DE2107654A1 - Method for supplying aluminum oxide in the aluminum electrolysis in the fluid melt flow - Google Patents

Method for supplying aluminum oxide in the aluminum electrolysis in the fluid melt flow

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Wolfgang Dr Ing Chippis Schmidt Hatting (Schweiz)
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    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
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    • C25C3/20Automatic control or regulation of cells

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Description

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Case 564 1 München 23, Cl.r«ns»tr. «Case 564 1 Munich 23, Cl.r «ns» tr. «

Telefon. 34SO07Phone. 34SO07

Schweizerische Aluminium AG, ..Swiss Aluminum AG, ..

Chippis, Schweiz J/.: ..^"Chippis, Switzerland J /. : .. ^ "

Verfahren zum Zuführen von Aluminiumoxid bei der Aluminiumelektrolyse im PluoridschmelzflussMethod of feeding aluminum oxide in aluminum electrolysis in the fluoride melt flow

Priorität: 17. Februar 1970, Schweiz, Nr. 229V70Priority: February 17, 1970, Switzerland, No. 229V70

Bei der Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (Al2O-,, Tonerde) in geschmolzenem Pluoridelektro-Iyten befindet sich die Schmelze in einer mit Kohlenstoff ausgekleideten Wanne, die zwischen der Kohlenstoffauskleidung und einem Stahlmantel eine thermische Isolationsschicht aufweist. In den Beden der Auskleidung sind eiserne Stromleiter (Kathodenbarren) eingelassen. Auf dem Boden sammelt sich das elektrolytisch abgeschiedene Aluminium an. Darüber befindet sich der geschmolzene Fluoridelektrolyt, in dem Aluminiumoxid gelöst ist. In die Schmelze tauchen von oben ■ Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein. Tie Schmelze selbst ist durch eine Kruste erstarrten Elektrolyten und"durch eine Schicht Tonerde bedeckt. Auf der Kruste wärmt sich die Tonerde, die auf der Zelle bereitliegt, um in das Bad eingeführt zu werden.When aluminum is obtained by electrolysis of aluminum oxide (Al 2 O- ,, alumina) in molten fluoride electrolyte, the melt is located in a tank lined with carbon, which has a thermal insulation layer between the carbon lining and a steel jacket. Iron conductors (cathode bars) are embedded in the bed of the lining. The electrolytically deposited aluminum collects on the floor. Above this is the molten fluoride electrolyte in which aluminum oxide is dissolved. Anodes made of amorphous carbon are immersed in the melt from above. The melt itself is covered by a crust of solidified electrolyte and "by a layer of alumina. The alumina that is on the cell ready to be introduced into the bath warms up on the crust.

Die Höhe der Tonerdedecke auf dem Bad und gegebenenfalls auf den Anoden beeinflusst in diesem Teil der Zelle gleichzeitig die WärmeVerluste, die sich mit der Flöhe der Tonerdeschicht relativ gut regulieren lassen. The amount of the alumina blanket on the bath, and optionally the anodes affected in this part of the cell at the same time, the heat losses can be regulated relatively well with the fleas of the alumina layer.

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Die Wärmeerzeugung ihrerseits hängt stark von dem Abstand Anode - Kathode ab (Kathode ist im vorliegenden Fall das auf dem Boden der Zelle liegende flüssige Aluminium). Dieser Abstand, auch Interpolardistanz genannt, beträgt in der Praxis K bis 6 cm. Zur Vermeidung von zu starken Schv/ankungen derThe generation of heat depends heavily on the distance between the anode and the cathode (in the present case, the cathode is the liquid aluminum lying on the bottom of the cell). This distance, also called the interpolar distance, is in practice K to 6 cm. To avoid excessive deflection of the

Wärmeerzeugung in der Zelle ist es erwünscht, diese mit einer praktisch
/konstanten Interpolardistanz zu betreiben, das heisst mit einem solchen Abstand Anode/Kathode, der nur in engen Grenzen variiert.
Heat generation in the cell is desirable to do this with a practical
/ to operate a constant interpolar distance, i.e. with such an anode / cathode distance that varies only within narrow limits.

