DE2103728A1 - 3,5,6-trihalo-2-methyl-4-substd-pyridines - with biocidal activity - Google Patents

3,5,6-trihalo-2-methyl-4-substd-pyridines - with biocidal activity

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DE2103728A1 DE19712103728 DE2103728A DE2103728A1 DE 2103728 A1 DE2103728 A1 DE 2103728A1 DE 19712103728 DE19712103728 DE 19712103728 DE 2103728 A DE2103728 A DE 2103728A DE 2103728 A1 DE2103728 A1 DE 2103728A1
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Abstract

Title cpds. of formula (I): (where A is H, an equiv. of a cation, or a residue R, COR, COOR, CH2COR or CH2COOR in which R is H, alkyl or alkenyl opt. substd. by Cl, OH, CN, NMe2 or phenyl, 3-6C cycloalkyl, phenyl, pyridyl, tetrahydrofurfuryl or chloro- or nitro-phenyl; X is Cl or Br, and Y is O or S) and their salts, are herbicides and fungicides and are also active against animal pests and have antiparasitic (e.g. coccidiostatic) activity.

Description

Neue chemische Verbindungen Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der Formel in der A ein Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder einen der Reste R, COR, COOR, CH2COR oder CH2COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy-, Cyano-, Dimethylamino- oder Phenylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Pyridyl-, Tetrehydrofurfuryl- oder einen chlor- oder nitrosubstituierten Phenylrest darstellt und X fUr ein Chlor- oder Bromatom, Y fUr ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, sowie-gegebenenfalls ihre Salze.New Chemical Compounds The invention relates to new chemical compounds of the formula in which A denotes a hydrogen atom, an equivalent of an inorganic or organic cation or one of the radicals R, COR, COOR, CH2COR or CH2COOR, where R denotes a hydrogen atom, an alkyl optionally substituted by chlorine, hydroxyl, cyano, dimethylamino or phenyl groups - Or alkenyl radical with up to 17 carbon atoms or a cycloalkyl radical with 5 to 6 carbon atoms, a phenyl, pyridyl, tetrehydrofurfuryl or a chlorine or nitro-substituted phenyl radical and X represents a chlorine or bromine atom, Y represents an oxygen or sulfur atom stands, and-optionally their salts.

Die Verbindungen der Formel I sind biocid wirksam.The compounds of the formula I are biocidally active.

Die Herstellung der neuen Verbindungen kann nach den folgenden Verfahren geschehen: 1.) Man tauscht in einer Verbindung der Formel das 4-Chloratom gegen eine Hydroxygruppe aus, vorzugsweise durch Erhitzen mit Alkaliacetat, Wasser und Dimethylformamid, wobei eine Verbindung der Formel erhalten wird, bzw.The preparation of the new compounds can be carried out by the following process: 1.) You exchange for a compound of the formula the 4-chlorine atom against a hydroxyl group, preferably by heating with alkali acetate, water and dimethylformamide, whereby a compound of the formula is obtained or

2.) man erwärmt eine Verbindung der Formel II mit einem Alkalihydrogensulfid, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid in Dimethylformamid, oder eine Verbindung der Formel III mit Phosphorpentasulfid und setzt die gemäß 1.) oder 2.) erhaltenen Verbindungen der Formel gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren zu solchen Verbindungen um, in denen A eine andere Bedeutung als "Wassersto ffatom" hat.2.) a compound of the formula II is heated with an alkali hydrogen sulfide, preferably sodium hydrogen sulfide in dimethylformamide, or a compound of the formula III with phosphorus pentasulfide and the compounds of the formula obtained according to 1.) or 2.) are added if desired by customary processes to give compounds in which A has a meaning other than "hydrogen atom".

Dazu eignen sich vor allem Umsetzungen der Verbindungen der Formel IV bzw. ihrer Salze mit Verbindungen Z-R, Z-COR, Z-COOR, Z-CH2-COR und Z-CH2COOR, in denen Z einen leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, z.B. ein Chlor- oder Brometom.Reactions of the compounds of the formula are particularly suitable for this purpose IV or their salts with compounds Z-R, Z-COR, Z-COOR, Z-CH2-COR and Z-CH2COOR, in which Z is a residue that can be easily split off as an anion, e.g. a chlorine or Brometome.

