei der Herstellung der strahlungsempfindhchen Polymerisate gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole (111) lassen sich ohne Schwierigkeiten in bekannter Weise durch Umsetzung eines geeigneten Diols HO A OH., 5 The in the production of the radiation sensitivities Alcohols (111) used as starting materials according to the invention can be used for polymers without difficulty in a known manner by reacting a suitable diol HO A OH.
worin A die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem geeigneten Isocyanatobenzolsulfonylchlorid der For-wherein A has the meaning given, with a suitable isocyanatobenzenesulfonyl chloride of the formula
OCNOCN
(SO2CI),(SO 2 CI),
(IV)(IV)
worin R". χ und y die angegebene Bedeutung besitzen. herstellen. Hierbei entsteht das entsprechende Sulfonylchlorid-Zwischenprodukt der Formelwhere R ". χ and y have the meaning given. This produces the corresponding sulfonyl chloride intermediate of the formula
O (SCCl)x O (SCCl) x
Il /—^ Il / - ^
Dieses Zwischenprodukt wird schließlich mit Natriumazid umgesetzt, wobei unter überführung der Sulfonylchlorid-Einheit in eine Sulfonylazid-Etnheit der gewünschte Alkohol (III) entsteht.This intermediate product is finally reacted with sodium azide, with conversion of the sulfonyl chloride unit the desired alcohol (III) is formed in a sulfonyl azide unit.
Die bei der Herstellung der Alkohole (111) vcrwendeten Isocyanatobenzolsulfonylchloride (IV) sind größtenteils bekannt und lassen sich durch Phosgenierung der entsprechenden, bekannten Aminobenzolsulfonsäuren nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem von A 1 b e r i η ο und Mit-Those used in the preparation of the alcohols (111) Most isocyanatobenzenesulfonyl chlorides (IV) are known and can be obtained by phosgenation the corresponding, known aminobenzenesulfonic acids by customary known processes, for example according to the from A 1 b e r i η ο and Mit-
so arbeitern in der Zeitschrift »J. Polymer Science«. Band 5, Seiten 3212—13, 1967. beschriebenen Verfahren, herstellen.so work in the magazine »J. Polymer Science «. Volume 5, pages 3212-13, 1967. methods described.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzen. So können diese Polymerisate beispielsweise als chemisches Verankerungsrnittel für basische Farbstoffe auf den Oberflächen der verschiedensten Substrate, wie beispielsweise Papier, Baumwolle und ähnlichen Cellulosematerialien, Metall oder Glas sowie auch auf Substraten mit einer Mehrzahl von C — Η-Bindungen, wie Polyolefinen. Polyurethanen. Polyamiden, Polyestern oder Polyacetalen. die normalerweise für derartige Farbstoffe nicht aufnahmefähig sind, verwendet werden. Auf diesem speziellenThe polymers according to the invention can be used in a wide variety of fields of application. For example, these polymers can be used as chemical anchoring agents for basic dyes on the surfaces of a wide variety of substrates, such as paper, cotton and similar cellulose materials, metal or glass as well as on substrates with a plurality of C - Η bonds, such as polyolefins. Polyurethanes. Polyamides, polyesters or polyacetals. which usually are not receptive to such dyes. On this particular one
h5 Anwendungsgebiet der Polymerisate gemäß der Erfindung wird ein überzug aus letzteren auf einen Teil der oder die gesamte Oberfläche des zu behandelnden Substrats appliziert.h5 Field of application of the polymers according to the invention a coating of the latter is applied to part or all of the surface of the surface to be treated Applied to the substrate.
Gegebenenfalls kann das strahlungsempfindliche Polymerisat gemäß der Erfindung in Form eines Salzes des geschilderten Typs zum Einsatz gelangen. In diesem Falle kann die Schicht aus dem Polymerisat aus einer wäßrigen Lösung des betreffenden polymeren Salzes appliziert werden. In vorteilhafter Weise wird das Polymerisat in Form eines teilweise neutralisierten Salzes, bei dem lediglich ein Teil der freien Carboxylreste in das Salz überführt wurde und in der polymeren Kette noch freie Carboxylreste, die zur Kupplung mit einem Farbstoff in einer späteren Verfahrensstufe zur Verfügung stehen, enthalten sind, verwendet.The radiation-sensitive polymer according to the invention can optionally be in the form of a Salt of the type described are used. In this case, the layer can consist of the polymer are applied from an aqueous solution of the polymeric salt in question. In an advantageous manner the polymer is in the form of a partially neutralized salt in which only part of the free Carboxyl radicals was converted into the salt and there are still free carboxyl radicals in the polymer chain that lead to Coupling with a dye are available in a later process stage, are included, used.
Das beschichtete Substrat wird anschließend einer zur Aktivierung des Polymerisats gemäß der Erfindung erforderlichen thermischen oder aktinischen Strahlung ausgesetzt.The coated substrate is then used to activate the polymer according to the invention required thermal or actinic radiation.
Gegebenenfalls kann das beschichtete Substrat »bildgerecht« bestrahlt oder belichtet werden.If necessary, the coated substrate can be irradiated or exposed in an “image-appropriate” manner.
Wenn die Schicht des Polymerisats gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise auf dem Substrat verankert ist, ist die Substratoberfläche, oder im Falle einer bildgerechten Bestrahlung, derjenige Teil der Substratoberfläche, der das Strahlungsbild bzw. -muster trägt, unmittelbar mit einer Reihe von in den wiederkehrenden Einheiten (I) enthaltenen freien Carboxylresten verbunden. Das erhaltene Bild läßt sich durch Entfernen des nichtveränderten Polymerisats aus den nichtbestrahlten Bezirken und Behandeln der bestrahlten Oberfläche mit einem basischen Farbstoff unter chemischer Verankerung dieses basischen Farbstoffs auf der Oberfläche des Substrats über die freien Carboxylreste entwickeln.When the layer of the polymer according to the invention in the manner described on the substrate is anchored, the substrate surface, or in the case of image-appropriate irradiation, that part of the Substrate surface, which carries the radiation image or pattern, directly with a series of in the recurring units (I) contained free carboxyl radicals connected. The image obtained can by removing the unchanged polymer from the non-irradiated areas and treating the irradiated surface with a basic dye under chemical anchoring of this basic Develop dye on the surface of the substrate via the free carboxyl residues.
Die Entfernung des nichtveränderten Polymerisats aus den nichtbestrahlten Bezirken läßt sich im Falle, daß das Ausgangspolymerisat in Form der freien Carbonsäure verwendet wurde, durch Auswaschen mit einem polaren Lösungsmittel, in vorteilhafter Weise mit demselben Lösungsmittel, wie es ursprünglich in der Beschichtungslösung für das Substrat verwendet wurde, bewerkstelligen. Andererseits, und zwar vorzugsweise, wird das nichu eränderte Polymerisat in Form der freien Carbonsäure durch Auswaschen mit einer wäßrigen Lösung einer Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallcarbonats, von Ammoniumhydroxid, eines Erdalkalimetallcarbonats u. dgl., entfernt. Das nichtveränderte Polymerisat wird hierbei als wäßrige Lösung seines Salzes entfernt und kann gegebenenfalls zur Wiederverwendung durch Ansäuern der Lösung in die Form der freien Carbonsäure überführt werden.The removal of the unchanged polymer from the non-irradiated areas can be in the case that the starting polymer was used in the form of the free carboxylic acid, by washing out with a polar solvent, advantageously with the same solvent as it was originally was used in the coating solution for the substrate. On the other hand, and although preferably, the unmodified polymer is washed out in the form of the free carboxylic acid with an aqueous solution of a base, e.g. B. an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, of ammonium hydroxide, an alkaline earth metal carbonate and the like. The unchanged polymer is removed as an aqueous solution of its salt and can optionally be reused can be converted into the form of the free carboxylic acid by acidifying the solution.
