DE2063128A1 - Hydrolysis of plant phosphatides to phospha - tide emulsifiers - Google Patents
Hydrolysis of plant phosphatides to phospha - tide emulsifiersInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphatidemulgatoren für Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen durch partielle Hydrolyse von natürlichen und modifizierten Pflanzenphosphatiden Die Erfindung betriert ein Verfahren zur partiellen Hydrolyse pflanslicher Phosphatide kit dem Zic@ geeignete Emulgatoren für sch@@ Öl-in-Wasser- als aunn Wasser-in-Öl-Emulsionen zu sch@ sn, @ich @eben g@ton S@@ reigenschaften und Unsopfladlichkeit gegen die Härtebildner des Wassers sich uberdies durch eine kelle Farbe und guten Geschmack euszeichnen und daher insbessonde@@ für Tem@smi@-telemulsionen gesignet sind. Process for the production of phosphatide emulsifiers for oil-in-water and water-in-oil emulsions by partial hydrolysis of natural and modified Plant Phosphatides The invention relates to a process for partial hydrolysis plant-based phosphatide kit the Zic @ suitable emulsifiers for sch @@ oil-in-water as aunn water-in-oil emulsions to sch @ sn, @ich @eben g @ ton S @@ properties and unsophiness to the hardness builders of the water moreover through a Excellent color and good taste and therefore insbessonde @@ for Tem @ smi @ telemulsions are signed.
Es ist zwar schon bekkant, daß man die Emulgierwirkung pflanzlicher Phosphatide, insbes, der bei der Gewinnung vegetabilischer Öle als Nebenprodukte anfallenden sog.It is well known that the emulsifying effect is more vegetable Phosphatides, especially those used in the extraction of vegetable oils as by-products accruing so-called
Pflanzenlecithine dadurch verbessern kann, daß man sie in Gegenwart von enzymhaltige Stoffen oder in Gegenwart von: Säuren oder Alkalien partiell hydrolysiert wobei sich unter Abspaltung von freien Fettsäuren Iiysolecithin und Lysokephalin bilden, die eine gute Emulgierfähigkeit besitzen Die bekannten Verfahren haben aber gewisse Nachteile.Plant lecithins can be improved by having them in the presence partially hydrolyzed by substances containing enzymes or in the presence of: acids or alkalis with elimination of free fatty acids Iiysolecithin and Lysokephalin form, which have a good emulsifiability. However, the known processes have certain disadvantages.
So ist das Verfahren, bei deu zur Hydrolysierung hitze inaktiviert es Pankre atin verwendet wird ziemlich kost spielig.So is the process in which heat is inactivated for hydrolysis it used pancreatin is quite costly.
Andererseits hat die mit Säure oder Alkali katalysierte Hydrolyse den Nachteil, daß bei Anwendung von Temperaturen oberhalb 5 C und längeren Verweilzeiten Produkte von ziemlich dunkler Farbe und einem karamellartigen Beigeschmack erhalten werden, die nicht universell verwendbar sind, Ferner hat man bereits Reinlecithin in peroxydfreier Ätherlösung mit Schlangengiftenzymen bei Zimmertemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden behandelt. Abgesehen davon, daß Schlangengift sehr teuer ist und seine toxischen Eigenschaften durch eine zusätzliche Behandlung, z.B. mit Säuren unwirksam gemacht werden müssen, ist ein solches Verfahren.On the other hand, the acid or alkali catalyzed hydrolysis has the disadvantage that when temperatures above 5 C and longer residence times are used Obtained products of quite dark color and a caramel-like aftertaste that are not universally usable. Furthermore, one already has pure lecithin in peroxide-free ether solution with snake venom enzymes at room temperature treated for a period of 24 hours. Besides that snake venom is great is expensive and its toxic properties are enhanced by additional treatment, e.g. One such procedure is to be rendered ineffective with acids.
wenn es in großtechnischem Laßstab durchgeführt wird, wegen der Verwendung von Äther als Lösungsmittel nicht nur gefährlich sondern auch unwirtschaftlich.when carried out on a large scale, because of its use ether as a solvent is not only dangerous but also uneconomical.
