DE2108557A1

DE2108557A1 - Molding compound

Info

Publication number: DE2108557A1
Application number: DE19712108557
Authority: DE
Inventors: Eric Watton at Stone Hertfordshire Nield (Großbritannien) M
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-02-23
Filing date: 1971-02-23
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FR2078923A5

Description

PATENTANWXLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER PATENT ANWXLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fa rar uf: *2ίί0ί0Fa rar uf: * 2ίί0ί0

β MÜNCHEN β, Μ0Μ·η*ταβ· 31β MUNICH β, Μ0Μ η * ταβ 31

2 3. FEB 19712 FEB 3, 1971

Mappe 22497 - Br.K, GASE No. P _α 22544Folder 22497 - Br.K, GASE No. P _α 22544

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED. jssperial Chemical House, MiXlbank, London S*W. l/GROSSBRITANNIENIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED. jssperial Chemical House, MiXlbank, London S * W. l / UK

"Formmasse""Molding compound"

PRIORITÄT: 23. Februar 1970 - GROSSBRITANNIENPRIORITY: Feb 23, 1970 - UK

Erfindung bezieht sich auf polymere Materialien, die daen hohen Anteil an Acrylonitril oder MethacrylonitrilInvention relates to polymeric materials that because of the high proportion of acrylonitrile or methacrylonitrile

\snd insbesondere auf Zusamnseneetzungen mit einer ¥©rarbeitbarkeit.\ snd especially on compositions with a ¥ © rworkability.

10*838/ 1 5Z.fi10 * 838/1 5Z.fi

Homogene Mischpolymere aus Acrylonitril und einem aromatischen Olefin, einschlißelich derjenigen, die durch Mischen mit verträglichen Pfropfmischpolymeren zäh gemacht worden sind, können spritzgegossen werden, um Gegenstände mit einer hohen Schlagfestigkeit herzustellen. Jedoch kann die quer zur Fließrichtung gemessene Schlagfestigkeit kleiner sein als die in Pließrichtung gemessene, waa seinen Grund in der Ausrichtung der Moleküle während des Verformens hat. Das Problem ist bei polymeren Materialien, die einen hohen Anteil an Acrylonitril oder Methacrylonitril enthalten, noch akuter als bei solchen, die nur niedrige Acrylontril- oder Methacrylonitrilgehalte aufweisen, was seinen Grund in den höheren Schmelzviskositäten hat, die bei gleichen Molekulargewichten und Verformungstemperaturen auftreten. Es wurde ganz allgemein festgestellt, daß, wenn die Eigenschaften der Mischpolymere aus Acrylonitril und aromatischen Olefinen durch Zugabe von Zusätzen (wie z.B. Veichmacher oder» um sie zäher zu machen, Propfmischpolymere) modifiziert werden müssen. Zusätze, die üblicherweise für Materialien verwendet werden, die einen höheren molaren Anteil an aromatischem Olefin als Acrylonitril 'enthalten für die Verwendung mit solchen Polymeren nicht geeignet sind, die hohe Anteile Acrylontril und/oder Methacrylonitril enthalten, und zwar aufgrund einer schlechten Verträglichkeit zwischen den Komponenten. Ta ähnlicher Weise ergeben Zusätze, welche die Eigenschaften von Materialien wie Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat verbessern, im allgemeinen keine verbesserten physikalischen Eigenschaften, wenn sie bei Zusammensetzungen mit hohem Acrylonitrilgehalt verwendet werden, und zwar aufgrund der schlechten Verträglichkeit, Eine schlechte Verträglichkeit gibt zu schlechten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. niedrige Zugfestigkeit und niedrige Schlagfestigkeit, Anlaß.Homogeneous interpolymers of acrylonitrile and an aromatic olefin, including those made tough by blending with compatible graft copolymers, can be injection molded to produce articles with high impact resistance. However, the impact strength measured transversely to the direction of flow can be smaller than that measured in the pouring direction, which is due to the orientation of the molecules during the deformation. The problem is even more acute with polymeric materials that contain a high proportion of acrylonitrile or methacrylonitrile than with those that have only low acrylonitrile or methacrylonitrile contents, which is due to the higher melt viscosities that occur at the same molecular weights and deformation temperatures. It has generally been found that if the properties of the copolymers of acrylonitrile and aromatic olefins have to be modified by adding additives (such as eg plasticizers or, in order to make them tougher, graft copolymers). Additives commonly used for materials containing a higher molar proportion of aromatic olefin than acrylonitrile are unsuitable for use with polymers containing high levels of acrylonitrile and / or methacrylonitrile due to poor compatibility between the components . Ta similarly arise additives which improve the properties of materials such as polyvinyl chloride and polymethyl methacrylate, not generally improved physical properties when used in compositions with high acrylonitrile content, due to poor compatibility, a poor compatibility are in poor physical properties, such as low tensile strength and low impact strength, annealing.