Sofern das Polymerisat auf das Substrat in Form eines wasserlöslichen Salzes appliziert wurde, läßt sich die Entfernung des nichtveränderten Polymerisats nach der bildgerechten Bestrahlung ohne Schwierigkeiten durch Auswaschen mit Wasser bewerkstelligen. Das Polymerisat kann als solches oder in Form der freien Carbonsäure aus den wäßrigen Waschlösungen durch Ansäuern und Isolieren des erhaltenen Niederschlags wiedergewonnen werden.If the polymer was applied to the substrate in the form of a water-soluble salt, can the removal of the unchanged polymer after the image-appropriate irradiation without difficulty accomplish by washing out with water. The polymer can be used as such or in the form of free carboxylic acid from the aqueous washing solutions by acidifying and isolating the resulting precipitate to be recovered.
Das Applizieren des Farbstoffs auf das behandelte und, soweit erforderlich, entwickelte Substrat erfolgt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen in ein Farbstoffbad oder durch Aufbringen des Farbstoffs mit Hilfe einer Walze oder eines Schwamms.The dye is applied to the treated and, if necessary, developed substrate in a conventional manner, for example by immersion in a dye bath or by application of the dye with the help of a roller or a sponge.
Eine andere Möglichkeit zur Verwendung der neuen Polymerisate gemäß der Erfindung zur chemischen Verankerung von Farbstoffen an Substraten besteht darin, daß man das jeweilige Polymerisat gemäß der Erfindung mit dem betreffenden Farbstoff vorbehandelt und daß man das den Farbstoff einverleibt enthaltende strahlungsempfindliche Polymerisat in Form einer Schicht bzw. eines Überzugs auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats appliziert. Hierauf wird das beschichtete Substrat einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, um das strahlungsempfindliche Polymere mit dem daran haftenden Farbstoff auf dem Substrat zu verankern.Another way of using the new polymers according to the invention for chemical Anchoring of dyes on substrates consists in the fact that the respective polymer according to the Invention pretreated with the dye in question and that containing the dye incorporated radiation-sensitive polymer in the form of a layer or a coating on the surface applied to the substrate to be treated. The coated substrate is then subjected to suitable radiation exposed to the radiation-sensitive polymer with the dye attached to it on the To anchor substrate.
Bei einer weiteren, ähnlichen Anwendungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) ebenfalls in der geschilderten Weise in Form einer Schicht oder eines Überzugs auf ein Substrat appliziert und durch Bestrahlung auf diesem verankert. Hierdurch nimmt die Oberfläche des behandelten Substrats infolge der in den Polymerisaten enthaltenen Carboxylreste hydrophile Eigenschaften an. Gegebenenfalls können die Carbonsäurereste in die entsprechende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz-Form überführt werden, um die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche beispielsweise von normalerweise hydrophoben Substraten, wie Polyolefinen, zu erhöhen oder zu modifizieren.In a further, similar form of application, the new radiation-sensitive polymers are used according to the invention with the repeating units of the formula (I) also in the depicted Way in the form of a layer or a coating applied to a substrate and by irradiation anchored to this. This increases the surface area of the treated substrate as a result of that in the polymers contained carboxyl radicals have hydrophilic properties. Optionally, the carboxylic acid residues can converted into the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt form in order to reduce the hydrophilic properties of the surface, for example from normally hydrophobic To increase or modify substrates such as polyolefins.
Bei einer weiteren Anwendungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (H als Bestandteile lichtempfindlicher Schichten verwendet. So können die Polymerisate gemäß der Erfindung beispielsweise auf dem Gebiet der Photoreproduktion und des Photodrucks zur Herstellung von Druckschablonen verwendet werden.In a further application form, the new radiation-sensitive polymers are according to of the invention with the repeating units of the formula (H as constituents more light-sensitive Layers used. For example, the polymers according to the invention can be used in the field photo reproduction and photo printing can be used for the production of printing stencils.
Bei sämtlichen geschilderten Bestrahlungsverfahren, bei denen die strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung mit Hilfe einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf irgendwelchen Substraten verankert werden, können übliche Sensibilisatoren mitverwendet werden.In all of the described irradiation processes in which the radiation-sensitive polymers according to the invention with the aid of radiation of a suitable wavelength on any substrates are anchored, common sensitizers can be used.
Die wasserlöslichen Salze der strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung sind darüber hinaus auch noch deshalb von Nutzen, weil sie sich elektrophoretisch auf Metallen nach üblichen bekannten Verfahren abscheiden lassen.The water-soluble salts of the radiation-sensitive polymers according to the invention are above this In addition, it is also of use because it is known electrophoretically on metals according to the usual methods Let process settle.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung eines als Ausgangsverbindung bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Sulfonylcarbanilats beschrieben.In the following, the preparation of a starting compound in the preparation of the radiation-sensitive polymers according to the invention used sulfonylcarbanilate described.
50,4 g (0,8 Mol) Athylenglykol in 500 ml Acetonitril wurden mit einer Lösung von 43,2 g (0,2 Mol) von nach dem von L. A1 b e r i η ο und Mitarbeitern beschriebenen 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid versetzt. Die Zugabe erfolgte unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 2 bis 8=C innerhalb von 10 Minuten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehengelassen, bis (nach etwa 30 Minuten) die im IR-Spektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches beobachtete NCO-Bande verschwunden war. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 13 g (0,2MoI) Natriumazid versetzt worauf das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das hierbei ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert, worauf etwa 80% des Lösungsmittels aus dem Filtrat unter Vakuum abgedampft wurden. Das restliche Filtrat wurde zur Ausfällung des wasserunlöslichen Produkts50.4 g (0.8 mol) of ethylene glycol in 500 ml of acetonitrile were admixed with a solution of 43.2 g (0.2 mol) of 4-isocyanatobenzenesulfonyl chloride described by L. A1 beri η o and co-workers. The addition was carried out with stirring and cooling to a temperature of about 2 to 8 ° C. within 10 minutes. The reaction mixture was then left to stand at room temperature until (after about 30 minutes) the NCO band observed in the IR spectrum of an aliquot of the reaction mixture had disappeared. The resulting reaction mixture was admixed with 13 g (0.2 mol) of sodium azide, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated sodium chloride was filtered off and about 80% of the solvent was evaporated from the filtrate under vacuum. The remaining filtrate became the precipitation of the water-insoluble product
mit Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei wurden 52 g (91% der theoretischen Ausbeute) eines weißen, kristallinen Pulvers, das auf Grund seines IR- und Kernresonanzspektrums als 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118° C identifiziert wurde, erhalten. Beim Umkristallisieren aus Acetonitril fielen weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122° C (bestimmt ι ο nach der Fisher-Johns-Methode) bzw. 124°C (bestimmt nach der Differentialabtastkalorimeter-Methode) an.mixed with water. The precipitate formed was filtered off, washed with water and under vacuum dried at room temperature. This gave 52 g (91% of the theoretical yield) of a white, crystalline Powder, which due to its IR and nuclear resonance spectrum as 2-hydroxyethyl-4-azidosulfonylcarbanilate having a melting point of 115 to 118 ° C was obtained. When recrystallizing white crystals with a melting point of 120 to 122 ° C. (determined ι ο according to the Fisher-Johns method) or 124 ° C (determined according to the differential scanning calorimeter method) on.