Die Verseifung gemäß 1.) kann auch mit Mineralsäuren,z.B.The saponification according to 1.) can also be carried out with mineral acids, e.g.

konzentrierter Salzsäure, oder mit wäßrig/alkoholischen Alkalilaugen erfolgen. Dabei sind jedoch die Ausbeuten geringer als mit dem System Wasser/Kaliumacetat/Dimethylformamid oder es wird z.T. das 2-Chloratom in Verbindung II durch die Hydroxygruppe ersetzt.concentrated hydrochloric acid, or with aqueous / alcoholic alkaline solutions take place. However, the yields are lower than with the water / potassium acetate / dimethylformamide system or the 2-chlorine atom in compound II is partly replaced by the hydroxyl group.

Der Ersatz von Chlor gegen die Sulfhydrylgruppe gelingt bei Verbindung II leicht und mit guter Ausbeute durch die Einwirkung von Natriumhydrogensulfid in Dimethylformamid bei etwa 20-500C.The replacement of chlorine by the sulfhydryl group succeeds in connection II easily and with good yield due to the action of sodium hydrogen sulfide in dimethylformamide at about 20-500C.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß dem folgenden Reaktionsschema gewonnen werden: Die Halogenierung von A zu B verläuft mit Chlor oder Brom in Wasser oder Eisessig mit guter Ausbeute.The starting materials for the preparation of the compounds according to the invention can be obtained according to the following reaction scheme: The halogenation of A to B takes place with chlorine or bromine in water or glacial acetic acid in good yield.

Erhitzt man B mit überschüssigem Phosphoroxychlorid unter Druck auf etwa 100 bis etwa 100C, so erhält man nahezu quantitativ die Verbindung II.B is heated with excess phosphorus oxychloride under pressure about 100 to about 100 ° C., the compound II is obtained almost quantitatively.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind biocid wirksam; 6/ insbesondere zeichnen sie sich durch herbizide und fungizide Wirkungen aus. Vor allem diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wirken selektiv herbizid gegen breitblättrige Unkräuter durch Blattbehandlung nach dem Auflaufen. Sie können in Aufwandmengen von etwa 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,75 bis 2,5 kg pro Hektar z.B. in Getreide eingesetzt werden.The compounds according to the invention are biocidally active; 6 / in particular they are characterized by herbicidal and fungicidal effects. Especially those Compounds of the formula I in which Y is an oxygen atom act selectively herbicidal against broad-leaved weeds by foliar treatment after emergence. You can in amounts of about 0.3 to 5, preferably 0.75 to 2.5 kg per Hectares can be used, for example, in grain.

Vor allem die Ester derjenigen Vertindungen der Formel I, in denen Y für ein Schwefelatom steht, weisen neben der heitiziden auch eine fungizide Wirkung auf, z.B. gegen echten Mehltau (Erysiphe graminis) an Roggen.Especially the esters of those compounds of the formula I in which Y stands for a sulfur atom, have a fungicidal effect in addition to the heiticidal effect e.g. against powdery mildew (Erysiphe graminis) on rye.

Weiterhin ist eine Wirkung gegen tierische Scllädlinge und eine antiparasitäre, z.B. coccidiottat.ische, Wirkung zu erwähnen.Furthermore, an effect against animal pests and an anti-parasitic, e.g. coccidiottat.ische to mention effect.

Die neuen Mittel können z.B. in Form von Suspensionen, Stäubepulvern, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Sprays angewendet werden.The new agents can be in the form of suspensions, dust powders, Granules, solutions, emulsions or sprays are used.

Die Anwendungskonzentrationen liegen im Bereich von 0,001 -5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 - 0,5 Gew.-%. Stäubepulver und ULV-Formulierungen können auch eine höhere Anwendungskonzentration aufweisen (bis etwa 85 Gew.-%).The application concentrations are in the range of 0.001-5% by weight, preferably from 0.01-0.5% by weight. Dusting powders and ULV formulations can also have a higher use concentration (up to about 85% by weight).

Zur Bereitung der genannten Anwendungsformen wird mindestens einer der durch die allgemeine Formel definierten Wirkstoffe mit den üblichen Hilfatoffen vermischt (z.B. Lösung und Verdünnungsmittel, Trägerstoffe, Netz- und Haftmittel, Emulgier- und Dispergiermittel und gegebenenfalls andere bekannte biocide Mittel).To prepare the use forms mentioned, at least one the active ingredients defined by the general formula with the usual auxiliary substances mixed (e.g. solution and diluent, carrier, wetting agent and adhesive, Emulsifying and dispersing agents and optionally other known biocidal agents).