109838/1548109838/1548

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Fließeigenschaft«! von homogenen Mischpolymeren aus Aorylonitril und aromatischen Olefinen, die einen größeren molaren Anteil an Acrylonitril alβ der molare Anteile des aromatischen Olefins enthalten, und daß. auch deren Gemische mit verträglichen Pfropfmischpolymeren, verbessert werden können, wenn man eine kleine Menge eines Dialkylphthalats einarbeitet, was auch dann gilt, wenn die LÖslichkeitsparameter der Diallylphthalate viel niedriger s^nd als die Lö el i chice it spar am et er der Zu» samin en Setzungen mit hohem Acrylonitrilgehalt, so daß zu erwarten ist, daß sie damit nicht verträglich sind.It has now been found that the flow property «! from homogeneous copolymers of aorylonitrile and aromatic olefins, which have a larger molar proportion of acrylonitrile alβ contain the molar proportions of the aromatic olefin, and that. Their mixtures with compatible graft copolymers can also be improved if you use a small one Incorporated amount of a dialkyl phthalate, which also applies if the solubility parameters of the diallyl phthalate are much lower than the Lö el i chic it spar am et er the zu » samin en settlements with a high acrylonitrile content, so that too it is to be expected that they are not compatible with it.

So wird gemäß der Erfindung eine Formmasse mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit vorgeschlagen, welche aus folgendem besteht: 99 bis 80 Gew.-Jt eines thermoplastischen Polymers mit mehr als 66,7 Mol-# Acrylonitril und/oder Methacrylnitril (gerechnet unabhängig von jeden gegebenenfalls anwesenden Dienguaai) und 1 bis 20 Gew.-^ mindestens eines Diallylphthalatβ, indes die Alkylgruppen jeweils 1 bis β Kohlenstoff atome enthalten.Thus, according to the invention, a molding compound with improved processability is proposed, which consists of the following: 99 to 80 parts by weight of a thermoplastic Polymers with more than 66.7 moles of acrylonitrile and / or methacrylonitrile (calculated independently of any dienguaai that may be present) and at least 1 to 20% by weight of a Diallylphthalatβ, while the alkyl groups each Contain 1 to β carbon atoms.

Das in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete thermoplastische Polymer kann folgendes eelntThe thermoplastic polymer used in the molding compositions according to the invention can include the following

(1) Sin homogenes Mischpolymer, welches 66,7 bis 95 Einheiten von Acrylonitril und 33,3 bis 5 MoI-Jt Einheiten von mindestens einem aromatischen Olefin enthält;(1) A homogeneous interpolymer, which is 66.7 to 95 Contains units of acrylonitrile and 33.3 to 5 MoI-Jt units of at least one aromatic olefin;

(2) ein Homopolymer oder ein homogenes Mischpolymer, welches 66,7 bis 100 Mol-Jt Einheiten von Methacrylnitril und 33» 3 bis 0 Mol-jt Einheiten von mindestens eines ftrosatischen Olefin enthält;(2) a homopolymer or a homogeneous interpolymer containing 66.7 to 100 mole units of methacrylonitrile and 33 »3 to 0 mole-jt units of at least one Contains ftrosatic olefin;

BAD OfMQINALBAD OfMQINAL

109838/1548109838/1548

(3) ein Mischpolymer von Acrylonitril oder Methacrylonitril mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer;(3) a copolymer of acrylonitrile or methacrylonitrile with at least one copolymerizable therewith ethylenically unsaturated monomer;

(4) ein Superetrat eines Propfmischpolymers, das ein Diengummisubstrat hat;(4) a superetrate of a graft blend polymer having a diene rubber substrate;

(5) ein homogenes Mischpolymer von Acrylonitril oder Methacrylonitril in Mischvng mit einem verträglichen(5) a homogeneous copolymer of acrylonitrile or methacrylonitrile mixed with a compatible one

Pfropfmißchpolymer;Graft polymer;

(6) ein Superstrat eines Pfropfmischpolymersi das ein Mengummisubstrat enthält, in Mischung mit einem verträg-(6) a superstrate of a graft copolymer containing a bulk gum substrate, mixed with a compatible

■ liehen Harz;■ borrowed resin;

(7) ein Mischpolymer von Acrylontril oder Methacrylonitril in Mischung mit einem verträglichen Pfropfmischpolymer.(7) a copolymer of acrylonitrile or methacrylonitrile in a mixture with a compatible graft copolymer.