Es wurde nun gefundene daß man eine von Nebenreaktionen freie partielle Hydrolyse pflanzlicher Phosphatide erzielt, wenn man diese in Gegenwart von Schwefeldioxyd und Wasser hydrolysiert.It has now been found that a partial Hydrolysis of vegetable phosphatides is achieved when this is done in the presence of sulfur dioxide and hydrolyzed water.
Bei der Erfindung handelt es sich alse um ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatidemulgatoren für O/W- und W/0-Bmulsionen durch partielle Hydrolyse von natürlichen oder modifizierten Pflanzenphosphatiden, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Phosphatidemulsionen in Gegenwart von Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Verbindungen bei pH-Werten von etwa 2 bis 10 und Temperaturen von 20 bis 100° C so lange hydrolysiert, bis die Lysophosphatidausbeute einen Zahlenwert zwischen 20 und etwa 65 Io, vorzugsweise zwischen 30 und 50% aufweist, worauf das Hydrolysat, ggf. nach weiterer Reinigung, durch Eindampfen im Vakuum von Wasser und schwefliger Säure befreit wird Beim Eindampfen des wasserhaltigen Hydrolysats erhält man Produkte . die wesentlich heller als das Ausgangsmaterial sind und infolge ihres Gehaltes an Lyso-Verbindungen eine ausgezeichnete Emulgierwirkung sowohl für O/W- als auch für W/O-Systems besitzen.The invention is as a method of manufacture of phosphatide emulsifiers for O / W and W / O emulsions through partial hydrolysis of natural or modified plant phosphatides, and the process is thereby characterized in that water-containing phosphatide emulsions in the presence of sulfur dioxide or sulfur dioxide-containing compounds at pH values of about 2 to 10 and Temperatures of 20 to 100 ° C hydrolyzed until the lysophosphatide yield has a numerical value between 20 and about 65 Io, preferably between 30 and 50%, whereupon the hydrolyzate, possibly after further purification, by evaporation in vacuo is freed of water and sulphurous acid when evaporating the water-containing Hydrolyzate gives products. which is much brighter than the starting material are and due to their content of lyso compounds an excellent emulsifying effect for both O / W and W / O systems.
Als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren kommen in erster Linie die bei der Lösungsmittelextraktion von blsaaten als Nebenprodukte anfallenden sog, Pflanzenrohlecithine, wie beispielsweise Soja-, Rape-, Erdnuß- und Baumwollsamenöl-Lecithin in Betracht.The starting material for the present process is primarily the so-called by-products from the solvent extraction of seeds, Raw vegetable lecithins such as soy, rapeseed, peanut and cottonseed oil lecithin into consideration.
Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe die durch Fraktionierung aus den genannten Pflanzenrohphosphatiden erhaltenen phosphatidhaltigen Bestandteile, wie beispielsweise die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift t 1 488 086 erhaltenen entzuckerten Phosphatide oder die nach dem Verfahren des DBP 1 154 706 erhaltenen ölfreien Phosphatide.Furthermore, those from fractionation are suitable as starting materials obtained the said raw vegetable phosphatides phosphatide-containing Components such as those according to the method of the French patent specification t 1 488 086 desugarized phosphatides or those obtained by the process of DBP 1 154 706 obtained oil-free phosphatides.
Auch können cholinlecithinreiche oder kephalinreiche Phosphatidfraktionen verwendet werden, welche beispielsweise durch Behandlung von Phosphatidgemischen mit Alkoholen ge mäß französischer Patentschrift 1 403 578 hergestellt wurden. Ebenso eignen sich partiell acetylierte Phosphatide, welche nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 507 922 hergestellt werden können.Choline-lecithin-rich or cephalin-rich phosphatide fractions can also be used can be used, for example by treating phosphatide mixtures with alcohols according to French patent 1,403,578 were prepared. as well are partially acetylated phosphatides, which by the method of the French U.S. Patent 1,507,922 can be produced.
Bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren wird z.B. einer der obengenannten Ausgangsstoffe mit der 1- bis 5fachen Henge Wasser emulgiert und der Emulsion eine wäßrige Lösung von Schwefeldioxyd zugesetzt Anstelle des Zusatzes einer wäßrigen Schwefeldioxydlösung kann auch Schwefeldioxydgas in die wasserhaltige Emulsion eingeleitet werden.In the method according to the application, for example, one of the above-mentioned Starting materials emulsified with 1 to 5 times Henge water and the emulsion one aqueous solution of sulfur dioxide added instead of adding an aqueous one Sulfur dioxide solution can also introduce sulfur dioxide gas into the water-containing emulsion will.
