DE2102619C3

DE2102619C3 - Process for applying colored or colorless layers or foils in the form of marks or patterns to molded plastic pieces

Info

Publication number: DE2102619C3
Application number: DE19712102619
Authority: DE
Inventors: Akiyuki Yokohama Akamatsu (Japan)
Original assignee: Showa Denko KX.; Toyo Kako Co., Ltd.; Tokio
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1977-05-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von farbigen oder farblosen Schichten oder Folien in Form von Marken oder Mustern auf Kunststofformstücke, die dadurch metallisiert werden, daß sie zunächst genügend lange Zeit in eine Ätzlösung eingetaucht werden, um ihre Oberfläche für eine chemische Metallisierung aufzurauhen, dann chemisch metallisiert und anschließend galvanisiert werden.The invention relates to a method for applying colored or colorless layers or films in the form of marks or patterns on molded plastic pieces that are metallized by first long enough time to be immersed in an etching solution to expose its surface to a chemical To roughen metallization, then chemically metallized and then electroplated.

In den letzten Jahren werden in zunehmendem Maße mit Metall beschichtete Kunststofformstücke verwendet, die in etwa das gleiche äußere Aussehen aufweisen, wie Gußmetallgegenstände. Bisher war es jedoch äußerst schwierig, auf den metallisierten Kunststoffformstücken durch Aufdrucken oder Bemalen eine Färbung zu erzielen, um dadurch Markierungen, Zeichnungen oder Muster usw. aufzubringen. Der Grund dafür liegt darin, daß die aufgebrachte Metallbeschichtung für eine derartige Behandlung nicht fest genug haftet und deshalb leicht abspringt. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit kann man an die Verwendung einer eingebrannten Bemalung denken. Die für ein Plattieren in Frage kommenden synthetischen Harze sind jedoch im allgemeinen thermoplastisch und lassen eine eingebrannte Bemalung nicht zu. Üblicherweise graviert man deshalb die erforderlichen Markierungen, Zeichnungen oder Muster in die Struktur der Kunststofformstücke ein, bringt auf die entstandene Struktur eine Metallplattierung auf und gießt Farbmaterial in die in der plattierten Oberfläche gebildeten Vertiefungen, um so eine Färbung zu erzielen.In recent years, plastic fittings coated with metal have been used to an increasing extent, which have roughly the same external appearance as cast metal objects. So far, however, it has been extremely difficult to print or paint a To achieve coloring in order to apply markings, drawings or patterns, etc. the This is because the applied metal coating is not strong for such treatment sticks enough and therefore easily pops off. To improve the adhesiveness one can use think of branded paint. The synthetic ones in question for plating However, resins are generally thermoplastic and do not allow stoved painting. Usually The necessary markings, drawings or patterns are therefore engraved into the structure of the Molded plastic pieces, applies a metal plating to the resulting structure and pours paint material into the pits formed in the plated surface so as to obtain coloring.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die Bemalung jedoch einfach auf die metallplattierte Oberfläche des Kunslstofformsti'icks selbst aufgebracht und haftet nicht fest genug. Bei starker oder längerer Dauerbeanspruchuni: der Kunststofformstücke kann daher die Bemalung gelegentlich abspringen. Dieses Verfahren ist außerdem kostspielig und für cn.·: Massenherstellung ungeeignet.In this known method, however, the painting is simply on the metal-plated surface of the Plastic moldings applied by yourself and does not adhere firmly enough. For heavy or long-term use: the plastic fittings can therefore occasionally peel off the paint. This procedure is also expensive and for cn. ·: unsuitable for mass production.

Zur Vermeidung der obigen .Jachteile wäre es denkbar, das Farbmaterial vor dem Plattieren auf die Oberfläche des Kunststoffs aufzubringen und dann erst das Metallnlatlieren durchzuführen. Nach dem Aufbringen der farbigen Flattierung auf die Oberfläche des Kunststofformstücks ist jedoch eine Behandlung mit einer Ätzlösuna aus stark oxydierenden Sauren beispielsweise einher Mischung aus Schwefel- und Chromsaure To avoid the above disadvantages, it would be conceivable to apply the color material to the surface of the plastic before plating and only then that To perform metal lating. After applying the colored flatting to the surface of the plastic molding however, a treatment with a caustic solution of strongly oxidizing acids, for example a mixture of sulfuric and chromic acid

₅ oder aus Schwefel-, Chrom- und Phosphorsaure erforderlich, um die Oberfläche für ein festes Haften der Metallplattierung aufzurauhen, wöbe, anschließend eine Metallschicht auf die Oberfläche dieses Formst ucks chemisch ausgefällt wird und anschließend Strom durch ₅ or from sulfuric, chromic and phosphoric acid required to roughen the surface for a firm adhesion of the metal plating, then a metal layer is chemically precipitated on the surface of this molded piece and then electricity flows through it

- diese Metallbeschichtung geleitet wird, wobei ein ge-' wohnliches Elektroplattieren erreicht wird. Die erwähnten Ätzlösungen zerstören jedoch die meisten organischen Substanzen, so daß sich d,e üblichen Druck- und Malfarbstoffe zersetzen oder so stark auf-- this metal coating is conducted, whereby a ge ' homely electroplating is achieved. The mentioned However, etching solutions destroy most organic substances, so that the usual Printing and painting dyes decompose or become so strongly

„ rauhen, daß sie, entsprechend der beabsichtigten W.r-Lung in starkem Maße beschichtet weraen. Zur Beseitigung dieser Nachteile setzt sich oie vorliegende Erfindung zur Aufgabe, Kunststoffteile zu galvanisieren und mit einer farbigen Markierung oder Musterung"Rough that they, according to the intended W.r-Lung." are heavily coated. For elimination these disadvantages are posed by the present one Invention for the task of electroplating plastic parts and with a colored marking or pattern

*"[)£* ufeabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den Teil der Oberfläche, der die Schicht oder Folie in Form von Marken oder Mustern tragen soll, vor dem Eintauchen in die Atzlösung eine Uberzugs_a5 masse aus gegen die Ätzlösung widerstandsfähigem Kunstharz mit einem Anteil des Kunstharzes von mindestens 60%, bezogen auf das Gewicht ohne Losungsmittel, aufgebracht wird, wobei bei farbigen aufzubringenden Schichten oder Folienstucken der Überzugsmasse Farbstoff beigemengt wird Die Wirkung der Erfindung beruht darauf, daß man die mit farbigen Markierungen, Mustern usw. zu versehenden Teile der Oberfläche der Kunststofformstücke vor dem Eintauchen in die Ätzlösung, dem chemischen Metalli- « sieren und dem anschließenden Galvanisieren der Oberfläche mit einer Überzugsschicht überzieht, die einen Anteil an Kunstharz von mindestens 60;; — bezogen auf das Gewicht des Überzugs ohne Lösungsmittel und damit einen Anteil der Farbstoffe unter 40 /_o enthält. Dadurch ist es möglich, daß die farbigen Markierungen usw. eine schöne Farbe aufweisen und der Überzug auf Grund des hohen Harzanteils dennoch sehr wenig empfindlich gegenüber der Atzlösung ist während die nicht mit einem Überzug versehene Oberfläche der Kunststofformstücke durch die Atzlösung stark angegriffen und aufgerauht wird und daher beim anschließenden chemischen Metallisieren eine starke Metallabscheidung aufweist* "[) £ * ufeabe is achieved according to the invention in that on the part of the surface which is to carry the layer or film in the form of marks or patterns, before immersion in _{the etching solution, a coating a5} mass of synthetic resin resistant to the etching solution with a proportion of the synthetic resin of at least 60%, based on the weight without solvent, is applied, with colored layers or pieces of film to be applied to the coating mass Parts of the surface of the plastic moldings are coated with a coating layer before immersion in the etching solution, chemical metallization and subsequent electroplating of the surface, which has a synthetic resin content of at least 60 ;; - based on the weight of the coating without solvent and thus contains a proportion of the dyes below 40 / _o . This makes it possible that d ie colored markings etc. have a nice color and the coating is still very little sensitive to the etching solution due to the high resin content, while the non-coated surface of the molded plastic pieces is strongly attacked and roughened by the etching solution and therefore a chemical plating has strong metal deposition

