DE2102512A1

DE2102512A1 - PREPARATIONS OF POLYMERS OF ARYLENTHIOETHERS, FILLED WITH IRON (III) OXIDE

Info

Publication number: DE2102512A1
Application number: DE19712102512
Authority: DE
Inventors: Terry David Brown; Harold Von Wood
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-08-19
Also published as: GB1298657A; BE761896A; JPS517705B1; FR2075755A5; DE2102512B2

Description

Patentanwalt
635 Bad Nauheim 19. Januar 1971Patent attorney
635 Bad Nauheim January 19, 1971

BurgtllM 12 b
Tetefon (0 6032) 8237 Η/Ηβ (292)BurgtllM 12 b
Tetefon (0 6032) 8237 Η / Ηβ (292)

Germ. # 20 808 H U.S. 0 19 485Germ. # 20 808 H US 0 19 485

Phillips Petroleum Coupany, BartlesTllle, OkIa. UNITED STATES.

Mit Eisen(III)-oxid gefüllte Zubereitungen τοη Polymeren τοπ Arylenthioäthem Preparations filled with iron (III) oxide τοη polymers τοπ arylene thioether

Diese Erfindung betrifft mit Elsen(III)-oxid gefüllte Zubereitungen τοη Polymeren von Arylenthloäthern (Arylen-Sulfiden)» die «loh duroh physikalisch· Slgensohaften auszeichnen, die denjenigen überlegen sind, die das Poly- ·This invention relates to preparations filled with Elsen (III) oxide τοη Polymers of arylene thloethers (arylene sulfides) » the «loh duroh physically · Slgensohaften that are superior to those who use the poly

mere Tor der Zugabe des füllstoffes besitzt. iMere gate of the addition of the filler possesses. i

Ss sind beaohtliohe Bemühungen in der Forschung unternommen worden, um Polymere zu entwickeln, die bei hohen 5emperaturen beständig sind, wie sie z.B. auf Gebieten wie Baumfahrt -Raketen, Isolierungen für hohe Temperaturen und dergl. benötigt werden. Einige Polymere der Thioäther be·it«en eint gute Temperaturbeständigkeit, es 1st aber nachteilig, daß Polymere dieser Art, die hergestellt worden lind, In Ihren physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit το» den zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangestoffen stark schwanken. Einige τοη diesen Produkten sind thermoplastische Materialien mit einem hohen Schmelzpunkt j und einer ausgezeichneten Beständigkeit bei hoher Temperatur, wogegen andere ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht besitzen und zum Teil auch Flüssigkeiten oder waohsartige Materialien sind.Ss are beaohtliohe efforts in research to develop polymers that operate at high temperatures are resistant, e.g. in areas such as rocket missiles, insulation for high temperatures and the like. Are required. Some polymers of the thioethers both have good temperature resistance, but it is disadvantageous that polymers of this type, which have been produced, are dependent on their physical properties το »the raw materials used for their manufacture fluctuate greatly. Some τοη these products are thermoplastic materials with a high melting point j and excellent resistance at high temperature, whereas others have a much lower molecular weight and partly also liquids or are water-like materials.

Nach der Patentschrift der V.St.A. 3 354 129 erhält man Polymere τοη Arylenthioäthem durch Umsetzung eines Alkalisulfides mit mindestens einer polyhalogensubstitulerten zyklischen Verbindung, z.B. p-Diohlorbenzol oder 2,5-Dibromanilin, wobei diese Verbindung eine Doppelbindung zwischen benachbarten Ringatomen enthält und die Halogenatome an die Kohlenstoffatome des Ringes gebundenAccording to the patent of the V.St.A. 3 354 129 are obtained Polymers τοη Arylenenthioäthem through conversion of an alkali sulfide with at least one polyhalogen-substituted cyclic compound, e.g. p-dichlorobenzene or 2,5-dibromaniline, this compound having a double bond contains between adjacent ring atoms and the halogen atoms are bonded to the carbon atoms of the ring