Man kann aber auch direkt von den bei der Hydratation der Rohole mit Wasser erhaltenen Lecithinschleimen ausgehen und diese mit Schwefeldioxyd versetzen. was den Vorteil hat, daß eine Eindampfoperation erspart wird und bakterielle Zersetzungen vermieden werden.But you can also directly from the with the hydration of the raw oils Go out of the lecithin slimes obtained in the water and add sulfur dioxide to them. which has the advantage that an evaporation operation and bacterial decomposition are saved be avoided.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung mit Schwefeldioxyd auch in der Weise vorgenommen werden, daß man die nach der Gewinnung durch Pressung oder Extraktion anfallenden Pflanzenrohöle, welche meistens 0,2 bis 2 %Phosphatide enthaltenem mit 1 bis 5 %Wasser, bezogen auf die Ölmenge welches eine für die partielle Hydrolyse ausreichende Menge an Schwefeldioxyd enthält, hydratisiert und den anfallenden Schleim, welcher durch Zentrifugieren abgetrennt wird1 einige Zeit bei Temperaturen von 50 bis 1000 C stehen läßt.According to a further embodiment of the invention, the treatment with sulfur dioxide can also be carried out in such a way that the after extraction crude vegetable oils obtained by pressing or extraction, which are usually 0.2 to 2% phosphatides with 1 to 5% water, based on the amount of oil one for partial hydrolysis sufficient amount of sulfur dioxide contains, hydrated and the accumulated mucus, which by centrifugation is separated1 left to stand for some time at temperatures of 50 to 1000 C.
Die mit wäßrigen Lösungen von Schwefeldioxydabgeschiedenen Phosphatide, welche in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung erhalten werden; lassen sich wesentlich leichter als die mit Wasser allein erhaltenen durch Zentrifugieren abtrennen Bei dieser Arbeitsrjieise ergeben sich die weiteren Vorteile, daß einerseits praktisch völlig phosphatidfreie Öle mit einem Phosphatidgehalt von weniger als 0,05% und andererseits Phosphatide erhalten werden vielche can 5% mehr Acetonunlösliches enthalten als die auf üblichem Wege gewonnenen Phosphatide. Normalerweise erhält man diese durch eine Hydratation der Rohöle mit 1 bis 5% Wasser und anschließendes Abzentrifugieren der gequollenen Phosphatide Beider ist dieser Prozess nicht vollständig so daß - je nach der qualität der Öle - 0,3 bis 0,8 , an Phosphatiden im Öl zurückbleiben die nur durch eine nachträgliche Raffination entfernt werden könne Der Zusatz des für die partielle Hydrolyse benötigten Schwefeldioxyd zu der wäßrigen Phosphatidemulsion kann entweder durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxyd oder durch Zugabe einer Lösung von Schwefeldioxyd in Wasser, Alkohol, Aceton oder dgl, oder durch Zugabe einer wäßrigen Lösung seiner Alkali-Ammonium- oder Erdalkalisalze wie beispielsweise Na2SO3, K2SO3. (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, Ca(HSO3)2, Mg(HSO3)2, Na2S2O5 und K2S2O5 erfolgen.The phosphatides separated with aqueous solutions of sulfur dioxide, which are preserved in their original composition; can be essentially easier to separate by centrifugation than those obtained with water alone This Arbeitsrjieise results in the further advantages that on the one hand practical completely phosphatide-free oils with a phosphatide content of less than 0.05% and On the other hand, phosphatides are obtained which may contain 5% more acetone-insolubles than the phosphatides obtained in the usual way. Usually you get this by hydrating the crude oils with 1 to 5% water and then centrifuging them off of the swollen phosphatides Both this process is not complete so that - depending on the quality of the oils - 0.3 to 0.8, phosphatides remain in the oil which can only be removed by subsequent refining The addition of the sulfur dioxide required for the partial hydrolysis for the aqueous phosphatide emulsion can either by introducing gaseous sulfur dioxide or by adding a Solution of sulfur dioxide in water, alcohol, acetone or the like, or by adding it an aqueous solution of its alkali, ammonium or alkaline earth salts such as, for example Na2SO3, K2SO3. (NH4) 2SO3, (NH4) HSO3, Ca (HSO3) 2, Mg (HSO3) 2, Na2S2O5 and K2S2O5.