Analyse von C9H10N4O5S:Analysis of C 9 H 10 N 4 O 5 S:
Berechnet ... C 37,76, H 3,46; '5 Calculated ... C 37.76, H 3.46; ' 5
gefunden .... C 37,60, H 3,73.found .... C 37.60, H 3.73.
In der geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Äthylenglykols durch 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Hexandiol, 1,5-Heptandiol, 2,2 - Dimethyl - 1,6 - hexandiol und 2,5 - Diäthyl-1,6-hexandiol wurdenIn the manner described, but replacing the ethylene glycol with 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-hexanediol, 1,5-heptanediol, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediol and 2,5-diethyl-1,6-hexanediol became
S-Hydroxypropyl-^azidosulfonylcarbanilat,
4-Hydroxybutyl-4-azidosulfonylcarbanilat,
3-Hydroxypentyl-4-azidosulfonylcarbanilat,
3-Hydroxy-2-niethylpentyl-4-azidosulfonyl-S-hydroxypropyl- ^ azidosulfonylcarbanilate,
4-hydroxybutyl-4-azidosulfonylcarbanilate,
3-hydroxypentyl-4-azidosulfonylcarbanilate,
3-hydroxy-2-niethylpentyl-4-azidosulfonyl-
earbanilat,earbanilat,
S-Hydroxyheptyl-^azidosulfonylcarbanilat,
6-Hydroxy-2,2-dimethylhexyl-4-azidosulfonyl-S-Hydroxyheptyl- ^ azidosulfonylcarbanilate,
6-hydroxy-2,2-dimethylhexyl-4-azidosulfonyl-
carbanilat und
o-Hydroxy^.S-diäthylhexyM-azidosulfonyl-carbanilate and
o-Hydroxy ^ .S-diethylhexyM-azidosulfonyl-
carbanilatcarbanilate
2525th
hergestellt.manufactured.
3535
Eine Mischung aus 0,56 g (0,002 Mol) des in der geschilderten Weise hergestellten 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilats und 1,56 g eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther - Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 wurde in 25 ml wasserfreiem Pyridin gelöst, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 3 h lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 25 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Aceton und Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in ein gleiches Volumen wäßriger 2n-Salzsäure eingegossen. Hierbei fiel eine braune Masse aus. Nach dem Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde die braune Masse erneut in etwa 25 ml einer Mischung aus Aceton und Methanol gelöst. Aus dieser Lösung wurde das Polymere durch Zugabe von 50 ml Tetrachlorkohlenstoff umgefällt. Der hierbei angefallene braune Niederschlag wurde durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein lichtempfindliches, modifiziertes Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erhalten, in welchem eine von 5 in der Kette wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der FormelA mixture of 0.56 g (0.002 mol) of the 2-hydroxyethyl-4-azidosulfonylcarbanilate prepared in the manner described and 1.56 g of a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer with an average molecular weight of 250,000 was dissolved in 25 ml of anhydrous pyridine and the resulting reaction mixture was dissolved for 3 hours a temperature of 100 ° C was heated. The reaction mixture was then evaporated to dryness and the residue is dissolved in 25 ml of a mixture of equal parts of acetone and methanol. The resulting solution was poured into an equal volume of aqueous 2N hydrochloric acid. Here one fell brown mass. After decanting off the supernatant liquid, the brown mass became redissolved in about 25 ml of a mixture of acetone and methanol. This solution became the polymer reprecipitated by adding 50 ml of carbon tetrachloride. The resulting brown precipitate was isolated by decanting off the supernatant liquid and dried. Here was a light-sensitive, modified copolymer obtained from maleic anhydride and methyl vinyl ether, in which one of 5 units recurring in the chain from a unit of the formula
5050
5555
-CH-CH
OCH3
CH- CH- CH,-OCH 3
CH- CH- CH, -
atom und der andere für einen Rest der Formelatom and the other for a remainder of the formula
IlIl
-CH,-CH,-O—C —NH-CH, -CH, -O-C-NH
SO2N3 SO 2 N 3
steht, bestand.stands, existed.
In der geschilderten Weise, jedoch unter Ersat; des 2 - Hydroxyäthyl - 4 - azidosulfonylcarbanilat! durch äquivalente Mengen der 3-Hydroxypropyl-4-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxypentyl-, 3-Hydroxy 2-methylpentyl-, 5-Hydroxyheptyl-, 6-Hydroxy 2,2-dimethylhexyl- und 6-Hydroxy-2,5-diäthylhexyl 4-azidosulfonylcarbanilate wurden die entsprechenc modifizierten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhy drid und Methylvinyläther erhalten.In the manner described, but under Ersat; des 2 - hydroxyethyl - 4 - azidosulfonylcarbanilate! by equivalent amounts of 3-hydroxypropyl-4-hydroxybutyl, 3-hydroxypentyl, 3-hydroxy, 2-methylpentyl, 5-hydroxyheptyl, 6-hydroxy 2,2-dimethylhexyl and 6-hydroxy-2,5-diethylhexyl 4-azidosulfonylcarbanilate were the corresponding c modified copolymers obtained from maleic anhydride and methyl vinyl ether.
Eine Lösung von 1 g des gemäß Beispiel 1 her gestellten, lichtempfindlichen, modifizierten Misch Polymerisats in 20 ml einer Mischung aus Acetor und Methanol wurde langsam unter kräftigem Rührer mit einer wäßrigen 2 n-Natriumhydroxidiösung ver setzt, bis das erhaltene Gemisch gegen Lackmu! dauernd alkalisch reagierte. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton verdünnt, worauf das ausgefallem Natriumsalz des lichtempfindlichen, modifizierter Mischpolymerisats abfiltriert wurde. Das geschildert« Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme daß die Menge an Natriumhydroxidlösung auf di< Hälfte der vorher verwendeten Lösungsmenge verringert wurde. Hierbei wurde ein lichtempfindliches modifiziertes Mischpolymerisat gemäß der Erfindung erhalten, in welchem einer von 2 freien Carbonsäureresten in das Natriumsalz übergegangen war.A solution of 1 g of the according to Example 1 here provided, light-sensitive, modified mixed polymer in 20 ml of a mixture of acetor and methanol was slowly ver with a vigorous stirrer with an aqueous 2N sodium hydroxide solution sets until the mixture obtained against Lackmu! always reacted alkaline. The resulting mixture was diluted with acetone, whereupon the precipitated sodium salt of the photosensitive, modified Copolymer was filtered off. The procedure described was repeated, but with one exception that the amount of sodium hydroxide solution is reduced to di <half of the amount of solution previously used would. Here, a photosensitive modified copolymer according to the invention was used obtained in which one of 2 free carboxylic acid residues had passed into the sodium salt.
