DE2106756A1 - Oxidative dehydrogenation catalysts and processes for their preparation - Google Patents
Oxidative dehydrogenation catalysts and processes for their preparationInfo
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Description
Petro-Iex Chemical Corporation Houston, Texas / USAPetro-Iex Chemical Corporation Houston, Texas / USA
Katalysatoren für die oxydative Dehydrierung -und VerfahrenOxidative dehydrogenation catalysts and processes
zu ihrer Herstellungfor their manufacture
Die Erfindung betrifft verbesserte Dehydrierungskatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Katalysatoren für oxydative Dehydrierungen und Verfahren, bei denen solche Katalysatoren verwendet v/erden.The invention relates to improved dehydrogenation catalysts, processes for their preparation, in particular catalysts for oxidative dehydrogenation and processes using such catalysts.
Es sind viele verschiedene Dehydrierungskatalysatoren bekannt. Die vorliegende .Erfindung betrifft solche Dehydrierungskatalysatoren, die eine Metallverbindung oder Mischungen von Metallverbindungen enthalten. Solche Verbindungen schließen ein Metalloxyde, Metallsalze wie die Halogenide, Phosphate, Sulfate, Molybdate, Wblframate u.a. Im allgemeinen kann man diese Katalysatoren als Verbindungen beschreiben, die ein Metall in einem Polyoxydationszustand enthalten, d.h. ein Metall, das zusätzlich zu dem NuIl-Zu3tand mindestens zwei Oxydationsstufen besitzt. GeeigneteMany different dehydrogenation catalysts are known. The present invention relates to such dehydrogenation catalysts which contain a metal compound or mixtures of metal compounds. Such connections include metal oxides, metal salts such as the halides, phosphates, sulfates, molybdates, Wblframates, and others in general One can describe these catalysts as compounds that have a metal in a polyoxidation state contain, i.e. a metal that, in addition to the NuIl-Zu3tand has at least two oxidation levels. Suitable
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Metalle werden in den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, Ib, IVA, VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente gefunden (Handbook of Chemistry and Physics, 45. Edition, 1964-1965, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, Seite B-2). Besonders wertvolle Metalle in mehrwertigem Oxydationszustand sind Ti, V, Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und Po. Es wurde gefunden, daß das vorliegende Verfahren besonders für die Herstellung von oxydativen Dehydrierungskatalysatoren geeignet ist. Einige ausgezeichnete oxydative Dehydrierungskatalysatoren schließen ein Zinn(IV)-phosphat, Bleimolybdat, Aluminiumwolframat, Cobaltwolframat, Eisenoxyd, Antimonoxyd, Wismutmolybdat, Chromoxyd, Y/olf ramoxyd, Vanadiumoxyd u.a. Geeignete oxydative Dehydrierungskatalysatoren können ein solches Metall, das in Polyoxydationszustand vorliegen kann, oder Mischungen von solchen Metallverbindungen enthalten. Oft werden diese Katalysatoren in verschiedenen Korntinationen miteinander verwendet, beispielsweise Bleimalybdat/Aluminiumwolf ramat, Bleimolybdat/Cobaltwolfranat, Eisenoxyd/ Chromoxyd, Eisenoxyd/Vanadiumoxyd, Eisenoxyd/Manganoxyd usw.Metals are in groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, Ib, IVA, VA and VIA of the Periodic Table of the Elements found (Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, 1964-1965, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, Page B-2). Particularly valuable metals in a multivalent oxidation state are Ti, V, Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi and Po. It has been found that the present Process is particularly suitable for the preparation of oxidative dehydrogenation catalysts. Some excellent oxidative dehydrogenation catalysts include tin (IV) phosphate, lead molybdate, aluminum tungstate, Cobalt tungstate, iron oxide, antimony oxide, bismuth molybdate, Chromium oxide, Y / olfactory oxide, vanadium oxide and others.Suitable oxidative Dehydrogenation catalysts can be such a metal, which can be in the polyoxidation state, or Contain mixtures of such metal compounds. Often these catalysts come in different combinations used together, for example lead molybdate / aluminum grinder ramat, lead molybdate / cobalt wolf garnet, iron oxide / Chromium oxide, iron oxide / vanadium oxide, iron oxide / manganese oxide etc.
Zusätzlich zu dem Metall, das in vielen Oxydationsstufen vorliegen kann (polyoxidative state metal), können die erfind ungs ge maß en Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Metalle im Monooxydationszustand enthalten, die als Aktivatoren bzw. Promotoren, Initiatoren, Stabilisatoren u.a. wirken können. Das Metall oder die Metallverbindungen in einfachem Oxydationszustand schließen Metalle aus den Gruppen IA, HA, IHB, IVB, VB, VIIB, IB, HB, IHA und IVA, vorzugsweise die zweiwertigen Metalle dieser Gruppen, ein. Spezifisch werden unter diesen oft in den oxydativen Dehydrierungskatalysatorsystemen Mg, Al, Ca, Sc, Zn, Sr, Cd und Ba gefunden. Wie in den US-Patentschriften 3 173 855 und 3 247 278 gezeigt wird, wurde gefunden, daßIn addition to the metal, which can be present in many oxidation states (polyoxidative state metal), the invent ungs ge mass en dehydrogenation catalysts contain one or more metals in the mono-oxidation state, which act as activators or promoters, initiators, stabilizers, etc. can act. The metal or metal compounds in simple oxidation state include metals from groups IA, HA, IHB, IVB, VB, VIIB, IB, HB, IHA and IVA, preferably the divalent metals of these groups. Among these are often specific in the oxidative Dehydrogenation catalyst systems Mg, Al, Ca, Sc, Zn, Sr, Cd and Ba found. As in the US patents 3,173,855 and 3,247,278 have been found to be
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Alurainiumoxyd in Forja von natürlichen oder synthetischen Molekularsieben ein besonders wirksamer Oxydationsdehydrierungskatalysator ist. In den oxydatiyen Dehydrierungskatalysatoren findet man ebenfalls Verbindungen von Be, den Lanthanides La, Hf, Ta, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Di (Di wird verwendet, um eine Mischung der Seltenen Erden zu beschreiben, beispielsweise enthält Bi2Q3 typischerweise 45 bis 46$ 1 bis 24 CeO2, 9 Ms 10$ Pr6O11, 32 bis 33^ Nd2O3, 5 bis 6$ SiQ-O,, 3 bis 4$ Sd0O-,, 0,4/6 Yb0O, und 1 bis 2$ andere Seltene Erden), die Actiniden (beispielsweise Th, Pa)1 - { Alurainium oxide in the form of natural or synthetic molecular sieves is a particularly effective oxidation dehydrogenation catalyst. The oxidative dehydrogenation catalysts also contain compounds of Be, the lanthanides La, Hf, Ta, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Di (Di is used to describe a mixture of rare earths, e.g. Bi 2 Q 3 typically contains 45 to 46 $ 1 to 24 CeO 2 , 9 Ms 10 $ Pr 6 O 11 , 32 to 33 ^ Nd 2 O 3 , 5 to 6 $ SiQ-O ,, 3 to 4 $ Sd 0 O- ,, 0,4 / 6 Yb 0 O, and 1 to 2 $ other rare earths), the actinides (e.g. Th, Pa) 1 - {
Se, G-a, Y, Zn, Se, Ie und In.Se, G-a, Y, Zn, Se, Ie and In.
Zusätzlich su den Metallen enthalten die Katalysatoren oft verschiedene nieht-m&tallische Verbindungen, die als Aktivator en, Initiatoren, Stabilisatoren u.a. wirken. In den Orya&tiQiisdohydrieriffigskatalysatoren sind oft Alkalimetall- r* ve:vtinctungen in "begrarjsten Mengen vorhanden wie Li2O, 3feoü und K2O. knarre :>..:ai;ÄStoff e sind Schwefel, Phosphor, ■·' üilioiuiü, Bor oder &ei„-... !Ils: hung en* beispielsweise '*In addition to the metals, the catalysts often contain various non-metallic compounds that act as activators, initiators, stabilizers, etc. In the Orya & tiQiisdohydrieriffigskatalysatoren alkali often ve r *: vtinctungen in "begrarjsten amounts available as Li 2 O, 3fe o u and K 2 O. knarre:> ..: ai; ÄStoff e are sulfur, phosphorus, · 'üilioiuiü ■, Bor or & ei "-...! Ils: hung en * for example '*
iiilfate, Sulfite, Sulfide, Alkyl.TierorvpT.ane-v Schwefelsäure, v,f Phosphate, Phosphorsäure, Silicaumdioxyd., Silicate» Bor-■•;rii"l"j.orid u.a. Solche Zusatzstoffe werden in den US- " Patentschriften 5 247 278, 3 270 080, 3 303 238, 3 324 195 '': -^mL 3 398 100 beschrieben. '; iiilfate, sulphites, sulphides, alkyl.tierorvpT.ane- v sulfuric acid, v , f phosphates, phosphoric acid, silica., silicates »boron- ■ •; rii" l "j.orid, etc. Such additives are described in US patents 5 247 278, 3 270 080, 3 303 238, 3 324 195 ": - ^ mL 3 398 100 described.";
l'ra die Ergebnisse zu verbessern, ist bei der oxydativen Dehydrierung oft Halogen vorhanden. Die Anwesenheit von .' " Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirkungsvoll, wenn die Verbindung, die dehydriert werden soll, gesättigt ist wie beispielsweise ein gesättigter Kohlenwas- . f serstoff. Das Halogen, das in der Dehydrierungszone vorhanden ist, kann entweder elementares Halogen sein oder 9" ' eine Halogenverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen -*'' Halogen freisetzt. Geeignete Quellen sind Jodwasserstoff, %*■". Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff, Äthyljodid, Methyl- Y-T'^To improve the results, halogen is often present in oxidative dehydrogenation. The presence of. '"Halogen in the dehydrogenation zone is especially effective when the compound to be dehydrogenated is saturated such as a saturated hydrocar-. F serstoff. The halogen which is present in the dehydrogenation zone, either elemental halogen or may be 9" 'a Halogen compound which releases halogen under the reaction conditions - * ''. Suitable sources are hydrogen iodide, % * ■ ". Hydrogen bromide and hydrogen chloride, ethyl iodide, methyl- Y - T '^
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bromid, Methylchlorid, 1, 2-Dibroinäthan, Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Sulfurylchlorid usw. Das Halogen kann von einer festen Quelle teilweise oder vollkommen freigesetzt werden, wie es in der US-Patentschrift 3 130 241 beschrieben ist. Mischungen aus Halogen und aus Verbindungen, die Halogen freisetzen, können verwendet werden* Die Menge an Halogen, berechnet als elementares Halogen, kann so gering wie ungefähr 0,0001 oder weniger Mol Halogen pro Mol organischer Verbindung, die dehydriert v/erden soll, und so viel wie 0,2 oder 0,5 betragen. Die Verwendung von Halogenen bei oxydativen Dehydrierungen wird in den US-Patentschriften 3 210 436/ 3 207 805, 3 20? 810, 3 277 207, 3 278 626, 3 308 182 - 3 308 200, 3 316 320, 3 356 750, 3 359 343, 3 374 283, 3 382 290, 3 440 298 und 3 442 968 beschrieben.bromide, methyl chloride, 1,2-dibroinethane, ammonium iodide, Ammonium bromide, ammonium chloride, sulfuryl chloride, etc. The halogen may be partially or completely from a solid source as described in US Pat. No. 3,130,241. Mixtures of halogen and off Compounds that release halogen can be used * The amount of halogen, calculated as elemental halogen, can be as low as about 0.0001 or less moles of halogen per mole of organic compound that is dehydrogenated v / should be earthed and as much as 0.2 or 0.5. The use of halogens in oxidative dehydrogenation is in U.S. Patents 3,210,436 / 3,207,805, 3 20? 810, 3 277 207, 3 278 626, 3 308 182 - 3 308 200, 3,316,320, 3,356,750, 3,359,343, 3,374,283, 3,382,290, 3,440,298, and 3,442,968.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Katalysatoren v/erden in den folgenden US-Patentschriften oxydative Dehydrierungskatalysatoren beschrieben, die von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt werden! 3 420 911» 3 420 912, 3 428 703, 3 440 299, 3 260 767, 3 274 285, 3 284 536, 3 303 234-7, 3 320 329, 3 334 152, 3 336 408, 3 342 890, 3 404 193, 3 437 703, 3 446 869 und 3 456 030.In addition to the catalysts described above, oxidative dehydrogenation catalysts are used in the following US patents described, which are encompassed by the present invention! 3 420 911 »3 420 912, 3,428,703, 3,440,299, 3,260,767, 3,274,285, 3,284,536, 3 303 234-7, 3 320 329, 3 334 152, 3 336 408, 3 342 890, 3 404 193, 3 437 703, 3 446 869 and 3 456 030.
Unter den bevorzugten erfindungagemäßen Katalysatoren sind solche, die Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me enthalten. Die Katalysatoren umfassen kristalline Zusammensetzungen von Eisen, Sauerstoff und mindestens einem weiteren metallischen Element Me. Die Katalysatoren umfassen Ferrite. Im allgemeinen ist der Ionenradius des zweiten metallischen Bestandteils(e) Me klein genug, damit die Sauerstoffanionen nicht zu weit auseinanderstehen. Dies bedeutet, daß die Elemente in der Lage sein müssen, mit dem Eisen und dem Sauerstoff eine kristalline Struktur zu bilden.Among the preferred catalysts according to the invention are those containing iron, oxygen and at least one other metallic element Me. The catalysts include crystalline compositions of iron, oxygen and at least one other metallic element Me. The catalysts include ferrites. In general, the ionic radius of the second metallic component (e) is Me small enough that the oxygen anions are not too far apart. This means that the elements in the Must be able to form a crystalline structure with the iron and oxygen.