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sind. Diese Umsetzung wird in einem polaren organischen Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. In Abhängigkeit Ton den verwendeten Ausgangsstoffen schwanken dit Schmelzpunkte der erhaltenen Polymeren derartig stark, dafi man Produkte erhält, die bei 25° C flüssigkeiten sind oder Polymere, die oberhalb yon 400° C schmelzen. Das Molekulargewicht Ton diesen Polymeren kann durch Härtung erhöht werden, wobei mit oder ohne ein Oxydationsmittel gearbeitet werden kann. Durch eine derartige Härtung wird entweder die Molekülkette yerlängert oder es werden Vernetzungen «wisohen den Molekülketten herbeigeführt oder es tritt eine Kombination τοη diesen beiden Reaktionen ein. Diese Härtung verbessert einige physikalische Eigenschaften, wie s.B. die Zugfestigkeit. Die Polymeren können aber mit oder ohne ein solches HärtungsTe rf ahren in eine Vielzahl τοη Formkörpern oder anderen Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.are. This reaction takes place in a polar organic diluent carried out at elevated temperature. Dependent on The starting materials used vary with the melting points of the polymers obtained to such an extent that that one obtains products which are liquids at 25 ° C or polymers which melt above 400 ° C. The molecular weight The tone of these polymers can be increased by curing, with or without an oxidizing agent can be. Hardening of this kind either extends the molecular chain or creates cross-links «Where the molecular chains are brought about or a combination of these two reactions occurs. This hardening improves some physical properties, such as B. the tensile strength. The polymers can with or processed without such a hardening process into a large number of τοη moldings or other objects of daily use will.

Om Produkte mit überlegenen physikalischen Eigenschaften als diejenigen der ihnen zugrunde liegenden Polymeren vonOm products with superior physical properties than those of the underlying polymers of

Arylene thioethers, see B. To obtain phenylene thioethers,

kann man diese Polymeren mit einem Füllstoff verschneiden, z.B. mit Graphit, BnB, Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffasern, Titandioxid, Glasfasern, Glasgewebe, Glasteilchen, Metallpulvern, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Asbest, Ton, HoIzmehl, Baumwollflocken, alpha-Cellulose, Glimmer und dergl., wobei man auch Mischungen oder Kombinationen dieser Füllstoffe verwenden kann, z.B. Asbest-Aluminiumoxid oder Glasfasern-Aluminiumoxid. Sine vollständigere Aufzählung derartiger Füllstoffe befindet sich in dem Werk "Modern Plastios Enoyolopedia, 41, Nr. IA, September 1963, Seiten 529-536". Man kann z.B. Glas, Asbest, Titandioxid, Ton, Aluminiumoxid, Asbest-Aluminiumoxid oder Glasfasern-Aluminiumoxid in Mengen von etwa 2 bis etwa 75 Gew.56, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Polymeren, zugeben. Gewünsohtenfalls können derartige Füllstoffe deryou can blend these polymers with a filler, e.g. with graphite, BnB, carbon fabric, carbon fibers, Titanium dioxide, glass fibers, glass fabric, glass particles, metal powders, Magnesium oxide, aluminum oxide, asbestos, clay, wood flour, cotton flakes, alpha cellulose, mica and the like., it is also possible to use mixtures or combinations of these fillers, e.g. asbestos-aluminum oxide or Fiberglass-alumina. A more complete list of such fillers can be found in the work "Modern Plastios Enoyolopedia, 41, No. IA, September 1963, pages 529-536 ". For example, glass, asbestos, titania, clay, alumina, asbestos-alumina, or fiberglass-alumina in amounts of about 2 to about 75 wt. 56 based based on the total weight of the filled polymer. If desired, such fillers can

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Reaktionemieohung für die Polymerisation zugegeben werden. Derartige gefüllte Polymere und Formkörper daraus sind besondere für Anwendungen bei außerordentlich hohen Temperaturen von Interesse, z.B. bei abschmelzbaren Nasenkegeln τοη Raumfahrtkörpern.Reaction chemicals are added for the polymerization. Such filled polymers and moldings made therefrom are special for applications at extremely high temperatures of interest, e.g. in the case of fusible nose cones τοη space bodies.