Polymere, die mehr als 95 Mol-£ Acrylonitril enthalten, sind ausgeschlossen, da aie im allgemeinen nicht thermoplastisch Bind sondern aus-Lösungen und nicht durch ein Sehmelzspinnverfahren für Thermoplaste verarbeitet werden nüssen.Polymers that contain greater than 95 moles £ acrylonitrile are excluded, since they are generally not thermoplastic binders but from solutions and are not processed for thermoplastics by means of a melt spinning process.

Homogene Mischpolymere können durch 3edes geeignete Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch diejenigen, die in den britischen Patentschriften v63 268 und 1 185 305 beschrieben sind. Sie homogenen Mischpolymere können jedoch eunehaend schwieriger schmelzgesponnen werden, wenn die Holkoneentration des Acrylonitrile steigt, und zwar insbesondere, wenn die Konzentration 85 $> φ er schreitet. Jedoch ergibt eine laufende Abnahme des Acrylonitrilgehalte· eine vereint! er te festigkeit, Steifheit, tJndo^ehlftseigkeit und Wi*Homogeneous interpolymers can be prepared by any suitable method, such as those described in British Patents 63,268 and 1,185,305. The homogeneous copolymers, however, can be melt-spun much more difficultly when the holconentration of the acrylonitrile increases, in particular when the concentration exceeds 85 $> φ. However, a steady decrease in the acrylonitrile content results in one united! he te strength, stiffness, tJndo ^ e * lness and Wi *

ORiGlNAL 109838/1548ORiGlNAL 109838/1548

derstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff, so daß zur Braielung optimaler Werte für diese Eigenschaften es bevorzugt wird, daß der Acrylonitrilgehalt mindestens 75 Mol-# beträgt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können leichter in der Schmelze verformt werden, wobei trotzdem nicht die erwünschten Eigenschaften des resultierenden Produkte beeinträchtigt werden. Für eine leichte Verformung wird es auch bevorzugt, das Molekulargewicht des homogenen Mischpolymers derart zu kontrollieren, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymers (gemessen in einer Lösung von 0,5 g Mischpolymer in iOO cm^ Dimethylformamid bei 25⁰G) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, wenn der Acrylonitril- oder Methacrylonitrilgehalt weniger als 80 Mol-# beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn der Acrylonitril- oder Methacrylonitrilgehalt 80 Mol~# oder mehr beträgt.resistance to chemical attack, so that in order to achieve optimal values for these properties it is preferred that the acrylonitrile content is at least 75 mol. Compositions according to the invention can be more easily deformed in the melt, yet the desired properties of the resulting product are not impaired. For a slight deformation, it is also preferred to control the molecular weight of the homogeneous mixed polymer in such a way that the reduced viscosity of the mixed polymer (measured in a solution of 0.5 g of mixed polymer in 100 cm ^ dimethylformamide at 25 ⁰ G) between 0.5 and 1.2 when the acrylonitrile or methacrylonitrile content is less than 80 mol% and between 0.5 and 1.8 when the acrylonitrile or methacrylonitrile content is 80 mol% or more.

