DE2106870A1 - Method and device for electrochemical fluorination - Google Patents
Method and device for electrochemical fluorinationInfo
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Description
2106870 FARBENFABRIKEN BAYER AG2106870 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LE VE RKU SE N · laycrwerk GB/Schr Nttnt-AbteiluBf |£ fpkLE VE RKU SE N · laycrwerk GB / Schr Nttnt-AbteiluBf | £ fpk
" Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Pluorierung organischer und anorganischer Stoffe in wasserfreier Flußsäure, wobei der apparative Aufbau der Anlage und die Gesamtkonzeption sich wesentlich von allen bisher beschriebenen Elektrofluorierungs-Zellen unterscheiden (J. Burdon, J.C. Tatlow: Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 1, S. 129-165, London i960; Forche, Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Bd. V/j5, S. 58-53, Stuttgart I962,· S. Nagase, Fluorine Chemistry Reviews, 1 (1), 77-106, I9675 N. Watanabe,. Denki Kagaku 36 /~1968_7, S. I72-I86 und 264-269). "The invention relates to a method and an apparatus for Electrochemical Pluorierung of organic and inorganic substances in anhydrous hydrofluoric acid, whereby the apparatus structure the system and the overall concept differ significantly from all previously described electrofluorination cells (J. Burdon, J.C. Tatlow: Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 1, pp. 129-165, London 1960; Forche, Houben-Weyl: Methods der Organic Chemie, Vol. V / j5, pp. 58-53, Stuttgart I962, · S. Nagase, Fluorine Chemistry Reviews, 1 (1), 77-106, I9675 N. Watanabe ,. Denki Kagaku 36 / ~ 1968_7, pp. I72-I86 and 264-269).
Alle bisher beschriebenen elektrochemischen Fluorierungsverfahren stellen "Eintopf-Verfahren" dar, d.h. der Elektrodenblock aus alternierend angeordneten Kathoden- und Anodenplatten taucht in die insgesamt vorhandene Elektrolytmenge ein. Dieses Verfahren hat entscheidende Nachteile. Man ist bekanntlich in technischen Fluorierungszellen bestrebt, möglichst große Elektrolyt-Volumina zu verwenden, da ein großes Materialangebot über lange Zeiträume weitgehend konstante Elektrolytkonzentration und damit reproduzierbare Verhältnisse garantiert. All of the electrochemical fluorination processes described so far are "one-pot processes", i.e. the electrode pad consisting of alternately arranged cathode and anode plates is immersed in the total amount of electrolyte present. This method has significant disadvantages. As is well known, in technical fluorination cells one endeavors as far as possible to use large electrolyte volumes, since a large range of materials has a largely constant electrolyte concentration over long periods of time and thus reproducible conditions guaranteed.
Ein großes Elektrolyt-Volumen bedeutet bei den bisher bekannten "Eintopf-Verfahren" eine unkontrollierte Wärmeabfuhr und eine schlechte Material-Diffusion an der Anodenoberfläche.A large electrolyte volume means in the case of the previously known "One-pot process" means uncontrolled heat dissipation and poor material diffusion on the anode surface.