Beispiele fiir Formulierungen (;jeweils in Gewichtsprozent) a) Suspensionspulver 25 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 55 % Kaolin 10 56 kolloidale Kieselsäure 9 56 Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 56 Natriumtetrapropylenbenzo sul fonat (tle tzmittel) oder 80 56 Wirkstoff gemäß der Erfindung 8 56 Calcium-ligninsulfonat 5 % kolloidale Kieselsäure 5 % Diatriumsulfat 2 % Diisobutyl-naphthalinnatriumsulfonat b) Emulsionskonzentrat 40 % Wirkstoff gemäß der Erfindung 25 56 Shellsol A (flüssiges Gemisch aromatischer Kohlen-25 % N-Methylpyrrolidon wasserstoffe) 10 56 Emulsogen I 40 (anionenaktiver Emulgator) Die unter a) und b) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Wir-kstoffkonzentration verdünnt (0,001 bis 5 Gewichtsprozent).Examples for formulations (; each in percent by weight) a) suspension powder 25% active ingredient according to the invention 55% kaolin 10 56 colloidal silica 9 56 Ligninsulphonate (dispersant) 1 56 Sodium tetrapropylene benzo sulphonate (part etching agent) or 80 56 active ingredient according to the invention 8 56 calcium lignosulfonate 5 % colloidal silica 5% disodium sulfate 2% diisobutyl naphthalene sodium sulfonate b) Emulsion concentrate 40% active ingredient according to the invention 25 56 Shellsol A (liquid Mixture of aromatic carbon 25% N-methylpyrrolidone hydrogen) 10 56 Emulsogen I 40 (anion-active emulsifier) The concentrates specified under a) and b) are for use diluted with water to the desired concentration of the active ingredient (0.001 to 5 percent by weight).

Beispiel 1 a) 2-Methyl-4' 6-dihydroxy-pyridin Man erhitzt eine Messung von 1292 g (10 Mol) ß-Aminocrotonsäureäthylester, 1G02 g (10 Mol) Malonsäurediäthylester und 530 g (10 Mol) Natriummethylat in 2000 ml Methanol in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 1500C. Nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und in 4 kg einer 50 %igen Kalilauge eingetragen.Example 1 a) 2-Methyl-4 '6-dihydroxypyridine A measurement is heated of 1292 g (10 mol) of ß-aminocrotonic acid ethyl ester, 1G02 g (10 mol) of malonic acid diethyl ester and 530 g (10 mol) of sodium methylate in 2000 ml of methanol in a pressure vessel for 5 hours at 1500C. After cooling, the resulting precipitate is suctioned off and poured into 4 kg of a 50% potassium hydroxide solution entered.

Diese Mischung wird auf dem Wasserbad erhitzt bis kein Methanol mehr entweicht und die Innentemperatur ca. 900C erreicht. Die nun klare braune Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure bis auf pH 4 angesäuert, wobei unter starkem Schäumen das Endprodukt ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit viel Wasser und trocknet bei 120-150°C im Trockenschrank. This mixture is heated on the water bath until there is no more methanol escapes and the internal temperature reaches approx. 900C. The now clear brown solution is acidified to pH 4 with concentrated hydrochloric acid, with vigorous foaming the end product fails. It is filtered off with suction, washed with plenty of water and dried at 120-150 ° C in the drying cabinet.

Ausbeute 900 g (72 56 d.Th.) Fp. > 3000C h) 2-Methvl-3 5-dibrom-4, -dihydroxypyridin In eine gut gerührte Suspension von 625 g (5 Mol) des 2-Methyl-4,6-dihydroxy-pyridin in 2,5 1 Wasser läßt man unter Wasserkühlung (Innentemperatur 200 - 300C) 1600 g Brom (10 Mol) innerhalb von einer Stunde einfließen. Man riihrt noch 10 Minuten nach, entfernt etwa überschüssiges Brom durch Zutropfen einer 30 %igen Natriumsulfit-Lösung bis das Produkt weiß erscheint. Anschließend wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 1200C im Trockenschrank getrocknet. Yield 900 g (72 56 of theory) mp> 3000C h) 2-Methvl-3 5-dibromo-4, -dihydroxypyridine In a well-stirred suspension of 625 g (5 mol) of 2-methyl-4,6-dihydroxypyridine 1600 g are left in 2.5 l of water with water cooling (internal temperature 200-300 ° C.) Flow in bromine (10 mol) within one hour. The mixture is stirred for another 10 minutes after, removed about excess bromine by adding dropwise a 30% sodium sulfite solution until the product appears white. The product is then suctioned off with water washed and dried at 1200C in a drying cabinet.