Dia AlgO-j-Konzentration im flüssigen Kryolith liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 #. Im Verlauf der Elektrolyse wird die Tonerde durch den elektrochemischen Prozess verbraucht und muss periodisch ersetzt werden. Dies geschieht durch Einschlagen der Elektrolytkruste auf dem Fluss und Einführen der darüberliegenden Tonerde in 'die Schmelze.The AlgO-j concentration in the liquid cryolite is usually between 1 and 10 #. In the course of the electrolysis, the Alumina is consumed by the electrochemical process and must be replaced periodically. This is done by hitting the Electrolyte crust on the river and introduction of the overlying one Alumina in the melt.

Sinkt die AI2O-^-Konzentration im Fluss unter einen kritischen Wert (2,5 bis Γ%), tritt der Anodeneffekt ein; die Zellenspannung steigt plötzlich von 3,7 - 4,5 Volt auf Werte zwischen 20 und 50 Volt. Der Anodeneffekt wird ebenfalls durch Einschlagen der Kruste und Einbringen neuer Tonerde in das Bad beseitigt. Darüberhinaus muss meistens noch eine Bewegung des Flusses durch Umrühren, Kratzen, Gaseinleiten und ähnliche Methoden herbeigeführt werden.If the AI 2 O - ^ - concentration in the river falls below a critical value (2.5 to Γ %), the anode effect occurs; the cell voltage suddenly rises from 3.7 - 4.5 volts to values between 20 and 50 volts. The anode effect is also eliminated by breaking in the crust and adding new clay to the bath. In addition, a movement of the flow must usually be brought about by stirring, scraping, introducing gas and similar methods.

Schon mit abnehmender AI2O^-Konζentration im Elektrolyten steig'; die Ze11enspannung, aber nur langsam; von dem Moment der höchsten Tonerdekonzentration an beträgt dieser Anstieg 0,1 bis 0,3 Volt. Gibt man neue Tonerde hinzu, sinkt die Spannung um Already with decreasing Al 2 O ^ concentration in the electrolyte increases; the cell voltage, but only slowly; from the moment of highest alumina concentration this increase is 0.1 to 0.3 volts. If you add new clay, the voltage drops

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den angegebenen Betrag wieder. Erfolgt die Zugabe nicht rechtzeitig, kommt es zum Anodeneffekt.the specified amount again. If the addition is not made in time, there is an anode effect.

Die Spannungserhöhung wird durch eine schlechtere Benetzung der Anoden durch den schrnelzflüssigen Elektrolyten bei sinkender A12O-Z-Konzentration erklärt. Jedenfalls muss die Spannungserhöhung an der Grenzfläche Fluss - Anode liegen, da die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten mit abnehmender Al2O^- Konzentration nicht abnimmt, sondern ansteigt.The increase in voltage is explained by poorer wetting of the anodes by the molten electrolyte as the A12O-Z concentration decreases. In any case, the increase in voltage must be at the flux-anode interface, since the electrical conductivity of the electrolyte does not decrease with decreasing Al 2 O ^ concentration, but increases.

Die erhöhte Zellenspannung bewirkt eine erhöhte Energiezufuhr zur Zelle. Dies ist unerwünscht, da die Elektrolyttemperatur möglichst konstant zwischen 9^0 und 9650 C liegen soll. Eine zu niedrige Temperatur würde eine Teilausscheidung des flüssigen Kryoliths bedeuten, da die Arbeitstemperatur bei der Aluminium-Elaktrolyse nur wenig über der Liquidustemperatur liegt. Anderseits erhöht eine zu hohe Elektrolyttemperatur die Metallverluste durch Reoxydation; ein Teil des elektrolytisch abgeschiedenen Aluminiums geht im Fluss in Lösung, kommt in die Nähe der Anodengase, die aus CO und COg bestehen, und wird ä reoxydiert. Diese Reoxydationsverluste, die in der Praxis zwischen 8 und 20 % liegen, steigen stark an, wenn die Elektrolyt tempera tür mehr als 97O0 C beträgt.The increased cell voltage causes an increased energy supply to the cell. This is undesirable because the electrolyte temperature should be between 9 ^ 0 and 965 0 C as constant as possible. Too low a temperature would mean a partial excretion of the liquid cryolite, since the working temperature in the aluminum electrolysis is only slightly above the liquidus temperature. On the other hand, too high an electrolyte temperature increases metal losses through reoxidation; a part of the electrolytically deposited aluminum is in the river in solution, is in the vicinity of the anode gases, which consist of CO and COG, is reoxidized and the like. These reoxidation losses, which in practice are between 8 and 20 % , increase sharply when the temperature of the electrolyte is more than 97O 0 C.