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Da jedoch Temperatur und Diffusion wesentlich die' Produkt-Ausbeute beeinflussen und hohe Temperaturen zwischen den Elektrodenplatten die Bildung von Polymerisationsprodukten und damit die Verharzung der Elektroden fördern, ist eine schnelle Abführung der Wärme im Elektrodenpaket notwendig. Die Kühlung · der Elektrolysezellen erfolgt bisher ausschließlich durch um die Zellen gelegte Kühlmantel oder im Zellengefäß befindliche Kühlschlangen, bzw. durch Kondensation mitgerissener Flußsäure in den den Zellen nachgeschalteten Kühlsystemen. Die Wärmeabführung im Elektrodenblock und der Transport der zu fluorierenden Substanz an die Anode erfolgt in den meisten beschriebenen Verfahren durch einen Naturumlauf, der durch die Thermokonvektion und durch die Umwälzwirkung des kathodisch gebildeten Wasserstoffs bzw. der eventuell anodisch gebildeten gasförmigen Fluorierungsprodukte bedingt ist. Die bereits vorgeschlagene Einspeisung gasförmiger Ausgangsprodukte durch eine unter dem Elektrodenblock angebrachte Siebplatte (Chemie-Ing.-Technik ^6, Nr. 1, S. 9-14, 1964; niederländische Patentschrift 6 814 889) bzw. die Beschickung durch poröse Anoden (englische Patentschrift 740 725; deutsche Auslegeschrift 1 040 009; deutsche Offenlegungsschrift 1 803 895), bedingt zwar eine verbesserte Wärmeabführung zwischen den Elektrodfenplatten und einen raschen Transport von un- bew. teilfluoriertem Ausgangsprodukt an die Anodenoberfläche, 1st jedoch praktisch nur bei gasförmigen Ausgangs- bzw. Endprodukten von Vorteil. Auch das Durchblasen von Stickstoff durch den Elektrodenblock liefert - bedingt durch die verbesserte Wärmeabfuhr und den diffusionskontrollierten Charakter der Reaktion - erhöhte Strom- und Materialausbeuten (J. Kadija und D. Drazic, Institut für Chemie und Metallurgie, Belgrad, Jugoslawien; Abstracts 3. Europäisches Fluor-Symposium, 14.-17. Sept. 1970, Aix-en-Provence, Frankreich), jedoch dürfte dieses Verfahren wegen des hohen Dampfdruckes der Flußsäure (O0C = 320 mm Hg / -200C = I60 mm Hg / -40°C = 51,9 mm Hg) undHowever, since temperature and diffusion significantly influence the product yield and high temperatures between the electrode plates promote the formation of polymerization products and thus the resinification of the electrodes, rapid dissipation of the heat in the electrode package is necessary. The cooling of the electrolysis cells has hitherto been carried out exclusively by cooling jackets placed around the cells or cooling coils located in the cell vessel, or by condensation of entrained hydrofluoric acid in the cooling systems downstream of the cells. In most of the processes described, the heat dissipation in the electrode block and the transport of the substance to be fluorinated to the anode takes place through natural circulation, which is caused by the thermal convection and the circulating action of the cathodically formed hydrogen or any anodically formed gaseous fluorination products. The previously proposed feeding of gaseous starting products through a sieve plate attached under the electrode block (Chemie-Ing.-Technik ^ 6, No. 1, pp. 9-14, 1964; Dutch patent 6 814 889) or feeding through porous anodes (English Patent 740 725; German Auslegeschrift 1,040,009; Although German Offenlegungsschrift No. 1,803,895) due to an improved heat transfer between the Elektrodfenplatten and a rapid transport Bew of unalloyed partially fluorinated starting material to the anode surface, but 1st practically only with gaseous starting or. End products beneficial. Blowing nitrogen through the electrode block also provides - due to the improved heat dissipation and the diffusion-controlled character of the reaction - increased current and material yields (J. Kadija and D. Drazic, Institute for Chemistry and Metallurgy, Belgrade, Yugoslavia; Abstracts 3rd European Fluorine Symposium, Sept. 14-17, 1970, Aix-en-Provence, France), however, this procedure should be due to the high vapor pressure of hydrofluoric acid (O 0 C = 320 mm Hg / -20 0 C = 160 mm Hg / -40 ° C = 51.9 mm Hg) and
