DE2105193A1 - - Google Patents
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Description
Patentanwalt J- f^bruar 1971Patent Attorney J- f ^ February 1971
Dr. J. Steffens B1-58 Dr. J. Steffens B1 - 58
8München 13,Winzererstr.49a8 Munich 13, Winzererstr. 49a
Tel. (0811) 30 58 98Tel. (0811) 30 58 98
Elastomer AG·
Chur / SchweizElastomer AG
Chur / Switzerland
Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanat-Process for the separation of an organic polyisocyanate
gemischesmixed
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines organischen Poly is ocyanatgemisch.es, das Diphenylmethandiisocyanatisomere und höherfunktioneile Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält.The invention relates to a method for separating a organic poly isocyanate mixture, the diphenylmethane diisocyanate isomer and higher functional polyisocyanates contains more than two benzene rings in the molecule.
Es ist bekannt, daß man bei der großtechnischen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisοcyanat zunächst ein durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wässrigsalzsaurer Lösung hergestelltes Polyamingemisch phosgeniert, in dem neben anderen Polyaminen 4,4'-Diphenylmethandiamin als Hauptkomponente vorliegt. Aus dem so erhaltenen Polyisocyanatgemisch destilliert man dann zumindest einen Teil der Diphenylmethandiisocyanatisomeren ab, um daraus durch fraktionierte Destillation ein mindestens 98 $iges reines Diphenylmethandiisooyanat zu gewinnen. UmIt is known that in the large-scale production of 4,4'-diphenylmethanediisοcyanate, a phosgenated polyamine mixture produced by condensation of aniline with formaldehyde in aqueous hydrochloric acid solution, in which, along with other polyamines, 4,4'-diphenylmethanediamine is present as the main component. From the thus obtained Polyisocyanate mixture is then distilled off at least some of the diphenylmethane diisocyanate isomers, in order to obtain an at least 98% pure diphenylmethanediisooyanate therefrom by fractional distillation. Around
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den, beispielsweise bei weitgehender Abdestillation der Diphenylmethandiisocyanate, in der ersten Destillationsstufe anfallenden Rückstand zu Polyurethan-Kunststoffen weiterverarbeiten zu können, wird dieser mit der bei der Isomerentrennung anfallenden, die 2,2·- bzw. 2,4'-Isomeren enthaltenden Nebenfraktion und gegebenenfalls mit dem außerdem bei dieser Trennung anfallenden Rückstand'(Sumpf), der Verbindungen enthält, die durch die lange Temperatureinwirkung aus den Isocyanaten gebildet wurden, gemischt.the, for example with extensive distillation of the diphenylmethane diisocyanate, in the first distillation stage to be able to further process the resulting residue into polyurethane plastics, this will be done with those obtained during the separation of isomers, the 2.2 or 2,4'-isomers containing secondary fraction and optionally with that also obtained in this separation Residue '(sump), which contains compounds, which were formed from the isocyanates as a result of the long exposure to temperature, mixed.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemiseh.es zu schaffen, das es gestattet, die in einem Polyisocyänatgemisch enthaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomeren soweit wie möglich und unter solchen Bedingungen abzutrennen, bei denen sich weder die Diphenylmethandiisocyanate noch die höherfunktionellen Polyisocyanate verändern, um ein hauptsächlich die höherfunktionellen Polyisocyanate enthaltendes Gemisch zu gewinnen. Darüberhinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren die Trennung der Diphenylmethandiisocyanatisomeren unter solchen Bedingungen ermöglichen, bei denen die Bildung des bei der fraktionierten Destillation anfallenden, durch thermische Einflüsse gebildeten Rückstands (Sumpf) vermieden wird. Außerdem ist es das Ziel der Erfindung, die Diphenylmethandiisocyanate nicht nur von den schwer flüchtigen Substanzen, sondern auch von den leicht flüchtigen Verunreinigungen zu trennen.In contrast to these known methods, the object of the invention is to provide a method for Separation of an organic polyisocyanate mixture create that allows the diphenylmethane diisocyanate isomers contained in a polyisocyanate mixture as far as possible and under such conditions that neither the diphenylmethane diisocyanates still change the higher-functional polyisocyanates to mainly the higher-functional ones To win polyisocyanate-containing mixture. In addition, the method according to the invention is intended to achieve separation of the diphenylmethane diisocyanate isomers among those Allow conditions in which the formation of the resulting in the fractional distillation, through Thermal influences formed residue (sump) is avoided. It is also the aim of the invention the diphenylmethane diisocyanates not only from the hardly volatile substances, but also from the easily to separate volatile impurities.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das in überwiegender Menge DiphenylmethandiisooyanatisoraereThe invention therefore provides a process for separating an organic polyisocyanate mixture which predominantly diphenylmethandiisooyanatisoraere
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und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation in eine Fraktion 1, die neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren die höherfunktionellen Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, und in eine Fraktion 2, die von den Polyisocyanaten praktisch nur die Diphenylmethandiisocyanatisomeren enthält, trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 98 i> 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und die Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.and contains higher-functional polyisocyanates with more than two benzene rings in the molecule, which is characterized in that the organic polyisocyanate mixture is first converted into fraction 1 by a short-path distillation which contains, in addition to a residue of diphenylmethane diisocyanate isomers, the higher-functional polyisocyanates with more than two benzene rings in the molecule, and into a fraction 2, which of the polyisocyanates contains practically only the diphenylmethane diisocyanate isomers, and then fraction 2 by fractional crystallization into fraction 3, which preferably has a content of at least 98 l> 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and fraction 4 , in which the 2,2'- and 2,4'-isomers of diphenylmethane diisocyanate are enriched in 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, separates.