Die überlegenen physikalischen Eigenschaften τοη Mischungen τοη Polymeren τοη Arylenthioäthern mit anderen Füllstoffen als Eisen(III)-oxid werden durch Tempern der gefüllten Polymeren nicht weiter Terbeseert. Beim Versuch ein Polymeres eines Arylenthioäthers, das einen Füllstoff enthält, treten Erscheinungen auf, die die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften beeinträchtigen. Die Füllstoffe können als Verunreinigungen bei dem Vorgang des Temperas des Polymeren wirken, so daß ein Abbau der inneren Spannungen oder eine Umformung der kristallinen Netzstrukturen behindert wird und dadurch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht erreicht wird. Die Füllstoffe können außerdem Anlaß für eine kurzlebige Verbesserung der physikalischen Eigenschaften geben, wobei aber in einem derartigen Falle die Verbesserung in relativ kurzer Zeit bei der Alterung der Polymeren verloren geht.The superior physical properties τοη mixtures τοη polymers τοη arylene thioethers with other fillers as ferric oxide are filled by tempering the Polymers no further Terbeseert. When trying a polymer of an arylene thioether containing a filler, phenomena that the improvement occur affect the physical properties. The fillers can act as impurities in the process of the temperature of the polymer act, so that a reduction of the internal stresses or a reshaping of the crystalline Network structures is hindered and thereby an improvement in the physical properties is not achieved. The fillers can also give rise to a short-lived improvement in physical properties, wherein but in such a case the improvement is lost in a relatively short time with aging of the polymers.

Es wurde nun gefunden, daß man die physikalischen Eigenschaften τοη Polymeren von Arylenthioäthern, insbesondere von Poly(phenylenthioäther), durch Verschneiden mit Eisen(lll)-oxid wesentlich verbessern kann.It has now been found that the physical properties τοη polymers of arylene thioethers, in particular of poly (phenylene thioether), by blending with iron (III) oxide can improve significantly.

Man erhält dadurch nach dieser Erfindung gefüllte Polymere mit physikalischen Eigenschaften, die denjenigen der festen Polymeren τοη Arylenthioäthern gemäß der Patentschrift der V.St.A. 3 354 129 stark überlegen sind. Diese Zubereitungen nach der Erfindung erhält man durch ein einfaches Mischverfahren, bei dem man die Polymeren, die aus der vorgenannten Patentschrift bekannt sind, mit dem Eisen(III)-oxid verschneidet. Die Zubereitungen, die dieIn this way, according to this invention, filled polymers are obtained with physical properties which are similar to those of the solid polymers τοη arylene thioethers according to the patent specification of the V.St.A. 3,354,129 are vastly superior. These Preparations according to the invention are obtained by a simple mixing process in which the polymers made from the aforementioned patent are known with the iron (III) oxide blends. The preparations that the

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Mie<s!2.ung dee Eieen(III)-oxids mit den festen Polymeren von Arylenthioäthern enthalten, sind gefüllte Polymere, die eich duroh einen verbesserten Biegemodulus und eine verbessere Zugfestigkeit gegenüber den ungefüllten Polymeren auszeichnen. Naoh der Erfindung kann man die Biegefestigkeit derartiger Produkte noch weiter verbessern, indem man die gefüllten Polymeren tempert. Dabei wird die verbesserte Zugfestigkeit nicht in gleichem Umfang herabgesetzt, wie dieses bei anderen Füllstoffen für Polymere von Arylenthioäthern bei der anschließenden Temperung des gefüllten Polymeren der Fall ist. Außerdem wird die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch Temperung von Forakörpern aus festen Polymeren von Arylenthioäthern in einem geringeren Umfang durch Eisen(III)-oxid als durch andere Füllstoffe beeinträchtigt. Das erhaltene polymere Produkt besitzt einen verbesserten Modulus der Biegefestigkeit und eine verbesserte Schlagzähigkeit ohne eine wesentliche Einbuße an Zugfestigkeit. Das durch Verschneiden des Polymeren mit Eisenoxid erhaltene Produkt ist biegsam und besitzt eine gute Schlagzähigkeit und eine gute Zugfestigkeit.Mie <s! 2.ung dee Eieen (III) oxide with the solid polymers of arylene thioethers are filled polymers that have an improved flexural modulus and a improved tensile strength compared to the unfilled polymers distinguish. According to the invention, the flexural strength of such products can be improved even further by the filled polymers are tempered. The improved tensile strength is not reduced to the same extent, like this with other fillers for polymers of arylene thioethers during the subsequent tempering of the filled polymers is the case. In addition, the improvement in physical properties is achieved through tempering of fora bodies made of solid polymers of arylene thioethers to a lesser extent by iron (III) oxide than impaired by other fillers. The polymeric product obtained has an improved modulus flexural strength and improved impact strength without a significant loss of tensile strength. That through The product obtained by blending the polymer with iron oxide is pliable and has good impact resistance and good tensile strength.