In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz dei wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch eine Kaliumhydroxid-, Lithiumhydroxid-, Calciumhydroxid- odei Ammoniumhydroxidlösung wurden die entsprechenden Kalium-, Lithium-, Calcium- und Ammoniumsalze des lichtempfindlichen, modifizierten Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 erhalten.In a corresponding manner, but with replacement of the aqueous sodium hydroxide solution by a potassium hydroxide, Lithium hydroxide, calcium hydroxide or ammonium hydroxide solutions were the corresponding Potassium, lithium, calcium and ammonium salts of the light-sensitive, modified copolymer obtained according to Example 1.
In entsprechender Weise können auch andere lichtempfindliche Polymere gemäß der Erfindung in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- odei Ammoniumsalze überfuhrt werden.In a corresponding manner, other photosensitive polymers according to the invention can also be incorporated into the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts are transferred.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die 2-Hydroxyäthyl-4-azidosujfonyl-carbanilat-Menge auf 1,44 g erhöht wurde Hierbei wurde ein lichtempfindliches, modifiziertes Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erhalten, bei welchem eine von 2 wiederkehrenden Einheiten der FormelThe procedure described in Example 1 was followed repeated, but the amount of 2-hydroxyethyl-4-azidosujfonyl-carbanilate was increased to 1.44 g. Here, a photosensitive, modified Copolymer obtained from maleic anhydride and methyl vinyl ether, in which one of 2 repeating units of the formula
OCH3 OCH 3
-CH CH-CH-CH2--CH CH-CH-CH 2 -
COOR2 COOR3 COOR 2 COOR 3
worin einer der Reste R2 und R3 Tür ein Wasserstoffatom
und der andere für einen Rest der Formel
Owherein one of the radicals R 2 and R 3 is a hydrogen atom and the other is a radical of the formula
O
COOR2 COOR3 -CH2-CH2-O-C-NHCOOR 2 COOR 3 -CH 2 -CH 2 -OC-NH
worin einer der Reste R2 und R3 Tür ein Wasserstoff- steht, entsprachwhere one of the radicals R 2 and R 3 is hydrogen, corresponded
SO,NSO, N
Sl-N3 Sl-N 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisat durch Maleinsäureanhydrid/Styrol-MischpolymerisatFollowing the procedure described in Example 1, with the exception that the maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer by maleic anhydride / styrene copolymer
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100000 ersetzt wurde, wurde das entsprechend modifizierte Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymerisat erhalten, bei welchem etwa eine von jeweils 5 wiederkehrenden Einheiten der Formelhaving an average molecular weight of 100,000 was replaced, that was modified accordingly Maleic anhydride / styrene copolymer obtained, in which about one of every 5 recurring Units of the formula
CHCH
-CH-CH-CH,--CH-CH-CH, -
COOR2 COOR3 COOR 2 COOR 3
worin einer der Reste R, und R3 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Rest der Formelwherein one of the radicals R 1 and R 3 represents a hydrogen atom and the other represents a radical of the formula
-CH1-CH1-O-C-NH--CH 1 -CH 1 -OC-NH-
SO2N3 SO 2 N 3
steht, entsprach.stands, corresponded.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-MJschpolymerisat durch ein Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther- oder Maleinsäureanhydrid/ Hexylvinyläther-Mischpolymerisat wurden entsprechend modifizierte, lichtempfindliche Polymerisate gemäß der Erfindung erhalten, in welchen eine von jeweils 5 wiederkehrenden Einheiten den FormelnIn the same way as in Example 1, but with replacement of the maleic anhydride / methyl vinyl ether MJschpolymerisat by a maleic anhydride / butyl vinyl ether or maleic anhydride / hexyl vinyl ether copolymer were correspondingly modified, photosensitive polymers obtained according to the invention, in which one of 5 repeating units each according to the formulas
OC4H3 OC 4 H 3
Anwendungsbeispiel 2Application example 2
Aus den lichtempfindlichen, modifizierten Mischpolymerisaten der Beispiele 1 und 2 wurden jeweils 5gew.-%ige Lösungen in einer Mischung aus Aceton und Ν,Ν-Dimethylformamid (5:1 Volumenanteile) hergestellt. Die erhaltenen beiden Lösungen wurden auf einer Reihe von Quarzplatten einer Größe von etwa 50 χ 50 χ 1,6 mm zu 0,5 μ starken Filmen vergössen. Die in der geschilderten Weise hergestellten Filme wurden verschieden lange (10 see bis 6 min) aus einer Entfernung von 15 cm mittels einer Quecksilberbogenlampe belichtet. Hierauf wurde die Menge an bei einer gegebenen Belichtung unlöslich gewordenem Polymerisat ermittelt, indem die Extinktion des Films vor und nach der Belichtung bei 240 μχη gemessen wurde. Das Verhältnis der beiden Extinktionen bildete ein Maß für die relativen Mengen an unlöslich gewordenem Polymerisat. Bei diesen Untersuchungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:5% strength by weight solutions in a mixture of acetone and Ν, Ν-dimethylformamide (5: 1 parts by volume) were prepared from the light-sensitive, modified copolymers of Examples 1 and 2. The two solutions obtained were cast on a series of quartz plates with a size of about 50 × 50 × 1.6 mm to form 0.5 μm thick films. The films produced in the manner described were exposed for various lengths of time (10 seconds to 6 minutes) from a distance of 15 cm using a mercury arc lamp. The amount of polymer which had become insoluble in a given exposure was then determined by measuring the extinction of the film before and after exposure at 240 μm . The ratio of the two extinctions was a measure of the relative amounts of insoluble polymer. The following results were obtained from these investigations:
Lichtempfindliches
PolymerisatPhotosensitive
Polymer
Belichtungszeit % unlöslich
gewordenes
PolymerisatExposure time% insoluble
become
Polymer
(see)(lake)
Polymerisat von
Beispiel 1Polymer of
example 1
Polymerisat von
Beispiel 2Polymer of
Example 2
360360
360360
4949
55
63
8555
63
85
83
86
87
9183
86
87
91
I-CH-CH
I.
COOR2 I.
COOR 2
worin einer der Reste R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom und der andere jeweils für einen Rest der Formelwherein one of the radicals R 2 and R 3 each represents a hydrogen atom and the other each represents a radical of the formula
/ V/ V
SO2N3 SO 2 N 3
6o6o
-CH2-CH2-O-C-NH-CH 2 -CH 2 -OC-NH
steht, entsprach.stands, corresponded.