Aufgrund der Leichtigkeit, mit der aromatische Olefine in Gegenwart eines Überschusses an Acrylonitril mischpolyinerisieren, kann der Teil des Mischpolymere, der zu Beginn der Reaktion gebildet wird, mehr aromatisches Olefin enthalten als da3 zu Ende der Reaktion gebildete Mischpolymer. Letzteres besitzt deshalb mehr die Eigenschaften von kristallinem Polyacrylnitril. Es wird also ein heterogenes Mischpolymer erhalten, sofern nicht Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, ein konstantes Monomerverhältnis im Reaktionsmedium während der Polymerisation aufrechtzuerhalten, indem die Monomere (oder zumindest das aromatische Olefin) dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Reaktion zugefügt werden. Es kann jedes zweckmäßige Verfahren zur Erzielung der gewünschten Monomerzuführungegeechwindigkeit verwendet werden. Beispielsweise kann ein Geisisch aus den Monomeren dem Reaktionsgemisch mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben werden, daß eine konstante Rüokflußtemperatur aufrechterhalten wird (wie beispielsweise in der IBecause of the ease with which aromatic olefins interpolymerize in the presence of an excess of acrylonitrile, the portion of the interpolymer formed at the beginning of the reaction may contain more aromatic olefin than the interpolymer formed at the end of the reaction. The latter therefore has more the properties of crystalline polyacrylonitrile. A heterogeneous interpolymer is thus obtained unless precautionary measures are taken to maintain a constant monomer ratio in the reaction medium during the polymerization by adding the monomers (or at least the aromatic olefin) to the reaction medium during the course of the reaction. Any convenient method can be used to achieve the desired monomer feed rate. For example, a mixture of the monomers can be added to the reaction mixture at a rate sufficient to maintain a constant reflux temperature (as for example in the I.

109838/1548109838/1548

britischen Patentschrift 663 268 beschrieben ist) oder es kann ein Gemisch der Monomere oder es kann das aromatische Olefin allein dem Reaktionsgemiseh mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die der Polymerisationsgeschwindigkeit, welche durch die während der Reaktion erzeugte Wärme bestimmt wird, entspricht (wie es in der britischen Patentschrift 1fr, 1 185 305 beschrieben ist). Durch jedes der obigen Verfahren können homogene Mischpolymere hergestellt werden, in denen das Molverhältnis von Acrylonitril zu aromatischem Olefin in praktisch allen Polymermolekülen den gleichen Wert hat und in denen die Einheiten des aromatischen Olefins statistisch durch die Polymermoleküle verteilt sind. British Patent 663,268) or it may a mixture of the monomers or the aromatic olefin alone can be added to the reaction mixture at one rate that of the rate of polymerization, which is determined by the heat generated during the reaction corresponds to (as it is in British patent specification 1fr, 1 185 305). By any of the above methods, homogeneous interpolymers can be prepared in where the molar ratio of acrylonitrile to aromatic olefin is the same in virtually all polymer molecules Has value and in which the units of the aromatic olefin are randomly distributed through the polymer molecules.

Die aromatischen Olefine werden aus solchen der formelThe aromatic olefins are derived from those of the formula

CH₂ m OH.ArCH ₂ m OH.Ar

ausgewählt} worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und Ar für einen gegebenenfalls ringsubstituierten Rest mit aromatischem Charakter steht, der nicht mehr als drei Ringe aufweist und bei dem jeder gegebenenfalls anwesende Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoff atone besitzt. Beispiele für solche Verbindungen sind: Styrol, «s-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylatyrol, m-Vinylphenol, p-SPrimethylsilylstyrol» 2,5-Dimethyletyrol, p-Methoxyetyrol, 1-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetantidostyrol, ar-Dibromstyröl, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyridin und ^-Vinylcarbazol.selected} where R is hydrogen or methyl and Ar stands for an optionally ring-substituted radical with aromatic character which is not more than three Has rings and in which any substituent that may be present has no more than 4 carbon atoms. Examples for such compounds are: styrene, «s-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylatyrene, m-vinylphenol, p-SPrimethylsilylstyrene » 2,5-dimethyletyrene, p-methoxyetyrene, 1-vinylnaphthalene, p-dimethylaminostyrene, p-acetantidostyrene, ar-dibromostyr oil, 2-vinylthiophene, 3-vinylphenanthrene, 2-methyl-5-vinylpyridine and ^ vinyl carbazole.

Von diesen werden Styrol und/oder a-Methylstyrol bevorzugt· Of these, styrene and / or a-methylstyrene are preferred

Sie Sohlagfestigkeit von aolchen homogenen Mischpolymeren kann dadurch verbessert werden, daß man sie Mit einem ver-The bottom strength of such homogeneous copolymers can be improved by using a