Die Erfindung umfaßt Polymere von aromatischen Thioäthern. Von besonderer Bedeutung ist sie für teilweise kristallisierbare Polymere, die man durch Umsetzung von polyhalogenierten aromatischen Verbindungen mit Alkalisulfiden gemäß dem Patent der V.St.A. 3 354 129 erhält. Dabei kann es sich bei diesen Polymeren um Homopolymere, Copolymere, Segmentcopolymere und dergl. handeln. Die Erfindung umfaßt sowohl gehärtete als auch ungehärtete Polymere, d.h. Polymere, die vorher eine Wärmebehandlung erhalten haben oder nicht erhalten haben, durch die die Natur bzw. die Struktur eier Polymeren verändert worden ist.The invention encompasses polymers of aromatic thioethers. It is of particular importance for partially crystallizable polymers that are obtained by reacting polyhalogenated polymers aromatic compounds with alkali sulfides according to the patent of V.St.A. 3 354 129 received. It can be these polymers are homopolymers, copolymers, segment copolymers, and the like. The invention includes both cured as well as uncured polymers, i.e. polymers that have previously received or not received a heat treatment through which the nature or structure of a polymer has been changed.

Eine detaillierte Beschreibung der Polymeren von Aryleuihioäthern, die bei dieser Erfindung vorwendet vor Ui -^::;A detailed description of the polymers of Aryleuihioäthern that vorwendet in this invention before Ui ^-::;

neu, und auch Ihre Herstellung befindet eich in der bereite genannten Patentschrift der V. St .A. 3 354- 129. _; new, and your production is also included in the patent of the V. St .A. 3,354-129 _;

Um die Zubereitungen oder Hisohungen naoh der Erfindung zu erzeugen, kann man das Eisen(III)-oxid mit den Polymeren von Arylenthioäthern nach verschiedenen bekannten und üblichen Verfahren mischen. Man kann z.B. das pulverförmige Polymere, das gehärtet oder ungehärtet sein kann, mit dem Tüllstoff in trockenem Zustand verschneiden, z.B. in einer Wälzmisohvorriehtung. Wenn eine intensivere Durchmisohung erwünscht ist, kann ein "Hensohel"-Mischer oder eine ahn-· liohe Vorrichtung verwendet werden. Alternativ kann das Polymere aber such in geschmolzenem Zustand mit dem Füllst off duroh bekannte Mischeinrichtungen, z.B. durch einen Banbury-Mischer, Brabender-Mischer, Extruder oder dergl.To get the preparations or solutions related to the invention you can generate ferric oxide with the polymers Mix of arylene thioethers according to various known and customary methods. For example, you can use the powdery Polymers, which can be cured or uncured, blend with the tulle fabric in the dry state, e.g. in a Wälzmisohvorriehtung. If a more intensive mixing is desired, a "Hensohel" mixer or a similar liohe device can be used. Alternatively, it can Polymers, however, in the molten state with the filler off through known mixing devices, e.g. by a Banbury mixer, Brabender mixer, extruder or the like.