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Eine bevorzugte Katalysatorart dieser Art ist eine solche, die eine flächenzentrierte kubische Form einer kristallinen Struktur besitzt. Beispiele dieser Art von Katalysatoren sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO · FepO,, v/orin Me ein zweiwertiges Metallkation wie Mg++ oder Ni++ bedeutet. Wenn jedoch die Kationen groß sind wie Sr++ (1,35 A), kann die Spinellstruktur nicht auftreten und andere Arten von Ferriten, die einen hexagonalen Kristall der Art SrO · 6Fe2O7, besitzen, können gebildet werden. Diese hexagonalen Ferrite v/erden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.A preferred type of catalyst of this type is one which has a face-centered cubic form of crystalline structure. Examples of this type of catalyst are ferrites of the general formula MeO · FepO ,, v / orin Me is a divalent metal cation such as Mg ++ or Ni ++. However, when the cations are large as Sr ++ (1.35 Å), the spinel structure cannot appear and other kinds of ferrites having a hexagonal crystal of the type SrO · 6Fe 2 O 7 can be formed. These hexagonal ferrites are also included in the present invention.
Geeignete Katalysatoren können ebenfalls Ferrite sein, bei denen das Eisen teilweise durch andere Metalle ersetzt ist. Beispielsweise können Atome, die eine Wertigkeit von +3 besitzen, teilweise einige der Fe+++ -Atome ersetzen. Ebenfalls können Metallatome, die eine Wertigkeit von +4 besitzen, einige Fe+++ -Ionen ersetzen. Jedoch wird in den Katalysatoren Eisen noch in geeigneter Menge wie oben beschrieben in Bezug auf die Gesamtatome des zweiten metallischen Bestandteils(e) vorhanden sein.Suitable catalysts can also be ferrites, in which the iron is partially replaced by other metals is. For example, atoms that have a valence of +3 can partially replace some of the Fe +++ atoms. Metal atoms with a valence of +4 can also replace some Fe +++ ions. However, in the Catalysts iron still in a suitable amount as described above in relation to the total atoms of the second metallic Constituent (s) be present.
Die Katalysatoren können Eisen, wie oben beschrieben, zusammen mit Sauerstoff und mehr als einem anderen metallischen Element in kristalliner Struktur enthalten. Beispielsweise ist eine bevorzugte Ferritart die, die im wesentlichen oder ungefähr der Formel MeFe^O. entspricht, worin Me ein zweiwertiges Metallion mit einem Ionenradius von ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 λ, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,6 und 1,0 £, bedeutet. Im Falle von einfachen Ferriten kann Me beispielsweise eins der zweiwertigen Ionen der Übergangselemente wie Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ki, Zn oder Cd bedeuten. Jedoch kann auch eine Kombination dieser Ionen vorhanden sein, wobei Ferrite wie Nin P-Mgn ^e0O. oder Nin ^Mgn 7cFe90, gebildet werden.The catalysts can contain iron, as described above, together with oxygen and more than one other metallic element in a crystalline structure. For example, a preferred type of ferrite is that substantially or approximately of the formula MeFe ^ O. corresponds to where Me is a divalent metal ion with an ionic radius of approximately between 0.5 and 1.1 λ, preferably between approximately 0.6 and 1.0 λ. In the case of simple ferrites, Me can mean, for example, one of the divalent ions of the transition elements such as Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ki, Zn or Cd. However, a combination of these ions can also be present, with ferrites such as Ni n P-Mg n ^ e 0 O. or Ni n ^ Mg n 7 cFe 9 0 being formed.
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Weiterhin kann das Symbol Me eine Kombination von Ionen bedeuten, die eine durchsciinittliche V/ertigkeit von 2 besitzen. Es ist jedoch wesentlich, daß die kristalline Struktur Eisen enthält und daß das metallische Element etwas anderes als Eisen ist. Furthermore , the symbol Me can mean a combination of ions which have an average value of 2. It is essential, however, that the crystalline structure contain iron and that the metallic element be other than iron.
Beispiele von Katalysatoren sind solche wie Magnesium-ferrit, Cobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Manganferrit, Calciumferr.it, Cadmiuraferrit, Silberferrit, Zirkonferrit und -Ferrite von Seltenen Erden wie Cerferrit oder Mischungen von Ferriten wie Ferrite, die Eisen, kombiniert mit wenigstens einem Element enthalten, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält, Mg, Zn, Hi, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, V/, Na, Ii, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und deren Mischungen, wobei eine bevorzugte Gruppe die folgende ist: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn, Cd und deren Mischungen und besonders bevorzugte Metalle sind Mg oder Mn. Beispiele von gemischten Ferriten sind Magnesiumferrit plus Zinkferrit, Magnesiurnferrit plus Nickelferrit, Magnesiumferrit plus Cobaltferrit, x-lagnesiumferrit plus Nickelferrit plus Zinkferrit, Magnesiurnferrit plus Manganferrit. Wie oben beschrieben, können diese Ferrite physikalische Mischungen der Ferrite sein oder sie können Kristalle enthalten, bei denen die verschiedenen Metallatome in dem gleichen Kristall enthalten sind, oder sie können eine Kombination von physikalischen Mischungen und chemischen Kombinationen sein. Beispiele einer chemischen Kombination wären Magnesiumsinkferrit, Magnesiumchrcmferrit, Zinkchromferrit und Lanthanchromferrit.Examples of catalysts are such as magnesium ferrite, Cobalt ferrite, nickel ferrite, zinc ferrite, barium ferrite, strontium ferrite, manganese ferrite, calcium ferrite, Cadmiura ferrite, silver ferrite, zirconium ferrite and ferrite from Rare earths such as Cerferrit or mixtures of ferrites such as ferrites, the iron, combined with at least one Contain element that is selected from the group that contains Mg, Zn, Hi, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, V /, Na, Ii, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , He, Tm, Yb, Lu and mixtures thereof, a preferred group being: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn, Cd and mixtures thereof and particularly preferred metals are Mg or Mn. Examples of mixed ferrites are magnesium ferrite plus zinc ferrite, magnesium ferrite plus nickel ferrite, Magnesium ferrite plus cobalt ferrite, x-lagnesium ferrite plus nickel ferrite plus zinc ferrite, magnesium ferrite plus manganese ferrite. As described above, these ferrites can physical mixtures of ferrites or they can contain crystals representing the different metal atoms are contained in the same crystal, or they can be a combination of physical mixtures and chemical combinations. Examples of a chemical combination would be magnesium sink ferrite, magnesium chrome ferrite, Zinc chromium ferrite and lanthanum chromium ferrite.
Die Wertigkeit der Metalle in den Katalysatoren muß keine besonderen Werte besitzen, obgleich bestimmte Kombinationen bevorzugt sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig und die Ergebnisse sind un-The valence of the metals in the catalysts does not have to have any particular values, although certain combinations are preferred. Determining the valence of the Ions is sometimes difficult and the results are un-
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gewiß. Die verschiedenen Ionen können in mehr als einem Valenzzustand existieren. Jedoch ist ein "bevorzugter Katalysator ein solcher, "bei dem das Eisen vorwiegend in dem Fe+++ -Zustand vorliegt. Einige Ferrite sind in Ferromagnetism von Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951) beschrieben.certainly. The different ions can exist in more than one valence state. However, a "is more preferable Catalyst one in which the iron is predominantly in the Fe +++ state. Some ferrites are in Ferromagnetism by Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951).
Obgleich die Ferrit-Katalysatoren allgemein so definiert werden können, daß sie kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und dem zweiten metallischen Bestandteil bzw. Bestandteilen enthalten, sind bestimmte Katalysatorenarten bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren wurden hergestellt, die als hauptaktiven Bestandteil in der Katalysatoroberfläche, die äen Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen, Sauerstoff und mindestens ein Element enthalten, das ausgewählt wurde aus der Mangangruppe oder den Gruppen HA, HB oder VIII des Periodischen Systems wie Magnesium, Mangan, Calcium, Cadmium, Cobalt, Zink, Nickel, Barium, Strontium und deren Mischungen. Bevorzugte Katalysatoren besitzen in dem Seil des Katalysators, der den Reaktionsgasen ausgesetzt wird, Eisen als überwiegendes Metall.Although the ferrite catalysts can be broadly defined as containing crystalline structures of iron, oxygen and the second metallic component or components, certain types of catalysts are preferred. Valuable catalysts have been produced which contain iron, oxygen and at least one element selected from the manganese group or groups HA, HB or VIII of the periodic table such as magnesium, manganese, as the main active component in the catalyst surface exposed to the reaction gases. Calcium, cadmium, cobalt, zinc, nickel, barium, strontium and their mixtures. Preferred catalysts have iron as the predominant metal in the rope of the catalyst that is exposed to the reaction gases.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die zwei zweite metallische Bestandteile enthält, sind solche der Grundformel Me3Cr^3Fe0O., worin a innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 variieren kann, b kann zwischen größer als 0 bis weniger als 2 variieren und c kann zwischen größer als 0 bis weniger als 3 variieren. Me kann irgendein metallischer Stoff außer Chrom wie zuvor beschrieben sein, insbesondere ein Metall der Gruppen HA, HB, III und VIII des Periodischen Systems. Insbesondere sind Metalle dieser Gruppen, die wünschenswert sind, Mg, Ba, La, Ni, Zn und Cd.A preferred class of catalysts containing two second metallic constituents are those of the basic formula Me 3 Cr ^ 3 Fe 0 O. wherein a can vary within the range from about 0.1 to about 3, b can be from greater than 0 to less than 2 and c can vary from greater than 0 to less than 3. Me can be any metallic substance apart from chromium as described above, in particular a metal from groups HA, HB, III and VIII of the periodic table. In particular, metals of these groups that are desirable are Mg, Ba, La, Ni, Zn and Cd.
Die bevorzugten Zusammensetzungen zeigen eine bestimmte Art eines Rontgendiagramms. Die bevorzugten Zusaramenset-The preferred compositions exhibit a certain type of x-ray diagram. The preferred composition
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zungen haben keine scharfen Röntgendiffraktionsreflexionspeaks, wie man sie in hochkristallinein Material mit gleicher chemischer Zusammensetzung findet. Stattdessen zeigen die erfindungsgemäßen Ferritzusammensetzungen Reflexionspeaks, die relativ "breit sind. Der Schärfegrad der Reflexionspeaks kann durch die Reflexionspeakbandweite bei halber Höhe (W h/2) bestimmt werden. In anderen Worten, die Breite des Reflexionspeaks, wie sie bei halber Entfernung bis zur Spitze des Peaks bestimmt wird, ist die "Bandenbreite bei halber Höhe". Die Bandenbreite bei halber Höhe wird in Einheiten von °2 Theta bestimmt. Verfahren, um die Bandenbreiten zu bestimmen, werden in Kapitel 9 von Klug und Alexander, Röntgendiffraktionsverfahren, John Wiley and Son, New York, 1954, beschrieben. Die beobachteten Bandenweiten bei halber Höhe der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen mindestens 0,16 °2 Theta und im allgemeinen mindestens 0,20 °2 Theta. Pulverbeugungsbilder können beispielsweise mit einer Norelco-Diffraktionseinheit mit konstantem Potential der Art Nr. 12215/0 durchgeführt werden, die mit einem Goniometer Art Nr. 42273/0 mit weitem Bereich,einer Cobaltröhre Typ Nr. 32119» einem Proportionalzähler Art Nr, 57250/1 ausgerüstet ist, die alle mit einem Norelco circuit panel Typ Nr. 12206/53 verbunden sind. Die Cobalt-K alpha-Strahlung wird geliefert, indem man die Röhre bei einem konstanten Potential von 30 kV und einem Strom von 10 mA betreibt. Um K beta-Strahlung zu entfernen, wird ein Eisenfilter verwendet. Die Spannung des Detektors beträgt 1660 V und die Höhe des Pulsanalysators wird so eingestellt, daß er nur Pulse mit Amplituden zwischen 10 und 30 V annimmt. Die Spalte, die verwendet werden, haben eine Divergenz von 1° und empfangen 0,015 cm (0,006 inches) und eine Streuung von 1°. Die Aufschrift auf Registrierstreifen für die Identifikation erfolgt mit einer Abtastbzw. Laufgeschwindigkeit von 1/4°/min, einer Zeitkonstanten von 4 Sekunden und einer vollen Skala bei 1o' Zählun-tongues have no sharp X-ray diffraction reflection peaks, how to get them in highly crystalline material with the same chemical composition. Instead, the ferrite compositions according to the invention show reflection peaks, which are relatively "wide. The degree of sharpness of the reflection peaks can be reduced by the reflection peak bandwidth at half Height (W h / 2) can be determined. In other words, the width of the reflection peak as it is at half distance is determined to the top of the peak is the "band width at half height". The band width at half height is determined in units of ° 2 theta. Procedures for determining the bandwidths are given in Chapter 9 of Klug and Alexander, X-ray diffraction, John Wiley and Son, New York, 1954. The band widths observed at half the height of the preferred according to the invention Compositions are at least 0.16 ° 2 theta and generally at least 0.20 ° 2 theta. Powder diffraction images can, for example, with a Norelco diffraction unit with constant potential of the Art No. 12215/0 can be carried out with a goniometer Art No. 42273/0 with a wide range, a cobalt tube Type No. 32119 »a proportional counter type No. 57250/1 is equipped, all with a Norelco circuit panel type No. 12206/53 are connected. The Cobalt-K alpha radiation is delivered by putting the tube at operates at a constant potential of 30 kV and a current of 10 mA. To remove K beta radiation, will an iron filter used. The voltage of the detector is 1660 V and the height of the pulse analyzer will be like this set so that it only accepts pulses with amplitudes between 10 and 30 V. Have the column that will be used a divergence of 1 ° and receive 0.015 cm (0.006 inches) and a spread of 1 °. The inscription on the registration strips for the identification is done with a scanning or. Running speed of 1/4 ° / min, a time constant of 4 seconds and a full scale at 1o 'count
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gen/sec. "PUr IC alpha-Dublett oder ein "Verbreitern der Bandbreiten, bedingt durch-die Instrumente, werden keine Korrekturen angebracht. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Zusammensetzungen hergestellt, die Bandbreiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,23 °2 Theta besitzen. Der besondere Reflexionspeak.der verwendet wird, um die Bandbreite bei halber Höhe zu bestimmen, ist der Reflexionspeak, der einen Miller (hkl)-Indices von 220 besitzt;(vgl. Kapitel von Klug und Alexander, ibid). Diese Beziehung zwischen der Aktivität der Zusammensetzung und der Bandenbreite soll jedoch für die vorliegende Erfindung keine Beschränkung darstellen.gen / sec. "PUr IC alpha doublet or a" broadening the There are no bandwidths due to the instruments Corrections made. For example, excellent compositions have been made that cover bandwidths at half height of at least 0.22 or 0.23 ° 2 theta. The particular reflection peak used to determine the bandwidth at half height is the Reflection peak showing a Miller (hkl) index of 220 owns; (cf. chapter by Klug and Alexander, ibid). This relationship between the activity of the composition and the bandwidth is not intended to be a limitation on the present invention.