Erfindungsgemäß können beispielsweise solche Polyisocyanatgemische getrennt werden, wie sie üblicherweise bei der großtechnischen Herstellung aus dem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wässrigsalzsaurer Lösung erhaltenen Gemisch durch Phosgenierung direkt anfallen, oder derartige Gemische, die aber durch vorangegangene einfachere Trennungsverfahren schon an Diphenylmethandiisocyanaten verarmt sind. Bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält man - je nach den Reaktionsbedingungen - ein Polyamingemisch, das im wesentlichen die folgenden Amine der Diphenylmethanreine enthält:According to the invention, for example, such polyisocyanate mixtures are separated, as they are usually in large-scale production from the by condensation of aniline with formaldehyde in aqueous hydrochloric acid solution obtained by phosgenation incurred directly, or mixtures of this kind, which, however, are produced by previous, simpler separation processes are already depleted in diphenylmethane diisocyanates. In the condensation of aniline with formaldehyde one receives - depending on the reaction conditions - a Polyamine mixture which essentially contains the following amines of the pure diphenylmethane:
1 bis 3 $ 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 70 bis 85 i> 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 10 bis 20 % 2,4'-Bis-(4-aminobenzyl)-anilin1 to 3 $ 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 70 to 85 i> 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 10 to 20% of 2,4'-bis (4-aminobenzyl) -aniline
3 bis 8 % tetra-,penta- und hexafunktionelle D iphenylme than bas en3 to 8% tetra-, penta- and hexafunctional diphenylmethane bases
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Die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanatgemische, die gegebenenfalls durch eine vorherige Destillation bereits an Diphenylmethandiisocyanaten verarmt sind, weisen im allgemeinen einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 40 "bis 80 #, üblicherweise zwischen 50 und 70 # auf.The technically easily accessible polyisocyanate mixtures, optionally replaced by a previous Distillation already on diphenylmethane diisocyanates are depleted, generally have a diphenylmethane diisocyanate content of 40 "to 80 #, usually between 50 and 70 #.
Da die Bildung der Isocyanate durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol, erfolgt, bilden sich eine Reihe von chlorierten Nebenprodukten, die vorteilhafterweise beim erfindungsgemäßen Trennungsverfahren zusammen mit Chlorbenzolresten entfernt werden.Since the isocyanates are formed by reacting the polyamine mixtures with phosgene in an inert solvent, preferably chlorobenzene, a number of chlorinated by-products are formed, which are advantageous are removed together with residual chlorobenzene in the separation process according to the invention.
Wie bereits erwähnt, soll das zu trennende organische Polyisocyanatgemisch zunächst unter solchen Bedingungen fraktioniert werden, unter denen keine Veränderung der Isocyanate stattfindet. Erreicht wird dies dadurch, daß man das zu trennende Gemisch bei einem Druck zwischenAs already mentioned, the organic polyisocyanate mixture to be separated should initially be carried out under such conditions are fractionated, under which there is no change in the isocyanates. This is achieved by that the mixture to be separated at a pressure between
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10 und 10 Torr einer Kurzwegdestillation unter extrem kurzen Verweilzeiten unterwirft. Man erhält dabei ein
höherfunktionelles Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität über 10 000 cp/25°C, vorzugsweise mit einer
Viskosität zwischen 15 000 und 130 000 cp/25°C, in dem lediglich noch ein Rest an Diphenylmethandiisocyanat vorliegt.
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10 and 10 Torr subjected to a short path distillation with extremely short residence times. This gives a polyisocyanate mixture of higher functionality with a viscosity above 10,000 cp / 25 ° C., preferably with a viscosity between 15,000 and 130,000 cp / 25 ° C., in which only a residue of diphenylmethane diisocyanate is still present.