Die Hydrolyse wird bei einem pH-Wert im Bereiceh von etwa 2 bis IOi vorzugsweise bei etwa 3 bis 5 ausgeführt.The hydrolysis is carried out at a pH in the range of about 2 to 10 preferably performed at about 3 to 5.
Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann mit einer der vorstehend genannten Schwefeldioxydverbindungen, z.B.The adjustment of the desired pH value can be done with one of the above sulfur dioxide compounds mentioned, e.g.
durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxyd in die wäßrige Phosphatidemulsion oder durch Zugabe einer Lösung dieser Substanzen in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel unter elektrometrischer Kontrolle erfolgen.1 Zur Erreichung eines pH-Wertes von 4 ist beispielsweise die Zugabe von ca. 1 Gew.-% Schwefeldioxyd erforderlich.by introducing gaseous sulfur dioxide into the aqueous phosphatide emulsion or by adding a solution of these substances in one of the aforementioned Solvent under electrometric control. 1 To achieve a pH value of 4, for example, the addition of about 1% by weight of sulfur dioxide is necessary.
Hellfarbige Lysophosphatidpräparate kann man auch dadurch erhalten, daß man die Phosphatidemulsion zunächst mit anorganischen oder-organischen Genußsäuren, wie beispiels weise verdünnter Salzsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder dgl. auf den pH-Wert 4 ansäuert, 0,1 bis 0,5% eines Sulfits, z.B. Kalimetabisulfit oder anderer Verbindungen, aus denen SO2 gebildet wird, zufügt und dann hydrolysiert. Die Hinzufügung der Säure kann ebenso nach dem Zusatz des Sulfits erfolgen.Light-colored lysophosphatide preparations can also be obtained by that the phosphatide emulsion is first mixed with inorganic or organic food acids, such as, for example, dilute hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, formic acid or the like acidified to pH 4, 0.1-0.5% of a sulfite, e.g., Kalimetabisulfite or other compounds from which SO2 is formed, added and then hydrolyzed. The acid can also be added after the sulfite has been added.
Für die Einstellung eines pH-Wertes im alkalischen Bereich kann man ein Alkalisulfit verwendens Bevorzugt wird jedoch in Gegenwart von Schwefeldioxyd oder schwefliger Säure gearbeitet, da man dann nach dem Verdampfen des Wassers ein völlig säurefreies Endprodukt erhält, was natürlich nicht zutrifft, wenn in Gegenwart von nichtflüchtigen Säuren hydrolysiert wird.To set a pH value in the alkaline range you can Using an alkali sulfite is preferred, however, in the presence of sulfur dioxide or sulphurous acid worked, since you then enter after the evaporation of the water completely acid-free end product is obtained, which of course does not apply if in the presence is hydrolyzed by non-volatile acids.
Zur erfindungsgemäßen Ausführung des Hydrolyseverfahrens ist eine Konzentration von mindestens 0,05 % S029 welches auch gebunden sein kann, bezogen auf das wasserfreie Rohlecithin erforderlich, Die obere Grenze ist durch die Löslichkeit des SO2 in Wasser gegeben Die Ilydrolyse kann bei Temperaturen zwischen 20 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 Cs durchgeführt werden, Die Dauer der Hydrolyse ist vom pH-Wert und von der Temperatur der Phosphatidemulsion abhängig. Die fur die Itydrolyse benötigte Zeit ist um so kürzer, je hoher die Temperatur und je niedriger der pH-Wert ist.To carry out the hydrolysis process according to the invention is one Concentration of at least 0.05% S029 which can also be bound, based on the anhydrous raw lecithin required, The upper limit is given by the solubility of SO2 in water. Ilydrolysis can take place at temperatures between 20 and 1000 C, preferably between 50 and 1000 Cs, The duration of the hydrolysis depends on the pH and the temperature of the phosphatide emulsion addicted. The time required for hydrolysis is shorter, the higher the temperature and the lower the pH.