Anwendungsbeispiel 1Application example 1
Nach dem Auflösen einer kleinen Menge des in Beispiel 1 hergestellten Polymerisats in Aceton wurde die erhaltene Lösung auf einer Quarzplatte zu einem Film vergossen. Hierauf wurde die Platte 5 min lang mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet. Nach beendeter Belichtung hat es sich gezeigt, daß der Film in Aceton und anderen polaren Lösungsmitteln unlöslich geworden war.After dissolving a small amount of the polymer prepared in Example 1 in acetone the resulting solution cast on a quartz plate to form a film. The plate was then left for 5 minutes exposed with a mercury arc lamp. After the exposure it was found that the film became insoluble in acetone and other polar solvents.
Die in der vorherigen Zusammenstellung aufgeführten Werte zeigen, daß die Polymeren gemäß der Erfindung bei Bestrahlung bzw. Belichtung sehr rasch unlöslich werden.The values listed in the previous compilation show that the polymers according to Invention become insoluble very quickly on irradiation or exposure.
Anwendungsbeispiel 3Application example 3
Unter Verwendung der lichtempfindlichen, modifi zierten Mischpolymerisate von Beispiel 2 wurden au einem aus einer Polyäthylenfolie bestehenden Substra Filme vergossen. Auf die Oberseite des jeweilig« Films wurde eine Vorlage, die ein Negativ eines zi reproduzierenden Punktmusters darstellte, gelegt Hierauf wurden die Filme 2 Minuten lang mittel einer Quecksilberbogenlampe beuchtet wobei dii Belichtungsebene 15 cm vor der Lampe lag. Dii belichteten Filme wurden durch lminütiges Eintau chen (unter Bewegung) in eine Mischung aus Acetoi und Ν,Ν-Dimethylformamid (100:1-Volumenver hältnis) entwickelt Durch lminütiges Eintauchen de belichteten Filme in ein ca. 800C heißes Farbstoffbai mit 3 Gew.-% Malachitgrün und 5% Natiiumchlorii wurden Grünbilder erzeugt Nach dem Anfärbei wurden die betreffenden Filme mit Wasser abgespüliUsing the light-sensitive, modified copolymers from Example 2, films were cast on a substrate made of a polyethylene film. A template, which was a negative of a reproducing dot pattern, was placed on top of the respective film. The films were then moistened for 2 minutes using a mercury arc lamp, the exposure plane being 15 cm in front of the lamp. Dii exposed films were lminütiges immerse chen (with agitation) in a mixture of Acetoi and Ν, Ν-dimethylformamide (100: 1 Volumenver ratio) developed by lminütiges immersion de exposed films in a 80 0 C hot Farbstoffbai with 3 wt .-% malachite green and 5% sodium chloride produced green images. After staining, the films in question were rinsed off with water
Das geschilderte Färbeverfahren wurde wiederhol· wobei jedoch das Malachitgrünbad durch ein Bad au Nil Blau A und Kristallviolett ersetzt wurde. Hierbf wurden Blau- und Purpurrotbilder erhalten.The staining process described was repeated, except that the malachite green bath was replaced by a bath Nile Blue A and Crystal Violet has been replaced. Here, blue and purple images were obtained.
Eine Mischung aus 25 g (0,16 Moläquivalent) eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther - Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000, 22,9 g (0,087 Mol) 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat und 8,1 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 400 ml trockenem Aceton wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 25° C) gerührt. Die erhaltene viskose Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde das Triäthylaminsalz eines lichtempfindlichen, modifizierten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erhalten, in welchem eine von jeweils zwei wiederkehrenden Einheiten in der Kette der FormelA mixture of 25 g (0.16 molar equivalent) of a maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer with an average molecular weight of 250,000, 22.9 g (0.087 mol) of 2-hydroxyethyl-4-azidosulfonylcarbanilate and 8.1 g (0.08 mol) of triethylamine in 400 ml of dry acetone was for 24 hours at room temperature (about 25 ° C) touched. The resulting viscous solution was evaporated to dryness under reduced pressure and dried in vacuum. Here, the triethylamine salt of a photosensitive, modified Copolymer obtained from maleic anhydride and methyl vinyl ether, in which one of two repeating units each in the chain of the formula
OCH3 OCH 3
säuert.um das nichtveränderte, lichtempfindliche Polymerisat umzufallen. Das auf der Polyäthylenplatte entwickelte Bild wurde hierauf eine Minute lang in ein etwa 800C heißes Farbstoffbad mit 3% Malachitgrün und 5% Natriumchlorid eingetaucht. Hierauf wurde die Platte mit Wasser gespült. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Bild bei hoher Auflösung äußerst klar und scharf war.acidifies. to collapse the unchanged, light-sensitive polymer. The developed image on the Polyäthylenplatte was then immersed for one minute in an approximately 80 0 C hot dye bath with 3% malachite green, and 5% sodium chloride. The plate was then rinsed with water. As a result, it was found that the image obtained was extremely clear and sharp at a high resolution.
Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobeiThe procedure outlined above was repeated, wherein
ίο jedoch der wäßrige Natriumbicarbonat-Entwickler durch eine wäßrige Triäthylaminlösung, eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung und eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung ersetzt wurde. Es wurden vergleichbare Ereebnisse erhalten.ίο but the aqueous sodium bicarbonate developer by an aqueous triethylamine solution, an aqueous ammonium hydroxide solution and an aqueous potassium carbonate solution was replaced. Similar results were obtained.
1515th
-CH-CH-CH2--CH-CH-CH 2 -
CHCH
COOR2 COOR3 COOR 2 COOR 3
worin einer der Reste R2 und R3 Tür ein Triäthylaminkation und der andere für einen Rest der Formelwherein one of the radicals R 2 and R 3 is a triethylamine cation and the other is a radical of the formula
CH2-CH2- O—C—CH 2 -CH 2 - O — C—
steht, entsprach.stands, corresponded.
Anwendungsbeispiel 4Application example 4
Aus einer Lösung des in Beispiel 4 hergestellten Triäthylaminsalzes in einer Mischung aus Aceton und Tetrahydrofuran wurden sowohl auf Glas als auch auf Polyäthylen Filme abgelagert In beiden Fällen wurden die beschichteten Substrate mit Negativen des zu reproduzierenden Bildes abgedeckt und hierauf mittels einer 200-W-Superhochdruckquecksilberlampe belichtet. Es wurde 75 Sekunden lang belichtet, wobei die Belichtungsebene 50 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde das auf dem Substrat erzeugte Bild entwickelt, indem der nichtbelichtete, lichtempfindliche Film mit Wasser ausgewaschen wurde. Die hierbei erhaltene wäßrige Lösung wurde zur Regenerierung des nichtveränderten, lichtempfindlichen Polymeren angesäuert Das bei der Entwicklung jeweils erhaltene Bild wurde 1 Minute lang in ein ca. 80° C heißes Farbstoffbad mit 3% Malachitgrün und 5% Natriumchlorid eingetaucht. Nach dem Abspülen des Films mit Wasser zeigte es sich, daß das erhaltene Bild bei hoher Auflösung äußerst klar war.From a solution of the triethylamine salt prepared in Example 4 in a mixture of acetone and Tetrahydrofuran was deposited on both glass and polyethylene films in both cases the coated substrates were covered with negatives of the image to be reproduced and then using a 200 W super high pressure mercury lamp exposed. It was exposed for 75 seconds with the exposure plane 50 cm in front of the lamp. After exposure, the image produced on the substrate was developed by removing the unexposed, photosensitive film was washed out with water. The aqueous solution thus obtained was acidified to regenerate the unchanged photosensitive polymer during development The image obtained in each case was immersed in a dye bath at about 80 ° C. with 3% malachite green for 1 minute and 5% sodium chloride immersed. After rinsing the film with water, it was found that the was extremely clear at high resolution.