Da diese Destillation praktisch einer Destillation "mit nur einem theoretischen Boden" entspricht, weist das in dem höherfunktionellen Polyisocyanatgemisch enthaltene "restliche Diphenylmethandiisooyanatgemisch" prak- Since this distillation practically corresponds to a distillation "with only one theoretical plate", the "residual diphenylmethane diisooyanate mixture" contained in the higher-functional polyisocyanate mixture has practically
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tisch, das gleiche Verhältnis der Konzentrationen an 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren auf, wie im eingesetzten organischen Polyisocyanatgemisch. Das gleiche trifft für die trifunktioneilen Isocyanatisomeren zu. Beträgt beispielsweise das Verhältnis der Konzentrationen 2,4I-Diphenylmethandiisocyanat zu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat = X und das Verhältnis 1-(4-Isocyanatophenylmethyl)-3-(2-isocyariatophenyl-methyl)-4-isοcyanatobenzol zu 1,3-Di(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = Y, dann ist je nach eingesetzem organischen Polyisooyanatgemisch. das Verhältnis X: Y größer oder kleiner als 1,3.table, the same ratio of the concentrations of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers as in the organic polyisocyanate mixture used. The same applies to the trifunctional isocyanate isomers. If, for example, the ratio of the concentrations is 2,4 I -diphenylmethane diisocyanate to 4,4'-diphenylmethane diisocyanate = X and the ratio 1- (4-isocyanatophenylmethyl) -3- (2-isocyariatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene to 1,3- Di (4-isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene = Y, then depending on the organic polyisocyanate mixture used. the ratio X: Y greater or less than 1.3.
In den erfindungsgemäß erhaltenen höherfunktionellen Polyisocyanatgemischen (Fraktion 1; in den Ansprüchen auch mit Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate bezeichnet), die, wie bereits erwähnt, eine Viskosität von über 10 cp/25°0 haben, kann somit das Verhältnis X : Y kleiner als 1,3 , vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 , oder größer als 1,3 , vorzugsweise zwischen 1,4 und 3,0 , liegen.In the higher functional ones obtained according to the invention Polyisocyanate mixtures (fraction 1; in the claims also referred to as polyphenyl polymethylene polyisocyanates), which, as already mentioned, have a viscosity of over 10 cp / 25 ° 0, the ratio X: Y can thus be less than 1.3, preferably between 0.8 and 1.2, or greater than 1.3, preferably between 1.4 and 3.0.
Diese höherfunktionellen Polyisocyanatgemische zeigen eine, hohe Reaktivität und zwar nicht nur gegenüber den üblicherweise zur Polyurethanbildung befähigten Substanzen, sondern auch gegenüber vielen anderen Verbindungen, so unter anderem gegenüber Cellulose und Cellulosenumwandlungsprodukten, Natur- und Synthesekautschuk und Umwandlungsprodukten sowie einer Reihe von Kunststoffen, wie Polyamiden und Polyestern.These higher functional polyisocyanate mixtures show a high reactivity, and not only towards the substances usually capable of forming polyurethane, but also against many other compounds, for example against cellulose and cellulose conversion products, Natural and synthetic rubber and conversion products as well as a range of plastics, such as polyamides and polyesters.
Lösungen dieser höherfunktionellen Polyisocyanatgemische in inerten Lösungsmitteln, beispielweise in Methylenchlorid, finden daher eine breite Anwendung als Haftvermittler und als Vernetzerkomponente in den sogenannten Polyurethan-Zweikomponenten-Klebstoffen, die sioh. im übrigen mit einer Reihe von anderen Thermo-Solutions of these higher functional polyisocyanate mixtures in inert solvents, for example in methylene chloride, are therefore widely used as an adhesion promoter and as a crosslinking component in the so-called Polyurethane two-component adhesives that sioh. incidentally with a number of other thermal
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plasten, Harzen und Cellulose- oder Kautschuk-Umwandlungsprodukten kombinieren lassen. Durch die Vielzahl dieser Kombinationsmöglichkeiten können die Eigenschaften der fertigen Polyurethan-Klebstoffe verändert werden, wodurch sich ein entsprechend breiter Einsatzbereich öffnet. Die in der Lösung enthaltenen und als Vernetzer fungierenden höherfunktionellen Polyisocyanate erhöhen die Temperaturbeständigkeit, die Alterungsbeständigkeit, den Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien fc der Verklebungen.plastics, resins and cellulosic or rubber conversion products let combine. Due to the large number of these possible combinations, the properties of the finished polyurethane adhesives can be changed, which opens up a correspondingly wide range of applications. The higher functional polyisocyanates contained in the solution and acting as crosslinkers increase the Temperature resistance, aging resistance, resistance to solvents and chemicals fc of the bonds.