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den damit verbundenen starken Verlusten im technischen Maßstab zu kostspielig werden. Eine weitere Möglichkeit, Diffusion und Wärmeabfuhr zu verbessern, stellt die Verwendung rotierender Anoden dar (US-Patentschrift 2 806817). Der Bau rotierender Anoden (240-1000 Umdrehungen/min) in Produktionszellen der Größenordnung 40.000 Ampere, stellt jedoch ein besonderes technisches Problem dar. Die Verwendung von Rührern in der Elektrolysezelle führt ebenfalls zur Verbesserung der Ausbeute, jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß entstehende flüssige, perfluorierte und damit in Flußsäure nicht mehr lösliche Produkte nicht am Zellenboden absitzen können, sondern ständig in Flußsäure suspendiert vorliegen und damit einmal dem weiteren anodischen Angriff unterliegen und zum anderen nicht kontinuierlich abgezogen werden können (N. Kisaki, S. Mabuchi, T. Sakomura, Denki Kagaku, Vol. 34, S. 24, 1966).the associated heavy losses become too expensive on a technical scale. Another way of diffusion and to improve heat dissipation is the use of rotating anodes (US Pat. No. 2,806,817). The construction rotating anodes (240-1000 revolutions / min) in production cells of the order of 40,000 amperes, however, represents a special one technical problem. The use of stirrers in the electrolytic cell also leads to an improvement in the Yield, but this process has the disadvantage that resulting liquid, perfluorinated products that are no longer soluble in hydrofluoric acid cannot settle on the cell floor, but are constantly suspended in hydrofluoric acid and thus once subject to further anodic attack and for others cannot be continuously withdrawn (N. Kisaki, S. Mabuchi, T. Sakomura, Denki Kagaku, Vol. 34, p. 24, 1966).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung hat nun deutliche Vorteile gegenüber allen bisher bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren. Es zeichnet sich dadurch aus, daß der Elektrolyt aus einem großvolumigen Vorratsgefäß ständig in der Weise durch den Elektrodenblock gepumpt wird, daß das entstehende perfluorierte, in Flußsäure unlösliche Produkt z. B. durch Einschalten von separaten oder im Vorratsbehälter befindlichen Beruhigungszonen abgetrennt wird und dadurch die Elektrolysezelle nur einmal passiert. Das Verfahren gestattet durch den Zwangsumlauf des Elektrolyten eine rasche Abführung der Wärme aus dem Elektrodenblock und eine ständige Erneuerung und einen raschen Transport des zu fluorierenden Produktes an der Ancdenoberfläche und liefert daher, wie in nachstehenden Beispielen erläutert, bessere Strom- und.Materialausbeuten. Darüber hinaus wird die Betriebsdauer der Zelle beträchtlich erhöht, da in wesentlich geringerem Maße unerwünschte Polymerisationen und Verharzungen an den Elektroden eintreten.The method according to the invention for electrochemical fluorination now has clear advantages over all previously known and methods described in the literature. It is characterized in that the electrolyte consists of a large volume Storage vessel is constantly pumped through the electrode block in such a way that the resulting perfluorinated in hydrofluoric acid insoluble product e.g. B. separated by switching on separate calming zones or those located in the reservoir and thus only passes through the electrolysis cell once. The process is made possible by the forced circulation of the electrolyte rapid dissipation of the heat from the electrode block and constant renewal and rapid transport of the to fluorinated product on the surface and delivers therefore, as explained in the examples below, better electricity and material yields. In addition, the operating time of the cell is increased considerably, since undesired polymerizations and resinification occur to a much lesser extent the electrodes.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren wie folgt durchgeführt, wobei auf die Figur Bezug genommen wird. In der Figur haben die Ziffern und Buchstaben die folgende ■ Bedeutung:In a preferred embodiment, the method is carried out as follows, reference being made to the figure. In the figure, the numbers and letters have the following ■ Meaning:
1) Behälter für wasserfreie Flußsäure1) Container for anhydrous hydrofluoric acid
2) Vorratsbehälter für Elektrolyt 35) Tauchpumpe2) Storage tank for electrolyte 35) Submersible pump
4) Durchflußmengenregler4) Flow regulator
5) Kühler5) cooler
6) Elektrolysezelle6) electrolytic cell
7) Elektrodenblock .7) Electrode block.
8) Kondensator8) capacitor
a) Zulauf für HFa) Inlet for HF
b) Elektrolytzulaufb) Electrolyte feed
c) Elektrolytablaufc) electrolyte drain
d) Kondensatd) condensate
e) gasförmige Produkte zur KOH-Wäsche.e) gaseous products for KOH scrubbing.