Hie auf diese Weise erhaltenen gefärbten Teile der Kunststofformstücke sind so fest mit der Oberflache des Kunststoffmaterials verbunden, daß sie sich auch bei c^!ner harten oder langen Beanspruchung nicht ablösen Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch fur eine Massenherstellung von Kunststofformstucken, die farbige Markierungen, Zeichnungen, Muster usw. aufweisen, geeignet und einfach durchzuführen. Bei Verwendung von Kunststofformstucken pu» durchscheinenden oder transparenten synthetischen Harzen und der Versvendung einer durchscheinenden oder transparenten Überzugsschicht auf beiden Seiten von Kunststofformstucken kann man schöne, beschichtete Kunststoffgegenstä..de erhalten, die stellenweise das Licht durchtreten lassen.The colored parts of the molded plastic pieces obtained in this way are so firmly bonded to the surface of the plastic material that they are even at c ^! Do not detach under hard or long exposure. The method according to the invention is also suitable and easy to carry out for the mass production of molded plastic parts which have colored markings, drawings, patterns, etc. When using molded plastic pieces pu »translucent or transparent synthetic resins and sending a translucent or transparent coating layer on both sides of molded plastic pieces, beautiful, coated plastic objects can be obtained that allow light to pass through in places.

Wie oben erwähnt, dürfen die für die Uberzugsschicht verwendeten synthetischen Harze durch eine Ätzlösung aus starken Säuren wenig aufgerauht werden sie müssen also sehr widerstandsfähig gegen starke Säuren sein. Zu diesem Zweck bevorzugteAs mentioned above, they are allowed for the coating layer Synthetic resins used are roughened a little by a caustic solution of strong acids so they have to be very resistant to strong acids. Preferred for this purpose

synthetische Harze sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylazetat, Kopolymere von Vinylchlorid und Vinyiazetat, Copolymere von Äthylen und Vinylazetat, Fluor enthaltendes Harz, Polystyrol, PoIycarbonat und Phneolharze. Besonders geeignet zum Bemalen und Bedrucken sind synthetische Harze aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Die Lösungsmittel können bestehen aus Azeton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diazetonalkohol, Tetrahydrofuran, η-Hexan, Toluol, Zyklohexanon, Isophoron, Dioxan, Äthylazetat, Butylazetat und Octylazetat. Die färbenden Stoffe sollten auch von der Art sein, daß sie durch die Säuren wenig angegriffen werden. Von diesem Gesichtspunkt her sind organische Pigmente, die äußerst widerstandsfähig gegen Säuren und in synthetischen Harzen löslich sind, wünschenswerter als. anorganische Pigmente, die weniger widerstandsfähig gegen Säuren und in synthetischen Harzen unlöslich sind.synthetic resins are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of ethylene and vinyl acetate, fluorine-containing resin, polystyrene, polycarbonate and Phneol resins. Synthetic resins are particularly suitable for painting and printing Polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. The solvents can consist of acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, tetrahydrofuran, η-hexane, toluene, cyclohexanone, Isophorone, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate and octyl acetate. The coloring substances should also be from the Be kind that they are little attacked by the acids. From this point of view are organic Pigments that are extremely resistant to acids and soluble in synthetic resins are more desirable as. inorganic pigments that are less resistant are insoluble against acids and in synthetic resins.

Zur besseren Verarbeitung sind die synthetischen Harzfarbstoffe im allgemeinen durch Zugabe von Fettsäuren und Harzölen denaturiert oder enthalten große Mengen von Weichmachern oder Stabilisatoren. Da jedoch solche Zusätze die Neigung haben, ein leichteres Metallisieren einer sie enthaltenden Überzugsschicht zu bewirken, sollen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harze möglichst wenig derartige Zusätze enthalten.For better processing, the synthetic resin dyes are generally by adding Fatty acids and rosin oils denature or contain large amounts of plasticizers or stabilizers. However, since such additives tend to make a plating layer containing them easier to metallize to effect, the resins used in the process according to the invention should be as little as possible contain such additives.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt die Geschwindigkeit eine Rolle, mit welcher das Metall auf der Oberfläche der Kunststoffformstücke abgelagert wird. Wird das Formstück zu lange in eine chemische Metallisierlösung getaucht, so kann sich auch an den mit der Überzugsschicht beschichteten Teilen Metall ablagern, was dem Zweck der Erfindung widerspricht. Das chemische Metallisieren soll daher gegenüber den eingangs erwähnten, bekannten Verfahren in einer kürzeren Zeitdauer durchgeführt werden. Damit ist auch eine Zeiteinsparung beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen. When carrying out the method according to the invention, the speed plays a role which the metal is deposited on the surface of the plastic fittings. Will the fitting too If it is immersed in a chemical plating solution for a long time, it can also adhere to the surfaces coated with the coating layer Parts deposit metal, which contradicts the purpose of the invention. Chemical plating should therefore take a shorter time than the known methods mentioned at the outset be performed. A time saving can thus also be achieved with the method according to the invention.

Die feste, direkte Verbindung der gefärbten Markierungen, Zeichnungen, Muster usw. mit der Oberfläche des Kunststoffmaterials macht es möglich, daß sich diese gefärbten Teile auch bei einer gewissen Biegebeanspruchung der Kunststoffgegenstände während der Herstellung nicht ablösen. Außerdem brauchen in der Oberfläche der Kunststofformstücke keine Vertiefungen angebracht zu werden, wie bei früheren Verfahren. Die Oberfläche kann vielmehr durch einfaches Aufdrucken an den gewünschten Stellen gefärbt werden. Dadurch ist eine wirtschaftliche Massenherstellung möglich. Außerdem können auch komplizierte, feine, bunte Muster leicht auf der Oberfläche von Kunststofformstücken angebracht werden.The firm, direct connection of the colored markings, drawings, patterns, etc. to the surface of the plastic material makes it possible that these colored parts also with a certain Do not release the bending stress of the plastic objects during manufacture. Also need No indentations to be made in the surface of the plastic moldings, as with earlier Proceedings. Rather, the surface can be colored by simply printing on the desired areas will. This enables economical mass production. In addition, complicated, fine, colorful patterns can easily be applied to the surface of molded plastic parts.

Wie oben erwähnt, soll diejenige Oberfläche des Kunststofformteiles, die nicht mit farbigen Markierungen usw. versehen werden soll, durch die üblichen Ätzlösungen sehr stark angegriffen und damit aufgerauht und benetzbar gemacht werden, so daß sich in starkem Umfange Metall abscheidet.As mentioned above, the surface of the molded plastic part that is not marked with color should be etc. is to be provided, attacked very strongly by the usual etching solutions and thus roughened and made wettable so that a large amount of metal is deposited.

Solche Kunststoffmaterialien umfassen Harze der Acrylonitril-Butydien-Slyrol-Reihe (im folgenden als »ABS-Harze« bezeichnet), Harze der Methyl-Methacrylat-Butadien-Styrol-Reihe, Harze der Acrylnitril-Chloriertes Polyäthylen-Styrol-Reihe und Polypropylen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Harze beschränkt, sondern erlaubt auch die Verwendung von anderen Harzen, solange sie die vorhergenannten Bedingungen erfüllen.Such plastic materials include acrylonitrile-butydiene-slyrole series resins (hereinafter referred to as »ABS resins«), resins of the methyl methacrylate butadiene styrene series, Resins of the acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene series and polypropylene. However, the invention is not limited to these resins, but also allows their use from other resins as long as they meet the aforementioned conditions.