Ausbeute 1400 g (92 56 d.Th.) Fp. 218-220°C c) 2-Methyl-3,5-dichlor-4,6-dihydroxypyridin 462,5 (3,69 Mol) 2-Methyl-4, 6-dihydroxy-pyridin werden in 1200 ml Eisessig unter kräftigem Rühren suspendiert. Yield 1400 g (92 56 of theory). Mp. 218-220 ° C c) 2-methyl-3,5-dichloro-4,6-dihydroxypyridine 462.5 (3.69 mol) of 2-methyl-4, 6-dihydroxypyridine are added to 1200 ml of glacial acetic acid vigorous stirring.

Unter Eiskühlung leitet man nun innerhalb von 5 Stunden 525 g (7,38 Mol) Chlorgas ein. Die Reaktionsmischung wird in ca. 5 1 Wasser gegossen, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Die stark saure Lösung wird mit festem Natriumsulfit abgestumpft, bis die Dichlorverbindung in Form eines voluminösen Niederschlages ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit viel Wasser und trocknet bei 1200C, Ausbeute 233 g (33 56d.Th.) Fp. 238-2400C d) 2-Methyl-3, 5-dibrom-4,6-dichlor-pyridin 283 g (1 Mol) 2-Methyl-3,5-dibrom-4,6-dihydroxypyridin werden mit 1000 ml Phosphoroxychlorid im Autoklav eine Stunde auf 1300C erhitzt. Man destilliert anschließend das überschüssige Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und trägt den zähen Rückstand unter Kühlung in Wasser ein. With ice cooling, 525 g (7.38 Mole) of chlorine gas. The reaction mixture is poured into about 5 l of water, whereby a clear yellow solution results. The strongly acidic solution is made with solid sodium sulfite blunted until the dichloro compound in the form of a voluminous precipitate fails. It is filtered off with suction, washed with plenty of water and dried at 1200C, yield 233 g (33 56dth.) mp 238-2400C d) 2-methyl-3, 5-dibromo-4,6-dichloropyridine 283 g (1 mol) of 2-methyl-3,5-dibromo-4,6-dihydroxypyridine are mixed with 1000 ml of phosphorus oxychloride heated to 1300C in the autoclave for one hour. The excess is then distilled off Phosphorus oxychloride in vacuo and carries the viscous residue with cooling in water a.

Es scheidet sich ein kristalliner Rückstand aus, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Das Produkt wird bei Raumtemperatur im Umlufttrockenschrank getrocknet. A crystalline residue separates out, which is suctioned off and is washed with water. The product is at room temperature in a circulating air drying cabinet dried.

Ausbeute 300 g (94 56 d.Th.) Fp. 1190C (aus Methanol) e) 2-Methyl-3, 4,5. 6-tetrachlorpyridin Erhitzt man 194 g 2-Methyl-3,5-dichlor-4,6-dihydroxypyridin mit 1000 ml Phosphoroxychlorid 5 Stunden auf 1000C und arbeitet analog 1 d) auf, erhält man 235 g (98 56 d.Th.) des 2-Methyl-3, 4,5, 6-tetrachlorpyridins. Yield 300 g (94 56 of theory) mp 1190C (from methanol) e) 2-methyl-3, 4.5. 6-tetrachloropyridine 194 g of 2-methyl-3,5-dichloro-4,6-dihydroxypyridine are heated with 1000 ml of phosphorus oxychloride for 5 hours at 1000C and works analogously to 1 d), 235 g (98 56 of theory) of 2-methyl-3, 4,5,6-tetrachloropyridine are obtained.

Fp. 88-900C (aus Isopropanol) f) 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6-chlor-pyridin (ASD 1072) Unter kräftigem Rühren wird eine Mischung aus 400 g (1,17 Mol) 2-Methyl-3,5-dibrom-4,6-dichlorpyridin, 800 g Kaliumacetat und 800 ml Dimethylformamid auf 140 0C erwärmt. Nun läßt man Wasser eintropfen, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 120 ml), und hält weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. M.p. 88-900C (from isopropanol) f) 2-methyl-3,5-dibromo-4-hydroxy-6-chloro-pyridine (ASD 1072) With vigorous stirring, a mixture of 400 g (1.17 mol) of 2-methyl-3,5-dibromo-4,6-dichloropyridine, 800 g of potassium acetate and 800 ml of dimethylformamide were heated to 140.degree. Now one lets Add water dropwise until a clear solution is formed (approx. 120 ml), and hold more 3 hours at this temperature.