Aus diesen Gründen besteht Interesse an einer möglichst konstanten Flusstemperatur. Um der erhöhten Wärmeerzeugung bei abnehmender Al20^-Konzentraticn entgegenzuwirken, verringert man üblicherweise die Interpolardistanz. Dies geschieht meistens durch Handregelung. Moderne Anlagen sind jedoch mit automatischen Zellenspannungs-Reguliereinrichtungen versehen,For these reasons there is an interest in keeping the river temperature as constant as possible. In order to counteract the increased heat generation with decreasing Al 2 O ^ concentration, the interpolar distance is usually reduced. This is mostly done by manual control. However, modern systems are equipped with automatic cell voltage regulators,

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welche die Zellenspannung mit einem Sollwert vergleichen und bei auftretenden Differenzen den Abstand Anode - Kathode so verändern, dass sich die gewünschte Spannung wieder einstellt.which compare the cell voltage with a target value and, if differences occur, the distance between anode and cathode change so that the desired voltage is restored.

Die Massnahme ist an sich richtig. Sobald die Zellenspannung infolge schlechterer Benetzung der Anoden durch den Fluss ansteigt, wird die Interpolardistanz verringert und die Spannung somit wieder auf ihren ursprünglichen Wert gebracht. Dadurch wird der Zelle eine konstante elektrische Leistung zugeführt, und die Flusstemperatur stabilisiert.The measure is correct in itself. As soon as the cell voltage increases due to poor wetting of the anodes by the flow, the interpolar distance is reduced and the voltage is thus restored to its original value. Through this constant electrical power is supplied to the cell and the flow temperature is stabilized.

Diese Art der Ofenführung hat jedoch Nachteile. Steigt die Zellenspannung an, erkennt man, dass die AI2O3-Konzentrat!on gesunken ist. Greift nun die Regelung von Hand oder automatisch ein und wird die Interpolardistanz verringert, werden durch diese Massnahme die Metallverluste erhöht. Diese hängen sowohl von der Elektrolyttemperatur als auch von der Interpolardistanz und von der AIgO-*-Konzentration ab. Je weniger Aluminiumoxid irn Fluss gelöst ist, desto mehr Metall geht in Lösung. Je kleiner der Abstand Anode - Kathode ist, desto mehr Metall wird durch die Anodengase reoxydiort.However, this type of furnace management has disadvantages. The cell voltage increases one recognizes that the AI2O3 concentrate! on has dropped is. If the control intervenes manually or automatically and the interpolar distance is reduced, the this measure increases the metal losses. These depend on both the electrolyte temperature and the interpolar distance and on the AIgO - * concentration. The less aluminum oxide Is dissolved in the flow, the more metal goes into solution. The smaller the anode - cathode distance, the more Metal is reoxidized by the anode gases.

Je höher die Metallverluste pro Zeiteinheit ansteigen, desto höher ist auch der spezifische elektrische Energieverbrauch (kWh/kg Al). Dieser liegt üblicherweise zwischen 12 und l6 Kilowattstunden pro Kilogramm Aluminium und hängt stark von der Ofenführung und der Zellenkonstruktion ab.The higher the metal losses per unit of time, the higher the specific electrical energy consumption (kWh / kg Al). This is usually between 12 and 16 kilowatt hours per kilogram of aluminum and depends heavily on the furnace guide and the cell construction.

Die geschilderten Nachteile werden durch die vorliegende Er-The disadvantages outlined are covered by the present invention