gemisoht werden. Die Teilchengröße des Eisen(III)-oxides kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Verwendung des gefüllten Kunststoffes schwanken. Im allgemeinen liegt aber die Teilchengröße in dem Bereich von etwa 35 bis 2000 Mikron. Eieen(III)-oxid-TeHohen, die größer als 500 Mikron sind, sind geeignet zum Einarbeiten in Verschnitte für die Verarbeitung duroh Formpressen, Spritzguß und Extrusion. Zur Zeit werden sie aber bevorzugt zur Herstellung von derartigen Gegenständen wie Lagern und J dergl. duroh Formpressen verwendet.. Gegenwärtig werden ' Eisen(III)-oxid-Püllstoffe mit einer kleineren Teilchengröße als 500 Mikron für Verschnitte bevorzugt verwendet, die duroh Spritzgießen oder Extrusion verarbeitet werden. Derartige füllstoffe haben Teilchengrößen von etwa 500 bis etwa 35 Mikron. Die Menge des Eiaen(III)-oxides kann zwischen etwa 2 und etwa 75 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Polymeren, schwanken. Zur Zeit werden Mischungen bevorzugt, die etwa 5 bis etwa 50 Gew.^ Eisenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Polymeren, enthalten.be mixed. The particle size of the ferric oxide can vary within wide limits depending on the use of the filled plastic. In general however, the particle size is in the range of about 35 to 2000 microns. A (III) oxide range, the greater than 500 microns are suitable for incorporating into blends for processing duroh compression molding, injection molding and extrusion. However, they are currently preferred for making items such as bearings and J The like. Duroh compression molding is used. At present, iron (III) oxide fillers with a smaller particle size are used Preferably used than 500 microns for offcuts that are processed by injection molding or extrusion. Such fillers have particle sizes from about 500 to about 35 microns. The amount of Eiaen (III) oxide can between about 2 and about 75 wt .-%, based on the total weight of the filled polymer vary. At present, mixtures are preferred which contain about 5 to about 50 wt Iron oxide, based on the total weight of the filled polymer.

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21 η 2 B1221 η 2 B12

Zur Temperung kann man die Produkte auf Temperaturen zwischen der Einfriertemperatur des Polymeren als untere Grenze und dem krietallinen Schmelzpunkt des Polymeren als obere Grenze erwärmen. Im allgemeinen können hierfür Temperatüren zwischen etwa 79 bis etwa 343° C benutzt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt für die Temperung bei 110 bis 274° C. Bei einer berorzugten Aueführungsform der Erfindung wird ein geformter Gegenstand aus dem mit Eisen-(III)-oxid gefüllten Polymeren bei etwa 260° C getempert. Für die Temperung sind insbesondere Polymere von Interesse, deren kristalliner Schmelzpunkt oberhalb von etwa 191° C liegt.For tempering, the products can be brought to temperatures between the glass transition temperature of the polymer as the lower limit and the crystalline melting point of the polymer as the upper limit. In general, temperatures can be used for this between about 79 to about 343 ° C. A The preferred temperature range for the tempering is 110 to 274 ° C. In a preferred embodiment of the Invention is a molded article made from the ferric oxide filled polymers annealed at about 260 ° C. Polymers are of particular interest for tempering, their crystalline melting point above about 191 ° C lies.