Anwendungsbeispiel 5Application example 5
Unter Verwendung einer Lösung des lichtempfindlichen, modifizierten Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 in Aceton wurde auf einer Polyäthylenplatte ein Film vergossen. Die beschichtete Platte wurde mit einem Negativ eines zu reproduzierenden Bildes abgedeckt und anschließend mittels einer 200-W-Superhochdruckquecksilberlainpe beuchtet Es wurde 75 Sekunden lang belichtet, wobei die Belichtungsebene 50 cm vor der Lampe lag. Nach der Belichtung wurde das auf dem Substrat erzeugte Bild durch as Waschen mit einer wäßrigen, 5gew.-%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. !Die Waschlösung wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ange-Vergleichsvcrsuchc Using a solution of the photosensitive, modified copolymer according to Example 1 in acetone, a film was cast on a polyethylene plate. The coated plate was covered with a negative of an image to be reproduced and then moistened with a 200 W super high pressure mercury lamp. Exposure was carried out for 75 seconds, the exposure plane being 50 cm in front of the lamp. After the exposure, the image formed on the substrate was washed by washing with an aqueous 5% by weight sodium bicarbonate solution. The washing solution was prepared by adding concentrated hydrochloric acid
1. Herstellung eines lichtempfindlichen Polymerisats a) aus fi-(4-Azidophenoxy)äthanol1. Production of a light-sensitive polymer a) from fi- (4-azidophenoxy) ethanol
Eine Lösung von 5 g (28 mMol) /?-4-Azidophenoxy)-äthanol (hergestellt in Anlehnung an die Vorschrift der US-PS 29 48 610, Sp. 6, Z. 20 35) und 7,6 g (49 mMol) eines handelsüblichen Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats mit einemA solution of 5 g (28 mmol) /? - 4-Azidophenoxy) ethanol (produced on the basis of the specification of US-PS 29 48 610, Col. 6, line 20 35) and 7.6 g (49 mmol) of a commercial maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer with a
:s durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 in 240 ml trockenem Acetonitril wurde in mehreren Anteilen mit insgesamt 2,5 g (25 mMol) trockenen Triäthylamins versetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde 19,5 Std. lang bei Raumtemperatur (etwa 20 C) gerührt, bevor es in zwei verschieden weiterzuverarbeitende Anteile geteilt wurde Ein Anteil wurde zur Trockene eingedampft, wobei da« gewünschte lichtempfindliche Polymerisat in Font seines wasserlöslichen Triäthylaminsalzes erhalter: s average molecular weight of 250,000 in 240 ml of dry acetonitrile was mixed in several portions with a total of 2.5 g (25 mmol) of dry triethylamine. The resulting mixture was stirred for 19.5 hours at room temperature (about 20 ° C.) before it was divided into two different portions to be further processed. One portion was evaporated to dryness, the desired light-sensitive polymer being obtained in the form of its water-soluble triethylamine salt
wurde. Der zweite Anteil wurde teilweise eingedampft um etwa 40% des Lösungsmittels zu entfernen, worau der Rückstand mit wäßriger Chloi wasserstoffsäur« neutralisiert und mit Wasser verdünnt wurde, um da: gewünschte Polymere in Form der freien Säure zi erhalten. Letztere wurde abfiltriert und im Vakuurr getrocknet. Durch Dünnschichtchromatographu wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere keil nicht umgesetztes /?-(4-Azidophenoxy)äthanol meh enthielt.would. The second portion was partially evaporated to remove about 40% of the solvent, causing the residue with aqueous hydrochloric acid " neutralized and diluted with water in order to produce the desired polymers in the form of the free acid zi receive. The latter was filtered off and dried in vacuo. By thin layer chromatography it was confirmed that the polymer obtained wedge unreacted /? - (4-Azidophenoxy) ethanol meh contained.
Durch UV-spektralphotometrische Untersuchun gen wurde bestätigt, daß eine von jeweils zwei wieder kehrenden Einheiten der Polymerisatkette der FormeBy UV spectrophotometric investigations it was confirmed that one of every two again recurring units of the polymer chain of the form
5°5 °
55 -CH 55 -CH
OCH3
CH-CH-CH2 OCH 3
CH-CH-CH 2
COOR1 COOR2 COOR 1 COOR 2
entsprach, worin einer der Reste R, und R2 für ei Wasserstoffatom und der andere für einen Rest de Formelcorresponded, in which one of the radicals R, and R 2 for a hydrogen atom and the other for a radical of the formula
-CH,-CH,
steht.stands.
Dieses Polymerisat wird im folgenden als »Azid polymeres« bezeichnet.This polymer is referred to below as "azide polymer".
b) aus 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilatb) from 2-hydroxyethyl-4-azidosulfonylcarbanilate
Das unter a) geschilderte Verfahren wurde wiedei holt, wobei jedoch die 5 g 0-(4-Azidophenoxy)äthan< durch 8,00 g (28 mMol) 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfcThe process described under a) was repeated, but the 5 g of 0- (4-azidophenoxy) ethane < by 8.00 g (28 mmol) of 2-hydroxyethyl-4-azidosulfc
nylcarbanilat (hergestellt gemäß den Angaben für die Ausgangsverbindung w dem Absatz vor Beispiel 1) ersetzt wurden. Hierbei wurde einerseits die freie Säure und andererseits das Triäthylaminsalz eines lichtempfindlichen Polymerisats gemäß der Erfindung erhalten, in welchem (in Form der freien Säure) eine von jeweils 2 wiederkehrenden Einheiten der Polymerisatkette der Formelnylcarbanilat (prepared according to the information for the starting compound w the paragraph before Example 1) were replaced. This gave on the one hand the free acid and on the other hand the triethylamine salt of a photosensitive polymer according to the invention in which (in the form of the free acid) one of each 2 repeating units of the polymer chain of the formula
OCH3 OCH 3
-CH--CH-
-CH-CH-CH2-COOR3 COOR4 -CH-CH-CH 2 -COOR 3 COOR 4
entsprach, worin einer der Reste R3 und R4 für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Rest der Formelin which one of the radicals R 3 and R 4 represents a hydrogen atom and the other represents a radical of the formula
-CH2-CH2-O-C-NH--CH 2 -CH 2 -OC-NH-
-SO2N3 -SO 2 N 3
steht.stands.
Das erhaltene Polymerisat (gemäß der Erfindung) wird im folgenden als »Sulfonazidpolymeres« bezeichnet. The polymer obtained (according to the invention) is referred to below as "sulfonazide polymer".