Geeignete bevorzugte erfindungsgemäße Ferrite sind Zinkferrite mit Röntgenbeugungspeaks innerhalb von d-Abstän- Ü3Yi von 4,83 zu 4,89, 2,95 zu 3,01, 2,51 zu 2,57, 2,40 zu 2,46, 2,08 zu 2,14, 1,69 zu 1,75, 1,59 zu 1,65 und 1,46 zu 1,52, wobei der Peak mit der größten Intensität zwischen 2,95 zu 3,01 liegt; Manganferrite mit Peaks mit d-Abständen innerhalb oder um 4,87 zu 4,93, 2,97 zu 3,03, 2,50 zu 2,58, 2,09 zu 2,15, 1,70 zu 1,76, 1,61 zu 1,67 und 1,47 zu 1,53 (mit anderen Peaks), wobei der Peak mit der höchsten Intensität zwischen 2,52 zu 2,58 liegt; Magnesiumferrite mit Peaks zwischen 4,80 bis 4,86, 2,93 bis 2,99, 2,49 bis 2,55, 2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der Peak mit der höchsten Intensität zwischen 2,49 und 2,55 liegt, und Nickelferrite mit Peaks innerhalb der d-Abstände von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98, 2,48 bis 2,54, 2,05 bis 2,11, 1,57 bis 1,63 und 1,44 bis 1,49, wobei der Peak mit der höchsten Intensität von 2,48 bis 2,54 liegt. Die bevorzugten Manganferrite sind solche bei denen das Mn vorwiegend in einer Wertigkeit von plus 2 vorliegt.Suitable preferred ferrites according to the invention are zinc ferrites with X-ray diffraction peaks within d-spacing Ü3Yi of 4.83 to 4.89, 2.95 to 3.01, 2.51 to 2.57, 2.40 to 2.46, 2, 08 to 2.14, 1.69 to 1.75, 1.59 to 1.65, and 1.46 to 1.52, with the peak of greatest intensity between 2.95 to 3.01; Manganese ferrites with peaks with d-spacings within or by 4.87 to 4.93, 2.97 to 3.03, 2.50 to 2.58, 2.09 to 2.15, 1.70 to 1.76, 1.61 to 1.67 and 1.47 to 1.53 (with other peaks), with the peak with the highest intensity being between 2.52 to 2.58; Magnesium ferrites with peaks between 4.80 to 4.86, 2.93 to 2.99, 2.49 to 2.55, 2.06 to 2.12, 1.68 to 1.73, 1.58 to 1, 63 and 1.45 to 1.50, with the peak with the highest intensity between 2.49 and 2.55, and nickel ferrites with peaks within the d-spacings of 4.79 to 4.85, 2.92 to 2 , 98, 2.48 to 2.54, 2.05 to 2.11, 1.57 to 1.63 and 1.44 to 1.49, with the peak with the highest intensity from 2.48 to 2.54 lies. The preferred manganese ferrites are those in which the Mn is predominantly in a valence of plus 2.
Die Ferritbildung kann durch Umsetzung einer aktiven Eisenverbindung mit einer aktiven Verbindung des gewünschtenThe formation of ferrite can be achieved by reacting an active iron compound with an active connection of the desired
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Metalls erreicht werden. Unter aktiver Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die unter den Reaktionsbedingungen reaktiv ist und Ferrit bildet. Ausgangsverbindungen von Eisen oder dem anderen Metall können nitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxyde usw. sein. Die Ausgangsverbindungen sind geeigneterweise Oxyde oder Verbindungen, die sich während der Bildung des Ferrits zu Oxyden zersetzen wie organische oder anorganische Salze oder Hydroxyde. Beispielsweise kann Mangancarbonat mit Eisenoxydhydraten unter Bildung von Manganferrit umgesetzt werden.Metal can be achieved. When the connection is active, a Compound understood, which is reactive under the reaction conditions and forms ferrite. Output connections from Iron or the other metal can be nitrates, hydroxides, hydrates, oxalates, carbonates, acetates, formates, halides, Be oxides, etc. The starting compounds are suitably oxides or compounds that are formed during formation decompose of ferrite to oxides such as organic or inorganic salts or hydroxides. For example, manganese carbonate can be reacted with iron oxide hydrates to form manganese ferrite.
Die Katalysatoren können einen Überschuß an Eisen enthalten über die Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um Ferrit zu bilden. Beispielsweise wäre in einem Ferrit der Art MeFe2O,, die stöchiometrische Menge Eisen 2 Atome pro Atom Me. Das Eisen (berechnet als Fe-O-,) kann in einer Menge von mindestens ungefähr 1Obigem Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden sein, und vorzugsweise kann es in einer Menge von mindestens 14$ Überschuß vorhanden sein. Geeignete Eisenbereiche betragen 10 bis 200?» Überschuß. Auf ähnliche tfeise können die Katalysatoren einen Metallübersehuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge enthalten.The catalysts may contain an excess of iron over the amount stoichiometrically required to form ferrite. For example, in a ferrite of the type MeFe 2 O ,, the stoichiometric amount of iron would be 2 atoms per atom of Me. The iron (calculated as Fe-O-) may be present in an amount at least about 10 in excess of the stoichiometric amount, and preferably it can be present in an amount of at least $ 14 in excess. Suitable iron ranges are 10 to 200? » Excess. Similarly, the catalysts may contain an excess of metal in excess of the stoichiometrically required amount.
Die Metallferritkatalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können höhere Eisen zu Metall Verhältnisse besitzen als dies zuvor möglich war. Dies macht niedrigere Einlaßtemperaturen und niedrigere Betriebstemperaturen bei dei* Dehydrierung möglich, bei der die Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, mit hohen Verhältnissen von Eisen zu Metall zeigen bei der Verwendung bei der Dehydrierung eine rasche Abnähmewirkung mit der Zeit, d.h. beim Gebrauch tritt sehr schnell ein Selektivitätsverlust auf.The metal ferrite catalysts that have been produced by the process of the invention can produce higher levels of iron Have metal proportions than was previously possible. This makes lower inlet temperatures and lower ones Operating temperatures with dei * dehydration possible, with the catalysts are used. Catalysts made by known methods with high ratios from iron to metal show a rapid diminishing effect over time when used in dehydration, i.e. a loss of selectivity occurs very quickly in use.
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Verschiedene Verfahren wurden verwendet, um Dehydrierungskatalysatoren herzustellen.. Obgleich der Katalysator nur einen einzigen Bestandteil wie Eisenoxyd enthalten kann, wurde gefunden, daß Cokatalysatoren gegenüber einzelnen Bestandteilen Vorteile aufweisen wie Magnesium-Eisenoxyd. Wie bereits angegeben, sind oft metallische und nicht- * metallische Aktivatoren, Initiatoren, Stabilisatoren u.a. gewünscht. Diese Katalysatoren wurden hergestellt, indem man einen Niederschlag herstellte, trocken oder feucht vermählte oder vermischte, einen Niederschlag aus einem der Bestandteile in Anwesenheit der anderen herstellte oder indem man eine oder mehrere der festen Bestandteile mit wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungen von Salzen der zu- ·; sätzlichen Bestandteile copräzipitierte oder imprägnierte.Various processes have been used to prepare dehydrogenation catalysts .. Although the catalyst only Can contain a single component such as iron oxide, it has been found that cocatalysts over individual Ingredients have advantages such as magnesium iron oxide. As already stated, are often metallic and non- * metallic activators, initiators, stabilizers, etc. are desired. These catalysts were made by one produced a precipitate, dry or wet wedged or mixed, a precipitate from one of the Ingredients made in the presence of the other or by adding one or more of the solid ingredients aqueous or non-aqueous solutions of salts of the to- ·; additional components coprecipitated or impregnated.
Beispielsweise besteht ein Verfahren, das man zuvor zur Herstellung eines Bleimolybdat/Cobaltwolframats verwendet r hatte, darin, daß man ein lösliches Bleisalz und ein lösliches Molybdänsalz vermischt. Das Bleimolybdat wird frei ~J von Elektrolyten gewaselien und mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Cobaltsalzes aufgeschlämmt, wobei dieses als Wolfraniat ausgefällt wird, indem man mit einem lösli- "t chen tfolframsalz vermischt. Der entstehende Niederschlag '". " wird elektrolytfrei gewaschen, getrocknet und calciniert. *>'-Metallferritoxydationsdehydrierungskatalysatoren, beispiels- ^ weise Magnesiumferrit, wurden hergestellt, indem man Ma- " gnesiuiüQxydpellets mit einer Lösung von Eisen(lII)-nitrat % behandelte, trocknete und calcinierte. Eisen(lll)^oxyd- t" Katalysator per se wird oft durch Ausfällung hergestellt, ι d.h. aus einer Lösung eines löslichen Eisensalzes, PeCl,/ wird durch Zugabe einer Base NaOH Fe(OH), in Form eines \?For example, a method which is previously used for the preparation of a lead molybdate / cobalt tungstate r had the fact that a soluble lead salt and a soluble molybdenum salt mixed. The lead molybdate is free gewaselien ~ J of electrolytes and slurried with an aqueous solution of a soluble cobalt salt, and this is precipitated as Wolfraniat by a lösli- "mixed t chen tfolframsalz. The resulting precipitate"'."Is washed free of electrolytes, dried and calcined *>'-. Metallferritoxydationsdehydrierungskatalysatoren, beispiels- ^ as magnesium ferrite, were prepared by ma-" gnesiuiüQxydpellets nitrate with a solution of iron (lII)% treated, dried and calcined. Iron (III) ^ oxyd- t "catalyst per se is often formed by precipitation, ie ι from a solution of a soluble iron salt, PECL, / is by adding a base NaOH Fe (OH), in the form of a \?
gelatineartigen Niederschlags ausgefällt, was dann dehydriert wird.gelatinous precipitate precipitates, which is then dehydrated.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungs katalysatoren können grob in zwei Kategorien eingeteiltThe known processes for the preparation of dehydrogenation catalysts can be roughly divided into two categories
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werden, (1) Ausfällung einschließlich der Coausfällung "bzw. Copräzipitation, (2) physikalisches Vermischen einschließlich von trockenem und feuchtem Vermischen und Abscheiden von einem Bestandteil aus einer Lösung auf einen zweiten Bestandteil. Katalysatoren, die im Handel erhältlich sind, werden gemäß beiden allgemeinen Verfahren hergestellt. Es wurde jedoch beobachtet, daß Katalysatoren, die gemäß der einen oder der anderen der beiden Kategorien hergestellt worden waren, mehr oder mindere innere Schwäche besitzen bzw.geringe Ursprungsfestigkeit (intrinsinc weakness). Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Nachteil zu überwinden.(1) precipitation including co-precipitation "resp. Coprecipitation, (2) physical mixing including dry and wet mixing and settling from one component of a solution to a second component. Catalysts that are commercially available, are made according to both general methods. However, it has been observed that catalysts according to the one or the other of the two categories had been produced, had more or less inner weakness or only slight Intrinsinc weakness. It is an object of the present invention to remedy this disadvantage overcome.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die nach Kategorie (1) oben hergestellt wurden, im allgemeinen schlechte physikalische Widerstandsfähigkeit zeigen. Beim Handhaben derartiger Katalysatoren muß man vorsichtig sein, und im allgemeinen müssen sie in Betten verwendet werden, da die Geschwindigkeit, mit der sie durch Reibung abgenutzt werden, bzw. ihre Verschleißgeschwindigkeit ihre ökonomische Verwendung in fluidisierten oder sich bewegenden Bettsystemen ausschließt. In Katalysatorsystemen mit vielen Bestandteilen haben solche Katalysatoren jedoch den Vorteil, daß ein enger Kontakt der bestandteile stattfindet. Die Katalysatoren, die gemäß dem Verfahren der Kategorie (2) hergestellt wurden, können die Nachteile wie oben beschrieben besitzen, obgleich im allgemeinen ein Bestandteil oder ein Träger gewählt wird, der physikalische Festigkeit "besitzt. Als Hauptnachteil besitzen sie jedoch die Eigenschaft, daß sie nicht-homogen sind und in einem Katalysatorsystem mit vielen Bestandteilen wird nicht die gleiche Fähigkeit oder Art einer innigen Beziehung vorhanden sein, wie man sie durch die Niederschlagsverfahren erreicht.It has been found that catalysts made according to Category (1) above are generally poor in physical properties Show resilience. Care must be taken in handling such catalysts, and in general they must be used in beds because the speed at which they are worn away by friction or their rate of wear, their economic use in fluidized or moving bed systems excludes. In catalyst systems with many components, however, such catalysts have the advantage that a close contact of the components takes place. The catalysts produced according to the method of category (2) may have the disadvantages as described above, although generally a component or carrier is chosen which has physical strength ". However, their main disadvantage is that they are non-homogeneous and in a catalyst system with many constituents will not have the same ability or type an intimate relationship such as that achieved through the precipitation process.