Bei einem bestimmten pH-Wert und einer bestimmten Temperatur ist die Lysophosphatidausbeute, des der Quotient aus der gebildeten Lysophosphatidmenge und der Menge der verschwundenen Phospatide (Differenz zwischen der im Ausgangsmaterial enthaltenen Phosphatidmenge und der im hydrolysierten Produkt enthaltenen Phosphatidmenge) proportional der für die Hydrolyse aufgewendeten Zeit , wobei sie nach einer gewissen Zeitspanne ein Maximum erreicht. Hierbei steigt die Säure zahl an undkann einen Wert erreichen. der das 2- bis 3fache des ursprünglichen Wertes beträgt.At a certain pH and temperature, the Lysophosphatide yield, the quotient of the amount of lysophosphatide formed and the amount of phosphatides that have disappeared (difference between that in the starting material amount of phosphatide contained and the amount of phosphatide contained in the hydrolyzed product) proportional to the time spent on hydrolysis, and after a certain Time span reached a maximum. This increases the acid number and can cause a Achieve value. which is 2 to 3 times the original value.
Die Lysophosphatidausbeute ist wie f folgt definiert: (%LL + %LK).100 %Lysophosphatidausbeute = #%L + #%K Produkte mit optimaler Emulgierwirkung erhält man, wenn die Hydrolyse SO lange durchgeführt wird, bis die Lysophosphatidausbeute einen Zahlenwert zwischen 20 und etwa 65 5"c, vorzugsweise zwischen 30 und 50 % aufweist.The lysophosphatide yield is defined as f: (% LL +% LK) .100 % Lysophosphatide yield = #% L + #% K products with an optimal emulsifying effect are obtained if the hydrolysis is carried out for a long time, until the lysophosphatide yield a numerical value between 20 and about 65 5 "c, preferably between 30 and 50% having.
nachdem die Hydrolyse abgebrochen wurde werden die wasserhaltigen Hydrolyse durch Eindampfen im Vakuum, ggf. nach Zusatz von Ammoniak oder anderen schwachalkalisch wirkenden Mitteln, von Wasser und schwefliger befreit.after the hydrolysis has been stopped, the hydrous Hydrolysis by evaporation in vacuo, if necessary after Addition of ammonia or other mildly alkaline agents, freed from water and sulphurous.
Wurde die Hydrolyse nicht bei einem pH-Wert im sauren Bereich durchgeführt, $Wasser $werden, $Wasser $kann. $Schwefeldioxyd dampfen eine anorganische oder organische Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure, Citronensäure oder Milchsäure, in einer menge von 1 bis 2 t zugesetzt werden Werner kann das Ilydrolysat vor dem Eindampfen mit Wasser von 700 C verdünnt und die wäßrige Phase abzentrifugiert wertden, wobei durch Zuführen von frischem Wasser eine weitere Waschung in der Zentrifuge erfolgen kann.If the hydrolysis was not carried out at a pH value in the acidic range, $ Water $ can, $ water $ can. $ Sulfur dioxide vapor an inorganic or organic Acid such as phosphoric acid, citric acid or lactic acid in one 1 to 2 t can be added. Werner can add the Ilydrolyzate before evaporation diluted with water at 700 ° C. and the aqueous phase centrifuged off, with another wash can be carried out in the centrifuge by adding fresh water can.
Die von Wasser und Schwefeldioxyd befreiten, partiell hydrolysierten Phosphatide sind ausgezeichnete Emulgatoren für sowohl Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Emulsionen. Sie können in Lebensmitteln, kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten sowie in Futtermitteln verwendet werden, Ebenso sind sie zur Stabilisierung von W/O-Emulsionen, z.B. als Antispritzmittel in Margarine geeignet.Those freed from water and sulfur dioxide, partially hydrolyzed Phosphatides are excellent emulsifiers for both oil-in-water and for Water-in-oil emulsions. They can be used in food, cosmetic and pharmaceutical Preparations as well as in feed are used, likewise they are for stabilization of W / O emulsions, e.g. suitable as an anti-splash agent in margarine.