109838/1548109838/1548

trägliehen Pfropfmischpolymer vermischt; aus diesem Grunde wird ein solches Gemisch oftmals als Formmasse bevorzugt. Wenn ein Pfropfmischpolymer mit dem Harzmischpolymer vermischt wird, dann nüssen die beiden verträglich sein. Zur Erzielung einer Verträglichkeit sollte der molare Anteil an Acrylonitril im Pfropfmischpolymer annähernd der gleiche sein wie der molare Anteil des Acrylonitrile im Harzmischpolymer. Jedoch können die Anteile an Acrylonitril in den beiden Komponenten um ungefähr 10 Kol-£ differieren, ohne daß die Verträglichkeit übermäßig stark beeinflußt wird. Sehr geeignet sind Pfropfmischpolymere, die ein Dienguaaisubstrat» wie z.B. Polybutadien, und ein Superstrat ent» halten, bei dem es sich um ein Mischpolymer aus Acrylonitril und einem Alken handelt, wie z.B. ein Acrylonitril/ Isobuten-Mischpolyner (wie sie beispielsweise In der britischen Patentschrift Hr. 1 143 408 beschrieben sind), oder Pfropfmisehpolyaere »it einem Superstrat aus einen homogenen Acrylonitril/Styrol-MiBchpolyoer (wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 185 306 beschrieben sind). Die Zähigkeit der fertigen gemischten Zusammensetzung hängt nicht nur von der Menge des anwesenden Gummis (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-jt) sondern auch vos Anteil dee Superstrats im Pfropfsiechpolymer, das für die Miaohung verwendet wird, ab. Ii allgemeinen werden die erwünschtes physikalischen Eigenschaften, wie ε.B. Härte, Olan«, Widerstandsfähigkeit gegen chemischem Angriff und Erweichungspunkt, von polymeren Harzen, die einen hohen Anteil Acrylonitril enthalten, nur Minimal abträglich beeinflußt, wenn der Anteil des Superstrats im Pfropfmisohpolyner ein Minimum, ist. Be aufl jedoch ausreichend Superstrat vorhanden sein, daß eine Verträglichkeit zwischen den Pfropfmischpolymer und de» Bars besteht. Zwar können Pfropfaieohpolymere verwendet werden, in denen das Substrat 10 bis 95 Gew.-jt des Pfropfaisohpolyeere auemacht, aber solche, die Mindestens 70 Gew.-# Substrat enthalten, sind im allgemeinen zweckmäßig.mixed inert graft copolymer; For this reason such a mixture is often preferred as a molding compound. When a graft copolymer is blended with the resin copolymer, the two must be compatible. To the To achieve compatibility, the molar proportion of acrylonitrile in the graft copolymer should be approximately the same be like the molar proportion of the acrylonitrile in the resin copolymer. However, the proportions of acrylonitrile in the the two components differ by about 10 col- ε, without that the tolerance is influenced excessively. Graft copolymers that contain a diene substrate »such as polybutadiene, and a superstrate are very suitable. hold, which is a mixed polymer of acrylonitrile and an alkene, such as an acrylonitrile / Isobutene mixed polymers (as described, for example, in British patent specification Hr. 1 143 408), or Graft mix polymer is a superstrate made from a homogeneous acrylonitrile / styrene mix polymer (as described, for example, in British Patent 1,185,306 are). The toughness of the final blended composition depends not only on the amount of gum present (preferably 1 to 50 parts by weight) but also the proportion of dee Superstrats in the graft polymer used for meowing. Ii general will be the most desirable physical properties such as ε.B. Hardness, Olan «, resistance to chemical attack and softening point, of polymeric resins, which have a high proportion Acrylonitrile contain, only minimally detrimental, if the proportion of the superstrate in the graft isohpolyner Minimum, is. However, sufficient superstrate is available be that there is compatibility between the graft copolymer and the bars. Although graft polymers can be used in which the substrate 10 to 95 wt of the Pfropfaisohpolyeere, but those that at least Containing 70 wt .- # substrate are generally useful.

109838/1548109838/1548

ORiGINAl INSPECTEDORiGINAL INSPECTED

Das Verarbeitungshilfsmittel kann irgendein Diallylphthalat sein, in dem jede Alkylgruppe 1 biß 8 Kohlenstoffatome enthält. Ea können auch Cremische von Diallylphthalate verwendet werden. Das bevorzugte.Diallylphthalat ist Dubutylphthalat·The processing aid can be any diallyl phthalate in which each alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms. Cream mixtures of diallyl phthalate can also be used. The preferred diallyl phthalate is dubutyl phthalate