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findung behoben. Diese bezieht sich auf ein führen von Aluminiumoxid in den schmelzflüssigen Fluoridelektrolyten bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, das sich dadurch auszeichnet, dass die Zufuhr des Aluminiumoxidsfinding fixed. This refers to the introduction of aluminum oxide into the molten fluoride electrolyte in the electrolytic extraction of aluminum, which is characterized by the fact that the supply of aluminum oxide

praktisch
bei/konstanter Interpolardistanz dann erfolgt, wenn ein im vcraus bestimmter zellenspanmmgsbedingter oberer Grenzwert überschritten ist. Dar Grenzwert wird je nach Zellenkonstruktion und Betriebsbedingungen im voraus festgesetzt, z.B. derjenige der Zellenspannung auf 4,5 + 0,1 bis 0,15 Volt. Mit anderen V/orten, man setzt den Grenzwert der Zellenspannung zwischen 4,6 und 4,65 Volt fest. Die Tonerdezugabe erfolgt, sobald dieser Grenzwert überschritten ist, und zwar durch Einschlagen der Kruste auf dem Bad und Einrühren des Aluminiurnoxids. Es wird also nicht, wie oft üblich, auf die programmierten Bedienungszeiten für das Brechen der Kruste gewartet, sondern es wird die Zugabe der Tonerde in Funktion des Ueberschreitens eines
practically
at / constant interpolar distance occurs when an upper limit value determined by the cell voltage is exceeded. The limit value is set in advance depending on the cell construction and operating conditions, e.g. that of the cell voltage at 4.5 + 0.1 to 0.15 volts. In other words, the limit value of the cell voltage is set between 4.6 and 4.65 volts. The addition of alumina takes place as soon as this limit value is exceeded, namely by hammering in the crust on the bath and stirring in the aluminum oxide. So it is not, as is often the case, waiting for the programmed service times for breaking the crust, but rather the addition of the clay as a function of exceeding a

praktisch festgesetzten Höchstwertes der Zellenspannung bei/konstanterpractically fixed maximum value of the cell voltage at / constant

Interpolardistanz vorgenommen.Interpolar distance made.

Der Spannungsanstieg kann durch verschiedene Instrumente überwacht werden. Es lassen sich z.B. Kontaktvoltrneter benützen, die beim Ueberschreiten eines einstellbaren Wertes ein Signal geben. Man kann auch von Prozessrechnern Gebrauch machen.The increase in voltage can be monitored by various instruments will. For example, contact voltage transformers can be used, which generate a signal when an adjustable value is exceeded give. Process computers can also be used.

Nach erfolgter Tonerdezugabe misst man die Zellenspannung erneut, um festzustellen, ob der vor der Tonerdezugabe eingetretene Anstieg der Zellenspannung durch das frisch gelöste Aluminiumoxid rückgängig gemacht worden 1st, d.h. ob die Zellenspannung wiederAfter the addition of alumina, the cell voltage is measured again to determine whether the increase that occurred before the addition of alumina the cell voltage has been reversed by the freshly dissolved aluminum oxide, i.e. whether the cell voltage has been restored

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unter dem festgesetzten Grenzwert liegt. Es ist bei Fehlanzeige immer möglich, eine v/eitere Menge Aluminiumoxid in den Elektrolyten einzuführen.is below the set limit . If there is no indication, it is always possible to introduce a larger amount of aluminum oxide into the electrolyte.

Wählt man anstelle eines Grenzwertes der Zellenspannung selbst einen Grenzwert der Aenderungsgeschwindigkeit der ZeHlenspannung AiT (Aenderung der Zellenspannung in der Zeiteinheit), sind die zu ergreifenden Massnahmen analog.If, instead of a limit value for the cell voltage itself, one chooses a limit value for the rate of change of the cell voltage AiT (change in the cell voltage in the unit of time), the measures to be taken are analogous.

Es gibt Zellenregulierungsapparate, die nicht einfach die Zellenspannung, sondern über eine Division der Zellenspannung durch den V/ert des Zellenstromes den Innenwiderstand der Zelle erfassen« Auch ein oberer Grenzwert dieses Innenwiderstandes lässt sich zur Bestimmung des Zeitpunktes der Aluminiumoxidzugabe gebrauchen.There are cell regulators that do not simply regulate the cell voltage, but rather determine the internal resistance of the cell by dividing the cell voltage by the V / ert of the cell current « An upper limit value of this internal resistance can also be used to determine the point in time at which the aluminum oxide is added use.

Schliesslich kann auch ein oberer Grenzwert der zeitlichen Aenderung des Innenwiderstandes der Zolle gewählt werden.Finally, an upper limit value for the change over time can also be used the internal resistance of the inch can be selected.