Da die Gegenwart von Schwefeldioxyd die Bildung brauner Farbstoffe bei der Hydrolyse weitgehend verhindert, sind nach dem neuen Verfahren erhaltene Phosphatide von wesentlich hellerer Farbe als die vorbekannten, partiell hydrolysierten Phosphatid. Andererseits sind sie aber nach dem Verdampfen des Wassers praktisch frei von Schwefeldioxyd, wodurch sie insbesondere für Lebensmittelemulsionen geeignet sindo Produkte mit gesteigerter Emulgierwirkung erhält man aus dem rohen Hydrolysat durch an sich bekannte Reinigungsoperationen, z.B. durch Entfernung wasserlöslicher Begleitstoffe mit verdünnten Genußsäurenq 50 %-igem wäßrigem Aceton bzw.Because of the presence of sulfur dioxide the formation of brown dyes largely prevented during hydrolysis, are obtained by the new process Phosphatides of a much lighter color than the previously known, partially hydrolyzed Phosphatide. On the other hand, they are useful after the water has evaporated Free of sulfur dioxide, which makes them particularly suitable for food emulsions sindo products with an increased emulsifying effect are obtained from the raw hydrolyzate through cleaning operations known per se, e.g. by distance water-soluble accompanying substances with dilute edible acidsq 50% aqueous acetone respectively.
50 %-igem wäßrigen Alkoholen, durch Entfernung von Fettsäuren und Neutralöl durch Behandlung mit Aceton, Methylacetat, Hexan-Aceton uswO und schließlich durch Fraktionierung mit 90 bis 100 %-igen niedermolekularcn Alkoholen. Es können auch mehrere dieser Operationen miteinander gekoppelt werden In den meisten Fällen ist mit der Reinigung auch eine weitere Verbesserung von Geschmack und Geruch verbunden.50% aqueous alcohols, by removing fatty acids and Neutral oil by treatment with acetone, methyl acetate, hexane-acetone, etc. and finally by fractionation with 90 to 100% strength low molecular weight alcohols. It can several of these operations can also be coupled together in most cases cleaning is also associated with a further improvement in taste and smell.
Beispiel 1 200 g Sojarohlecithin mit 67,5 ;S Acetonunlöslichem wurden mit 200 ml Wasser, in dem 0,2 g Natriummetabisulfit (Na2S2O5) gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Diese wurde durch Zusatz von 1,65 ml 98 %-iger Ameisensäure auf den pH-Wert 4 eingestellt und anschließend unter fortwährendem Rühren auf 95°C erhitzt.Example 1 200 g of soybean charcoal cithin containing 67.5% of acetone-insolubles became with 200 ml of water in which 0.2 g of sodium metabisulphite (Na2S2O5) were dissolved, to one Stirred emulsion. This was increased by adding 1.65 ml of 98% formic acid adjusted to pH 4 and then heated to 95 ° C. with continued stirring.
Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen und durch Eindampfen im Vakuum bei 65° C vom Wasser und den zugesetzten Säuren befreit.From time to time samples were taken and evaporated in vacuo freed at 65 ° C from the water and the added acids.
Die erhaltenen Lecithinpräparate wurden analysiert und auf ihre Emulgierfähigkeit in O/W-Systemen geprüft.The lecithin preparations obtained were analyzed and checked for their emulsifiability checked in O / W systems.
Zur Prilfung der Emulgierfähigkeit wurden in eineil Eischzylinder von 100 ml Inhalt 50 ml Wasser von 500 C und eine Lösung von 1 g des zu untersuchenden Lecithinpräparates in 9 g Erdnußweichfett vom Schmelzpunkt 32°C gegeben und durch 20maliges Schwenken des Zylinders um 1800 eine grobe Emulsion hergestellt. Der Zylinder wurde dann in ein auf 500 C temperiertes Wasserbad gegeben und die Zeit in Stunden (Halbwerts zeit) notiert, die verging, bis sich 25 ml Wasser abgeschieden hatten.To test the emulsifiability, one egg cylinder was placed in from 100 ml content 50 ml water at 500 C and a solution of 1 g of the to be examined Lecithin preparation in 9 g soft peanut fat with a melting point of 32 ° C and cooked through Swiveling the cylinder 20 times around 1800 produced a coarse emulsion. The cylinder was then heated to 500 C in a Given water bath and the time in hours (half-life) is noted that elapsed before 25 ml of water was found had deposited.