Die Überzugsschicht kann auch von der Art sein, daß sie keine färbenden Stoffe enthält, zum Beispiel, daß s-e einfach aus einer Lösung oder Dispersion abgeschieden wird, die durch Lösen oder Dispergieren von synthetischen Harzen, die durch eine Ätzlösung wenig angegriffen werden, in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel hergestellt wird. Obwohl es in diesem Falle unmöglich ist, gefärbte Markierungen, Zeichnungen oder Muster auf der Oberfläche der Kunststofformstücke anzubringen, können auch dabei Kunststoffgegenstände erhalten werden, bei denen nur die Teile der Oberfläche nicht metallisiert sind, die mit der Überzugsschicht bedeckt sind. In diesem Fall kann diese Schicht entfernt werden, wenn es erforderlich ist. Wenn die Schicht jedoch aus einem transparenten Material besteht, wird es nicht nötig sein, sie nach dem Metallisieren noch absichtlich zu entfernen.The coating layer can also be of the type that it does not contain any coloring substances, for example that s-e simply deposited from a solution or dispersion is made by dissolving or dispersing synthetic resins made by an etching solution are little attacked, is produced in a solvent or dispersant. Although in this Trap is impossible to have colored marks, drawings or patterns on the surface of the To attach plastic moldings, plastic objects can also be obtained in which only the parts of the surface which are covered with the coating layer are not metallized. In this case it can this layer can be removed if necessary. However, if the layer is made of a transparent If there is material, it will not be necessary to purposely remove it after plating.

Wenn eine Metallisierung auf beide Seiten von durchscheinenden oder transparenten Kunststoffformstücken aufgebracht wird, nachdem sie mit gefärbter. Schichten oder mit beidem beschichtet sind, werden Kunststoffgegenstände erhalten, die stellenweise das Licht durchlassen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, daß entweder diese gefärbten Schichten auf die Oberfläche von durchscheinenden oder transparenten Kunststofformstücken und die nicht gelfärbten Schichten auf der Unterseite angebracht werden, oder daß gefärbte oder nicht gefärbte Schichten auf beiden Seiten der Formstücke angebracht werden, dann werden Kunststoffgegenstände erhalten, die stellenweise das Licht durchlassen und sich für die Verwendung zum Beispiel als Skalenscheibe eines Fernsehgerätes eignen. Wenn Muster nur auf der Oberseite der Kunststofformstücke mit gefärbten Schichten aulgedruckt und dann ungefärbte Schichten an der gesamten Unterseite dieser Formstücke angebracht werden und danach eine Metallisierung auf diese Formstücke aufgebracht wird, dann erhält man Gegenstände, bei denen die Muster oder Figuren auf der Obetseite, wenn Licht von der Rückseite auflrifft. besonders erhaben erscheinen, was eine weite Anwendungsmöglichkeit in der Werbung und auf anderen Gebieten erlaubt. Wenn weiter die Metallisierung aufgebracht wird, nachdem Muster oder ähnliches auf beiden Seiten der Kunststoff ormst ücke mit gefärbten Schichten aufgebracht sind, dann zeigt das so erhaltene Erzeugnis, wenn Licht einfällt, doppelte Muster, die auf beiden Seiten überlagert sind. In jedem FaI! erfordert die Herstellung von Kunststoffgegenständen, die mit Ausnahme der metallisierten Teile der Oberfläche lichtdurchlässig sind, daß das Kunststoffformstück aus durchscheinenden oder transparenten Materialien besteht, daß die Überzugsschichten auf beiden Seiten dieser Formstücke aufgebracnt sind und daß die synthetischen Harze und die Färbemittel, die dazu verwendet werden, alle lichtdurchlässig sind.When a metallization on both sides of translucent or transparent plastic molded pieces is applied after being stained with. Are coated with layers or both, plastic objects are obtained that allow light to pass through in places. If the inventive Process is carried out so that either these colored layers on the surface of translucent or transparent plastic moldings and the non-yellowed layers on the underside be attached, or that colored or non-colored layers on both sides of the molded pieces are attached, then plastic objects are obtained that let the light through in places and are suitable for use, for example, as a dial on a television set. If only patterns printed on top of the plastic moldings with colored layers and then uncolored Layers are applied to the entire underside of these fittings and then metallization is applied to these fittings, then you get objects in which the pattern or Figures on top when light strikes from the back. appear particularly sublime what a Wide range of application in advertising and other areas allowed. If further the metallization is applied after a pattern or the like on both sides of the plastic ormst ücke with colored layers are applied, then the product thus obtained shows double when light is incident Patterns superimposed on both sides. In every case! requires the manufacture of plastic objects, which, with the exception of the metallized parts of the surface, are translucent, that the plastic molding consists of translucent or transparent materials that the coating layers on both sides of these fittings are open and that the synthetic resins and colorants used to make them are all translucent.

Für den erfindungsgemäßen Zweck können die Überzugsschichten aus dünnen Folien bestehen, die eine willkürliche Form haben. Wenn auf der Oberflache der Kunststofformstücke eine dünne Folie ir einem gewünschten Muster aufgeklebt wird, die haupt sächlich aus synthetischen llar/en besteht, die nich leicht beschichtet werden und dann eine Metallisieruni auf diese Oberfläche aufgebracht wird, so werden dii Teile, auf welche diese dünne Folie aufgeklebt ist, un metallisiert bleiben und die anderen, der Behandlun]For the purpose of the invention, the Coating layers consist of thin films that have an arbitrary shape. When on the surface the plastic moldings a thin film is glued ir a desired pattern, the main consists mainly of synthetic fibers that are not are lightly coated and then a metallization is applied to this surface, so the dii Parts to which this thin film is glued remain unmetallized and the others, the treatment]

ausgesetzten Teile werden metallisiert, wodurch Kunststoffgegenstände erzeugt werden, die Muster auf der Oberfläche zeigen. Das Aufkleben einer dünnen Folie auf die Oberfläche von Kunststofformstücken wird durchgeführt, indme ein herkömmliches Lösungsmittel 5 für die synthetischen Harze, aus denen die Formstücke bestehen, und für die dünne Folie verwendet wird. Wenn umgekehrt das Kunststofformstück aus einem synthetischen, nicht leicht zu metallisierenden Harz, und die dünne Folie aus synthetischen Harzen, die ein Metallisieren erlauben, besteht, so werden nur die Teile der Oberfläche des Kunststoffcrmstücks metallisiert, auf welche diese dünne Folie aufgebracht ist.exposed parts are metallized, creating plastic objects that show patterns on the surface. Gluing on a thin film on the surface of molded plastic parts carried out using a conventional solvent 5 for the synthetic resins that make up the moldings and for which the thin film is used. Conversely, if the plastic molding is made of a synthetic resin that is not easy to metallize, and the thin sheet of synthetic resins, which is a Allow metallization, only the parts of the surface of the plastic piece are metallized, to which this thin film is applied.

Wie oben erwähnt wurde, wird die Ätzlösung aus stark oxidierenden Säuren, wie zum Beispiel einer Mischung von Schwefel- und Chromsäure, hergestellt. 1st die Eintauchzeit in die Ätzlösung länger als vorgeschrieben, dann wird die Überzugsschicht je nach der Art der Materialbestandteile manchmal an der Oberfläche leicht angegriffen, so daß Glanz und Farbe verloren gehen.As mentioned above, the etching solution is made up of strong oxidizing acids such as one Mixture of sulfuric and chromic acids. If the immersion time in the etching solution is longer than prescribed, then the coating layer sometimes becomes on the surface depending on the kinds of the constituent materials easily attacked so that shine and color are lost.