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren, die den engenThe present invention provides a new process for the preparation of dehydrogenation catalysts which meet the narrow
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Kontakt, der erwünscht wird, ermöglichen, wobei die Katalysatoren durch ein Niederschlagsverfahren hergestellt wurden und trotzdem physikalische Festigkeit aufweisen, die dem ausgefällten Katalysator überlegen ist.Allowing contact that is desired, the catalysts having been prepared by a precipitation process and yet have physical strength superior to that of the precipitated catalyst.
Im Fall von Oxydationsdehydrierungskatalysatoren werden verschiedene andere Vorteile und Verbesserungen durch die vorliegende Erfindung geschaffen. So kann man höhere Sauerstoff : Kohlenwasserstoff- Verhältnisse verwenden, ohne daß im wesentlichen ein Selektivitätsverlust auftritt. Man erhält so höhere Ausbeuten. Man kann weiterhin niedrigere Einlaßtemperaturen verwenden und die Gebrauchsdauer des Katalysators ist im Vergleich mit Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei ähnlichen Betriebsbedingungen länger.In the case of oxidative dehydrogenation catalysts, various other advantages and improvements provided by the present invention. So you can get higher oxygen : Use hydrocarbon ratios without substantial loss of selectivity. You get so higher yields. Lower inlet temperatures and catalyst life can still be used is at similar operating conditions in comparison with catalysts made by known processes longer.
Weiterhin ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren die Umsetzung besser kontrollieren zu können. Die oxydativen Dehydrierungsreaktionen sind exotherm,und daher muß man Vorrichtungen verwenden, um die Temperatur zu kontrollieren. Zwei besondere Vorrichtungen sind Wärmeaustau- " scher zur Wärmeentfernung oder ein Verdünnungsmittel wie Dampf in dem Beschickungsstrom. In jedem Fall kann man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine bessere Kontrolle durchführen. Es wurde gefunden, daß bei dem adiabatischen Verfahren die Menge an Dampf, die als Verdünnungsmittel verwendet wird, vermindert werden kann im Vergleich mit der, die man üblicherweise verwendet. Dadurch werden wesentliche Ersparnisse gemacht und die Durchführung des Verfahrens wird rentabler.It is also possible to better control the reaction with the catalysts of the invention. the oxidative dehydrogenation reactions are exothermic, and therefore one must use devices to control the temperature. Two special devices are heat exchange " heat removal shear or a diluent such as steam in the feed stream. In any case you can with carry out better control of the catalyst according to the invention. It has been found that the adiabatic Method the amount of steam used as a diluent can be reduced compared to that commonly used. This makes substantial savings and enables the process to be carried out becomes more profitable.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Dehydrierung, das darin besteht, daß man eine Lösung einer löslichen Metallkomponente mit einem Ausfällungsmittel behandelt, wobei die unlösliche Metallkomponente ausgefälltThe present invention is a process for the preparation of a catalyst for use in the Dehydration, which consists in treating a solution of a soluble metal component with a precipitating agent, whereby the insoluble metal component precipitates
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wird und wobei das erfindungswesentliche Merkmal darin besteht, daß gleichzeitig mit der löslichen Metallkomponente eine mehrwertige organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht vorhanden ist. Der Ausdruck "Metallkomponente", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine einfache Motallverbindung oder eine Mischung von Metallverbindungen, die gleiche oder verschiedene Anionen und/oder Kationen besitzen.is and wherein the essential feature of the invention is that at the same time with the soluble metal component a high molecular weight polyvalent organic compound is present. The term "metal component" such as as used herein means a simple metal connection or a mixture of metal compounds which have the same or different anions and / or cations.
V/ie das mehrwertige Material wirkt, ist nicht vollkommen bekannt. Einige mehrwertige Verbindungen können mit Metallen Komplexe bilden. Dies scheint bei der vorliegenden Erfindung jedoch nicht wesentlich zu sein. Das hohe Molekulargewicht des mehrwertigen Materials verleiht der Lösung Polymereigenschaften in Bezug auf die Viskosität und die Oberflächenspannung. Der Ausdruck "mehrwertiges Material" soll ein Material umfassen, das mindestens zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxylgruppen oder Gruppen, die Hydroxylgruppen unter den Umsetzungsbedingungen liefern, enthält. Der Ausdruck "hohes Molekulargewicht", wie er hierin verwendet v/ird, bedeutet ein Material mit einem Molekulargewicht von mindestens ungefähr 3000 (zahlenmittleres Molekulargewicht) oder mehr. Der Ausdruck "löslich" wird verwendet, um anzuzeigen, daß das mehrwertige Material ausreichend löslich ist, um den verbesserten Katalysator zu geben. Man nimmt im allgemeinen an, daß das Ausfällungsmedium wäßriger Natur ist, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Verwendung anderer Lösungsmittel auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt.How the polyvalent material works is not perfect known. Some polyvalent compounds can be with metals Form complexes. However, this does not appear to be essential to the present invention. The high molecular weight of the polyvalent material gives the solution polymer properties in terms of viscosity and the Surface tension. The term "polyvalent material" is intended to encompass a material that has at least two, and preferably three or more hydroxyl groups or groups that yield hydroxyl groups under the reaction conditions, contains. The term "high molecular weight" as used herein means a material having a Molecular weight of at least about 3000 (number average molecular weight) or more. The term "soluble" is used to indicate that the polyvalent material is sufficiently soluble to make the improved catalyst admit. It is generally believed that the precipitation medium is aqueous in nature, but other solvents can also be used can be used, the use of other solvents also falling within the scope of the present invention falls.
Das Molekulargewicht der löslichen mehrwertigen organischen Verbindungen ist nicht kritisch, aber es soll bemerkt werden, daß Verbindungen mit Molekulargewichten, die niedriger als ungefähr 3000 sind, bei der Bildung des Gels kein vollkommen zufriedenstellendes Ergebnis zeigen.'Es ist bevox'zugt, daß das Molekulargewicht mindestens 4000 beträgt, wobei dieThe molecular weight of the soluble polyvalent organic compounds is not critical, but it should be noted that compounds with molecular weights less than about 3000 are not perfect in forming the gel show a satisfactory result. 'It is preferred that the molecular weight is at least 4000, the
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obere Grenze durch die Löslichkeitsüberlegungen und ebenfalls durch die Viskosität des Ausfällungsmediums bestimmt wird. Da das Ausfällungsagens die Metallionen kontaktieren muß, darf die Viskosität des'Ausfällungsmediums nicht zu groß sein. Im allgemeinen werden lösliche mehrwertige Materialien, die man mit den Metallionen und dem Ausfällungsmittel vermischen kann, keine Molekulargewichte besitzen, die größer sind als 400 000.upper limit determined by solubility considerations and also by the viscosity of the precipitation medium will. Since the precipitation agent must contact the metal ions, the viscosity of the precipitation medium must not increase be great. In general, soluble polyvalent materials, which can be mixed with the metal ions and the precipitating agent, have no molecular weights, that are greater than 400,000.
Die mehrwertigen organischen Verbindungen, die in Betracht kommen, schließen ein mehrwertige Alkohole einschließlich der Polyester wie solche, die sich von polybasischen Säuren ableite.n wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, und Phthalsäure, Polyole wie Pentaerythrit, Xylit und Sorbit; Polyäther wie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und deren Mischungen mit Polyolen wie Glycerin, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit und Polysacchariden und hydrolysierte Polymere wie Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol. Die Polyester und Polyäther sind weitbekannt und werden technisch bei der Herstellung von Polyurethanfilmen und -schäumen verwendet.The polyhydric organic compounds that are contemplated include polyhydric alcohols including polyester like those derived from polybasic acids like adipic acid, succinic acid, sebacic acid, Azelaic acid, and phthalic acid, polyols such as pentaerythritol, xylitol and sorbitol; Polyethers like the condensation products of ethylene oxide, propylene oxide and their mixtures with polyols such as glycerine, pentaerythritol, xylitol, sorbitol and Polysaccharides and hydrolyzed polymers such as polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol. The polyester and polyether are well known and used industrially in the manufacture of polyurethane films and foams.
Der Ausdruck "Polysaccharid", wie er hierin verwendet wird, beschreibt ein Polymeres, das mehr als zwei Zuckereinheiten besitzt. Natürlich würden die Erfordernisse für das Molekulargewicht einfache Zucke, Disaccharide, Trisaccharide usw. ausschließen, aber einige Octa- und Nonasaccharide wären eingeschlossen. Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Verbindungen sind Polysaccharide, die ein Molekulargewicht von mindestens 3000 besitzen. Eingeschlossen sind Polysaccharide, die sich wiederholende Einheiten von einfachen Monosacchariden enthalten (Homoglycane) oder Mischungen von Monosaccharideinheiten (Heteroglycane), beispielsweise L-Pructose, Xylan, D-Xylose (mono) und Tragant, D-Xylose und D-Galacturonsäure (hetero). Die Polysaccharide können Substituenten wie Aminozuckereinheiten, Pentose-The term "polysaccharide" as used herein describes a polymer that has more than two sugar units. Of course, the requirements for molecular weight would Exclude simple sugars, disaccharides, trisaccharides, etc., but some would be octa- and nonasaccharides locked in. A particularly preferred class of polyvalent compounds are polysaccharides, which have a molecular weight of at least 3000. Includes polysaccharides, the repeating units of contain simple monosaccharides (homoglycans) or mixtures of monosaccharide units (heteroglycans), for example L-pructose, xylan, D-xylose (mono) and tragacanth, D-xylose and D-galacturonic acid (hetero). The polysaccharides substituents such as amino sugar units, pentose
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zuckereinheiten, Uronsäurezuclcereinheiten, Zuckergruppen, die Äther enthalten u.a. besitzen. Die Polysaccharide können linear oder verzweigt sein, obgleich verzweigte Polysaccharide, die eine bevorzugte Klasse sind, bessere Löslichkeit besitzen und daher weniger leicht zersetzt werden bzw. in die einzelnen Bestandteile zerfallen als die linearen Polysaccharide. Die Art der glykosidischen Bindung scheint nicht kritisch zu sein, obgleich 1-4 und 1 -6 Bindungen im allgemeinen verwendet werden, da sie leicht zugänglich sind.sugar units, uronic acid sugar units, sugar groups, which contain ethers, among other things. The polysaccharides can be linear or branched, although branched polysaccharides, which are a preferred class, have better solubility and are therefore less likely to decompose or disintegrate into the individual components as the linear polysaccharides. The type of glycosidic bond does not appear to be critical, although 1-4 and 1-6 bonds are generally used because they are easily are accessible.
Einige Beispiele von wertvollen Polysacchariden sind Xylan, Aiüylopectine, Amylose, E'ructane, Fucan, Floridastärke (floridean starch), Glykogene, Stärken, Levane (levans), Dextrane und Gummi und Schleime wie Karobe (carob), Tragant, Johannisbrot (locust bean), Guarana (guaran), Akajou (cashew), Zitronen, indischer Tragant (karaya), Schleim aus Anogeissus, latifolia (ghatti), Opuntie (cholla), Guinmischleim (arabic) und Spilling (damson).Some examples of valuable polysaccharides are Xylan, Aiüylopectine, Amylose, E'ructane, Fucan, Florida starch (floridean starch), glycogens, starches, levans (levans), dextrans and gums and slimes such as karobe (carob), tragacanth, carob (locust bean), guarana (guaran), akajou (cashew), lemons, Indian tragacanth (karaya), anogeissus slime, latifolia (ghatti), opuntia (cholla), guin-mix glue (arabic) and spilling (damson).