Die Einarbeitung von 1 bis 20 Gew.-# der erfindungsgemäßen Verarbeitungehilfsmittel verringert die Schmelzviskosität des polymeren Materials, was eine gleichmäßigere Verteilung der physikalischen Eigenschaften in einem spritzgegossenen Gegenstand zur Folge hat. So wird die Serbschlagfestigkeit, gemessen quer «ur Fließlinie, erhöht, und sie kann sogar so hcoh sein wie der entlang der FlieSllnie gemessene Wert. Jedoch kann der Vicat-Brweichungspunkt verringert werden, wenn die Menge des Verarbeitungshilfsmittels erhöht wird, und es wird deshalb bevorzugt, nicht mehr als 10 Gew.-^ von dem Verarbeitungshilfemittel zu verwenden. Zusammensetzungen , die ungefähr 4- bis 8 Gew.-^ von dem Verarbeitungshilfsmittel enthalten, werden besondere bevorzugt.The incorporation of 1 to 20 wt .- # of the invention Processing aid reduces the melt viscosity of the polymeric material, resulting in a more even distribution of physical properties in an injection molded The object. So the Serb impact resistance, measured across the flow line, raised, and it can even be be as high as the value measured along the line. However, the Vicat softening point can be reduced, when the amount of the processing aid is increased, and it is therefore preferred, not more than 10% by weight of the processing aid to use. Compositions containing about 4 to 8% by weight of the processing aid are particularly preferred.

Bas Verarbeitungshilfemittel kann in die Zusammensetzung zu jeder Stufe ihrer Herstellung eingearbeitet werden. Wenn das polymere Material ein Gemisch aus einem Harzmischpolymer und einen Pfropf nischpolymer ist, das durch Mischen der Latices der beiden Mischpolymere gebildet wird, dann kann das Verarbeituaganllfemittel in sehr zweckmäßiger Weise während der Mischstufe zugegeben werden. Es kann jedoch auch dem PolyaeriBationsgeaiech während des Verlaufs der Herstellung des Harzmischpolymers zugegeben werden_o Alternativ kann das Verarbeitungshilfauittel der Polyeerzueammensetzung durch Mischen in der Schmelze zugegeben werden, wobei entweder ein Extruder oder heiße Walzen verwendet werden.The processing aid can be incorporated into the composition at any stage of its manufacture. If the polymeric material is a mixture of a resin copolymer and a graft copolymer formed by mixing the latices of the two copolymers, then the processing agent can very conveniently be added during the mixing step. It may, however, also the PolyaeriBationsgeaiech during the course of producing the resin mixed polymer are added _o Alternatively, the Verarbeitungshilfauittel, the Polyeerzueammensetzung be added by mixing in the melt, with either an extruder or hot rolls may be used.

109838/1548109838/1548

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit jeden gewünschten Füllstoffen, Stabilisatoren oder anderen Zusätzen * gemischt werden. Die erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen können durch jedes Verfahren verarbeitet werden, das für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien zur Verfügung steht. Die Zusammensetzungen können deshalb druckgegossen, blasverformt, extrudiert, kalandert, in Eilne gegossen und in Platten, Flaschen und andere Gegenstände verpreßt werden»The compositions of the invention can be used with any desired Fillers, stabilizers or other additives * can be mixed. The compositions according to the invention can be processed by any method available for processing thermoplastic materials stands. The compositions can therefore be die cast, blow molded, extruded, calendered, molded into a tape and pressed into plates, bottles and other objects »

In den folgenden Beispielen wurde der Kerbschlagtest bei Raumtemperatur (ungefähr 2O⁰C) ausgeführt. Eine Probe mit einer Länge von 50 rom, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von 3 mm wurde mit einer 45°~Kerbe von 2,5 ma Tiefe (Spitzenradius 0,25 mm) im Mittelpunkt einer Kante versehen. Sie wurde zwischen zwei im Abstand von 38 mm befindlichen Haltern angeordnet und zentral an der der Kerbe gegenüberliegenden Seite mit einem Pendel gestoßen, welches von 30 cm Höhe mit mehr als der zum Brechen der Probe ausreichenden Energie herabfiel. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie errechnet und durch die Querschnittsflache der Probe an der Kerbe dividiert. Der resultierende Wert stellt die Energie dar, die zum Brechen des Materiala erforderlich ist. jIn the following examples the notched impact test at room temperature (about 2O ⁰ C) was carried out. A sample with a length of 50 rom, a width of 6 mm and a thickness of 3 mm was provided with a 45 ° notch 2.5 ma depth (tip radius 0.25 mm) in the center of an edge. It was placed between two holders 38 mm apart and pushed centrally on the side opposite the notch with a pendulum, which fell from a height of 30 cm with more than enough energy to break the sample. The energy required to break the specimen was calculated from the remaining energy of the pendulum and divided by the cross-sectional area of the specimen at the notch. The resulting value represents the energy required to break the material. j

Der Modul wurde als Dehnungskriechmodul während 100 see und einer Verformung um 0,2 # gemessen.The module was used as an elongation creep module during 100 see and a deformation of 0.2 # measured.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung« Teile sind in Gewicht ausgedrückt.The following example illustrates the invention «parts are expressed in weight.