Um das zu vermeiden, wird diese Oberfläche stellenweise mit einer Überzugsschicht aus wasserabweisenden Stoffen oder Farbstolfen beschichtet, worauf das Galvanisieren erfolgt. Die wasserabweisenden Stoffe oder Farbstoffe können zum Beispiel aus Äthylccllulose, Preußisch-blau, Äthylacetat und Toluol bestehen. Weiter können Mineralöle, Fette und Öle, Wachse und Siliconöle als wasserabweisendes Mittel verwendet werden. Außerdem können übliche Farben und Druck- 3< > farbstoffe diesen Zweck erfüllen, wenn sie wasserabweisend sind. Besonders bevorzugt sind synthetische Harzfarben, die insbesondere geringe Mengen von Füllstoffen enthalten.To avoid this, this surface is covered in places with a layer of water-repellent Coated fabrics or dyes, followed by electroplating. The water-repellent fabrics or dyes can, for example, from ethyl chloride, Prussian blue, ethyl acetate and toluene consist. Mineral oils, fats and oils, waxes and Silicone oils can be used as water repellants. Usual colors and printing 3 < > Dyes fulfill this purpose if they are water-repellent. Synthetic ones are particularly preferred Resin paints that contain, in particular, small amounts of fillers.

Die Teile der Oberfläche der Kunststofformstücke, die mit solchen wasserabweisenden Stoffen oder Farben beschichtet sind, werden nicht galvanisiert und nur die übrigbleibenden Teile werden galvanisiert, so daß ein Aufbringen der Metallisierung auf einen Teil dieser Oberfläche wie im vorhergehenden Fall möglich 4"The parts of the surface of the plastic fittings that are covered with such water-repellent fabrics or paints are not electroplated and only the remaining parts are electroplated, so that it is possible to apply the metallization to part of this surface as in the previous case 4 "

wird.will.

Die vorliegende Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The present invention is to be explained in more detail with reference to the following examples.

example 1

_Auf die Oberfläche einer rechteckigen Platte aus ABS-Harz wurde ein Kunststoff au gebracht, der aus 1« vinvichlorid-Vinvlacetat-Copolymei, 2 g blauem %LÄ synthetische Harze, 30 g Me.hyiäthyl- ; η VmH 40 c Toluol bestand, um eine Skalene.nteiketon und 4Ug 101 , _{mm aufzubringen} _Au f, the surface of a rectangular plate made of ABS resin, a plastic was brought au made up of 1 "vinvichlorid-Vinvlacetat-Copolymei, 2 g% blue LÄ synthetic resins, 30 g Me.hyiäthyl-; η VmH 40 c toluene existed in order to apply a scale teiketon and 4Ug 101 _mm

?SÄtt in eine Ätz.ösung bei 60 C Die ^M.^a _t ^ss^X _nicht beschichten Teile der Oberfl" fzuTaut"Si verwendete Ätzlösung bestand SÄ von 500 cm« Schwefelsäure (speziaus einer . ^ p_{hosphorsaure (spe21}.? SÄtt in an etching solution at 60 C. The ^M. ^a _t ^ss ^ X _{did not} coat parts of the _surface .

f.schesGe^ht 1,S4) _Kaliumdi_chrornat undf.schesGe ^ ht 1, S4) _Kaliumd i _chrorn at and

So cmMVas'S Nach dem Aufrauhen der Oberfläche wurde chemisch mit Kupfer nach einem herkomm-Hchen Verfahren metallisiert. Die in der oben be-Jpn Weise behandelte Platte wurde 5 min in bΠ, Verende Lösung getaucht, die durch Aufu _mnch!orid η einer Mischung vonSo cmMVas'S After roughening the surface, it was chemically metallized with copper using a traditional method. The plate treated in the above manner was immersed for 5 min in a Verende solution which was obtained by Aufu _m nch! Orid η a mixture of

Äo^ W«r toy«* . urd,. ii Wasser gewaschen und dann 2 min in ÄÄ L^un/gebracht,die durch Auf .ösen von 0 g Palladiumchlorid in einer Mischung von S cm* Salzsäure und 1000 cm' Wasser hergestellt ld" wodurch die Oberfläche aktiviert wurde. Da-S wurde die Platte 10 min in ein chern.sch-kupfer bei "Ό C eingetaucht, so daß sie chemisch vcr-Dci - £ chemischen Verkup-Ao ^ W «r toy« *. urd ,. ii Washed water and then for 2 min in ÄÄ L ^ un / brought to dissolve by dissolving of 0 g palladium chloride in a mixture of 1/2 inch hydrochloric acid and 1000 cm water ld "which activated the surface. Da-S the plate was in a chern.sch-kupfer for 10 min immersed at "Ό C so that they chemically vcr-Dci - £ chemical copper

s Og K P -sulfat, 25 g Rochelle Salz, iÄ, 10 B Paraformaldehyd und mit auf eine Lösungsmenge von 1 1 aufgefüllt. _dhsche^^pfe_;n^s Og KP sulfate, 25 g Rochelle salt, iÄ, 10 B paraformaldehyde and made up to a solution amount of 1 liter. _d hsche ^^ pfe _; n ^

Xi Γη AudelrTe! der Oberfläche der Platte, _d: m , dem oben genannten Kunststoff beschichtet waren wurde kein Kupfer abgeschieden, so daß das Muste'r eine deutliche blaue Farbe zeigte Danach wurde die Platte durch aufeinanderfolgendes Galyam-• ™n mit Kupfer Nickel und Chrom nach einem Sen Gärverfahren fertiggestellt Das Galvanisieren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:Xi Γη AudelrTe! no copper was deposited on the surface of the plate, _i.e. the plastic mentioned above, so that the pattern showed a clear blue color Fermentation process completed Electroplating was carried out under the following conditions:

Elektrolytzusammcnsazung GlaNanisicrbedingungcnElectrolyte composition Glossary conditions

Galvanisieren
mit KupferElectroplate
with copper

Galvanisieren
mit NickelElectroplate
with nickel

Galvanisieren
mit CrhomElectroplate
with Crhom

Kupfersulfat
Schwefelsäure Salzsäure
GlanzmittelCopper sulfate
Sulfuric acid hydrochloric acid
Brightener

NickelsulfatNickel sulfate

NickelchloridNickel chloride

BorsäureBoric acid

220 g/1 50 g/l 50 g.1220 g / 1 50 g / l 50 g. 1

5 g/l5 g / l

260 g/l 50 g/l 50 g/l SuomSte an der Kathode 3,5 bis 6,5 A/dm² Stromdichte an der Anode 1,8 bis 3,5 Λ/dm² 260 g / l 50 g / l 50 g / l SuomSte at the cathode 3.5 to 6.5 A / dm ^2, current density at the anode 1.8 to 3.5 Λ / dm ²

_pHpH

3,8 bis 4,3.8 to 4,

Temperatur ⁴⁵J^S 2Temperature ⁴⁵ J ^ S 2

Stromdichte an der Kathode 1 bis 5 A/dm/Current density at the cathode 1 to 5 A / dm /

Natriumnaphthalentrisulfonat 5 gSodium naphthalene trisulfonate 5 g

250 g/l 2,5 g'l 0,01? g I250 g / l 2.5 g'l 0.01? g I

ChromsäureChromic acid

Schwefelsäuresulfuric acid

SelensäureSelenic acid

Temperatur
Stromdichtetemperature
Current density

43 bis 45 C43 to 45 C.

10 bis 40 A/dm² 10 to 40 A / dm ²

Die entstandene galvanisierte Platte zeigt eine deutlich erkennbare, blaugefärbte Skaleneintcilung.The resulting galvanized plate clearly shows one recognizable, blue colored scale graduation.