Eine bevorzugte Gruppe von Polysacchariden wird ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Kartoffelstärke, Kornstärke, l'apiokastärke, Marantastärke, Gummiarabikum, Gummitragant und Dextran.A preferred group of polysaccharides is selected from the group that contains potato starch, corn starch, l'apioca starch, maranta starch, gum arabic, gum tragacanth and dextran.
Die organische mehrwertige Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist typischerweise in der Metallionenlösung im Bereich von ungefähr 0,1 bis 11 Gew,-$, berechnet auf das Gewicht des Metalls in der Metallkomponente, oder üblichererweiss in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-$, berechnet auf das Gewicht des Metalls in der Metallkomponente, vorhanden.The high molecular weight organic polyvalent compound is typically in the metal ion solution Ranges from about 0.1 to 11 percent by weight based on the weight of the metal in the metal component, or more commonly in an amount of 1 to 4 wt .- $ calculated on the weight of the metal in the metal component.
Geeignete Metallsalze sind im wesentlichen von allen Metallen bekannt. Die folgenden löslichen Metallverbindungen sollen als Beispiele für KetallkcmponGnten der vorliegendenSuitable metal salts are known essentially from all metals. The following soluble metal compounds are intended as examples of the metal components of the present invention
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Erfindung genannt werden: Titantrichlorid, Vanadiumdijodid, Chrom(III)-nitrat, Mangan(ll)-titanat, Eisen(lll)-nitrat, Cobalt(ll)-acetat, Nickelnitrat, Kupfernitrat, Niobkaliumfluorid, Molybdändioxydichlorid, Rutheniumtetrachlorid, Rhodiumdioxyd, Palladiumchlorid, Zinn(ll)-chlorid, Antimontrichlorid, Wolframdioxydichlorid, Rheniumtrichlorid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Platintetrachlorid, Goldchlorid, Quecksilber(ll)-nitrat, Thalliumacetat, Bleifluorsilicat, Wismutdioxyd, Poloniumtetrachlorid, Magnesiumselenat, Aluminiumbromat, Calciumchlorat, Scandiumchlorid, Zinksulfat, Strontiumtetrasulfid, Cadmiumsulfat, Bariumtrisulfid, Berylliumbromid, Lanthanheptahydratchlorid, Caesiumcarbonat, Germaniumtetrafluorid, Europiumjodid, Galliumnitrat, Selenoxyd, Indiumtrichlorid u.a.Invention are mentioned: titanium trichloride, vanadium iodide, Chromium (III) nitrate, manganese (II) titanate, iron (III) nitrate, Cobalt (II) acetate, nickel nitrate, copper nitrate, niobium potassium fluoride, molybdenum dioxide dichloride, ruthenium tetrachloride, Rhodium dioxide, palladium chloride, tin (ll) chloride, antimony trichloride, tungsten dioxide dichloride, rhenium trichloride, Osmium trichloride, iridium tribromide, platinum tetrachloride, gold chloride, mercury (ll) nitrate, thallium acetate, lead fluorosilicate, Bismuth dioxide, polonium tetrachloride, magnesium selenate, aluminum bromate, calcium chlorate, scandium chloride, Zinc sulfate, strontium tetrasulfide, cadmium sulfate, barium trisulfide, beryllium bromide, lanthanum heptahydrate chloride, Cesium carbonate, germanium tetrafluoride, europium iodide, Gallium nitrate, selenium oxide, indium trichloride, etc.
Zusätzlich zu den angegebenen Verbindungen können weniger leicht lösliche Verbindungen zusammen mit anderen Materialien und Verfahren, bei denen ihre Löslichkeit erhöht wird, verwendet werden. Beispielsweise sind viele unlösliche Verbindungen, beispielsweise Pe2O, und MgO, in heißen konzentrierten Säuren löslich. Die Zugabe einer gekühlten Lösung davon zu einer alkalischen Lösung bewirkt die Ausfällung des unlöslichen Hydroxyds. Solche Verfahren und Kunstgriffe sind in der Technik gut bekannt und ihre Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.In addition to the compounds indicated, less soluble compounds can be used in conjunction with other materials and processes in which their solubility is increased. For example, many insoluble compounds, such as Pe 2 O and MgO, are soluble in hot concentrated acids. The addition of a cooled solution thereof to an alkaline solution causes the insoluble hydroxide to precipitate. Such methods and techniques are well known in the art and their use in the method of the invention is encompassed by the present invention.
Das Ausfällmittel ist jede Verbindung, die ein Ion enthält, das mit dem Metallionenteil oder den Teilen des Katalysators unter Bildung einer unlöslichen Verbindung reagiert. In einer großen Anzahl von Fällen liefert ein alkalisches Material wie Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ähnliche unlösliche Hydroxyde, beispielsweise Pe(OH)5, Cr(OH)5, Ni(OH)5. Einige Beispiele von unlöslichen Verbindungen, die aus löslichen Verbindungen hergestellt werden, sind Bleimolybdat aus Bleinitrat undThe precipitating agent is any compound containing an ion that will react with the metal ion portion or portions of the catalyst to form an insoluble compound. In a large number of cases, an alkaline material such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide or the like provides insoluble hydroxides, e.g. Pe (OH) 5 , Cr (OH) 5 , Ni (OH) 5 . Some examples of insoluble compounds made from soluble compounds are lead molybdate from lead nitrate and
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Natriummolybdat, Aluminiummolybdat aus Aluminiumnitrat und Natriumwolframat, Cobaltwolframat aus Cobaltnitrat und Natriumwolframat usw.Sodium molybdate, aluminum molybdate from aluminum nitrate and Sodium tungstate, cobalt tungstate from cobalt nitrate and Sodium tungstate, etc.
Die Herstellung der Katalysatoren wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich Drucke, die über oder unter Atmosphärendrucken liegen, beispielsweise 0,5 bis 50 Atmosphären, verwendet werden können, wenn es die Bedingungen erlauben. Die Teinperatiir bei der Katalysatorausfällung ist im allgemeinen relativ gering und liegt bei ungefähr Zimmertemperatur, (ungefähr 25 C). Temperaturen, die niedriger sind als Zimmertemperatur,können verwendet werden, solange wie die Reaktionsteilnehmer ausreichend löslich sind. Im allgemeinen werden Temperaturen, die niedriger als 200C sind, nicht verwendet. Höhere Temperaturen können verwendet werden, um die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer zu verbessern, aber im allgemeinen besteht keine Notwendigkeit, Temperaturen zu verwenden, die über 1000C liegen. Bei höheren Temperaturen, d.h. bei 30 bis 500C, oder höher v/ird der Viskositätseffekt, der durch die mehrwertige Verbindung mit hohem Molekulargewicht bewirkt wird, vermindert.The preparation of the catalysts is generally carried out at atmospheric pressure, although pressures above or below atmospheric, for example 0.5 to 50 atmospheres, can be used if conditions permit. The duration of the catalyst precipitation is generally relatively low and is about room temperature (about 25 C). Temperatures lower than room temperature can be used so long as the reactants are sufficiently soluble. In general, temperatures which are lower than 20 ° C. are not used. Higher temperatures can be used to improve the solubility of the reactants, but in general there is no need to use temperatures in excess of 100 ° C. At higher temperatures, ie at 30 to 50 ° C. or higher, the viscosity effect which is brought about by the polyvalent compound with a high molecular weight is reduced.
Die Lösungen, die das Metallion und das Ausfaiiungsmittel enthalten, können auf jede Art, die man zuvor zur Ausfällung verwendet hatte, und die bekannt sind, kontaktiert werden. Die beiden Lösungen können unter geringem oder starkem Rühren, abhängig von der gewünschten Teilchengröße, miteinander vermischt werden. Die Lösung, die die Metallionen enthält, kann zweckdienlich in eine Lösung des Ausfällungsmittels in Form von kleinen Tröpfchen oder eines stationären Stroms versprüht werden. Die Tröpfchen liefern Katalysatorkügelchen und der Strom liefert einen Katalysator zylindrischer Art. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei den oxydativen Dehydrierungen ausgezeichnete Reaktivität und überlegene Festigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen KatalysatorenThe solutions containing the metal ion and the precipitating agent can be contacted in any known manner previously used for precipitation will. The two solutions can be mixed with little or vigorous stirring, depending on the desired particle size, are mixed together. The solution containing the metal ions can conveniently be converted into a solution of the precipitating agent be sprayed in the form of small droplets or a steady stream. Deliver the droplets Catalyst beads and the stream provides a catalyst of a cylindrical type. It has been found that the invention Catalysts produced in oxidative dehydrogenation have excellent reactivity and superior properties Possess strength. The catalysts of the invention
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sind sowohl für stationäre als auch für sich bewegende Betten wie fluidisierte Betten zu verwenden.are for both stationary and moving beds how to use fluidized beds.
Bei der Herstellung der Katalysatoren wird die mehrwertige organische Verbindung mit kohem Molekulargewicht zu der Lösung der Metallionen gegeben. Im allgemeinen wird die ionische Metallösung durch Erwärmen hergestellt. Bevor man dann die mehrwertige Verbindung zugibt, wird sie gekühlt, im allgemeinen auf 1OO°C oder vieniger, vorzugsweise auf 50°C oder weniger.In the preparation of the catalysts, the polyvalent organic high molecular weight compound becomes the solution given the metal ions. In general, the ionic Metal solution made by heating. Before the polyvalent compound is added, it is cooled, im generally to 100 ° C or less, preferably to 50 ° C Or less.
Der Niederschlag, den man erhält, ist ein gelatineartiges Material, das leicht filtriert werden kann. Zuvor war es sehr schwierig, die erhaltenen Niederschläge zu bearbeiten, da sie die ileigung hatten, sich an den Filtervorrichtungen festzusetzen. Das erhaltene Filtrat wird ^waschen und getrocknet.The precipitate that is obtained is gelatinous Material that can be easily filtered. Previously it was very difficult to process the precipitates received, because they had the inclination to look at the filter devices to fix. The filtrate obtained is washed and dried.
Der so ei'haltene Katalysator kann ohne weitere Behandlung verwendet werden, jedoci; beobachtet man größere Aktivität und Selektivität, wenn die Katalysatoren durch Erwärmen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 400 bis 1100 C, in kontrollierter Atmosphäre, beispielsweise Luft, Stickstoff, Helium,oder einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff, Kohlerimonoxyd u.a. aktiviert v/erden.The catalyst thus obtained can be used without further treatment used, jedoci; one observes greater activity and selectivity, if the catalysts by heating at elevated temperatures, for example at 400 to 1100 C, in a controlled atmosphere, for example air, nitrogen, helium, or a reducing atmosphere such as hydrogen, Carbon monoxide and others activated v / ground.
Metallferrite können erhalten werden, indem man die Umsetzung zur Bildung der Ferrite bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als die sehr hohen Temperaturen, die man zur Bildung von Gerriten verwendet, die für die Halbleiteranwendung hergestellt werden. Die sehr enge Verwandtschaft der Metallferritreaktionsteilnehmer, die bei der Copräzipitation der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erleichtert die Umsetzung. Im allgemeinen sind die Temperaturen bei der Umsetzung zur Bildung von Metallferriten geringer alsMetal ferrites can be obtained by allowing the reaction to form the ferrites at relatively low temperatures is carried out, i.e. at temperatures which are lower than the very high temperatures which are used to form Gerriten used, which are manufactured for semiconductor application. The very close relationship of the metal ferrite reactants, used in the coprecipitation of the present invention facilitate this Implementation. In general, the temperatures in the reaction to form metal ferrite are lower than
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130O0C und vorzugsweise geringer als 115O0C. Bei der Bildung des Metallferritkatalysators kann die .Reaktionszeit "bei erhöhter Temperatur von 5 Minuten bis 4 Stunden betragen. Die katalytisch^ Aktivität der Metallferrite kann verbessert werden, wenn man den Katalysator reduziert. Die Reduktion kann vor der ersten Dehydrierung oder nachdem der Katalysator verwendet wurde durchgeführt werden. Die Reduktion kann mit jedem wirksamen Reduktionsgas, das in der Lage ist, Eisen su einer niedrigen Valenz zu reduzieren, wie V/asserstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden. Die Reduktionstemperatur kann von 200 bis 9000C oder mehr betragen.130O 0 C and preferably less than 115O 0 C. When the metal ferrite catalyst is formed, the "reaction time" at an elevated temperature can be from 5 minutes to 4 hours. The catalytic activity of the metal ferrites can be improved if the catalyst is reduced. The reduction can be carried out before the first dehydrogenation or after the catalyst has been used The reduction can be carried out with any effective reducing gas capable of reducing iron to a low valence, such as hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbons can be from 200 to 900 ° C. or more.