Beiapiel 1Example 1

18,5 kg Ha₂S.2.6H₂O werden durch Erwärmen in Gegenwart von 39 kg N-Methylpyrrolidon entwässert, wobei mit einer Temperatur von 21° G begonnen und von 196° G die Entwässerung beendet wird« Tür diesen Vorgang benötigt man etwa 1,4 Stunden. Dann werden 22,4 kg p-Dichlorbenzol und 20 kg N-Methylpyrrolidon zugegeben und die Mischung wird auf eine Temperatur von 247° C gebracht. Dazu sind etwa 2,2 Stunden erforderlich. Die Mischung wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und während dieses Zeitraumes tritt die Polymerisation ein. Der Inhalt des Reaktors wird dann in ein anderes Gefäß überführt und das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 177° C entfernt. Dann wird Wasser zugegeben, so daß eine Aufschlämmung des Reaktionsproduktes in Wasser entsteht. Man läßt die Mischung abkühlen und gestattet den Zutritt von Luft. Die Aufschlämmung wird zur Isolierung des Polymeren filtriert. Der filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, wieder in Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert, um das gereinigte Polymere abzuscheiden. Das erhaltene Polymere hat nach dem Trocknen eine leioht beige farbe und wiegt 14 kg.18.5 kg of Ha ₂ S.2.6H ₂ O are dehydrated by heating in the presence of 39 kg of N-methylpyrrolidone, starting with a temperature of 21 ° G and ending the dehydration at 196 ° G 1.4 hours. Then 22.4 kg of p-dichlorobenzene and 20 kg of N-methylpyrrolidone are added and the mixture is brought to a temperature of 247.degree. This takes about 2.2 hours. The mixture is held at this temperature for 3 hours, during which time the polymerization occurs. The contents of the reactor are then transferred to another vessel and the solvent is removed by vacuum distillation at a temperature of 177 ° C. Water is then added to form a slurry of the reaction product in water. The mixture is allowed to cool and air is allowed to enter. The slurry is filtered to isolate the polymer. The filter cake is washed with water, re-slurried in water and filtered again to separate out the purified polymer. After drying, the polymer obtained has a slightly beige color and weighs 14 kg.

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-'■■*- '■■ *

Ee wird ein Verschnitt des Polymeren mit 15 (Jew.^ Eisen(III)-ozid hergestellt, indem man 1,4 kg Eisen(III)-oxid von technischer Reinheit und einer Teilchengröße von 35 bis 500 Mikron Bit 7 »8 kg des pulverförmigen Polymeren in einem "Henschel"-Mischer trockenverschneidet. Dae Eisen(III)-oxid ist ein Produkt der Firma Central Scientific Company und enthält 95 /6 an Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 250 und 469 Mikron. Ein anderer Verschnitt mit 30 # Eisen-(III)-oxid wird hergestellt, indem man 2,7 kg des gleichen Eisen(III)-oxide mit 6,4 kg des Polymeren in dem gleichen Mi β otter trookenverschneidet. Eine dritte Zubereitung mit 40 Gew.56 des Oxides wird in ähnlicher Weise erhalten, durch Trookenvermischen von 4,5 kg Eisen(III)-oxid mit 6,8 kg ' des Polymeren. Die Mischungen werden 1 Stunde auf 371° C in einem Umwälzofen zur Härtung des Polymeren erwärmt.Ee is a blend of the polymer with 15 (Jew. ^ Eisen (III) -ozid prepared by adding 1.4 kg of iron (III) oxide of technical purity and a particle size of 35 to 500 Micron Bit 7 »8 kg of powdery polymer in one "Henschel" mixer blended dry. Dae ferric oxide is a product of Central Scientific Company and contains 95/6 particles with a particle size between 250 and 469 microns. Another blend with 30 # ferric oxide is prepared by mixing 2.7 kg of the same ferric oxide with 6.4 kg of the polymer in the same Mi β otter trooken interspersed. A third preparation with 40 wt. 56 of the oxide is obtained in a similar manner by Trooken mixing of 4.5 kg of iron (III) oxide with 6.8 kg ' of the polymer. The mixtures are heated to 371 ° C. in a circulating oven for 1 hour to cure the polymer.

Die Harzmischungen werden dann aus dem Ofen entfernt, gekühlt, granuliert und durch Spritzgießen in Prüfspritzlinge verarbeitet. Einige der erhaltenen Formkörper werden 5 Stunden auf 260° C erwärmt, um den Einfluß der Temperung auf die physikalischen Eigenschaften des gefüllten Harzeβ zu beobachten.The resin mixtures are then removed from the oven, cooled, granulated and by injection molding into test moldings processed. Some of the moldings obtained are heated to 260 ° C. for 5 hours in order to avoid the influence of the heat treatment to observe the physical properties of the filled resin.