Da die höherfunktionellen Polyisocyanatgemische auch mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren, erhält man nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen klebrigen PiIm zurück, der an der Luft allmählich unter Verlust seiner Klebrigkeit eine elastische, harte Schicht zurückläßt. Ein Hauptanwendungsgebiet dieser Lösungen betrifft daher beispielsweise Gummi-Metall-Verbindüngen. Hit einer die höherfunktionellen Polyisocyanate enthaltenden Lösung kann man praktisch bei allen handelsüblichen Schwer- und Leichtmetallen sowie Metall-Legierungen - abgesehen von Bronze - mit Natur- oder Synthesekautschuk oder deren w Gemisch eine dauerhafte, wärmewiderstandsfähige, lösungsmittelbeständige Verklebung erzielen.Since the higher-functionality polyisocyanate mixtures also react with water or atmospheric moisture, a sticky film is obtained after the solvent has evaporated, which gradually leaves an elastic, hard layer in the air, losing its stickiness. A main area of application of these solutions therefore relates to rubber-metal connections, for example. Hit of the higher-functional polyisocyanates containing solution can be practically all commercial heavy and light metals and metal alloys - apart from bronze - with natural or synthetic rubber or their w mixture a durable, heat resistant, obtain solvent-resistant adhesive bond.
Die Metallteile sollen hierzu möglichst frisch gesandstrahlt und entfettet sein. Die bei Zimmertemperatur gelagerten Metallteile werden einmal dünn mit der Lösung bestrichen und mindestens eine halbe Stunde, maximal 5-6 Stunden gelagert.The metal parts should be sandblasted and degreased as fresh as possible. The ones stored at room temperature Metal parts are coated thinly with the solution once and for at least half an hour, a maximum of 5-6 hours stored.
Danach erfolgt das Aufbringen der unvulkanisierten Gummi-Then the application of the unvulcanized rubber
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misch. Die fertigen Gummi-Metall-Teile können, wie auch sonst üblich, in Formen unter der Presse, in Dampf oder Heißluft vulkanisiert werden.mix. The finished rubber-metal parts can, as is usually the case, in molds under the press Steam or hot air can be vulcanized.
Darüberhinaus wird die Lösung der höherfunktionellen Polyisocyanate zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Gummi-Gewebe-Verbindungen als Haftvermittler eingesetzt, und zwar insbesondere bei der Reifenfabrikation zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyamid-Corden und Gummi.In addition, the solution of the higher-functional polyisocyanates is used to improve the adhesiveness of Rubber-fabric compounds are used as adhesion promoters, especially in tire manufacture to improve the adhesion between polyamide cords and rubber.
Die höherfunktionellen Polyisocyanate dienen ferner als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen. Die höherfunktionellen Polyisocyanate können dabei allein oder im Gemisch mit anderen Diisocyanate^ z. B. mit den Toluylendiisocyanaten, eingesetzt werden.The higher functional polyisocyanates also serve as isocyanate components in the production of Polyurethane plastics, in particular polyurethane foams. The higher functional polyisocyanates can be used alone or in a mixture with other diisocyanates ^ z. B. with the toluene diisocyanates, can be used.
Die Erfindung betrifft daher auch diese speziellen höherfunktionellen Polyisocyanatgemische sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanverklebungen oder Polyurethanschaumstoffen, und als Haftvermittler.The invention therefore also relates to these special higher-functional polyisocyanate mixtures and their Use for the production of polyurethanes, in particular for the production of polyurethane bonds or polyurethane foams, and as an adhesion promoter.