Die Flußsäure wird aus einem Behälter (1) mit Stickstoff in den Vorratsbehälter (2) gedrückt. Anorganische oder organische feste, flüssige oder gasförmige zu fluorierende Materialien werden kontinuierlich oder diskontinuierlich über entsprechende Vorrichtungen am Deckel des Vorratsbehälters eingespeist. Eine Tauchpumpe (3) drückt den Elektrolyten über einen Durchflußmengenregler (4) duroh ein Kühlsystem (5) in die höher gelagerte Elektrolysezelle (6), und zwar vorzugsweise in der Weise, daß die Gesamtmenge von unten durch den Elektrodenblock (7) fließen muß. Die Standregulierung in der Elektrolysezelle erfolgt über ein überfallwehr. Die bei der Elektrolyse anfallenden fluorierten Verbindungen werden zusammen mit den umgewälzten Elektrolyten dem Vorratsbehälter (2) zugeführt. Die perfluorierten, flüssigen Reaktionsprodukte können kontinuierlich oder diskontinuierlich vomThe hydrofluoric acid is pressed from a container (1) with nitrogen into the storage container (2). Inorganic or organic solid, liquid or gaseous materials to be fluorinated are continuously or discontinuously over corresponding devices fed into the lid of the storage container. A submersible pump (3) presses the electrolyte Via a flow regulator (4) through a cooling system (5) into the higher-level electrolysis cell (6), preferably in such a way that the total amount must flow from below through the electrode block (7). The stand regulation in the electrolysis cell takes place via an overflow weir. the Fluorinated compounds resulting from electrolysis are stored in the storage tank together with the circulated electrolytes (2) fed. The perfluorinated liquid reaction products can be continuously or discontinuously from
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Boden des Vorratsbehälters abgenommen werden. Die gasförmig anfallenden Produkte, vor allem Wasserstoff und Flußsäure, werden in bekannter Weise durch einen Kondensator (8) geleitet und einer KOH-Gaswäsche zugeführt. Das anfallende Kondensat wird in den Vorratsbehälter (2) geleitet. .Bottom of the storage container can be removed. The gaseous products, especially hydrogen and hydrofluoric acid, are passed in a known manner through a condenser (8) and fed to a KOH gas scrubber. The resulting condensate is fed into the storage container (2). .
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die beschriebenen . Vorteile dieses Verfahrens am Beispiel der elektrochemischen Fluorierung von Butadiensulfon:The following example illustrates the described. Advantages of this process using the example of the electrochemical Fluorination of butadiene sulfone:
16 Farad16 farads
10 HF ^ C4F9SO2F + 810 HF ^ C 4 F 9 SO 2 F + 8
°2° 2
1 a) Fluorierung im Durchflußsystem1 a) Fluorination in the flow system
Aus einem Vorratsgefäß, in dem 24,0 kg Butadiensulfon in 120 1 wasserfreier Flußsäure gelöst waren, wurde mit einer mittleren Durchflußgeschwindigkeit von 400 l/h der Elektrolyt über einen Durchflußkühler in das eigentliche Elektrolysegefäß gepumpt. Die Elektrolysezelle hatte ein Fassungsvolumen von 27,5 1· Der Elektrodenblock bestand'aus 15 Anoden und 16 Kathoden. Die wirksame Anodenfläche betrug 12.390 cm , das entsprach bei einer Belastung von 100 Ampere einer Stromdichte von 0,008 A/cm . Insgesamt wurden 100,0 kg Butadiensulf on in der Weise eingesetzt, daß die mittlere Konzentration ca. 10 % betrug. Nach 5014,40 Stunden betrug die aufgenommene Strommenge 459.774 Axh, d.h. die mittlere Belastung lag bei 91,8 Ampere. Am Boden des Vorratsgefäßes sammelte sich das Reaktionsprodukt, das über eine Pumpe abgezogen werden konnte. Die mittlere Zellentemperatur betrug +50C, Die Spannung schwankte während des ganzen Versuches zwischen 6,7 - 7,0 V.From a storage vessel in which 24.0 kg of butadiene sulfone were dissolved in 120 l of anhydrous hydrofluoric acid, the electrolyte was pumped into the actual electrolysis vessel via a flow cooler at an average flow rate of 400 l / h. The electrolysis cell had a capacity of 27.5 1 · The electrode block consisted of 15 anodes and 16 cathodes. The effective anode area was 12,390 cm, which corresponds to a current density of 0.008 A / cm at a load of 100 amperes. A total of 100.0 kg of butadiene sulfone were used in such a way that the mean concentration was approx. 10 % . After 5014.40 hours, the amount of electricity consumed was 459,774 Axh, ie the average load was 91.8 amperes. The reaction product collected at the bottom of the storage vessel and could be drawn off via a pump. The mean cell temperature was +5 0 C. The voltage fluctuated between 6.7 - 7.0 V during the entire experiment.