Die Menge Tonerde, die dorn Bad zugeführt wird, ist nicht genau kontrollierbar, da beim Einschlagen der Kruste auf dem Elektrolyten nicht genau definierte Mengen Aluminiumoxid in das Bad gelangen; die tatsächliche Menge hangt mehr von Zufälligkeiten der Bedienung ab.The amount of clay added to the thorn bath is not accurate controllable, because when the crust hits the electrolyte, there are not precisely defined amounts of aluminum oxide in the bath reach; the actual amount depends more on the contingencies of the operation.

Voraussetzung für die Anwendung des erfindungsgernässen Verfahrens ict auf alle Fälle das Konstanthalten der Interpolardistanζ während des Betriebes der Zelle.Prerequisite for the application of the method according to the invention ict in any case to keep the Interpolardistan constantζ during the operation of the cell.

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Die Ergebnisse der Ueberwachung der Grenzwerte lassen sich übrigens verwenden, um beispielsweise mit Prozessrechnern die nächste Tonerdezugabe bereits zu programmieren. Mit anderen V/orten, es lassen sich z.B. durch Vorausrechnung die Intensität und der Zeitpunkt des nächsten Einschiagens der Elektrolytkruste und der Tonerdezugabe frühzeitig bestimmen. Die Intensität des Einschlagens kann durch die Schlagzahl des Krußtenbrechermeissels und/oder durch die Menge der Tonerdezufuhr v/ahrend des Bedienens beeinflusst v/erden. Der Zeitpunkt kann so gewählt v/erden, dass für die Krustenbrecher ein optimales Fahrprogramm entsteht.Incidentally, the results of the monitoring of the limit values can be found use, for example, with process computers the next Alumina addition to be programmed. In other words, the intensity and the Determine the next time the electrolyte crust will be pounded in and the addition of alumina in good time. The intensity of the impact can be determined by the number of blows of the crucible breaker chisel and / or by the amount of alumina supply prior to operation influenced v / ground. The point in time can be chosen so that an optimal driving program is created for the crust breaker.

Dank der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gesteuerten Tonerdezugabe lässt sich die Produktion der Zellen um 1 bis 3 % erhöhen, da die Metallverluste durch Reoxydation verringert sind. Ausserdem kann der spezifische elektrische Energieverbrauch um 0,5 kWh/kg Al und mehr herabgesetzt werden.Thanks to the addition of alumina controlled according to the method according to the invention, the production of the cells can be increased by 1 to 3% , since the metal losses due to reoxidation are reduced. In addition, the specific electrical energy consumption can be reduced by 0.5 kWh / kg Al and more.

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Claims (6)

■ Patentansprüche■ Claims 1. Verfahren zum Zuführen von Aluminiumoxid bei der Aluminiumelektrolyse im Fluoridschmelzfluss, dadurch gekennze i chn.e t , dass die Zufuhr bei praktisch konstanter Interpolardistanz dann erfolgt, wenn ein im-voraus festgesetzter, zellenspannungsbedingter oberer Grenzwert überschritten ist.1. Method of feeding alumina in aluminum electrolysis in the fluoride melt flow, characterized in that the supply takes place at a practically constant interpolar distance occurs when a cell voltage-related upper limit is exceeded. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr bei Überschreitung eines oberen Grenzwertes "der Zellenspannung erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the supply when an upper limit value is exceeded "the cell voltage he follows. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dje Zufuhr bei Überschreitung eines oberen Grenzwertes der Änderung der Geschwindigkeit der Zellenspannung erfolgt.3 · The method according to claim 1, characterized in that dje Supply takes place when an upper limit value of the change in the speed of the cell voltage is exceeded. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr bei Überschreitung eines oberen Grenzwertes des Innenwiderstandes der Zelle erfolgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the supply when an upper limit value of the internal resistance is exceeded the cell takes place. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr bei Überschreitung eines oberen Grenzwertes der Änderung des Innenwiderstandes der Zelle in der Zeiteinheit erfolgt.5. The method according to claim 1, characterized in that the supply when an upper limit value of the change is exceeded of the internal resistance of the cell in the unit of time. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kurz nach der Aluminiumoxidzugabe die nächste Aluminiumoxidzugabe programmiert wird.6. The method according to claim 1, characterized in that shortly after the addition of aluminum oxide, the next addition of aluminum oxide is programmed will. 109836/0987109836/0987
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