Das bei der ersten Verfahrensstufe neben dem höherfunktionellen Polyisocyanatgemisch anfallende Diphenylmethandiisοcyanatisomerengemisch (Fraktion 2) wird, gegebenenfalls nach nochmaliger Destillation (Zweck dieser Destillation: Abtrennung der leicht flüchtigen und mitgerissenen schwer flüchtigen Verunreinigungen), zur Abtrennung der 2,2'- 2,4-f-Isomeren von dem 4,4'-Isomeren einem Kristallisationsprozeß unterworfen, der vorzugsweise mit einemThe diphenylmethanediisοcyanate isomer mixture (fraction 2) obtained in the first process stage in addition to the polyisocyanate mixture of higher functionality is used, if necessary after another distillation (purpose of this distillation: removal of the volatile and entrained poorly volatile impurities), to remove the 2,2'- 2,4- f -Isomers of the 4,4'-isomer subjected to a crystallization process, which is preferably with a
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Waschprozeß gekoppelt wird, bei dem man flüssiges Diphenylmethandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4,4'-Isomerenanteil als Waschflüssigkeit benutzt. Der Kristallisationsprozeß kann sowohl phasenweise als Zonenschmelzverfahren wie auch kontinuierlich im Schmelzkristaller durchgeführt werden. Schon bei Anwendung eines einstufigen Kristallisationsprozesses erhält man beim Abtrennen des Kristallisats von der Mutterlauge mittels einer Zentrifuge ein Kristallisat, in dem der Anteil an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mindestens 98 f« ausmacht. Bei Kopplung des Kristallisationsprozesses mit einem Wäschprozeß kann man durch die Verdrängungswäsche mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an aufgeschmolzenem Diphenylmethandiisocyanat, das bereits einen relativ hohen Anteil an 4,4'-Diphenylmethanisocyanat aufweist, ein Kristallisat erreichen, dessen Anteil an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erheblich über 99 $ liegt. Der Kristallisationsprozeß kann selbstverständlich auch zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden, und zwar je nachdem welche Ausbeute an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angestrebt wird. Bei der Durchführung des Kristallisationsprozesses fin.det ferner eine weitere sehr starke Reinigung der Diisocyanate von anderen Verunreinigungen statt.Washing process is coupled in which liquid diphenylmethane diisocyanate with a relatively high 4,4'-isomer content is used as washing liquid. The crystallization process can be carried out in phases as a zone melting process or continuously in the melt crystallizer. Even when using a single-stage crystallization process is obtained during the separation of the crystals from the mother liquor by a centrifuge, a crystalline product, in which the proportion of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is at least 98 f ". If the crystallization process is coupled with a washing process, the displacement washing with a relatively small amount of melted diphenylmethane diisocyanate, which already has a relatively high proportion of 4,4'-diphenylmethane isocyanate, can produce crystals with a considerable proportion of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is over $ 99. The crystallization process can of course also be carried out in two or more stages, depending on the desired yield of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. When the crystallization process is carried out, there is also a further very strong purification of other impurities from the diisocyanates.
Da der Kristallisationsprozeß bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 400C durchgeführt wird, finden keine Reaktionen statt, wie sie bei einer Destillation durch thermische Kondensation auftreten. Beim, erfindungsgemäßen Verfahren gibt es somit in dieser Stufe keinerlei unerwünschte Nebenprodukte. Das als Mutterlauge von den Kristallen abgetrennte Gemisch von 4,4'-f 2,4'- und 2,2'-Isomeren, in dem der Isomerengehalt an 2,4'- und" 2,2'-Since the crystallization process is carried out preferably at temperatures between 30 and 40 0 C, no reactions take place, as they occur in a distillation by thermal condensation. In the process according to the invention, there are therefore no undesired by-products at all at this stage. The mixture of 4,4'- f 2,4'- and 2,2'-isomers separated from the crystals as mother liquor, in which the isomer content of 2,4'- and "2,2'-
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Isomeren gegenüber dem eingesetzten Diphenylmethandiisocyanatgemisch, erheblich angereichert ist, ist bei Raumtemperatur flüssig. Mit dieser Fraktion kann man die später einzusetzenden Diphenylmethandiisocyanate hinsichtlich ihres Isomerengehalts beliebig einstellen und zwar je nach den Anforderungen des besonderen Anwendungsfalles. Isomers compared to the diphenylmethane diisocyanate mixture used, is significantly enriched, is liquid at room temperature. With this faction you can The diphenylmethane diisocyanates to be used later can be set as desired with regard to their isomer content and depending on the requirements of the particular application.