Example 2

Eine Kraftfahrzeugradkappe aus ABS-Marz wurde mit einer roten Marke bedruckt, wobei ein Kunststoff verwendet wurde, der aus 10 g pulverisiertem Polyvinylchlorid. 1 g rotem organischem Pigment, 10 g Methylisobutylketon. 10 g Aceton und 20 g Toluol bestand. Dann wurde die Kappe 10 min in eine Ätz-65 lösung bei 60 C getaucht, die aus 80 g/l wasserfreier Chromsäure, 300 g I Schwefelsäure und 80 g/l Phosphorsäure hergestellt wurde, so daß sie an ihrer Oberfläche aufgerauht wurde. Die Kappe wurde 5 min inA motor vehicle wheel cap made of ABS marble was printed with a red mark using a plastic made from 10 g of powdered polyvinyl chloride. 1 g red organic pigment, 10 g methyl isobutyl ketone. 10 g acetone and 20 g toluene consisted. The cap was then immersed for 10 minutes in an etching solution at 60 ° C. made from 80 g / l of anhydrous chromic acid, 300 g / l of sulfuric acid and 80 g / l of phosphoric acid, so that its surface was roughened. The cap was in

dieselbe sensihilisierende Lösung getaucht, wie sie im Beispiel 1 aufgeführt ist, 2 min in eine oberflächenaktivierende Lösung gebracht, und dann chemisch vernickelt. Die bei diesem Metallisieren verwendete Lösung war aus 40 g/l Nickelsulfat, 24 g/l Natriumcitrat, 14 g/l Natriumacetat, 20 g/l Natriumhypophosphit und 5 g/l Ammoniumchlorid zusammengesetzt. Nach dem chemischen Metallisieren mit Nickel blieb die aufgebrachte Marke rot. Die Kappe wurde durch aufeinanderfolgendes Galvanisieren mit Kupfer, Nickel und Chrom wie in Beispiel 1 fertiggestellt. Die rote Marke blieb genau abgegrenzt frei, während die übrigen Teile der Oberfläche der Kappe vollständig mit Chrom metallisiert waren.dipped the same sensitizing solution as in the Example 1 is listed, placed in a surface-activating solution for 2 min, and then chemically nickel-plated. The solution used in this metallization was made of 40 g / l nickel sulfate, 24 g / l sodium citrate, 14 g / l sodium acetate, 20 g / l sodium hypophosphite and 5 g / l ammonium chloride. After chemical plating with nickel, the applied mark remained red. The cap was completed by sequential electroplating with copper, nickel and chromium as in Example 1. the The red mark remained clearly delineated, while the remaining parts of the surface of the cap were completely free were metallized with chrome.

Example 3

Wie Beispiel 1, nur wurde hier als Kunststoff ein einheitliches Gemisch von 10 g Polyvinylidenchloridlatex und 1 g blaue Dispersionsfarbe verwendet. Da das aufgebrachte Muster nicht trocknen wollte, wurde die Platte nach dem Beschichten 1 h bei 70 C erhitzt. Danach wurde die Platte in einen Ätzlösung getaucht. Ir. diesem Fall wurden genau dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.As in Example 1, except that the plastic used here was a uniform mixture of 10 g of polyvinylidene chloride latex and 1 g of blue emulsion paint used. Since the applied pattern did not want to dry, was the plate is heated at 70 ° C. for 1 hour after coating. Thereafter, the plate was immersed in an etching solution. Ir. in this case exactly the same results as in Example 1 were obtained.

Example 4

Das in Beispiel 2 verwendete Kunststoff material wurde durch eine Mischung von 10 g Polystyrolkügelchen ersetzt, die völlig in einer Mischung von 30 g Toluol und 10 g Äthylacetat aufgelöst wurden, wozu 1 g rotes roganisches Pigment gegeben wurde. Es wurden genau dieselben Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 2.The plastic material used in Example 2 was through a mixture of 10 g of polystyrene beads replaced, which were completely dissolved in a mixture of 30 g of toluene and 10 g of ethyl acetate, including 1 g of red rogan pigment was given. Exactly the same results as in Example were obtained 2.

Example 5

Eine Kraflfahrzeugradkappe aus ABS-Harz wurde mit einer roten Marke bedruckt, wobei ein Kunststoffmaterial verwendet wurde, das hergestellt wurde durch Auflösen von 250 Teilen pulverisiertem Polyvinylchlorid in einer Lösung von 300 Teilen Isophoron, 300 Teilen Cyclohexanon, 200 Teilen Diacelonalkohol, 100 Teilen Octylacetat, 100 Teilen Dioctylphlhalat als Weichmacher und durch Zugabe von 50 Teilen Harnstoffharz (um die Färbeeigenschaften zu verbessern), sowie von 20 g Cadmium-rot als rotes Pigment. Die Radkappe wurde zum Oberflächenaufrauhen 5 min in eine erste Ätzlösung bei 50 C getaucht, die aus 600 cnrVI Schwefelsäure, 15 g/i Kaliumchromat und 400 cm³/l Wasser bestand, und dann 10 min in eine zweite Atzlösung bei 50 C, die aus 206 cm^s/l Schwefelsäure, 424 g/l Kaliumchromat und 689 cm³/! Wasser hergestellt wurde. Nach dem Abwaschen mit Wasser wurde die Radkappe 2 min in eine Katalysatorlösung getaucht, die durch Mischen von 2,1 g Palladiumchlorid, 184 g Zinnchlorid und 550 cm³ Salzsäure und nach dem Erhitzen der Lösung durch Zugabe von 5 Teilen Wasser und einem Teil Salzsäure zu einem Teil dieser Lösung hergestellt wurde. Danach wurde die Radkappe 5 min in eine wäßrige Lösung getaucht, die aus 200 cm³ Salzsäure und 800 cm³ Wasser bestand. Nach Waschen mit Wasser wurde die Kappe 10 min in einem Elektrolyten zum chemischen Metallisieren mit Nickel getaucht. Der Elektrolyt war aus 25 g/l Nickelsulfat, 25 g/l Natriumhypophosphit, 30 g/l Natriumeitrat, 45 g/l Kaliumpyrophosphat, 45 g/l Ammoniumchlorid, 9 g/l gebrannter Soda und 15 cm³/! Ammoniakwasser zusammengesetzt. Während die Kappe als Ganzes mit Nickel metallisiert war, so daß sie eine graue Farbe aufwies, blieben die bedruckten Teile rot. Die Kappe wurde weiter mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach in derselben Weise wie in Beispiel 1 galvanisiert, so daß ein Erzeugnis mit einer roten Marke erhalten wurde, das einer Radkappe, die ganz aus Metall hergestellt ist, äußerlich ähnlich war.A motor vehicle wheel cap made of ABS resin was printed with a red mark using a plastic material prepared by dissolving 250 parts of powdered polyvinyl chloride in a solution of 300 parts of isophorone, 300 parts of cyclohexanone, 200 parts of diacelon alcohol, 100 parts of octyl acetate, 100 parts Parts of dioctyl phthalate as a plasticizer and by adding 50 parts of urea resin (to improve the coloring properties), and 20 g of cadmium red as a red pigment. To roughen the surface, the hubcap was immersed for 5 min in a first etching solution at 50 ° C., which consisted of 600 cnrVI sulfuric acid, 15 g ^{/ l potassium chromate and 400 cm 3} / l water, and then for 10 min in a second etching solution at 50 ° C. 206 cm ^s / l sulfuric acid, 424 g / l potassium chromate and 689 cm ³ /! Water was produced. After washing with water, the hubcap was immersed for 2 min in a catalyst solution obtained by mixing 2.1 g of palladium chloride, 184 g of tin chloride and 550 cm ^{3 of} hydrochloric acid and, after heating the solution, by adding 5 parts of water and one part of hydrochloric acid a part of this solution was prepared. The hubcap was then immersed for 5 minutes in an aqueous solution which consisted of 200 cm ^{3 of} hydrochloric acid and 800 cm ^{3 of} water. After washing with water, the cap was immersed in an electrolyte for chemical plating with nickel for 10 minutes. The electrolyte consisted of 25 g / l nickel sulfate, 25 g / l sodium hypophosphite, 30 g / l sodium citrate, 45 g / l potassium pyrophosphate, 45 g / l ammonium chloride, 9 g / l burnt soda and 15 cm ³ /! Composed of ammonia water. While the cap as a whole was metallized with nickel so that it was gray in color, the printed parts remained red. The cap was further electroplated with copper, nickel and chromium in turn in the same manner as in Example 1, so that a product with a red mark which was outwardly similar to a wheel cap made entirely of metal was obtained.