109838/1548109838/1548

- ίο -- ίο -

example

Bin ELschpolymergemisch wurde durch Latexmischung eines Pfropfmischpolymers, das ein Substrat (ungefähr 50 #) aus 'Polybutadien und ein Superstrat (ungefähr 50 i») aus einem homogenen Acrylonitril/Styrol-ifischpolyffier (MolverhäTtrtis Acrylonitrll/Styrol 3if) aufwies, und eines Harzes, bei dem es sich um ein homogenes Acrylonitril/Styrol-Mischpolymer (KblverhäTtnis Acrylonitril/Styrol 3:1) handelte, hergestellt, wobei die Mischungsanteile derart waren, daß das Gemisch 1Q it Polybutadien enthielt. Das Gemisch wurde mit 1 ?£ 2,6r-Di-t-butyl-4-»ethylphenol und 0,5 f> Bilaurylthiodipropionat stabilisiert. Das Mischpolysergemisoh (100 Seile) wurde in eines Banbury-Hischer (leap er at ur 115°0) alt 5 Teiles Dibutylphthalat gemischt. Bach dem !fischen wurde die Zusammensetzung gemahlen, wobei die vordere Holle eine Temperatur von 130 bie 135°0 aufwies. Das Walzfell wurde aufgeschnitten und in einest Masson-Schneider in Würfel geschnittenσ Die Schmelzviekosität wurde bei lOOO/sec und einer Temperatur von 260°0 gesessen, und die nach 10 min bei 26O⁰Q entstandene Farbe wurde bestimmt. Wenn die Probe abband, d.h. daß die Viskosität des geschmolzenen Polymers scharf stieg, dann wurde auch die Zeit gesessen, die verstrich, bevor das Abbinden eintrat; sie wird als "Abbindezeit" angegeben„A polymer mixture was made by latex mixing a graft copolymer comprising a substrate (about 50 #) of polybutadiene and a superstrate (about 50 %) of a homogeneous acrylonitrile / styrene copolymer (molar ratio of acrylonitrile / styrene 3if) and a resin which was a homogeneous acrylonitrile / styrene mixed polymer (KblverhäTtnis acrylonitrile / styrene 3: 1), the mixture proportions were such that the mixture contained 1Q it polybutadiene. The mixture was stabilized with 1? £ 2,6r-di-t-butyl-4 'ethylphenol and 0.5 f> Bilaurylthiodipropionat. The mixed polymer mixture (100 ropes) was mixed in a Banbury Hischer (leap er at ur 115 ° 0) old 5 parts of dibutyl phthalate. The composition was ground to the fishing brook, the front pelvis having a temperature of 130 to 135 ° C. The rolled sheet was cut open and in Ernest Masson-cutter into cubes geschnittenσ The Schmelzviekosität at Looo / sec and a temperature of 260 ° 0 was sitting, and the resulting min to 10 at 26O ⁰ Q color was determined. If the sample set, that is, the viscosity of the molten polymer rose sharply, then the time that elapsed before set occurred was also sat; it is given as the "setting time""

Zum Vergleich wurde eine Zusammensetzung, die 2 Gew.-Teile eines bekannten niedrig-molekularen Gleiteittels, nämlich Tristearyleitrat, enthielt, ebenfalls hergestellt und in der oben beschriebenen Weise getestet.For comparison, a composition containing 2 parts by weight a known low-molecular sliding guide, namely Tristearyleitrat, also manufactured and in tested in the manner described above.

Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben| die mechanischen Eigenschaften wurden an druokgegOBsenen Proben gemessen. The properties of the compositions are given in the table below the mechanical properties were measured on printed samples.