Die Lösung wird in ca. 3 1 einer 1 n Ammoniaklösung gegossen, von einem geringen nicht gelösten Rückstand abfiltriert und mit Salzsäure schwach angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. The solution is poured into approx. 3 liters of a 1N ammonia solution a small undissolved residue is filtered off and weakly acidified with hydrochloric acid. The precipitated product is filtered off with suction, washed with water and dried.

Ausbeute 261 g (74 56 d.Th.) Fp. > 3000C (unter Zersetzung) Pnalog erhält man aus der gemäß Beispiel 1 e) hergestellten Verbindung das 2- Methyl-3,5,6-trichlor-4-hydroxypyridin (ASD 1333), Fp. 300 - 3050C. Yield 261 g (74 56 of theory) melting point> 3000C (with decomposition) Panalog 2-methyl-3,5,6-trichloro-4-hydroxypyridine is obtained from the compound prepared according to Example 1 e) (ASD 1333), m.p. 300-3050C.

Beispiel 2 Natriumsalz des 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6-chlorpyridins 301 g (1 Mol) der in Beispiel 1 genannten Verbindung werden in l Ltr. Methanol eingetragen, in dem 23 g (1 Mol) Natrium gelöst sind. Man engt nun zur Trockne ein und erhält das Natriumsalz des 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6-chlorpyridins in praktisch quantitativer Ausbeute.Example 2 The sodium salt of 2-methyl-3,5-dibromo-4-hydroxy-6-chloropyridine 301 g (1 mol) of the compound mentioned in Example 1 are introduced into 1 liter of methanol, in which 23 g (1 mol) of sodium are dissolved. It is now concentrated to dryness and obtained the sodium salt of 2-methyl-3,5-dibromo-4-hydroxy-6-chloropyridine in practically quantitative Yield.

Fp. > 300°C (unter Zersetzung).Mp.> 300 ° C (with decomposition).

Beispiel 3 2-Methyl-3,5-dibrom4-benzoyloxy-6-chlorpyridin (ASD 1164) 322 g (1 Mol) des nach Beispiel 2 dargestellten Salzes werden in 100 ml Toluol (oder z.B Dioxan, Aceton, Dibutyläther) suspendiert und eine Lösung von 140 g (1 Mol) Benzoylchlorid in 500 ml des gleichen Lösungsmittels zugetropft.Example 3 2-Methyl-3,5-dibromo-4-benzoyloxy-6-chloropyridine (ASD 1164) 322 g (1 mol) of the salt shown in Example 2 are dissolved in 100 ml of toluene (or e.g. dioxane, acetone, dibutyl ether) suspended and a solution of 140 g (1 mol) Benzoyl chloride in 500 ml of the same solvent was added dropwise.

Danach wird 5 Stunden unter Rückfluß gerührt und anschließend das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird mit 1 n Natronlauge, anschließend mit Wasser gewaschen und aus Isopropanol kristallisiert.Thereafter, the mixture is stirred under reflux for 5 hours and then the Solvent evaporated. The residue is with 1 N sodium hydroxide solution, then with Washed water and crystallized from isopropanol.

Ausbeute 78 56 d.Th.; Fp. 142-1440C.Yield 78 56 of theory; M.p. 142-1440C.

Beispiel 4 2- Methyl-3,5-dibrom-4-benzyloxy-6-chlor-yridin (ASD 1595) 322 g (1 Mol) des nach Beispiel 2 hergestellten Salzes werden in 1000 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 126,5 g (1 Mol) Benzylchlorid 3 Stunden auf 1000C erwärmt. Man gießt in 2 1 Wasser, stellt mit verdünnter Natronlauge alkalisch und saugt den Niederschlag ab.Example 4 2- methyl-3,5-dibromo-4-benzyloxy-6-chloro-yridine (ASD 1595) 322 g (1 mol) of the salt prepared according to Example 2 are dissolved in 1000 ml of dimethylformamide suspended and heated to 100 ° C. for 3 hours with 126.5 g (1 mol) of benzyl chloride. Man Pour into 2 l of water, make alkaline with dilute sodium hydroxide solution and suck out the precipitate away.

Kristallisation aus wenig Alkohol liefert in einer Ausbeute von 80 56 d. d,Th, 2-Methyl-3,5-dibrom-4-benzyloxy-6-chlor-pyridin.Crystallization from a little alcohol gives a yield of 80 56 d. d, Th, 2-methyl-3,5-dibromo-4-benzyloxy-6-chloro-pyridine.