Die Herstellung der Katalysatoren ist in der Literatur oft beschrieben. Jedoch haben Fachleute oft Schwierigkeiten, einen besondere Katalysauur zu reproduzieren. Dieser Nachteil tritt insbesondere bei der technischen Herstellung von Katalysatoren oft auf. Das erfindungsgemäße Gelausfällungsverfahren hat einen immateriellen, aber extrem wertvollen Wert, da es ein leicht durchzuführendes Herstellungsverfahren für Katalysatoren schafft, wobei die hergestellten Katalysatoren einheitliche Eigenschaften besitzen.The preparation of the catalysts is often described in the literature. However, professionals often have difficulties to reproduce a particular catalyst. This disadvantage often occurs particularly in the industrial production of catalysts. The gel precipitation method of the invention has intangible but extremely valuable value as it is an easy-to-use manufacturing process creates for catalysts, the catalysts produced have uniform properties.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für die Dehydx'ierung von einer großen Vielzahl organischer Verbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen werden üblicherweiseThe catalysts according to the invention can be used for dehydrogenation can be used by a wide variety of organic compounds. Such connections are commonly
2 bis 20 Kohlenstoffatome, mindestens eine H H2 to 20 carbon atoms, at least one H H
-C-C-Gruppe enthalten und einen Siedepunkt unterhalb ungefähr 35O0C besitzen, und sie können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Bevorzugte Verbindungen besitzen 2 bis 12 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen. -CC group and have a boiling point below about 350 0 C, and they can contain other elements in addition to carbon and hydrogen such as oxygen, halogens, nitrogen and sulfur. Preferred compounds have 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are compounds having 3 to 6 or 8 carbon atoms.
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Unter den Arten von organischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen "Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, AlkylhalogenverMndungen, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene u.a. Beispiele von Dehydrierungen schließen ein Propionitril zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren, Äthylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu CX-Methylstyrol, Äthylchlorhexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Äthan zu Äthylen zu Acetylen, Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3» n-Octan zu Äthylbenzol und o-Xylol, Monomethylheptane zu Xylolen, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4,4-Irimethylpentan zu Xylolen u.a. Die Erfindung ist ebenfalls wertvoll für die Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch Entfer- · nung von Wasserstoffatomen wie auch zur Bildung einer carboxylischen Verbindung aus zwei aliphatischen Kohlen- waiserstoffverbindungen oder zur Bildung einer dicyclißchen Verbindung aus einer monocyclischen Verbindung, die eine acyclische Gruppe enthält wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Als Beispiele, die durch das erfindungsgemäße neue Verlakrtn dehydriert werden können,.seien genannt; jttbyltoltjiol, Alkylchlorbenzola, Äthylnaphthalin, Isobutyroniiril, Propylchlorid, Ieobutylchlorid, Xthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Ohlorfluoräthane, Methylpentan, Methyläthylketon, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat u.a.Among the types of organic compounds which can be dehydrogenated by the process according to the invention, nitriles, amines, alkylhalogen compounds, ethers, esters, aldehydes, ketones, alcohols, acids, alkyl aromatic compounds, alkyl heterocyclic compounds, cycloalkanes, alkanes, alkenes, among others, are examples of Dehydrations include propionitrile to acrylonitrile, propionaldehyde to acrolein, ethyl chloride to vinyl chloride, methyl isobutyrate to methyl methacrylate, 2- or 3-chlorobutene-1 or 2,3-dichlorobutane to chloroprene, ethylpyridine to vinylpyridine, ethylbenzene to styrene, isopropylbenzene to Ethylchlorhexane to styrene, cyclohexane to benzene, ethane to ethylene to acetylene, propane to propylene or methylacetylene, allene or benzene, isobutane to isobutylene, η-butane to butene and 1,3-butadiene, η-butene to 1,3-butadiene and Vinylacetylene, methylbutene to isoprene, cyclopentane to cyclopentene and cyclopentadiene-1,3 »n-octane to ethylbenzene and o-xylene, monomethylheptane to xyl oils, ethyl acetate to vinyl acetate, 2,4,4-irimethylpentane to xylenes, etc. The invention is also valuable for the formation of new carbon-carbon bonds by removing hydrogen atoms as well as for the formation of a carboxylic compound from two aliphatic carbons. hydrogen compounds or to form a dicyclic compound from a monocyclic compound containing an acyclic group such as the conversion of propene to diallyl. As examples which can be dehydrated by the novel glazing according to the invention, are mentioned; jttbyltoltjiol, Alkylchlorbenzola, Äthylnaphthalin, Isobutyroniiril, Propylchlorid, Ieobutylchlorid, Xthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyliodid, Äthyldichlorid, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, among others, methyl-alcohol-ketone, methyl-butyl-ketone, methyl-butyl-ketone, methyl-methyl-ketone, diethyl-dichlorobutane, methyl-butyl-methyl-ketone, methyl-butyl-methyl-ketone, diethyl-methyl-ketone, propylchloride, propylchloride, ieobutylchloride, propylchloride
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Geeignete Dehydrierungsumsetzungen sind die folgenden: acyclische Verbindungen mit 4 his 5 nicht-quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen wie 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und keinem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen wie n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Olefin, Diolefin oder zu der entsprechenden aromatischen Verbindung, beispielsweise Cyclohexan zu Gyclohexen oder Cyelohexadien oder Benzol; aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden aromatischen Verbindung mit ungesättigten Seitenketten wie Äthylbenzol zu Styrol.Suitable dehydration reactions are as follows: acyclic compounds with 4 to 5 non-quaternary neighboring Carbon atoms to the corresponding olefins, diolefins or acetylenes that have the same number of carbon atoms own; aliphatic hydrocarbons with 6 to 16 carbon atoms and at least one quaternary Carbon atom to aromatic compounds such as 2,4,4-trimethylpentene-1 to a mixture of xylenes; acyclic compounds with 6 to 16 carbon atoms and no quaternary carbon atoms to aromatic Compounds such as n-hexenes to benzene; Cycloparaffins and Cycloolefins with 5 to 8 carbon atoms to the corresponding olefin, diolefin or to the corresponding aromatic compound, for example cyclohexane to cyclohexene or cyelohexadiene or benzene; aromatic Compounds of 8 to 12 carbon atoms including one or two alkyl side chains of 2 to 3 carbon atoms to the corresponding aromatic compound with unsaturated side chains such as ethylbenzene to styrene.
Die bevorzugten Verbindungen,' die dehydriert werden, Bind Kohlenwasserstoffe, wobei eine besonders b^/orzugte Klasse acyclische, nieht-quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten Kohlenstoffatomen oder Äthylbenzol enthält, und die beYorzugten Produkte sind n-Buten-1 ode* 2» Butadien-1,3* Vinylacetylen, 2-Methyl~t-buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt als Beechickungsiaaterial sind n-Buten-t oder Z und Methylbuten* und dertn MisöÄttn- ' gen wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen zu mindestens 50 Mol-# enthalten. The preferred compounds which are dehydrogenated are hydrocarbons, a particularly preferred class containing acyclic, non-quaternary hydrocarbons having 4 to 5 adjacent carbon atoms or ethylbenzene, and the preferred products are n-butene-1 or 2 » 1,3-butadiene-vinyl acetylene, 2-methyl-t-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, isoprene, styrene or mixtures thereof. Particularly preferred as loading material are n-butene-t or Z and methylbutene * and dertn misöttn-'gen such as hydrocarbon mixtures which contain these compounds to at least 50 mol- #.
Die Dehydrierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischein Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems liegt im allgemeinen um oder über Atmosphärendruck, ob-The dehydrogenation reaction can be at atmospheric pressure, superatmospheric pressure, or subatmospheric pressure Printing can be carried out. The total pressure of the system is generally around or above atmospheric pressure, whether
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gleich unteratmosphärischer Druck ebenfalls verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen ungefähr 0,28 atü (4 p.s.i.a.) und ungefähr T1O? oder 8,8 atü (100 oder 125 p.s.i.a.). Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck weniger als ungefähr 5,3 atü (75 p.s.i.a.),und bei ungefähr Atmosphärendruck erhält man ausgezeichnete Ergebnisse.subatmospheric pressure can also be used. In general, the total pressure is between about 0.28 atmospheres (4 psia) and about T 1 O? or 8.8 atmospheres (100 or 125 psia). Preferably the total pressure is less than about 5.3 atmospheric pressure (75 psia) and excellent results are obtained at about atmospheric pressure.
Die organische Verbindung, die dehydriert v/erden soll, wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Sauerstoff kann in den Reaktor als reiner Sauerstoff, als Luft, als mit Sauerstoff angereicherte Luft, als Sauerstoff, vermischt mit Verdünnungsmitteln, usw. eingeführt werden. Der Sauerstoff kann ebenfalls in die Dehydrierungszone in Inkrementell augefügt werden. Obgleich Bestimmungen über den Reaktioiismechanismus schwierig sind, ist das erfindungsgemäße oxydative Dehydrierungsverfahren eine Umsetzung, bei der der Hauptmechanismus die Umsetzung von Sauerstoff mit dem V/asserstoff, der au& dem Kohlenwasserstoff freigesetzt wird, ist.The organic compound that is to be dehydrated is contacted with oxygen, so that the oxygen can Compound oxidatively dehydrated. Oxygen can be in the Reactor as pure oxygen, as air, as oxygen-enriched air, as oxygen mixed with Diluents, etc. are introduced. The oxygen can also be added to the dehydrogenation zone in incremental form be added. Although provisions on the reaction mechanism are difficult, the oxidative dehydrogenation process of the present invention is a reaction in which the main mechanism is the reaction of oxygen with the hydrogen released from the hydrocarbon will is.
Die Menge an verwendetem Sauerstoff kann in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen wie der Umwandlung bzw. Konversion, der Selektivität und der Anzahl von Y/asserstoffatomen, die entfernt werden sollen, abhängen. Um Butan zu Buten zu dehydrieren, ist weniger Sauerstoff erforderlich, als wenn die Reaktion su dem Butadien weiterläuft. Im allgemeinen wird Sauerstoff (einschließlich aller Quellen, d.h. der Luft in den Reaktor) in die Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol/Mol H2, der aus der organischen Verbindung freigesetzt wird, eingeführt. Im allgemeinen liegen die Mole an Sauerstoff, die zugeführt werden, im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, und für die meistenThe amount of oxygen used can depend on the results desired, such as conversion, selectivity and the number of hydrogen atoms to be removed. To dehydrate butane to butene, less oxygen is required than if the reaction to butadiene continues. In general, oxygen (including all sources, ie the air in the reactor) in the dehydrogenation zone in an amount of about 0.2 to 1.5, preferably 0.3 to 1.2 moles / mole of H 2 from the organic Compound is released, introduced. In general, the moles of oxygen added will range from 0.2 to 2.0 moles per mole of organic compound to be dehydrogenated and for most
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Dehydrierungen im Bereich von 0,25 "bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung. Einer der beobachteten Vorteile liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich mit den auf bekannte Weise hergestellten Katalysatoren höhere Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff erlauben. Höhe Sauerstoff : Kohlenwasserstoff-Verhältnisse liefern im allgemeinen höhere Konversionen mit einer entsprechenden Abnahme in der Selektivität. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen jedoch keine schnelle Selektivitätsabnahme wie analoge, auf übliche Weise hergestellte Katalysatoren und ermöglichen somit Ausbeuten, die höher sind als sie zuvor erhalten werden konnten.Dehydrations in the range of 0.25 "to 1.5 moles of oxygen per mole of organic compound. One of the observed advantages is that the catalysts of the invention higher oxygen to hydrocarbon ratios compared with the catalysts prepared in a known manner allow. High oxygen: hydrocarbon ratios generally provide higher conversions with a corresponding decrease in selectivity. However, the catalysts of the invention show do not allow a rapid decrease in selectivity as analogous, conventionally prepared catalysts and allow thus yields which are higher than could previously be obtained.
Häufig enthält die Reaktionsmischung Dampf oder ein Verdünnungsmittel wie Stickstoff, wobei die Menge im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 2 und 40 Mol Dampf pro Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, liegt. Vorzugsweise wird der Dampf in einer Menge von ungefähr 3 bis 35 Mol/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, vorhanden sein,und ausgezeichnete Ergebnisse erhält man im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll. Die Punktionen des Dampfes sind vielfach, und der Dampf wirkt nicht nur als Verdünnungsmittel. Die Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Mengen wie sie für den Dampf angegeben wurden, verwendet werden. Diese Gase dienen ebenfalls dazu, um den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern.Often the reaction mixture contains steam or a diluent such as nitrogen, the amount generally ranging between about 2 and 40 moles of steam per mole of organic compound to be dehydrated. Preferably the steam is in an amount from about 3 to 35 moles / mole of organic compound to be dehydrated, and excellent Results are obtained in the range of about 5 to about 30 moles of steam / mole of organic compound, that is supposed to be dehydrated. The punctures of the steam are multiple, and the steam does not only act as a diluent. The diluents can generally be used in the same amounts as given for the steam have been used. These gases also serve to reduce the partial pressure of the organic compound Reduce.