Example 6

Das in Beispiel 5 verwendete Material wurde durch ίο eine Zusammensetzung ersetzt, die aus 250 Teilen pulverisiertem Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, 50 Teilen Styrol-Monomer (um die Färbeeigenschaften zu verbessern), 50 Teilen Harnstoffharz, 20 Teilen rotem Pigment, 200 Teilen Toluol, 200 Teilen Butylacetat, 200 Teilen Isophoron, 200 Teilen Cyclohexanon, 100 Teilen Octylacetat und 100 Teilen Dioctylphthalat bestand. Eine Radkappe wurde mit diesem Farbstoff in derselben Weise und mit demselben Ergebnis wie in Beispiel 5 metallisiert. .The material used in Example 5 was replaced by a composition consisting of 250 parts powdered vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, 50 parts of styrene monomer (to increase the coloring properties improve), 50 parts of urea resin, 20 parts of red pigment, 200 parts of toluene, 200 parts of butyl acetate, 200 parts of isophorone, 200 parts of cyclohexanone, 100 parts of octyl acetate and 100 parts of dioctyl phthalate duration. A hubcap was made with this dye in the same way and with the same result as metallized in example 5. .

Example 7

Das in Beispiel 5 verwendete Material wurde durch eine Zusammensetzung ersetzt, die aus 300 Teilen pulverisiertem Polyvinylidenchlorid, 20Teilen Pigment,The material used in Example 5 was replaced with a composition consisting of 300 parts powdered polyvinylidene chloride, 20 parts pigment,

aj 300 Teilen Cyclohexanon, 300 Teilen Isophoron, 300 Teilen Methyläthylketon, 100 Teilen Octylacetat und 100 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher bestand. Nach dem Beschichten mit diesem Farbstoff wurde eine Radkappe in derselben Weise und mit demselben Ergebnis, wie in Beispiel 5, plattiert.aj 300 parts of cyclohexanone, 300 parts of isophorone, 300 parts Parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of octyl acetate and 100 parts of dioctyl phthalate were used as plasticizers. After coating with this dye, a wheel cap was made in the same manner and with the same Result as in Example 5, plated.

Example 8

Das Plattieren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine eine Skaleneinteilung tragende Platte verwendet wurde, die aus einem Harz der Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Serie an Stelle des ABS-Harzes hergestellt war, wobei dasselbe Ergebnis erhalten wurde.Plating was carried out in the same manner as in Example 1 except that one a scale bearing plate was used, which is made of a resin of the methyl methacrylate-butadiene-styrene series in place of the ABS resin, with the same result being obtained.

Example 9

Das Plattieren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine eine Skalencinteilung tragende Platte verwendet wurde, die aus einem Harz der Acrylonitrilchloriertes PoIyäthylen-Styrol-Reihe an Stelle des ABS-Harzes hergestellt war, wobei dasselbe Ergebnis erhalten wurde.Plating was carried out in the same manner as in Example 1 except that one a scale bearing plate was used, which is made of a resin of the acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene series in place of the ABS resin, with the same result being obtained.

Example 10

Auf der Rückseite einer Fernsehgerät-Skala aus ABS-Harz wurde eine Lösung aufgebracht, die durch Auflösen von 6 Teilen Polyvinylchlorid in einer Lösung aus 40 Teilen Aceton, 20 Teilen Cyclohexanon und 40 Teilen η-Hexan hergestellt war. Nachdem diese Lösung getrocknet war, wurd die Skala zum Ober-A solution was applied to the back of a television set made of ABS resin, which through Dissolving 6 parts of polyvinyl chloride in a solution of 40 parts of acetone, 20 parts of cyclohexanone and 40 parts of η-hexane was produced. After this solution had dried, the scale became the upper

flächenaufrauhen 10 min in eine Ätzlösung von 60 C getaucht, die aus 500 cm³ konzentrierter Schwefelsäure, 150 cm³ Phosphorsäure, 20 g Kaliumdichromat und 300 cm³ Wasser bestand. Dann wurde die Skala 5 min in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 10 g Zinnchlorid in einer Lösung von 30 cm³ Salzsäure und 1000 cm³ Wasser hergestellt war. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Skala zum Oberflächenaktivieren 2 min in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 0,6 g Palladiumchlorid in einer Lösung von 2 cm³ Salzsäure und 1000 cm³ Wasser hergestellt war. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Skala in einen Behälter getaucht, der eine Lösung zum chemischen Verkupfern enthielt, die aus 10 g Kupfersulfat, 25 gsurface roughening immersed for 10 min in an etching solution at 60 C, which consisted of 500 cm ^{3 of} concentrated sulfuric acid, 150 cm ^{3 of} phosphoric acid, 20 g of potassium dichromate and 300 cm ^{3 of} water. The scale was then immersed for 5 minutes in a solution prepared by dissolving 10 g of tin chloride in a solution of 30 cm ^{3 of} hydrochloric acid and 1000 cm ^{3 of} water. After washing with water, the surface activation scale was immersed for 2 minutes in a solution which had been prepared by dissolving 0.6 g of palladium chloride in a solution of 2 cm ^{3 of} hydrochloric acid and 1000 cm ^{3 of} water. After washing with water, the scale was immersed in a container containing a solution for chemical copper plating composed of 10 g of copper sulfate, 25 g

709 619/137709 619/137

Rochelle-Salz, 25 g gebrannter Soda, 12 g Paraformaldehyd, 0,05 g Thioharnstoff und 980 cm³ Wasser zusammengesetzt war (die Menge von gebrannter Soda ist so bemessen, daß ein pH-Wert von minimal 12,5 erhalten wurde). Nachdem die Skala 30 min in diesen Behälter getaucht wurde, wiesen die plattierten Teile der Oberfläche der Skala einen rötlich-schwarzen Niederschlag von Kupfer auf, während die Teile der Oberfläche, die mit der oben genannten Lösung beschichtet waren, keinen Niederschlag von Kupfer »o zeigten.Rochelle salt, 25 g of burnt soda, 12 g of paraformaldehyde, 0.05 g of thiourea and 980 cm ^{3 of} water (the amount of burnt soda is such that a minimum pH of 12.5 was obtained). After the scale was immersed in this container for 30 minutes, the plated parts of the surface of the scale showed a reddish-black deposit of copper, while the parts of the surface coated with the above solution showed no deposit of copper .

Nach dem chemischen Metallisieren mit Kupfer wurde die Skala mit Kupfer, Nickel und Chrom der Reihe nach galvanisiert, entsprechend dem in Beispiel 1 genannten Verfahren. Die Teile der Skalenoberfläche, die nicht chemisch verkupfert waren, wurden nicht metallisiert.After chemical plating with copper, the scale was made with copper, nickel and chromium Electroplated one after the other, following the procedure given in Example 1. The parts of the dial surface, those that were not chemically copper-plated were not metallized.