Beispiel 5 2-Methyl-3,5,6-trichlor-4-sulfhydrylpyridin (ASD 1404) 231 g (l Mol) 2-Methyl-3,4,5t6«tetrachlor-pyridin (Beispiel le)) werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und portionsweise mit 84 g (1,5 Mol) Natriumhydrogensulfid versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 40 - 500C an. Man rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in 2 1 Wasser und säuert die Lösung mit Salzsäure an. Die ausgeschiedenen gelblichen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.Example 5 2-methyl-3,5,6-trichloro-4-sulfhydrylpyridine (ASD 1404) 231 g (l mol) of 2-methyl-3,4,5t6 «tetrachloropyridine (example le)) are in 500 ml Dissolved dimethylformamide and adding 84 g (1.5 mol) of sodium hydrogen sulfide in portions offset. The temperature rises to 40-500C. The mixture is stirred for a further 3 hours at this temperature, pour into 2 l of water and acidify the solution with hydrochloric acid. The precipitated yellowish crystals are filtered off with suction and dried.

Ausbeute 200 g (87 56 d.Th.) Fp. 102-104°C (aus Isopropanol) Beispiel 6 2-Methyl-3,5-dibrom-4-acetoxy-6-chlorpyridin (ASD 1166) 301 g (1 Mol) der Verbindung nach Beispiel 1 f) werden in 100 ml Acetanhydrid zum Sieden erhitzt. Sobald eine klare Lösung entsteht (nach 5 - 10 Minuten), läßt man noch 10 Minuten kochen und kühlt ab. Man trägt das Produkt vorsichtig in Wasser ein und läßt bis zur vollständigen Zersetzung des Anhydrids bei Raumtemperatur rühren. Danach wird abgesaugt, der Niederschlag mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.Yield 200 g (87 56 of theory) melting point 102-104 ° C (from isopropanol) example 6 2-Methyl-3,5-dibromo-4-acetoxy-6-chloropyridine (ASD 1166) 301 g (1 mole) of the compound according to Example 1 f) are heated to boiling in 100 ml of acetic anhydride. As soon as a clear solution is formed (after 5 - 10 minutes), it is left to boil for another 10 minutes and cools down. The product is carefully introduced into water and left until it is complete Stir decomposition of the anhydride at room temperature. The precipitate is then filtered off with suction washed with plenty of water and dried.

Ausbeute 300 g (88 56 d.Th.) Fp. 86-880C (aus Isopropanol).Yield 300 g (88 56 of theory), melting point 86-880C (from isopropanol).

Beispiel 7 2-Methyl-3. 5-dibrom-6-ohlor-4-pyridvl-tetrahydrofurfurvlkohlensäureester (ASD 1411) 8 g (0,025 Mol) des Natriumsalzes gemäß Beispiel 2 werden zusammen mit 4,9 g (0,03 Mol) Chlorameisensäuretetrahydrofurfurylester 20 Stunden in trockenem Dioxan unter Rückfluß gerührt.Example 7 2-methyl-3. 5-dibromo-6-chloro-4-pyridyl-tetrahydrofurfuryl carbonate (ASD 1411) 8 g (0.025 mol) of the sodium salt according to Example 2 are together with 4.9 g (0.03 mol) of tetrahydrofurfuryl chloroformate for 20 hours in dry Dioxane stirred under reflux.

Die Reaktionslösung wird anschließend in 200 ml Wasser gegossen. Man extrahiert zweimal mit ca. 150 ml Äther, trocknet die Ätherphase, dampft den Äther ab und destilliert den Rückstand.The reaction solution is then poured into 200 ml of water. Man extracted twice with approx. 150 ml ether, dries the ether phase, evaporates the ether and the residue is distilled.

Kp. Torr 155-1570C Ausbeute: 52 56 d.Th.Bp. Torr 155-1570C Yield: 52 56 of theory

Beispiel 8 2-Methyl-3,5-dibrom-4-äthoxyearbonolmethoxy-6-chlorpyridin (ASD 1336) 15 g (0,0465 Mol) des Natriumsalzes gemäß Beispiel 2 werden mit 5,7 g (0,0465 Mol) Chloressigsäureäthylester ca. 2 Stunden in 80 ml Dimethylformamid bei 1400C gerührt. Danach gießt man in 250 ml Wasser und saugt den Niederschlag ab.Example 8 2-Methyl-3,5-dibromo-4-ethoxyearbonolmethoxy-6-chloropyridine (ASD 1336) 15 g (0.0465 mol) of the sodium salt according to Example 2 are added with 5.7 g (0.0465 mol) ethyl chloroacetate in 80 ml of dimethylformamide for about 2 hours Stirred at 1400C. It is then poured into 250 ml of water and the precipitate is filtered off with suction.