Die Temperatur für die Dehydrierungsumsetzung wird im allgemeinen mindestens ungefähr 25O0C betragen, wobei sie auch höher sein kann als ungefähr 3000C oder 3750C, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann ungefährThe temperature for the dehydrogenation reaction will generally be at least about 25O 0 C, wherein it can also be higher than about 300 0 C or 375 0 C, and the maximum temperature in the reactor may be about
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700 oder 8000C oder unter bestimmten Umständen höher als ungefähr 90O0O sein. Jedoch erhält man ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von ungefähr 350 bis 7000C wie im Bereich von ungefähr 400 bis ungefähr 6750C. Die Temperaturen werden als maximale Temperaturen in der Dehydrierungszone bestimmt.700 or 800 0 C or under certain circumstances higher than about 90O 0 O. However, excellent results are obtained in the range from about 350 to 700 ° C. as well as in the range from about 400 to about 675 ° C. The temperatures are determined as the maximum temperatures in the dehydrogenation zone.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können in die Reaktionskammer mit vielen Fließgeschwindigkeiten eingeleitet werden. Die optimalen Flußgeschwindigkeiten hängen von den Variablen wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße usw. ab. Die gewünschten Flußgeschwindigkeiten können durch Vorexperimente leicht bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Flußgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 0,10:10 flüssigen Vol.-Teilen der organischen Verbindung, die dehydriert werden soll, pro Vol.-Teil Dehydrierungszone, die den Katalysator enthält, pro Stunde betragen (bezeichnet als LHSV). Im allgemeinen liegt die LHSV zwischen 0,15 und ungefähr 5. Für die Berechnung ist das Volumen einer stationären Bettdehydrierungszone, die den Katalysator enthält, das ursprüngliche Leervolumen des Reaktors, der den Katalysator enthält.The gaseous reactants can enter the reaction chamber be introduced at many flow rates. The optimal flow velocities depend on variables such as the reaction temperature, the pressure, the particle size, etc. The desired flow rates can easily be determined by preliminary experiments will. In general, the flow rates will be in the range of about 0.10:10 liquid parts by volume of the organic compound to be dehydrogenated per part by volume of the dehydrogenation zone containing the catalyst per hour (referred to as LHSV). In general, the LHSV is between 0.15 and about 5. For the calculation, the volume of a stationary bed dehydrogenation zone containing the catalyst is the original void volume of the reactor containing the catalyst.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung., ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Mg-Ferrits mit einem Gewichtsverhältnis von Fe2O,/MgO von 9/1 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung des hergestellten Katalysators bei der oxydativen Dehydrierung. Eine Mischung von Fe2O7 und MgO im Gewichtsverhältnis von 9:1 wurde in heißer..(100 bis 15O0C) konzentrierter HCl digeriert. Die Lösung wurde abgekühlt, (ungefähr 40 bis 5O0C), und 2 Gew.-# Kartoffelstärke, be-This example describes the production of a Mg ferrite with a weight ratio of Fe 2 O / MgO of 9/1 according to the process according to the invention and the use of the produced catalyst in the oxidative dehydrogenation. A mixture of Fe 2 O 7 and MgO in a weight ratio of 9: 1 was digested in hot .. (100 to 15O 0 C) concentrated HCl. The solution was cooled (about 40 to 50 0 C), and 2 wt .- # potato starch, be
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rechnet auf das Gewicht der Metalloxyde, wurden unter Rühren zugefügt. Dieses Lösungs-Sol wurde in konzentriertes wäßriges Ammoniak (28$ NH,) gesprüht. Ein gelatineartiger Niederschlag wurde gebildet. Der Niederschlag wurde 1 Stunde gealtert, mit destilliertem Wasser durch Dekantieren gewaschen, filtriert und bei 16O0O getrocknet. 2 Gew.-°/o 85/öiger H^PO, wurden zu dem getrockneten Pulver zugefügt. Die Mischung wurde tablettiert (0,396 cm Durchmesser; 5/32"dia.) und erneut getrocknet. Der tablettierte Katalysator wurde zur Prüfung in ein Reaktionsrohr gegeben. Der Reaktor war vertikal angeordnet und hatte einen Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) und bestand aus IPS rostfreiem Stahl und enthielt ein 24>5 cm (10 inch) Katalysatorbett. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und zur Umwandlung von n-3uten-2 zu Butadien eingestellt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 (LHSV) und einem Dampf/Kohlenwasserstoff-Mo!verhältnis von 16:1. Zwei Versuche wurden durchgeführt bei zwei Molverhältnissen von Op/Kohlenwasserstoff. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.based on the weight of the metal oxides, were added with stirring. This solution sol was sprayed into concentrated aqueous ammonia (28 $ NH,). A gelatinous precipitate was formed. The precipitate was aged for 1 hour, washed with distilled water by decanting, filtered and dried at 16O 0 O. 2 wt -. ° / o 85 / öiger H ^ PO, was added to the dried powder. The mixture was tabletted (0.396 cm diameter; 5/32 "dia.) And dried again. The tableted catalyst was placed in a reaction tube for testing. The reactor was vertical and was 2.54 cm (1 inch) in diameter was made of IPS stainless steel and contained a 24> 5 cm (10 inch) catalyst bed. The reactor was purged with nitrogen and set to convert n-3utene-2 to butadiene at a rate of 1.5 (LHSV) and a steam / Hydrocarbon to molar ratio of 16: 1. Two experiments were carried out at two molar ratios of Op / hydrocarbon and the results are given below.
0C (0P) V 'Jm m
0 C ( 0 P)
O2/HCMo1ve rhaltni s
O 2 / HC
dauer,
Std.Operating
duration,
Hours.
(582 - 643)
318 - 432
(605 - 810)305-340
(582-643)
318-432
(605-810)
Mol-# (2) c / s / y
Mol- #
0,690.25
0.69
2017th
20th
83/95/7940/97/39
83/95/79
^ ' T^ = Einlaßtemperatur Tm = maximale Temperatur^ ' T ^ = inlet temperature T m = maximum temperature
K ' Umwandlung/Selektivität/Ausbeute K ' conversion / selectivity / yield
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Die ungewöhnliche Wirkung dieses Katalysators bei dem oxydativen Dehydrierungsversuch ist die Retention der hohen Selektivität bei gleichzeitiger Erhöhung der Konversion. Vergleichbare Ergebnisse mit Magnesiumferriten, die das übliche FepO^/MgO-Gewichtsverhältnis von 5/1 besitzen, aber nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, indem man Fe2O., und MgO aufschlämmte, entwässerte, trocknete, calcinierte, erneut mit 2 Gew.-$> 85$iger Η-,ΡΟ, aufschlämmte und erneut trocknete, zeigen eine Butadien-Selektivität, die 7 bis 10$ absolut niedriger war bei den gleichen Konversionswerten.The unusual effect of this catalyst in the oxidative dehydrogenation attempt is the retention of the high selectivity while increasing the conversion at the same time. Comparable results with magnesium ferrites, which have the usual FepO ^ / MgO weight ratio of 5/1, but were prepared by the known method by slurrying Fe 2 O. and MgO, dewatered, dried, calcined, again with 2 wt. - $> 85 $ iger Η-, ΡΟ, slurried and dried again, show a butadiene selectivity that was 7 to 10 $ absolutely lower with the same conversion values.
Eine Mischung aus Eisenchloridhexahydrxd und Magnesiumchloridhexahydrat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 wurde in tfasser bei Zimmertemperatur gelöst. Zu dieser Mischung fügte man 2 Gew.-$ Dextran mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000, bezogen auf den calcinierten Katalysator, berechnet als MgFe^O,. Dieses LÖsungs-Sol wurde in eine 28%ige Ammoniaklösung gesprüht. Man erhielt einen gelatineartigen Niederschlag. Der Niederschlag wurde gealtert, mit destilliertem V/asser gewaschen, filtriert, tablettiert und bei 1600C getrocknet. Der Katalysator wurde in Form von Pellets mit einem äußeren Durchmesser von 0,24 cm (3/32"0.D.) verwendet. Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, wobei die Pellets ein stationäres Bett mit einer Länge von 25,4 cm (10 inch) bildeten. Der Katalysator wurde durch Erwärmen aktiviert. Buten-2 wurde oxydativ zu Butadien bei jedem Versuch dehydriert. Die Aktivierungsbedingungen des Versuchs und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Das Beschickungsverhältnis betrug bei jedem Versuch 1,5 LHSV.A mixture of ferric chloride hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate in a weight ratio of 9: 1 was dissolved in a barrel at room temperature. To this mixture was added 2 wt .- $ dextran with a molecular weight of 200,000 to 300,000, based on the calcined catalyst, calculated as MgFe ^ O ,. This solution sol was sprayed into a 28% ammonia solution. A gelatinous precipitate was obtained. The precipitate was aged, washed ater, filtered with distilled V / tabletted and dried at 160 0 C. The catalyst was used in the form of pellets with an outer diameter of 0.24 cm (3/32 "0.D.). The same apparatus as in Example 1 was used, the pellets being a stationary bed 25, The catalyst was activated by heating. Butene-2 was oxidatively dehydrogenated to butadiene in each run. The run activation conditions and results are given in Table II. The feed ratio for each run was 1.5 LHSV .
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Bei- Herstellung
spielIn-production
game
O2/KWO 2 / KW
D/KWD / KW
Gew.Yerh 'C(0F) 0C( 0F)Weight Yerh 'C ( 0 F) 0 C ( 0 F)
Gel, ausgefällt
aus den Chloridsalzen, calciniert
bei 6160C(IHO0P)Gel, precipitated
from the chloride salts, calcined
at 616 0 C (IHO 0 P)
9,0 : 19.0: 1
9,0 : 19.0: 1
9,0 : 19.0: 1
0,55 20 340(645) 493(920) 590.55 20 340 (645) 493 (920) 59
0,75 20 306(585) 532(990) 740.75 20 306 (585) 532 (990) 74
0,85 20 313(595) 549(1020) 790.85 20 595 (313) 1020 (549) 79
0,95 20 327(620) 545(1015) SO0.95 20 327 (620) 545 (1015) SO
0,55 20 335(635) 532(990) 59 0,75 20 340(645) 560(1050) 70 0,85 20 340(645) 538(1000) 780.55 20 335 (635) 532 (990) 59 0.75 20 340 (645) 560 (1050) 70 0.85 20 340 (645) 538 (1000) 78
0,6 15 328(623) 494(922) 60 0,8 15 329(624) 512(954) 78 0,9 15 327(621 560(1042) 790.6 15 328 (623) 494 (922) 60 0.8 15 329 (624) 512 (954) 78 0.9 15 327 (621 560 (1042) 79
T. = EinlaßtemperaturT. = inlet temperature
T = maximale TemperaturT = maximum temperature
C/S/Y = Konversion/Selektivität/AusbeuteC / S / Y = conversion / selectivity / yield
O2/KW = Säuerstoff/Kohlenwasserstoff (Molverhältnis)O 2 / HC = oxygen / hydrocarbon (molar ratio)
D/KW = Dampf/Kohlenwasserstoff (Mo!verhältnis)D / KW = steam / hydrocarbon (Mo! Ratio)
Ein Zeitablaufvergleich wurde zwischen einem auf bekannte Weise hergestellten Katalysator, d.h. einem ie^O^/MgO-Katalysator mit einem Gewichtaverhältnis von 7:1 und dem Katalysator von Beispiel 2 durchgeführt. Der bekannte Katalysator wurde hergestellt, indem man Fe^O., und MgO aufschlämmte und Pellets mit einem äußeren Durchmesser von 0,24 cm (3/32" O.D.) bildete und bei 8600C (15800P) in Luft calcinierte. Die Bedingungen, d.h. gleicher Reaktor, die Bettgröße, LHSV, das Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis, waren für beide Katalysatoren gleich, mit der Ausnahme des Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses. Um vergleichbare Temperaturen zu erhalten, war es nötig, bei dem gel-ausgefällten Katalysator ein höheres Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zu verwenden. Wie zuvor angegeben, besteht ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der niedrigeren Betriebstemperatur; um jedoch einen Zeitvergleichsversuch durchzuführen, sollten die Temperaturen gleich sein, da die Temperatur auf die Aktivitätsdauer des Katalysators eine Wirkung hat. Während der Versuche wurden die Einlaß- und die maximalen Temperaturen für beide Katalysatoren variiert. Der Bereich der Änderungen ist angegeben. Die Bedingungen und die Zeittrendergebnis3e sind in Tabelle III angegeben. Der Zeittrend ist als Ausbeuteabnahme pro 100 Stunden Betrieb angegeben. Der bekannte Katalysator war nur ungefähr 340 Stunden in Betrieb, da die Katalysatoraktivität schnell abnahm. Der gel-ausgefällte Katalysator war 500 Stunden in Betrieb. Das Beschickungsmaterial war Buten-2, das oxydativ zu Butadien dehydriert wurde.A time course comparison was made between a catalyst prepared in a known manner, ie a ie ^ O ^ / MgO catalyst with a weight ratio of 7: 1 and the catalyst of Example 2. The known catalyst was prepared by slurrying Fe 4 O., And MgO and forming pellets with an outer diameter of 0.24 cm (3/32 "OD) and calcining at 860 ° C. (1580 ° P) in air Conditions, ie same reactor, bed size, LHSV, steam / hydrocarbon ratio, were the same for both catalysts, with the exception of the oxygen / hydrocarbon ratio, in order to obtain comparable temperatures it was necessary for the gel-precipitated catalyst As previously indicated, one advantage of the catalysts of the present invention is the lower operating temperature; however, in order to run a time comparison test, the temperatures should be the same as the temperature has an effect on the duration of the activity of the catalyst of the experiments the inlet and maximum temperatures were varied for both catalysts and the range of changes is indicated Conditions and time trend results are given in Table III. The time trend is given as the decrease in yield per 100 hours of operation. The known catalyst was only in operation for about 340 hours because the catalyst activity decreased rapidly. The gel-precipitated catalyst was in operation for 500 hours. The feed was butene-2 which was oxidatively dehydrogenated to butadiene.