Insgesamt wurden 163,5 kg Produkt abgenommen, das nach G.C. zu 85,5 % aus Perfluorbutylsulfonylfluorid bestand. DasA total of 163.5 kg of product were removed which, according to GC, consisted of 85.5% perfluorobutylsulfonyl fluoride. That
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entspricht einer Reinausbeute von 139,8 kg C2,Pgp Die Substanzausbeute betrug 54,6 % der Theorie. Die Stromausbeute, betrug 42,9 % der Theorie.corresponds to a pure yield of 139.8 kg of C 2 , Pgp. The substance yield was 54.6% of theory. The current efficiency was 42.9 % of theory.
1 b) Fluorierung im stationären System (Vergleichsbeispiel)1 b) Fluorination in the stationary system (comparative example)
Die Elektrolysezelle faßte im betriebsbereiten Zustand 27*-5 1 Flußsäure. Das Elektrodenpaket bestand aus 31 Nickelplatten (15 Anoden und 16 Kathoden). Die wirksame Anodenober-When it was ready for operation, the electrolysis cell held 27 * -5 1 hydrofluoric acid. The electrode package consisted of 31 nickel plates (15 anodes and 16 cathodes). The effective anode top
fläche betrug 12.390 cm , das entsprach bei einer Belastung von 100 Ampere einer Stromdichte von 0,008 A/cm . Die Zelle wurde mit 5,500 kg Butadiensulf on beschickt und mit Flußsäure aufgefüllt. Das entsprach einer Elektrolytenkonzentration von 20 ^. Die Elektrolyse erfolgte bei einer Durchschnittstemperatur von O0C. Flußsäure und Butadiensulfon wurden bei Bedarf zugesetzt, und zwar in der Weise, daß die durchschnittliche Elektrolytenkonzentration etwa 10 % betrug. Die Leitfähigkeit des Butadiensulfons in der HF war so gut, daß der Zusatz irgendeines anderen Elektrolyten entfiel.area was 12,390 cm, which corresponds to a current density of 0.008 A / cm at a load of 100 amperes. The cell was charged with 5.500 kg of butadiene sulfon and topped up with hydrofluoric acid. This corresponded to an electrolyte concentration of 20 ^. The electrolysis took place at an average temperature of 0 ° C. Hydrofluoric acid and butadiene sulfone were added as required, in such a way that the average electrolyte concentration was about 10 % . The conductivity of the butadiene sulfone in the HF was so good that the addition of any other electrolyte was not necessary.
In insgesamt 3448,35 Stunden wurden 67,690 kg Butadiensulfon fluoriert. Bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 90,6 Ampere und einer mittleren Spannung von 5*85 Volt wurde W eine Strommenge von 312.421 Axh aufgenommen. Am Zellenboden wurden insgesamt 81,069 kg Reaktionsprodukt mit einer gaschromatischen Reinheit von 82,30 # abgelassen. Das entspricht einer Reinausbeute von 66,722 kg Perfluorbutylsulfonylfluorid. 67.690 kg of butadiene sulfone were fluorinated in a total of 3448.35 hours. At an average current of 90.6 amperes and an average voltage of 5 * 85 volts, W a current of 312,421 Axh was consumed. A total of 81.069 kg of reaction product with a gas chromatographic purity of 82.30 # were drained from the cell floor. This corresponds to a pure yield of 66.722 kg of perfluorobutylsulfonyl fluoride.
Die Substanzausbeute betrug 38,5 % der Theorie. Die Stromausbeute betrug 30,1 % der Theorie.The substance yield was 38.5 % of theory. The current efficiency was 30.1 % of theory.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957596A (en) * | 1974-05-21 | 1976-05-18 | Ontario Research Foundation | Production of fluorinated hydrocarbons |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957596A (en) * | 1974-05-21 | 1976-05-18 | Ontario Research Foundation | Production of fluorinated hydrocarbons |
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| GB1382511A (en) | 1975-02-05 |
| IT951057B (en) | 1973-06-30 |
| FR2125409B1 (en) | 1976-10-29 |
| FR2125409A1 (en) | 1972-09-29 |
| US3753876A (en) | 1973-08-21 |
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