Ausbeute 15 g (83 56 d.Th.) F. 98-99.°C (aus Isopropanol) Alle übrigen in den nachstehenden Tabellen genannten Verbindungen lassen sicli sinngemäß analog herstellen.Yield 15 g (83 56 of theory) mp 98-99 ° C (from isopropanol) All the other compounds mentioned in the tables below can be used analogously manufacture analog.

Tabelle 1 Ver- Sc s eltpunkt bindun AeD-IJr. . 0 - - in C H3?-CH2-CIi2-0Ii 200 (Zers.) b 1163 CH3 96 - 97 c 1182 Cli2-CH2-OH 220 (Zers.) d 1396 C112-CH-C112 127-128 L e 1464 b N02 246 f 1445 CO-CH2-CH2-Cl 84-86 g 133erz CO-CH2-C112-CH3 74-75 h 1463 CO-(CH2)3gCl 92-93 1 1454 co-( CH2>4-CH3 35-36 k i 14-55 co-tCR2)7~ CH3 27-28 1 1401 Go-tG«2)16-CH3 56-57 1442 CO-CH-(CH2)3-CHa ö C2H5 n zuzu1451 CO-CH--CH-CH3 120-122 o 144G CO-(CH-2)7-CH=Ci«-CH2)-H3 öl p 1 1453 cO--CHCH-C6H5 - 151-155 q 144ru - CO-CH g 2 74-76 NC2 r - 1461 CO zu 57-58 Fortsetzung Tabelle I Ver- Schmglzpunkt bindung ASD-Nr. Q in C s 1165 CO zuC1 186-191 t L334 CO #wCl 141-142 C1 u 17-7 CO-OCH3 77-79 v 1410 CO-O-CH2-CH-CHS Ko 05 115-120 w 1414 CH2-CO-0C12H25 47-48 x 1415 CH2-CO-OCH2-CH=CH2 87-88 Y 1416 CH2-CO-OCH2-C6H5 105-106 Z 146 CH2-CO-C6H5 135-157 aa 1457 CH2-CO ~ O 173-174 Tabelle II Verbindungen der Formel Ver- bindung ASD-Nr. n Sclmftlzpunkt . a 1330 H 126-128 b 1330NA tia+ 250 c 1422 (CH2)11-CH3 Ko,05 209-205 d 1421 CH2CN 105-108 e 1420 CEI2-CH2-n(CH3)2 - - 53-54 f 1331 CO-CH3 68-70 g 1423 CO-(CH2) 2-Ci;13 84-85 h 1443 CO-C(CH3)3 104-106 i 1418 CO-(CH2)16-C113 40-45 k 1441 CO-CH-(CH2)3-CH3 ö1 C2H5 1 1444 CO-CH2-CH2-CL 96-97 m 1424 CO- (cH2) 7-CH=CH-(CH2) 7-CH3 Öl n 1425 Co-CH -i H2 86-90 CH2 o 1426 CO < 93-96 p 1439 CH2-CO-CH3 94-96 q 1417 CH2-CO-OC2H5 | 68-70 Tabelle III Verbindungen der Formel Ver- Sc F elzuikt bindung ÄD-flr inC a - 1732 CO-CH3 77-79 b 1458 c0-(CI12)-cII3 40-41 ciO-CH2-CI-Cl 70-72 d 14:0 Cö-GNI 69-7() e 1429 GO OCb115 87-88 f 1428 Cll-C()-OCI12-CH5 75-77 Table 1 Secret point bindun AeD-IJr. . 0 - - in C H3? -CH2-CIi2-0Ii 200 (decomp.) b 1163 CH3 96-97 c 1182 Cli2-CH2-OH 220 (decomp.) d 1396 C112-CH-C112 127-128 L. e 1464 b N02 246 f 1445 CO-CH2-CH2-Cl 84-86 g 133 ore CO-CH2-C112-CH3 74-75 h 1463 CO- (CH2) 3gCl 92-93 1 1454 co- (CH2> 4-CH3 35-36 ki 14-55 co-tCR2) 7 ~ CH3 27-28 1 1401 Go-tG «2) 16-CH3 56-57 1442 CO-CH- (CH2) 3-CHa δ C2H5 n zuzu1451 CO-CH - CH-CH3 120-122 144G CO- (CH-2) 7-CH = Ci «-CH2) -H3 oil p 1 1453 cO - CHCH-C6H5 - 151-155 q 144ru - CO-CH g2 74-76 NC2 r - 1461 CO to 57-58 Table I continued Melting point binding ASD no. Q in C s 1165 CO to C1 186-191 t L334 CO #wCl 141-142 C1 u 17-7 CO-OCH3 77-79 v 1410 CO-O-CH2-CH-CHS Ko 05 115-120 w 1414 CH2-CO-0C12H25 47-48 x 1415 CH2-CO-OCH2-CH = CH2 87-88 Y 1416 CH2-CO-OCH2-C6H5 105-106 Z 146 CH2-CO-C6H5 135-157 aa 1457 CH2-CO ~ O 173-174 Table II Compounds of Formula Ver binding ASD no. n middle point . a 1330 H 126-128 b 1330NA tia + 250 c 1422 (CH2) 11-CH3 Ko, 05 209-205 d 1421 CH2CN 105-108 e 1420 CEI2-CH2-n (CH3) 2 - - 53-54 f 1331 CO-CH3 68-70 g 1423 CO- (CH2) 2-Ci; 13 84-85 h 1443 CO-C (CH3) 3 104-106 i 1418 CO- (CH2) 16-C113 40-45 k 1441 CO-CH- (CH2) 3-CH3 ö1 C2H5 1 1444 CO-CH2-CH2-CL 96-97 m 1424 CO- (cH2) 7-CH = CH- (CH2) 7-CH3 oil n 1425 Co-CH-i H2 86-90 CH2 o 1426 CO <93-96 p 1439 CH2-CO-CH3 94-96 q 1417 CH2-CO-OC2H5 | 68-70 Table III Compounds of Formula Ver F elzuikt binding ÄD-FLr inC a - 1732 CO-CH3 77-79 b 1458 c0- (CI12) -cII3 40-41 ciO-CH2-CI-Cl 70-72 d 14: 0 CO-GNI 69-7 () e 1429 GO OCb115 87-88 f 1428 Cll-C () - OCI12-CH5 75-77