Example Il

Der Befestigungsvorsprung eines Namensschildes *° aus ABS-Harz wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 6 Teilen Polystyrol in einem Lösungsgemisch von 30 Teilen Tetrahydrofuran, 20 Teilen Dioxan und 50 Teilen η-Hexan hergestellt wurde. Nachdem die aufgebrachte Lösung getrocknet war, wurde das Namensschild geätzt und an der Oberfläche gemäß der in Beispiel 10 angegebenen Verfahrensweise aktiviert. Dann wurde es 10 min in einen Elektrolyten (pH 5,5) bei 60 C zum chemischen Metallisieren mit Nickel getaucht, der dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hatte. Das Namensschild wurde bis zu einer grauen Farbe vernickelt, wobei der Befestigungsvorsprung ausgespart blieb. Später wurde das Namensschild mit Kupfer, Nickel und Chrom nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 galvanisiert. Der Vorsprung wurde nicht metallisiert.The attachment projection of a nameplate * ° made of ABS resin was coated with a solution prepared by dissolving 6 parts of polystyrene in a mixed solution of 30 parts of tetrahydrofuran, 20 parts of dioxane and 50 parts of η-hexane. After the applied solution had dried, the name tag was etched and activated on the surface according to the procedure given in Example 10. Then, it was immersed in an electrolyte (pH 5.5) at 60 ° C. for chemical plating with nickel which had the same composition as in Example 2 for 10 minutes. The nameplate was nickel-plated to a gray color, with the mounting protrusion left open. Later the nameplate was electroplated with copper, nickel and chrome using the same procedure as in Example 1. The protrusion was not metallized.

Example 12

Die Grundplatte eines Zierknopfes für ein Fernsehgerätes aus ABS-Harz wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 10 Teilen Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer-Har/, in einem Lösungsgemisch von 50 Teilen Methyläthylketon, 20 Teilen Isophoron und 20 Teilen η-Hexan hergestellt wurde. Nach dem Trocknen der Lösung wurde die Knopfgrundplatte an der Oberfläche aufgerauht, aktiviert und chemisch metallisiert nach der Verfahrensweise von Beispiel 10. Die Knopfgrundplatte, die mit dieser Lösung beschichtet war, wurde nicht metallisiert. 5"The base plate of a decorative button for a television set made of ABS resin was coated with a solution, by dissolving 10 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Har /, in a mixed solution of 50 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of isophorone and 20 parts of η-hexane. After the solution had dried, the surface of the button base plate was roughened and activated and chemically metallized according to the procedure of Example 10. The button base plate, which with this Solution coated was not metallized. 5 "

Example 13

Der Rand einer Einschrauböffnung, in der Rückseite eines Kraftfahrzeugzierteiles aus Polypropylen, wurde mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen von 20 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer in 80 Teilen Toluol hergestellt wurde. Nach dem Trocknen dieser Lösung wurde das Kraftfahrzeugteil 30 min in eine Lösung bei 70"C getaucht, die aus 900 g/I Schwefelsäure, 30 g/l Phosphorsäure und 20 g/l Chromsäure bestand, um so an der Oberfläche aufgerauht und aktiviert zu werden wie bei Beispiel 10, worauf chemisches Metallisieren erfolgte. Der äußere Rand der Einschrauböffnung wurde nicht metallisiert, während das Innere teilweise metallisiert wurde. Nach dem darauffolgenden Galvanisieren mit Kupfer, Nikkei und Chrom wurde das Kupfer,' das chemisch teilweise im Inneren der Einsehrauböffnung abgeschieden worden war, aufgelöst, wodurch ein Kraftfahrzeugzierteil erhalten wurde, dessen Einsehrauböffnung nicht metallisiert war.The edge of a screw-in opening in the back of a motor vehicle trim part made of polypropylene, was coated with a solution made by dissolving 20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer in 80 parts of toluene. After this solution was dried, the automobile part became Immersed for 30 min in a solution at 70 "C, which consists of 900 g / l sulfuric acid, 30 g / l phosphoric acid and 20 g / l Chromic acid existed in order to be roughened and activated on the surface as in Example 10, followed by chemical plating. The outer edge of the screw-in opening was not metallized, while the interior was partially metallized. After the subsequent electroplating with copper, Nikkei and chromium, the copper, 'which was chemically partially deposited inside the screw opening had been dissolved, thereby obtaining an automobile trim whose viewing opening was not was metallized.

Example 14

Auf die Außenseite eines Glases, das aus ABS-Harz geformt wurde, wurden in Mosaikform vieleckige Stücke geklebt, die aus roten, blauen und gelben, dünnen Folienstücken aus Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 0,2 mm ausgeschnitten waren, wobei Methyläthylkelon als Klebemittel verwendet wurde. Das Glas wurde an der Außenseite nach dem gewöhnlichen Metallisierverfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, metallisiert. Der Glaskörper wurde metallisiert, mit Ausnahme der Teile an seiner äußeren Oberfläche, die mit den ausgeschnittenen Teilen der dünnen PoIyvirtylchloridfolie beklebt waren, wodurch ein Zierglas erhalten wurde.On the outside of a glass molded from ABS resin, polygonal tiles have been made into a mosaic shape Pieces glued, made of red, blue and yellow, thin pieces of polyvinyl chloride with a Thickness of 0.2 mm were cut out, methyl ethyl kelon being used as an adhesive. The Glass was applied to the outside by the usual plating process used in Example 1 was metallized. The glass body has been metallized, with the exception of the parts on its outer surface, those with the cut-out parts of the thin polyvirtyl chloride film were pasted, whereby a decorative glass was obtained.

Example 15

Auf beide Seiten einer durchscheinenden ABS-Harzplatte von 1 mm Dicke wurden in symmetrischer Anordnung Blumenmuster aufgebracht, wobei rote, blaue und grüne Farbmaterialien verwendet wurden, die durch Zugabe von jeweils 2 g rotem organischem Pigment, 1,5 g blauem anorganischen Pigment (Ultramarin) und 2 g grünem Pigment (Phthalocyaningrün) zu 10 g Polyvinylchloridharz von Farbstoffgüte hergestellt wurden. Zum chemischen Metallisieren wurde die Platte geätzt, indem sie 30 min in eine Ätzlösung bei 60 C eingetaucht wurde, die aus 700 cm³ Schwefelsäure (98%), 20 g Kaliumchromat, 200 cm³ Phosphorsaure (89%) und 100 cm³ Wasser bestand. Nach Abwaschen mit Wasser wurde die Platte 5 min in eine sensibilisierer.de Lösung getaucht, die durch Auflösen von 10 g Zinnchlorid in 1000 cm³ einer Lösung hergestellt wurde, die aus Wasser als Hauptbestandteil und einigen Troplen Salzsäure bestand. Nach vorsichtigem Abwaschen mit Wasser wurde die Platte 10 min in eine aktivierende Lösung getaucht, die durch Auilösen von I g Palladiumchlorid in 1000 cm³ Wasser hergestellt wurde. Die Platte wurde 30 min in ein Bad bei 20 bis 25 C zum chemischen Metallisieren mit Kupfer getaucht. Dieses Bad enthielt 10 g Kupfersulfat, 30 g Natriumcarbonat, 25 g gebrannte Soda, 60 g Rocheile-Salz und 35 cm³ wäßrige Lösung von Formaldehyd, wobei alles in einem Liter Wasser gelöst und der pH-Wert auf mindestens 11,5 eingestellt wurde. Die Platte wurde durch Galvanisieren mit Kupfer, Nickel und Chrom nach dem in Beispiel 1 verwendeten üblicher Galvanisierverfahren fertiggestellt. Die Stellen aul beiden Seiten der Platte, auf weichen Blumenmustei aufgebracht waren, wurden nicht metallisiert. Wenn man durch die vor eine Lichtquelle gebrachte Platte blickte, leuchteten die Blumenmuster farbig auf.On both sides of a translucent ABS resin sheet 1 mm thick, floral patterns were applied in a symmetrical arrangement, using red, blue and green color materials obtained by adding 2 g of red organic pigment, 1.5 g of blue inorganic pigment (ultramarine) each. and 2 g of green pigment (phthalocyanine green) was prepared to 10 g of dye-grade polyvinyl chloride resin. For chemical metallization, the plate was etched by immersing it for 30 minutes in an etching solution at 60 C, which consisted of 700 cm ^{3 of} sulfuric acid (98%), 20 g of potassium chromate, 200 cm ^{3 of} phosphoric acid (89%) and 100 cm ^{3 of} water . After washing with water, the plate was immersed for 5 minutes in a sensibilisierer.de solution, which was prepared by dissolving 10 g of tin chloride in 1000 cm ^{3 of} a solution that consisted of water as the main component and a few drops of hydrochloric acid. After careful washing with water, the plate was immersed for 10 minutes in an activating solution which was prepared by dissolving 1 g of palladium chloride in 1000 cm ^{3 of} water. The plate was immersed in a bath at 20 to 25 C for chemical plating with copper for 30 minutes. This bath contained 10 g copper sulfate, 30 g sodium carbonate, 25 g burnt soda, 60 g Rocheile salt and 35 cm ³ aqueous solution of formaldehyde, all of which was dissolved in one liter of water and the pH was adjusted to at least 11.5. The plate was finished by electroplating with copper, nickel and chromium according to the conventional electroplating process used in Example 1. The electroplating process used in Example 1 was followed by an electroplating process. The areas on both sides of the plate that were placed on soft flower pattern were not metallized. If you looked through the plate in front of a light source, the flower patterns glowed in color.