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die leicht iLüchtigen Substanzen, wie beispielsweise Ohlorbenzol und Phenylisocyanat, im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, da sie bei der Weiterverarbeitung des zu gewinnenden 4,4I-Diphenylmethandiisocyanats sehr stören würden. Außerdem sind in dem bei der ersten Stufe erhaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch Substanzen enthalten, die die Verwendbarkeit des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats in Polyurethan-Kunststoffen erheblich beeinträchtigen. Es ist bekannt, daß es sich dabei um chlorhaltige Substanzen-handelt, die beispielsweise durch eine EisenChloridbehandlung in eine nicht •flüchtige Form überführt werden können. Erfindungsgemäß werden die chlorhaltigen Substanzen jedoch in einer zusätzlichen Reinigungsstufe destillativ weitgehend abgetrennt und in einer kleinen Fraktion a angereichert. Diese Reinigungsstufe kann man ebenfalls in einer kontinuierlich betriebenen Kurzwegdestillationsvorrichtung oder einer geeigneten Kombination von solchen Vorrichtungen durchführen. Man arbeitet dabei ebenfalls mit DrückenIn general, it is advantageous to easily iLüchtigen substances such as Ohlorbenzol and phenyl isocyanate to separate during the process of the invention, as it would interfere with the unwinnable 4.4 I -Diphenylmethandiisocyanats very in further processing. In addition, the diphenylmethane diisocyanate isomer mixture obtained in the first stage contains substances which considerably impair the usability of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in polyurethane plastics. It is known that these are chlorine-containing substances which can be converted into a non-volatile form, for example by means of an iron chloride treatment. According to the invention, however, the chlorine-containing substances are largely separated off by distillation in an additional purification stage and enriched in a small fraction a. This purification step can also be carried out in a continuously operated short-path distillation device or a suitable combination of such devices. One also works with pressures
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zwischen 10 und 10 Torr. Die in den" Destillationsvorrichtungen auftretenden Siedetemperaturen liegen dabei unterhalb 12O0C. Es hat sich gezeigt, daß beibetween 10 and 10 torr. The boiling temperatures occurring in the "distillation devices lie below 12O 0 C. It has been found that when
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diesen Siedetemperaturen die unerwünschte thermische Kondensation von Diphenylmethandiisocyanat nicht mehr auftritt. Eine Besonderheit dieser Reinigungsstufe ist, daß die Entgasung, d. h. das Abtrennen der leicht flüchtigen Substanzen und das Abtrennen dieser chlorhaltigen, schwer flüchtigen Substanzen in dieser Reinigungsstufe gleichzeitig erfolgen kann, daß also getrennte Stufen hierfür nicht erforderlich sind. In besonderen Fällen kann es Jedoch vorteilhaft sein, trotzdem eine zusätzliche Destillationseinheit anzuwenden.These boiling temperatures no longer cause the undesired thermal condensation of diphenylmethane diisocyanate occurs. A special feature of this purification stage is that the degassing, d. H. severing the easily volatile substances and the separation of these chlorine-containing, poorly volatile substances in this cleaning stage can take place at the same time, so that separate stages are not required for this. In particular In some cases, however, it can be advantageous to use an additional distillation unit.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat stellt aufgrund seiner Reinheit eine ausgezeichnete Isocyanatkomponente zur Herstellung von elastischen Fasern, homogenen und mikroporösen Beschichtungen und Elastomeren auf Polyurethanbasis dar.The 4 »4'-diphenylmethane diisocyanate isolated by the process according to the invention is an excellent isocyanate component for manufacture due to its purity of elastic fibers, homogeneous and microporous coatings and elastomers based on polyurethane represent.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Mengenangaben beziehen sich, falls nicht andere angegeben, auf das Gewicht,The following examples explain the invention without, however, restricting it. The quantities refer to unless otherwise specified, based on weight,
Je 100 Gew,-Teile eines organischen Polyisooyanatgemischs, enthaltend100 parts by weight of an organic polyisocyanate mixture, containing
53 $ Diphenylmethandiisocyanate (Isomerenverteilung: 95,0 $ 4,4'-Isomere, 4,7 $> 2,4'-Isomere und 0,3 i> 2,2'-Isomere) und53 $ diphenylmethane diisocyanate (isomer distribution: 95.0 $ 4,4'-isomers, 4.7 $> 2,4'-isomers and 0.3 i> 2,2'-isomers) and
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i» höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül, i » higher functional polyisocyanates with more than two benzene rings in the molecule,
trennt man mittels eines Dünnschichtverdampfers, bei dem der Kondensator in der Verdampfermitte angeordnet ist, bei einem Vakuum von 0,7 x 10 Torr inis separated by means of a thin film evaporator in which the condenser is located in the center of the evaporator, at a vacuum of 0.7 x 10 Torr in
a) 45 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomerena) 45 parts by weight of a fraction 2 (pure isomers
gemisch der Diphenylmethandiisocyanate; Isomerenverteilung; 93,9 f° 4,4'-Isomere, 5,6 io 2,4'-Isomere und 0,5 $> 2,2'-Isomere) undmixture of diphenylmethane diisocyanates; Isomer distribution; 93.9 ° 4,4'-isomers, 5,6 io 2,4'-isomers and 0,5 $> 2,2'-isomers) and
Gew.-Teile einer Fraktion 1 (Gemisch der höherfunktionellen Polyisocyanate)Parts by weight of a fraction 1 (mixture of the higher functional Polyisocyanates)
b) 50 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomerengemischb) 50 parts by weight of fraction 2 (pure mixture of isomers
der Diphenylmethandiisocyanate) und Gew.-Teile einer Fraktion 1 (Gemisch der höherfunktionellen Polyisocyanate).the diphenylmethane diisocyanates) and parts by weight of a fraction 1 (mixture of the higher functional Polyisocyanates).