Claims (5)

Patentansprüche g Verbindungen der Formel in der A ein Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder einen der Reste R, COR, COOR, CH2COR, oder CH2COOR bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy-, Cyano-, Dimethylamino- oder Phenylgruppen substituierten Älkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Pyridyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder einen c'hlor- oder nitrosubstituierten Phenylrest darstellt und X für ein Chlor- oder Bromatom, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, sowie gegebenenfalls ihre Salze.Claims g compounds of the formula in which A denotes a hydrogen atom, an equivalent of an inorganic or organic cation or one of the radicals R, COR, COOR, CH2COR, or CH2COOR, where R denotes a hydrogen atom, one optionally substituted by chlorine, hydroxyl, cyano, dimethylamino or phenyl groups Alkyl or alkenyl radical with up to 17 carbon atoms or a cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms, a phenyl, pyridyl, tetrahydrofurfuryl or a chlorine or nitro-substituted phenyl radical and X for a chlorine or bromine atom, Y for an oxygen - Or sulfur atom, and optionally their salts. 2. Biozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.2. Biocidal agents, characterized by a content of a compound according to claim 1 in addition to customary auxiliaries and / or carriers. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einer Verbindung der Formel das 4-Chloratom gegen die Hydroxygruppe austauscht oder daß man b) eine Verbindung der Formel II mit einem Alkalihydrogensulfid oder eine Verbindung der Formel mit Phosphorpentasulfid umsetzt und gewünschtenfalls die gemäß a) oder b) erhaltenen Verbindungen, in denen A ein Wasserstoffatom bedeutet, zur Herstellung solcher Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen A eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, mit einer zur Salzbildung bzw. zur Einführung eines der Reste R, COR, COOR, CH2COR oder CH2COOR geeigneten Verbindung umsetzt oder in Salze überführt.3. Process for the preparation of compounds according to Claim 1, characterized in that a) in a compound of the formula the 4-chlorine atom is exchanged for the hydroxyl group or that b) a compound of the formula II with an alkali hydrogen sulfide or a compound of the formula reacts with phosphorus pentasulfide and, if desired, the compounds obtained according to a) or b) in which A is a hydrogen atom, for the preparation of those compounds according to claim 1, in which A has a meaning other than hydrogen, with one for salt formation or for the introduction of one of the R, COR, COOR, CH2COR or CH2COOR radicals converted or converted into salts. 4. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, phytopathogener Pilze und Coccidien.4. Use of compounds according to Claim 1 for combating undesirable Plants, phytopathogenic fungi and coccidia. 5. Verfahren zur Herstellung von bioziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen biociden Mitteln formuliert.5. Process for the production of biocidal agents, characterized in that that a compound according to claim 1 with customary auxiliaries and / or carriers formulated into common biocidal agents.
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