Example 16

Es wurde ein Lampenschirm aus einer 1 mm dicker durchscheinenden \BS-Harzplatte geformt. Auf der Uberllache des Lampenschirms wurden Blumenmustei autgebracht, wobei ein roter Kunststoff verwende! wurde, derdurch Zugabe von 10 g rotem anorganischem ngment (CadmiumroO, 5 g Weichmacher DOP und 1,7 ^or|^anischein Zinn-Stabilisiercr zu 100 g Polyvinylcniondharz von Farbstoffgüte hergestellt wurde. DieA lampshade was molded from a sheet of translucent \ BS resin 1 mm thick. On the surface of the lampshade, flower patterns have been placed, using a red plastic! was ^anischei n tin Stabilisiercr to 100 g of dye Polyvinylcniondharz quality produced The | was derdurch adding 10 g of red inorganic ngment (CadmiumroO, 5 g of plasticizer DOP and 1.7 ^or.

Innenseite des Lampenschirmes wurde mit einer transparenten Lösung beschichtet, die durch Auflösen von Polyvinylchloridharz, in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Der Lampenschirm wurde galvanisiert, wobei dieselbe Galvanisierlösung wie in Beispiel 15 verwendet wurde, wobei man ein Erzeugnis erhielt, dessen silbrig metallische Oberfläche ein rotes Blumenmuster zeigt.Inside of the lampshade was covered with a transparent one Solution coated, made by dissolving polyvinyl chloride resin, in a solvent would. The lampshade was electroplated using the same electroplating solution as in Example 15 to obtain a product whose silvery metallic surface shows a red flower pattern.

Example 17

Die Oberfläche einer durchscheinenden ABS-Harzplatle von 2 mm Dicke wurde mit einer Markierung bedruckt, wobei ein Farbmaterial verwendet wurde, das aus 10 g Polystyrol und 2 g rotem organischem Pigment bestand. Auf die Unterseite dieser Platte wurde eine transparente Lösung gesprüht, die durch Auflösen von Polystyrol in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Dann wurde die Platte durch Vakuumformen in ein elektrisch zu beleuchtendes Wegweiserschild geformt. Die Oberfläche der Platte wurde galvanisiert, wobei dieselbe Galvanisierlösung wie in Beispiel 15 verwendet wurde, wodurch ein elektrisch beleuchtbares Wegwciserschild erhalten wurde, das eine rote Markierung trug. Bei elektrischer Beleuchtung erschienen die bedruckten Teile erhaben.The surface of a translucent ABS resin plate 2 mm thick was printed with a mark using a coloring material which consisted of 10 g of polystyrene and 2 g of red organic pigment. On the underside of this plate A transparent solution made by dissolving polystyrene in a solvent was sprayed would. The panel was then vacuum formed into an electrically illuminated signpost shaped. The surface of the plate was electroplated using the same electroplating solution as in Example 15 was used, creating an electrically illuminable Disposable label was obtained, which was marked in red. With electric lighting the printed parts appeared raised.

Example! 8

Es wurde ein Schirm aus einer durchscheinenden ABS-Harzplatle von 2 mm Dicke geformt. Auf eine Seite des Schirms wurde ein Landschaftsinusler gezeichnet, wobei drei gefärbte Kunststoffe verwendet wurden, die durch Zugabe von jeweils 2 g rotem Pigment (Litholrot), 1,5 g weißem Pigment (Titanweiß) und 2 g gelbem Pigment (Naphtholgclb) zu 7 g PoIyvinylchlorid von Farbstoffgüte hergestellt wurden. Dann wurde die Innenseile des Schirmes nach außen gedreht und Licht von unten hindurchgestrahlt, um das Musler deutlich sichtbar zu machen. Die Rückseite des Schirmes wurde mil denselben Farbstoffen inA screen was molded from a translucent ABS resin plate 2 mm thick. On a A landscape sine wave was drawn on the side of the screen, three colored plastics were used, which were obtained by adding 2 g of red Pigment (lithol red), 1.5 g white pigment (titanium white) and 2 grams of yellow pigment (naphtholgclb) were made to 7 grams of dye grade polyvinyl chloride. Then the inner cords of the screen were turned outwards and light shone through from below to make the musler clearly visible. The back of the screen was made with the same dyes in

>5 Übereinstimmung mit den Mustern beschichtet, um eine gleiche Landschaft zu erhalten. Danach wurde der Schirm auf beiden Seiten metallisiert, wobei dieselbe Metallisierlösung wie in Beispiel 15 verwendet wurde. Eine Metallisierung wurde nur auf die nicht> 5 compliance with the patterns coated in order to get the same landscape. Then the screen was metallized on both sides, the same Plating solution as used in Example 15 was used. A metallization was just not on that

»ο bemalten Stellen aufgebracht. Wenn dieser Schirm als eine Schmuckplatte verwendet wurde, ließen die bedruckten, d. h. die Landschaftsteile das Licht durchtreten, wie es bei einem Farbglas beobachtet wird, ohne daß das Muster auf der entgegengesetzten Seit«»Ο painted areas applied. If this screen appears as a a decorative plate was used, the printed, i.e. H. the parts of the landscape pass through the light, as it is observed with a colored glass without the pattern on the opposite side «

»5 reflektiert wurde.»5 was reflected.

Claims

Claim:

Process for applying colored or colorless layers or foils in the form of marks or patterns on plastic moldings, which are metallized by initially being sufficient long time immersed in an etching solution to their surface for a chemical Roughen metallization, then chemically meiallized and then electroplated, characterized in that on the Part of the surface that the layer or film is to carry in the form of marks or patterns after immersion in the etching solution, a coating material made of resistant to the etching solution Synthetic resin with a proportion of synthetic resin of at least 60%, based on the weight without Solvent, is applied, with colored layers or pieces of film to be applied dye is added to the coating mass.