The modulus of the bi-

gefestigkeit, die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnungstrength, the tensile strength, the percentage elongation

und die Izod-Schlagzähigkeit ermittelt. Die Ergebnisse J and the Izod impact strength is determined. The results of J

sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die ermittelten Werte zeigen, daß sowohl der Modulus der Biegefestigkeit als auch die Schlagzähigkeit durch Zugabe des Eisen(III)-oxid-Füllstoffes zu dem Polymeren des Arylenthioäthers vergrößert werden, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der Zugfestigkeit eintritt, so daß ein biegsames polymeres Produkt von guter Schlagzähigkeit und guter Zugfestigkeit erhalten wird.are compiled in Table I. The values determined show that both the modulus of the flexural strength as well as the impact strength by adding the iron (III) oxide filler to the polymer of arylene thioether can be increased without a substantial deterioration in tensile strength occurs, so that a flexible polymeric product of good impact resistance and good tensile strength is obtained.

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t Tempern t annealing Tabelle ITable I. ZugfestigTensile strength Ieod-Ieod J,J, neinno Biegefestig-Flexural strength keit (2)
kg/cm² ability (2)
kg / cm ² S chlag-
zähig-
keit (3)Punch
tenacious
ability (3) ϊ.₂ο_; ϊ. ₂ ο _; jaYes Modulus (I)
ν / 2Modulus (I)
ν / 2 730730 3,63.6 OO neinno kg/cm
28 200kg / cm
28 200 935935 3,83.8 OO dathere • 35 000• 35,000 625625 12,312.3 1515th neinno 37 10037 100 346346 10,310.3 1515th jaYes 43 50043 500 570570 15,215.2 3030th neinno 46 90046 900 540540 13,913.9 3030th (1) ASTM D(1) ASTM D. 54 000Λ54,000Λ 666666 19,619.6 4040 (2) ASTM D(2) ASTM D. 57 5OQ57 5OQ (3) ASTM D(3) ASTM D. 747-58T747-58T 638-60T638-60T 256-56 (""unnotched" - ohne256-56 ("" unnotched "- without Kerbe, 24°Notch, 24 °

(2) ASTM D 638-60T(2) ASTM D 638-60T

In der folgenden Tabelle II wird die Schlagzähigkeit des Polymeren in Mischung ait verschiedenen Füllstoffen gezeigt. Diese gefüllten Polymeren sind nicht getempert worden. Die Tabelle zeigt, daß das mit Eisen(III)-oxid gefüllte Polymere eine herrorragende Schlagzähigkeit unter den nicht getemperten Polymeren besitzt.The following Table II shows the impact strength of the polymer in a mixture with various fillers. These filled polymers have not been annealed. The table shows that that with ferric oxide filled polymers have excellent impact strength possesses the unannealed polymers.

Tabelle IITable II Izod-Izod- Schlagzähigkeit*Impact strength * 20 Füllstoff20 filler Gew. 1° Wt. 1 ° om-kg/cmom-kg / cm Füllstofffiller 1,581.58 Dixie-Ton (1)Dixie clay (1) 3030th 1,851.85 TiO₂ TiO ₂ 3030th 3,63.6 Nicht gefülltNot filled 00 6,56.5 Baroco-Ton (2)Baroco tone (2) 3030th 7,67.6 25 Barite (3)25 barite (3) 3535 11,211.2 Suprex-Ton (4)Suprex clay (4) 3030th 15,215.2 Fe₂OFe ₂ O 3030th

♦Izod-Schlagzähigkeit ASTM D 256-56 (ohne Kerbe, 24° C)♦ Izod impact strength ASTM D 256-56 (without notch, 24 ° C)