2. Vergleich der Eigenschaften des Azidpolymeren und des Sulfonazidpolymeren2. Comparison of the properties of the azide polymer and the sulfonic azide polymer
Es wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die Stabilität der beiden Polymerisate unter Bedingungen, denen sie normalerweise bei der Herstellung von Bildern auf einem Polyäthylenterephthalat-Film, einem typischen, CH-Bindungen aufweisenden Substrat, ausgesetzt würden, zu testen.A number of tests were carried out to determine the stability of the two polymers under conditions normally encountered in the production of images on polyethylene terephthalate film, a typical substrate containing CH bonds.
a) Hitzestabilitäta) Heat stability
Dieser Test diente dazu, die Stabilität der beiden Polymerisate bei Temperaturen, denen sie die übliche Zeit lang beim Trocknen von Filmen lichtempfindlicher Polymerisate nach deren Auftrag auf den jeweiligen Schichtträger ausgesetzt werden, zu ermitteln. The purpose of this test was to determine the stability of the two polymers at temperatures which they are the usual ones For a long time when drying films of photosensitive polymers after their application to the respective substrate are exposed to determine.
10gew.-%ige Lösungen der beiden Polymerisate (in Form der freien Säure) in Methyläthylketon wurden durch Wirbelbeschichtung derart auf Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger aufgetragen, daß Filme einer durchschnittlichen Stärke von 0,26 Mikron erhalten wurden. Die beschichteten Substrate wurden hierauf in einem geschlossenen Ofen verschieden lange bei verschieden hohen Temperaturen gelagert (vgl. die folgende Tabelle I). Nach dem Trocknen wurden die einzelnen beschichteten Substrate entwickelt (d. h., das noch nicht vernetzte Polymerisat wurde durch Lösen in einem Lösungsmittel entfernt), indem sie 1 min lang in ein Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil 4-Methyl-2-pentanon eingetaucht wurden. Hierauf wurden die entwickelten Filme gefärbt, indem sie 1 min lang in eine 70° C warme lgew.-%ige wäßrige Methylenblaulösung eingetaucht wurden. Die Menge des hierbei an den belichteten Film gebundenen Farbstoffs ist direkt proportional zu der eventuell beim Erhitzen des Films (während des Trocknens) erfolgten Vernetzung. Das Ausmaß der Vernetzung wurde für jeden Prüfling mit Hilfe eines Photometers quantitativ bestimmt, indem die pro Flächeneinheit durchgelassene I iehtmenge des Prüflings (Durchlässigkeitsdichte) mit der von einem entsprechenden Prüfling (der durch Beschichten desselben Polyäthylenterephthalat-Films mit demselben Polymeren und anschließendes Bestrahlen mit UV-Licht bis zu einer 100%igen Vernetzung vor der geschilderten Entwicklung und Trocknung hergestellt worden war) pro Flächeneinheit durchgelassenen Lichtmenge verglichen wurde. Die prozentuale Vernetzung jedes Prüflings wurde aus der folgenden Gleichungermittelt: 10 wt .-% solutions of the two polymers (in the form of the free acid) in methyl ethyl ketone were by fluidization in such a way on polyethylene terephthalate film support plotted to give films an average thickness of 0.26 microns. The coated substrates were then stored in a closed oven for different periods of time at different temperatures (cf. the following table I). After drying, each coated substrate was developed (i.e., the not yet crosslinked polymer was removed by dissolving it in a solvent) by adding In a solvent mixture of 5 parts of methyl ethyl ketone and 1 part of 4-methyl-2-pentanone for 1 min were immersed. The developed films were then colored by placing them in a 70 ° C warming room for 1 minute 1% by weight aqueous methylene blue solution was immersed. The amount of the exposed The dye bound to the film is directly proportional to the amount of dye that may occur when the film is heated (during of drying) crosslinking took place. The extent of networking was using for each test specimen of a photometer is determined quantitatively by the amount of the let through per unit area Test specimen (permeability density) with that of a corresponding test specimen (that by coating the same Polyethylene terephthalate film with the same Polymers and subsequent irradiation with UV light up to 100% crosslinking before the development and drying described) per unit area passed through Amount of light was compared. The percentage crosslinking of each specimen was determined from the following equation:
Prozentuale VernetzungPercentage networking
Durchlässigkeitsdichte einesPermeability of a
vollständig belichteten Filmsfully exposed film
Durchlässigkeitsdichte des PrüflingsPermeability density of the test piece
■ 100.■ 100.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei das farbliche Aussehen jedes Prüflings in Klammer genannt wird.The results obtained in this way are compiled in Table 1 below, the color appearance of each test piece being given in brackets will.
b) Stabilität unter Raumlichtbedingungenb) Stability under room lighting conditions
Dieser Test diente dazu, denjenigen Zeitraum zu bestimmen, den die betreffenden Polymerisate nach dem Vermischen mit einem üblicherweise zur Erhöhung der Empfindlichkeit von Polymeren gegenüberThis test was used to determine the period of time that the polymers in question were after blending with a commonly used to increase the sensitivity of polymers to
Λ5 aktivierender Strahlung verwendeten Sensibilisator bei normalem Tageslicht gelagert werden können. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß durch Tageslichteinwirkung auf ein sensibilisiertes Polymerisat innerhalb der üblicherweise bei der Herstellung vonΛ5 activating radiation used sensitizer can be stored in normal daylight. It is essential that by exposure to daylight on a sensitized polymer within the usual range in the manufacture of
Bildern und dergleichen benötigten Zeitspanne (etwa 5 min) praktisch keine oder — wenn überhaupt — eine höchstens geringfügige Vernetzung des Polymerisats stattfindet. Es bedeutet einen erheblichen Vorteil, wenn man ein lichtempfindliches sensibilisiertes Polymerisat auch außerhalb von Dunkelräumen oder ohne entsprechendes Sicherheitslicht verwenden und handhaben kann.Images and the like required practically no time span (about 5 min) or - if at all - there is at most a slight crosslinking of the polymer. It means a significant one Advantage of having a photosensitive sensitized polymer outside of dark rooms or can use and handle without an appropriate safety light.
Zunächst wurden, wie unter a) beschrieben, eine Reihe von Filmen der beiden Polymerisate auf PoIyäthylenterephthalat-Schichtträgern hergestellt. Den filmbildenden Lösungen der beiden Polymerisate wurde pro 10 Teile Polymeres 1 Teil eines Sensibilisators, bestehend aus einem handelsüblichen Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Mischpolymerisat mit an der Seitenkette hängenden Dimethoxystilbeneinheiten, einverleibt. Die beschichteten Polyäthylenterephthalat-Filme wurden im Labor verschieden lange mit fluoreszierendem Raumlicht belichtet, bevor sie, wieFirst, as described under a), a series of films of the two polymers were placed on polyethylene terephthalate substrates manufactured. The film-forming solutions of the two polymers were per 10 parts of polymer 1 part of a sensitizer, consisting of a commercially available maleic anhydride / vinyl ether copolymer with dimethoxystilbene units hanging on the side chain, incorporated. The coated polyethylene terephthalate films were exposed to fluorescent room light for different lengths of time in the laboratory before they, like
unter 3 a) beschrieben, entwickelt und gefärbt wurden. Die bei den einzelnen PrüTL'agen aufgetretene prozentuale Vernetzung wurde, wie unter 3 a) beschrieben, bestimmt Hierbei wurden die in der folgenden. Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.under 3 a) described, developed and colored. The percentage that occurred in the individual test situations Crosslinking was determined as described under 3 a). The following were determined. Results summarized in Table II are obtained.