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Katalysatorcatalyst
LHSV (Std.~1)LHSV (hours ~ 1 )
/KW/ KW
Dampf/KW MolSteam / KW mol
0P (0 C ( 0 P ( 0 C (
0P (0 C ( 0 P ( 0 C (
ZeittrendTime trend
Abnahme in der Butadien-Decrease in butadiene
ausbeute,Mol-$/iOO Std.yield, moles - $ / 100 hr
CO CO COCO CO CO
Gel-ausgefällt aus 1,5 Chloridsalzen, Pe20,/Mg0 Gew.Verh. 90:1,Pellets mit einem äußeren Durchmesser von 0,24 cm (3/32" OD),calciniert bei 6160C(IHO0F) in LuftGel-precipitated from 1.5 chloride salts, Pe 2 0, / Mg0% by weight. 90: 1, the pellets having an outer diameter of 0.24 cm (3/32 "OD), calcined at 616 0 C (IHO 0 F) in air
gemischte Oxyde 1,5 Fe20,/Mg0 Gew.Verh. 7,0:1, Pellets mit einem äußeren Durchmesser von 0,24 cm (3/32" OD),calciniert bei 86O0C(153O0F) in Luftmixed oxides 1.5 Fe 2 0, / Mg0 weight ratio 7.0: 1, the pellets having an outer diameter of 0.24 cm (3/32 "OD), calcined at 86o 0 C (153O 0 F) in air
0,850.85
2020th
0,550.55
2020th
310/327 552/590
(590/620) (1025/1090)310/327 552/590
(590/620) (1025/1090)
- 0,24- 0.24
354/377 535/549
(670/710) (995/1020)354/377 535/549
(670/710) (995/1020)
- 1,1- 1.1
- 31 Beispiele 6 bis 8- 31 examples 6 to 8
In diesen Beispielen wird die Herstellung und die Verwendung eines erfindungsgemäßen nicht-oxydativen Dehydrierungskatalysators beschrieben.These examples illustrate the preparation and use of a non-oxidative dehydrogenation catalyst according to the invention described.
Zur Herstellung des Katalysators wurde das folgende Verfahren angewendet:The following procedure was used to prepare the catalyst:
(1) Die aktiven metallischen Bestandteile wurden in heißer konzentrierter Säure digeriert (HCl bei ungefähr 100 bis 1500C).(1) The active metallic components were in hot concentrated acid digested (HCl at about 100 to 150 0 C).
(2) Nach vollständiger Digestion wird das gelbildende Mittel au der heißen sauren Metallsalzlösung gegeben und dann wird gut gemischt. Bei den folgenden Beispielen wurden 2 Gew.-^ gelbildendes Mittel zu den aktiven Bestandteilen in Form einer Wasser-Gel-Lösung gegeben. Das in diesem Falle verwendete gelbildende Mittel war Dextran 200 mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000 (Dextran 200 ist erhältlich von Gallard-Schlesinger Chem.Mfg.Corp.).(2) After complete digestion, the gel-forming Add means to the hot acidic metal salt solution and mix well. In the following examples 2 wt .- ^ gel-forming agent was added to the active ingredients in the form of a water-gel solution. The gelling agent used in this case was Dextran 200 with a molecular weight of 200,000 to 300,000 (Dextran 200 is available from Gallard-Schlesinger Chem. Mfg.Corp.).
(3) Die saure Metall-Gel-Mischung wurde in Form kontrollierter Tropfen zu dem Ausfällungsmittel,Ammoniumhydroxyd, gegeben und ein Gel-Niederschlag wurde gebildet. (3) The acidic metal-gel mixture was added in the form of controlled drops to the precipitant, ammonium hydroxide, and a gel precipitate was formed.
(4) Der Gel-Niederschlag wurde filtriert und mit destilliertem Wasser zur Entfernung von Ammoniak und Chlor gewaschen.(4) The gel precipitate was filtered and washed with distilled water to remove ammonia and Chlorine washed.
(5) Nach dem Waschen wurde das Gel in einem Druckluftofen getrocknet, auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer Maschenweite vom 0,27 mm (45 mesh size) gesiebt und in einem offenen Luftofen bei 850 bis 900°C calciniert.(5) After washing, the gel was placed in a forced air oven dried, to a particle size corresponding to a sieve with a mesh size of 0.27 mm (45 mesh size) and calcined in an open air oven at 850 to 900 ° C.
(6) Der Katalysator wurde dann mit V/asser auf geschlämmt, pelletisiert und getrocknet.(6) The catalyst was then slurried with v / water, pelletized and dried.
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- 52 -- 52 -
Der Katalysator wurde "bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol untersucht. Für Vergleichszwecke wurde Shell 205-Dehydrierungskatalysator, der im Handel erhältlich ist, verwendet. Man nimmt an, daß der Shell 205-Katalysator ungefähr 85$ Fe2O5 und 15$ Κ£0 (Gew.-^) enthält. Ein besonderes Verarbeitungsverfahren, .besondere Zusatzstoffe usw. sind nicht bekannt. Auf jeden Fall wurden alle Katalysatoren auf gleiche Weise in einem mikrokatalytischen Pulsreaktor untersucht. .The catalyst was tested in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. For comparison purposes, Shell 205 dehydrogenation catalyst, which is commercially available, was used. The Shell 205 catalyst is believed to have approximately 85 Fe 2 O 5 and 15 $ Κ £ 0 (wt .- ^) contains. one particular processing method .Special additives, etc., are not known. in any case all the catalysts were examined in the same manner in a micro pulse catalytic reactor..
Die Vorrichtung enthielt einen bekannten Gaschromatographen mit einem kleinen, röhrenförmigen, rostfreien Stahlreaktor mit stationärem Bett, der in dem Trägergasstrom zwischen dem Probenventil und der Verteilersäule angebracht war. Proben der Reaktionsteilnehmer wurden in den Einlaß für Proben injiziert und r<jit dem Trägergas (Helium) vermischt, das abwärts durch das 2,54 cm-Katalysatorbett (1 inch) floß. Die Reaktionsprodukte wurden unmittelbar an einer P- und Ε-Säule Typ R (V con mit Polypropylen betrieben bei 900C und 1,41 atü (20 p.s.i.)) getrennt und über einen thermischen Detektor quantitativ analysiert. Die '^rägergasgeschwindigkeit war mit 4»6 ccm/min konstant, was eine Kontqktzeit von ungefähr 0,2 Sekunden ergab. Die Bedingungen und Ergebnisse der verschiedenen Dehydrierungen sind in Tabelle IV angegeben»The apparatus included a known gas chromatograph with a small, tubular, stainless steel, stationary bed reactor mounted in the carrier gas stream between the sample valve and the distribution column. Samples of the reactants were injected into the sample inlet and mixed with the carrier gas (helium) which flowed down through the 1 inch (2.54 cm) catalyst bed. The reaction products were separated directly on a type R P and Ε column (V con operated with polypropylene at 90 ° C. and 1.41 atmospheres (20 psi)) and quantitatively analyzed using a thermal detector. The carrier gas velocity was constant at 4-6 cc / min, giving a contact time of about 0.2 seconds. The conditions and results of the various dehydrations are given in Table IV »
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- 55 -- 55 -
(Gew.-5t)(Weight-5t)
MoI-* StyrolMoI- * styrene
spielgame
(Verhältnis(Relationship
Fe^/MgO 4,5:1)Fe ^ / MgO 4.5: 1)
51t K2CO3, 15St51t K 2 CO 3 , 15pcs
CrCl3 CrCl 3
Temp.Temp.
Mikroliter/Microliter /
Eingabeinput
(Verhältnis(Relationship
*e203/Mg0 4,5s1)* e 2 0 3 / Mg0 4.5s1)
5* K2CO3, 25*5 * K 2 CO 3 , 25 *
ZnCrO4 ZnCrO 4
(650)(650)
8888
7474
(740)(740)
8383
(860)(860)
521521
(970)(970)
3 j OO3 j OO
hrdrat in eines GewichtsTerhältnls τοη 2s1 wurde in tfasihrdrat in a weight ratio τοη 2s1 was in tfasi
ierier
bei Zinaertemperatur gelöst. Dextran (MIT 200 000 bis 300 000) wurde zugegeben, bis nan eine 5 gew.jtige Lösung erhielt« berechnet auf das Gewicht des MgFe2O4, (berechnet) in d» fertigen Katalysator. Diese Lösung wurde in eine 28jti«,e Aaaoniaklöaung gesprüht. Man erhielt einen gelatinefttftlgen Miederschlag, der 30 Minuten gealtert, ■it destillierte* Wasser filtriert und In einer Lösung τοη e5£iger H^FO4 (ungefähr 1*) ausgeachläsart wurde und auf AMC (alualna supports, Carbondtm Qonpany), das eines Sieb ■lt einer lichten Maschenweite τοη 2 bis 3 ca entsprach (7 bis 10 Msh), aufgebracht und bei 1400C getrocknet wurde.dissolved at zinc temperature. Dextran (WITH 200,000 to 300,000) was added until a 5% strength by weight solution was obtained “calculated on the weight of the MgFe 2 O 4 , (calculated) in the finished catalyst. This solution was sprayed into an aaaonia solution. A gelatine-filled bodice was obtained which was aged for 30 minutes, filtered with distilled water and whitened in a solution of H ^ FO 4 (approx ■ lt an aperture τοη ca 2 to 3 equivalent (7 to 10 Msh) was applied and was dried at 140 0 C.
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Die getrockneten Pellets wurden in einen 2,54 cm (1n)-Vycor-Heaktor in einem 13 ecm Bett gegeben und 1 Stunde bei 45O0C reduziert. Haeh der Reduktion wurde die Temperatur auf 325°C erniedrigt und die Beschickung mit Dampf, Lust und Buten-2 wurde in Gang gebracht. Die Molverhältnisse von Damp:Sauerstoff!Kohlenwasserstoff betrugen 22/0,5/1, LHS? betrug 1,0. Die Anfangstemperaturen waren 288 bis 316°C (550 bis 60O0F)1 die maximale Temperatur betrug 416°C (780°F). Dae C/S/Y-Verhältnis betrug nach 4 Betriebsstunden 56/94/52,6. Die Luft wurde auf 0,75 erhöht und in der Temperatur wurde keine beachtliche Zunahme beobachtet, d.h. ein Maximum von 79O°C. Nachdem die Anlage 4 Stunden und 20 Minuten in Betrieb war, betrug das C/S/Y-Verhältnie 76,6/91/69»7.The dried pellets were (1 n) in a 2.54 cm -Vycor-Heaktor in a 13 cc bed and reduced for 1 hour at 45O 0 C. After the reduction, the temperature was lowered to 325 ° C and the charging of steam, lust and butene-2 was started. The molar ratios of steam: oxygen! Hydrocarbon were 22 / 0.5 / 1, LHS? was 1.0. The initial temperatures were 288 to 316 ° C (550 to 60O 0 F) 1 the maximum temperature was 416 ° C (780 ° F). The C / S / Y ratio after 4 hours of operation was 56/94 / 52.6. The air was increased to 0.75 and no significant increase in temperature was observed, ie a maximum of 790 ° C. After the plant had been in operation for 4 hours and 20 minutes, the C / S / Y ratio was 76.6 / 91/69 »7.
10iS35/1i4·10iS35 / 1i4
Claims (1)
daß das Ausfällungsmittel eine alkalische Lösung und die unlösliche Verbindung Eisenhydroxyd und Magnesiumhydroxyd sind.oxide and magnesium oxide in hydrochloric acid and
that the precipitating agent is an alkaline solution and the insoluble compound is iron hydroxide and magnesium hydroxide.
mit hohem Molekulargewicht ein Polyester oder ein PoIyäther ist.25. The method according to claim 19, characterized in that the polyvalent organic soluble compound
high molecular weight is a polyester or a polyether.
Molekulargewicht von mindestens 3000 ist.26. The method according to claim 20, characterized in that the soluble, polyvalent organic compound having a high molecular weight is a polysaccharide with a
Molecular weight of at least 3000.
glykosidische Bindungen enthält.29. The method according to claim 28, characterized in that the polysaccharide 1-4, 1-6 or mixed
Contains glycosidic bonds.
Marantastärke, Gummitragant und Dextran.30. The method according to claim 28, characterized in that the polysaccharide is selected from the group which contains potato starch, corn starch, tapioca starch,
Maranta starch, gum tragacanth and dextran.
man den Katalysator gemäß Anspruch 48 verwendet.56. A process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 48 is used.
man den Katalysator gemäß Anspruch 49 verwendet.57. A process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 49 is used.
man den Katalysator gemäß Anspruch 50 verwendet.58. A process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 50 is used.
man den Katalysator gemäß Anspruch 51 verwendet.59 · Process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 51 is used.
man den Katalysator gemäß Anspruch 52 verwendet.60. A process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 52 is used.
man den Katalysator gemäß Anspruch 53 verwendet.61. A process for the oxidative dehydrogenation of an organic compound which contains at least two adjacent hydrogen atoms and the carbon atoms, in the presence of a catalyst, characterized in that
the catalyst according to claim 53 is used.
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1971
- 1971-02-12 DE DE19712106756 patent/DE2106756A1/en active Pending
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