109834/1608 owq.nal ,nspected109834/1608 owq.nal, nspected

(1) Kaolin-Typ Ton(1) Kaolin-type clay

(2) Montmorillonit-Typ Ton(2) Montmorillonite-type clay

(3) natürliches Bariumsulfat(3) natural barium sulfate

(4) Kaolin-Typ Ton(4) kaolin-type clay

Die nun folgende Tabelle III bringt einen Vergleich, des Eiaen(III)-oxide und der Pulletoffe, die die beete Schlagzähigkeit der Polymeren vor dem Tempern ergaben, um die Verschlechterung der Schlagzähigkeit beim Tempern zu verdeutlichen. Biese Tabelle zeigt nicht nur, daß das mit Eisen(III)-oxid gefüllte Polymere überlegen ist, son dern daß unter den simulierten Alterungsbedingungen die Schlagzähigkeit des mit Elsen(III)-oxid gefüllten Polymeren in einer gegebenen Zeit wesentlich weniger abnimmt als diejenige von Mischungen des Polymeren mit anderen Pullstoffen.The following Table III brings a comparison, des Eiaen (III) -oxide and the pulletoffe that make up the beds Impact strength of the polymers before annealing revealed the deterioration in impact strength during annealing to clarify. This table not only shows that the ferric oxide-filled polymer is superior, but that under the simulated aging conditions the impact strength of the polymer filled with Elsen (III) oxide decreases significantly less in a given time than that of blends of the polymer with other pull fabrics.

TabelleTabel Gew. ^Weight ^ IIIIII Iz od-Iz od- PüllBtoffPüllBtoff Füllstofffiller Stundenhours Sohlagzähigkeit*Bottom toughness * Tempern.Annealing. em-kg/omem-kg / om 3535 bei 260⁰Cat 260 ^° C 7,67.6 BariteBarite OO 4,54.5 38.38. 17,517.5 11,311.3 Suprex-TonSuprex clay 00 5,45.4 3030th 17,517.5 15,115.1 Pe₂O 2Pe ₂ O 2 00 11,811.8 1515th 11,611.6 2424

Die folgende Tabelle IV zeigt den Einfluß der Temporungezeit auf die Schlagzähigkeit von mit Eisen(III)-oxid gefüllten Polymeren. Probe 6 ist die Kontrollprobe und entspricht der nicht getemperten Probe aus Tabelle III. Sie geringfügige Änderung der Schlagzähigkeit innerhalb des Seobachtungszeitraume ist auffällig· Daraus ergibt sich,The following Table IV shows the influence of the timing time on the impact strength of ferric oxide-filled Polymers. Sample 6 is the control sample and corresponds to the non-tempered sample from Table III. she slight change in impact strength within the marine observation period is noticeable

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ORIGINAL INSPECTED

dad die Alterung sehr wenig Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des nach der Erfindung gefüllten Polymeren hat.dad aging has very little effect on the physical properties of the polymer filled according to the invention Has.

Table 17

Polymeres mit
30* Pe2O₅ Polymer with
30 * Pe2O ₅ Stunden
Tempern bei
26O°Chours
Annealing at
26O ° C Izod-
Sohlageähigkeit*Izod-
Sole ability * 11 11 12,712.7 22 44th 11,311.3 33 88th 11,011.0 44th 1515th 11,811.8 55 2424 11,611.6 66th nicht
getempertnot
annealed 15,115.1

♦Izod-Schlageähiglceit ASTM D 256-56 (ohne Kerbe, 24° C)♦ Izod impact strength ASTM D 256-56 (without notch, 24 ° C)

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Claims

Patent claims:

1. Preparation from a polymer of an arylene thioether and a filler, characterized in that it contains iron (III) oxide as filler in such amounts that thereby the modulus of the flexural strength and the tensile strength of the polymer are increased.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that that they contain ferric oxide in an amount of 2 to 75 uew. £, based on the total weight of the polymer and of the filler.

3 · Preparation according to claim 1 or 2, characterized in that the iron (III) oxide has a particle size in the range Tone is 35 to 500 microns in size.

4. Use of the preparations according to any one of claims 1 to 3 for the production of moldings with tempering at a temperature between the glass transition temperature and the crystalline melting point of the polymer des Arylene thioethers.

5 · A process for the production of moldings from the formulations according to one of claims 1 to 3, characterized * in that the polymer is annealed to the moldings produced from these preparations by heating to a temperature between the glass transition temperature and the melting temperature of a Arylenthioäthers, wherein a polymer is used, which has a crystalline melting point higher than 191 ° C.

10983W1 R08