Beiich- Prozentuale Vernetzung (Farbe) tungszeitPercentage crosslinking (color) processing time
0 (ungefärbt)
2 (Spuren einer
Färbung)
21 (blau)
35 (tiefblau)0 (uncolored)
2 (traces of a
Coloring)
21 (blue)
35 (deep blue)
0 (ungefärbt) 3 (fahlblau)0 (undyed) 3 (pale blue)
41 (tiefblau) 63 (tiefblau)41 (deep blue) 63 (deep blue)
c) Stabilität beim Auftragen aus wäßrigen Lösungenc) Stability when applied from aqueous solutions
Dieser Test diente dazu, die Verwendbarkeit der beiden Polymerisate im Rahmen von mit wäßrigen Lösungen arbeitenden Beschichtungsvorgängen zu untersuchen. Ein Beschichtungsvorgang unter Verwendung wäßriger Beschichtungslösungen besitzt den Vorteil, daß sich (beim Beschichten selbst und auch bei der Entwicklung) kostspielige und möglicherweise brennbare Lösungsmittel vermeiden lassen. In der Praxis, d.h. beim kontinuierlichen Beschichten von Papier, Polyäthylenfilmen und dergleichen, muß bei Verwendung wäßriger Beschichtungslösungen rasch getrocknet werden, d.h. das beschichtete Substrat beispielsweise 3 see lang einer 1500C heißen Luft ausgesetzt werden, um ein Zusammenziehen des Substrats beim Trocknen zu vermeiden.This test was used to examine the usability of the two polymers in the context of coating processes using aqueous solutions. A coating process using aqueous coating solutions has the advantage that (during the coating itself and also during development) expensive and possibly flammable solvents can be avoided. In practice, that is, in the continuous coating of paper, polyethylene films, and the like, must be quickly dried when using aqueous coating solutions, ie, the coated substrate, for example, 3 long see a 150 0 C hot exposed to air, a contraction of the substrate to avoid the drying .
Gemäß der unter 3 a) angegebenen Vorschrift wurden durch Beschichten von Polyäthylenterephthalat-Filmen Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die beiden Polymeren in Form 10%iger wäßriger Lösungen ihrer Triäthylaminsalze verwendet wurden. Die Prüflinge wurden unmittelbar (nach dem Beschichten) 3 see lang heißer Luft einer Temperatur von 1500C ausgesetzt, bevor sie durch Eintauchen in Wasser entwickelt und anschließendes Eintauchen in eine wäßrige Methylenblaulösung gefärbt wurden [vgl. a)]. Die bei den verschiedenen Prüflingen eingetretene prozentuale Vernetzung wurde, wie unter a) beschrieben, ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:In accordance with the procedure given under 3 a), test specimens were produced by coating polyethylene terephthalate films, but the two polymers were used in the form of 10% strength aqueous solutions of their triethylamine salts. The test specimens were exposed to hot air at a temperature of 150 ° C. for 3 seconds immediately (after coating) before they were developed by immersion in water and then dyed in an aqueous methylene blue solution [cf. a)]. The percentage crosslinking that occurred in the various test items was determined as described under a). The results obtained are summarized in the following table III:
150150
0 (ungefärbt) 5 (blau)0 (uncolored) 5 (blue)
d) Ausbildung eines Bildes nach dem Erhitzend) Formation of an image after heating
Um den Einfluß der Hitzestabilität oder der fehlenden Hitzestabilität der beiden Polymerisate auf die Qualität der unter Verwendung der beschichteten Filme letztlich herstellbaren Bilder zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. In der unter a) beschriebenen Weise wurde mit den a.a.O. geschilderten Beschichtungslösungen der beiden Polymerisate Polyäthylenterephthalat-Substrate beschichtet. Die beschichteten Substrate wurden 3 min lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 1050C getrocknet. Nach beendetem Trocknen wurden dieIn order to illustrate the influence of the heat stability or the lack of heat stability of the two polymers on the quality of the images which can ultimately be produced using the coated films, the following experiment was carried out. In the manner described under a), polyethylene terephthalate substrates were coated with the above-mentioned coating solutions of the two polymers. The coated substrates were dried in an oven at a temperature of 105 ° C. for 3 minutes. After drying was complete, the
beschichteten Substrate mit einem Negativ eines ein Punktmuster tragenden Bildes abgedeckt und der jeweilige lichtempfindliche Polymerenfilm durch das Negativ hindurch 15 see lang mit einer handelsüblichen Quecksilberbogenlampe belichtet. Nach der Belichtung wurde jeder Prüfling entwickelt und wie unter 3 a) beschrieben gefärbt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung eines Sulfonazidpolymeren gemäß der Erfindung ein scharfes Bild auf farblosem Hintergrund erhalten wurde, was darauf hindeutet, daß keine Vernetzung des Sulfonazidpolymeren während des Trocknens des Films bei einer Temperatur von 105° C stattgefunden hatte. Im Gegensatz dazu war der Hintergrund des mit dem Azidpolymeren hergestellten Bildes verschleiert, d. h. tiefblau, mit örtlichen Flecken intensiver Färbung, was auf eine beträchtliche Vernetzung des Azidpolymeren während des Trocknens des Films bei einer Temperatur von 1050C hindeutet. Den verschiedenen Tests ist ohne weiteres zu entnehmen, daß die Sulfonazidpolymeren gemäß der Erfindung unter identischen Bedingungen hergestellten Azidpolymeren mit lichtempfindlichen Resten des aus der US-PS 2948 610 beschriebenen Typs hinsichtlich der Beständigkeit gegen eine vorzeitige, unerwünschte Vernetzung bei Hitze- und/oder Raumlichteinwirkung während der Herstellung der lichtempfindlichen Filme weit überlegen sind.coated substrates are covered with a negative of an image bearing a dot pattern and the respective photosensitive polymer film is exposed through the negative for 15 seconds with a commercially available mercury arc lamp. After exposure, each test piece was developed and colored as described under 3 a). It was found that when a sulfonazide polymer according to the invention was used a sharp image was obtained on a colorless background, which indicates that no crosslinking of the sulfonazide polymer had taken place during the drying of the film at a temperature of 105 ° C. In contrast, the background of the image produced by the Azidpolymeren was fogged, that deep blue, intense staining with local spots, indicating a significant crosslinking of the Azidpolymeren during drying of the film at a temperature of 105 0 C. The various tests can be readily seen that the sulfonazide polymers according to the invention prepared under identical conditions azide polymers with photosensitive residues of the type described in US Pat are far superior to the manufacture of photosensitive films.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1585270A | 1970-03-02 | 1970-03-02 | |
| US1585270 | 1970-03-02 | ||
| US9344670A | 1970-11-27 | 1970-11-27 | |
| US9344670 | 1970-11-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2108734A1 DE2108734A1 (en) | 1971-09-16 |
| DE2108734B2 DE2108734B2 (en) | 1976-09-02 |
| DE2108734C3 true DE2108734C3 (en) | 1977-04-21 |
Family
ID=
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