109138/1548109138/1548

Zusatz Schmelz- Abbinde- Kerbschlag· Modul Vikat-Erweichungspunkt viskosität zeit festigkeit /_η-η/ν£\ °n (Kilopoise) («in) (kJ/W²) ⁽ ' 'Addition of melt setting notch impact module Vikat softening point viscosity time strength / _η -η / ν £ \ ° n (Kilopoise) («in) (kJ / W ² ) ⁽ ''

1/10 voll1/10 full

-. Nichts 3,9 50 10,6 3,1 103,4 109,4 ο-. None 3.9 50 10.6 3.1 103.4 109.4 ο

S Dibutyl-S dibutyl

w phthalat 3,2 55 17,4 3,0 91,6 98,8w phthalate 3.2 55 17.4 3.0 91.6 98.8

y
<n citrat 4,0 45 11,2 2,9 102,6 110,4y
<n citrate 4.0 45 11.2 2.9 102.6 110.4

Die Kerbechlagfestigkeiten der Zusammensetzungen wurden auch an spritsgegossenen Proben bei 200 oder 23O⁰C gemeesen. The Kerbechlagfestigkeiten of the compositions were also gemeesen to sprit cast samples at 200 or 23O ⁰ C.

Für die Versuche wurden Proben längs oder quer zur Fließrichtung genommen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. For the tests, samples were taken along or across the direction of flow. The results are given in the table below.

Zusatz Kerbschlagfestigkeit (kj/m ) Additional notched impact strength (kj / m)

■■ längsalong 200⁰C
quer 200 ⁰ C
across 230⁰C
längs230 ⁰ C
along 22 queracross Nichtsnothing 11,011.0 2,22.2 9,49.4 66th ,1,1 Dibutyl-Dibutyl
phtalatphthalate 17,717.7 8,48.4 19,219.2 88th ,4, 4 Trietearyi-Trietearyi-
citratcitrate 15,115.1 8,48.4 15,915.9

Aus der obigen Zusammensetzung, die Dibutylphthalat enthielt, konnten durch Blaeverformung auf einer Maschine der Bekua GubH., Berlin, Modell BoA3_r Flaschen hergestellt werden« From the above composition, which contained dibutyl phthalate, bottles could be produced by deformation on a machine from Bekua GubH., Berlin, model BoA3 _r .

109838/1548109838/1548

Claims

EXPECTATIONS

1, molding compound with improved processability, characterized in that it is 99 to 80 wt .- ^ one thermoplastic polymer with greater than 66.7 mole # acrylonitrile and / or methacrylonitrile (calculated independently of any diene rubber that may be present) and 1 to 20 Wt .- # of at least one diallyl phthalate, in which the Alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, contains,

2. Molding compound according to claim 1, characterized in that that the thermoplastic polymer is 66.7 to 95 mol-5 * Units of Aerylonltrile and 33.3 to 5 mole-jl units of at least one aromatic olefin.

3ο molding compound according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polymer is a Honopolymer or a homogeneous interpolymer, which is 66.7 to 100 Mol- # units of methacrylonitrile and 33.3 to 0 mol- ^ Contains units of at least one aromatic olefin.

4a molding compound according to claim 1, characterized in that that the thermoplastic polymer is a Misohpolyeer clay Acrylonitrile or methaerylonitrile with at least one is ethylenically unsaturated monomer.

5 «Molding compound according to claim 1, characterized in that

109838/1548109838/1548

that the thermoplastic polymer is a superstrate one
Graft blend polymer with a diene rubber substrate is »

6. Molding composition according to claim I, characterized in that that the thermoplastic polymer is a homogeneous mixed polymer of acrylonitrile or methacrylonitrile in a mixture with a compatible graft polymer.

7. Molding composition according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polymer is a superstrate, one Graft blend polymer with a diene gummy substrate in admixture with a tolerable barζ is.

8a molding compound according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polymer is a mixed polymer of acrylonitrile or methacrylonitrile in a mixture of one
compatible graft polymer.

9 «Molding compound according to one of claims I to 8, characterized characterized in that any aromatic olefin present consists of styrene and / or α-methylstyrene.

10. Molding composition according to one of claims 1 to 9> characterized in that the processing aid is present in a concentration between 4 and 8 wt.

11. Molding composition according to one of claims 1 to 10, characterized in that the processing aid from Dibutyl phthalate.

MVHNMVHN

H. HMCI, WPC-IN*. H. WHt LSTAH. HMCI, WPC-IN *. H. WHt LSTA

109838/1548109838/1548