Die Fraktion 1 enthältThe fraction 1 contains
im Falle von a) 85 $> höherfunktionelle Polyisocyanatein the case of a) 85 $> polyisocyanates of higher functionality
(NCO-Gehalt 27,8 bis 28,8 fo) und(NCO content 27.8 to 28.8 fo) and
14,5 i» restliches Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch (Isomerenverteilung: 94,5 $ 4,4'-Isomere, 5,1 i» 2,4'-Isomere und 0,4 % 2,2'-Isomere) 14.5 i "residual Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch (isomer: 94.5 $ 4,4'-isomer, 5.1 i" 2,4'-isomer and 0.4% 2,2-isomers)
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im Falle von b) 94 i° höherf unkt ion eile Polyisocyanate undin the case of b) i 94 ° höherf oint ion rush polyisocyanates and
6 io restliches Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch mit praktisch gleicher Isomerenverteilung wie im Ausgangsgemisch.6 io residual diphenylmethane diisocyanate isomer mixture with practically the same isomer distribution as in the starting mixture.
100 Teile der Fraktion 2 (Isomerenverteilung: 93,9 $ 4,4'-Isomere; 5,6 $ 2,4'-Isomere und 0,5 i° 2,2'-Isomere) werden direkt von der Destillation in flüssiger Form dem Kristallisationsprozeß unterworfen. Die durch Abkühlung entstandenen Kristalle werden von der verbliebenen Flüssigkomponente (Mutterlauge) in der Zentrifuge getrennt. Man erhält dabei 89 Teile Kristallisat (Fraktion 3), das aus 98,3 1° 4,4'-Isomeren, 1,6 <?o 2,4'-Isomeren und 0,1 ?6 2,2'-Isomeren besteht, und 11 Teile Mutterlauge (Fraktion 4), die 57,3 $> 4,4'-Isomere, . 38 # 2,4'-Isomere und 4,7 $> 2,2'-Isomere enthält.100 parts of fraction 2 (isomer distribution: 93.9 $ 4,4'-isomers; 5.6 $ 2,4'-isomers and 0.5 ° 2,2'-isomers) are obtained directly from the distillation in liquid form subjected to the crystallization process. The crystals produced by cooling are separated from the remaining liquid component (mother liquor) in the centrifuge. 89 parts of crystals (fraction 3) are obtained, which consist of 98.3 1 ° 4,4'-isomers, 1,6 <? O 2,4'-isomers and 0.1-6 2,2'-isomers , and 11 parts of mother liquor (fraction 4), the $ 57.3>4,4'-isomers,. Contains 38 # 2,4 'isomers and $ 4.7>2,2' isomers.
Aus 38 Gewichteteilen Toluylendiisocyanat, 45 Gewichtsteilen Fraktion 1 (gemäß Beispiel 1a) und 16,5 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 stellt man zunächst ein Prepolymeres her, das dann mit einem verzweigten Polyäther (OH-Zahl 33 - 37 und einem mittleren Molekulargewicht von 4800) in einem Mischungsverhältnis Prepolymeres : Polyäther = 1 : 2,2 in üblicher Weise zur Umsetzung gebracht wird.From 38 parts by weight of tolylene diisocyanate, 45 parts by weight of fraction 1 (according to Example 1a) and 16.5 parts by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight from 600 a prepolymer is first produced, which is then treated with a branched polyether (OH number 33 - 37 and an average molecular weight of 4800) in a prepolymer: polyether mixing ratio = 1: 2.2 is brought to implementation in the usual way.
Der erhaltene Polyurethanschaum hat folgende Eigenschaften: • Mittleres Raumgewicht: 40,0 kg/nrThe polyurethane foam obtained has the following properties: • Average volume weight: 40.0 kg / no
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Druokverformuiigsrest (72 h? 2O0O) 1,5 # Bruckverformusgsxest (24 h; 700C) ■ 3*2 ?6 (jeweils 50 $ Stauchung)Pressure deformation rest (72 h? 2O 0 O) 1.5 # Bridge deformation xest (24 h; 70 0 C) ■ 3 * 2? 6 (50 $ compression each)
• Beispiel 3 Herstellung eines Polyurethanschaumes (hart) • Example 3 Production of a polyurethane foam (hard)
1 Gew.-Teil der gemäß Beispiel 1a hergestellten Fraktion setzt man in üblicher Weise mit 1 Gew.-Teil Polyolkomponente (Polyäther OH-Zahl 435; Propylenglykol OH-Zahl 850) und Frigen als Treibmittel:um.1 part by weight of the fraction prepared in Example 1a are employed in a conventional manner with 1 part by weight of polyol component (polyether OH number of 435; propylene glycol OH number 850) and Freon as the blowing agent: about.
Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:The foam obtained has the following properties:
Mittleres Raumgewicht 43 kg/m Druckfestigkeit 3,2 kg/cm2 Average density 43 kg / m compressive strength 3.2 kg / cm 2
"Stauchung . 6,5 $"Upsetting. $ 6.5
Zunächst löst man in Methylenchiorid soviel der gemäß Beispiel 1a erhaltenen Fraktion 1, daß man eine 20 #ige Lösung erhält.First dissolve in methylene chloride as much as in accordance with Example 1a obtained fraction 1 that a 20 # solution is obtained.
Mit dieser lösung.bestreicht man die vorher frisch gesandstrahlten und entfetteten zylindrischen Prüfkörper aus Stahl ST 37 (Durchmesser: 15 mm). Nach 30 Minuten wird die unvulkanisierte Gummimischung aufgebracht und das Gummi-Metall-Teil in einer Porm unter der Presse vulkanisiert. Als unvulkanisierte Gummimischung wirdThis solution is used to coat the previously freshly sandblasted and degreased cylindrical test specimen made of steel ST 37 (diameter: 15 mm). After 30 minutes the unvulcanized rubber compound is applied and the rubber-metal part is vulcanized in a porm under the press. As an unvulcanized rubber compound
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folgende Naturkautschukmischung eingesetzt:the following natural rubber mixture is used:
100,0· Teile Prima smoked sheets100.0 parts of prima smoked sheets
10,0 " Zinkoxyd, Rotsiegel10.0 "zinc oxide, red seal
25,0 » Hoesch US25.0 »Hoesch US
20,0 » Russ CK 320.0 »Russ CK 3
4,0 " Naphtalen ZD4.0 "naphthalene ZD
2,0 " Stearinsäure2.0 "stearic acid
1,2 " Alterungsschutzmittel PBF1.2 "anti-aging agent PBF
3,5 " Schwefel3.5 "sulfur
1,0 " Vulkacit Merkapto1.0 "Vulkacit Merkapto
1,0 " Vulkacit DOTG1.0 "Vulkacit DOTG
Die in üblicher Weise bestimmte Haftfestigkeit ergibt einen Wert von 119 kg/cm .The adhesive strength determined in the usual way gives a value of 119 kg / cm.
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Claims (10)
etwa 10 ^ und 10 Torr durchführt.- "3-1
about 10 ^ and 10 Torr.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2231709A1 (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-27 | Ici Ltd | |
| DE2711958A1 (en) * | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Bayer Ag | Poly:isocyanate binder for lignocellulose materials, esp. wood chips - is poly:phenyl polymethylene poly:isocyanate of specific isomer content |
| EP0900813A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Use of foam-free compositions containing polyurethanes for the production of casting resins and coating compositions |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1693220A1 (en) * | 1963-03-22 | 1970-07-23 | Allied Chem | Process for obtaining a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate containing 65 to 3 percent by weight of the 2,4-isomer |
| DE1593638A1 (en) * | 1965-07-08 | 1970-08-13 | Upjohn Co | Process for the simultaneous production of methylene bis (phenyl isocyanate) and polymethylene polyphenyl isocyanate mixtures with varying proportions of methylene bis phenyl isocyanate |
| DE1923214A1 (en) * | 1969-05-07 | 1970-11-19 | Bayer Ag | Process for the production of isocyanates |
-
1971
- 1971-02-04 DE DE2105193A patent/DE2105193C3/en not_active Expired
-
1972
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- 1972-02-03 GB GB504672A patent/GB1325286A/en not_active Expired
- 1972-02-04 DD DD160948A patent/DD106366A1/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1693220A1 (en) * | 1963-03-22 | 1970-07-23 | Allied Chem | Process for obtaining a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate containing 65 to 3 percent by weight of the 2,4-isomer |
| DE1593638A1 (en) * | 1965-07-08 | 1970-08-13 | Upjohn Co | Process for the simultaneous production of methylene bis (phenyl isocyanate) and polymethylene polyphenyl isocyanate mixtures with varying proportions of methylene bis phenyl isocyanate |
| DE1923214A1 (en) * | 1969-05-07 | 1970-11-19 | Bayer Ag | Process for the production of isocyanates |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2231709A1 (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-27 | Ici Ltd | |
| DE2711958A1 (en) * | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Bayer Ag | Poly:isocyanate binder for lignocellulose materials, esp. wood chips - is poly:phenyl polymethylene poly:isocyanate of specific isomer content |
| EP0900813A1 (en) * | 1997-09-08 | 1999-03-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Use of foam-free compositions containing polyurethanes for the production of casting resins and coating compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2105193B2 (en) | 1980-12-04 |
| BE778942A (en) | 1972-05-30 |
| GB1325286A (en) | 1973-08-01 |
| DD106366A1 (en) | 1974-06-12 |
| DE2105193C3 (en) | 1981-07-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
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