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor: Ergebnisse: Hydrolysedauer, Std.: 0 3,2 7,6 12,6 Analysendaten Jodfarbe 1 : 10 26 28 30 60 Säurezahl 26 33 41 49 % Cholinlecithin 16,6 13,0 10,0 7,7 % Kephalin 12,2 8,5 6,6 4,0 % Lysolecithin 0 2,6 3,8 6,2 % Lysokephalin 0 0 1,5 2,0 Emulgiertest, 50°C Halbwertszeit (Std.) in dest. Wasser 0,03 6 2,8 0,7 in Wasser von 13° dH 0,006 0,7 2,4 0,5 Beispiel 2 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Sojalecithins wurden mit 200 ml Wasser zu einer Emulsion verrührt. Nun wurde bei der gleichen Temperntur soviel Schwefeldioxyd eingeleitet, daß der pH-7ert der Mischung 4 betrug, Nach 7-stündigem Erhitzen auf 950 C wurde die Emulsion im Vakuum bei 60 bis 700 C bis zur Wasserfreiheit ei,ngednmpft. Es resultierten 200 g eines partiell hydrolysierten Lecithins mit den Analysendaten: Jodfarbe 1 : 10 25 Säure zahl 44 % Cholinlecithin 8,5 % Kephalin 5,4 % Lysolecithin 4,0 % Lysokephalin 1,8 Zur Demonstration der Emulgierwirkung dieses Präparates im W/O-System wurde die Antispritzwirkung in 80 %-iger Milchmargarine nach der in "Fette-Seifen-Anstrichmittel" 65 29 (1963) beschriebenen UNILEVER-Methode bestimmt. Folgende Resultate wurden erhalten: Zusatz (g/kg Fett): 0 0,25 0,5 1 2 4 Spritzbild 1 4 4 6 7 8 Ein unter analogen Bedingungen mit Zitronensäure erhaltenes Hydrolyseprodukt hatte bei gleicher Säurezahl die Jodfarbs 50.The test results are shown in the table below: Results: Duration of hydrolysis, hours: 0 3.2 7.6 12.6 Analysis data iodine color 1: 10 26 28 30 60 acid number 26 33 41 49% choline lecithin 16.6 13.0 10.0 7.7% kephalin 12.2 8.5 6.6 4.0% Lysolecithin 0 2.6 3.8 6.2% Lysokephalin 0 0 1.5 2.0 Emulsification test, 50 ° C half-life (hours) in dist. Water 0.03 6 2.8 0.7 in water at 13 ° dH 0.006 0.7 2.4 0.5 Example 2 200 g of the soy lecithin used in Example 1 were used stirred with 200 ml of water to form an emulsion. Now it was at the same temperature so much sulfur dioxide introduced that the pH-7ert of the mixture was 4, after 7 hours The emulsion was heated to 950 ° C. in vacuo at 60 to 700 ° C. until it was water-free ei, ndamped. 200 g of one resulted partially hydrolyzed Lecithins with the analysis data: iodine color 1:10 25 acid number 44% choline lecithin 8.5% Kephalin 5.4% Lysolecithin 4.0% Lysokephalin 1.8 To demonstrate the emulsifying effect This preparation in the W / O system became the anti-splash effect in 80% milk margarine according to the UNILEVER method described in "Fette-Seifen-Anstrichmittel" 65 29 (1963) certainly. The following results were obtained: Addition (g / kg fat): 0 0.25 0.5 1 2 4 Spray pattern 1 4 4 6 7 8 One obtained under analogous conditions with citric acid The iodine color of the hydrolysis product had the same acid number as 50.
enthielt nur 4% Lysophosphatide und entfaltete in Margarine bei einem Zusatz von 8 g/kg Fett nur eine mäßige Antispritzwirkung entsprechend dem Spritzbild 3.contained only 4% lysophosphatides and unfolded in margarine in one Addition of 8 g / kg fat only has a moderate anti-spray effect according to the spray pattern 3.
Die Spritzbildzahlen bedeuten: 9 = verzüglich 4 = ungenügend 8 = sehr gut 3 = schlecht 7 = gut 2 = sehr schleche 6 = genügend 1 = unbrauchbar 5 ausreichend Beispiel 3 100 g Rapslecithin (Jodfarbe 1 : 10 = 85, SZ = 30, 70% Acetonunlösliches, 13,8% Lecithin, 7,2% Kephalin) wurden mit 200 ml Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit gasförmigem Schwefeldioxyd auf den pH-Wert 3,0 angesäuert und 4,5 Stunden bei 95°C hydrolusiert. Das nach dem Eindampfen erhaltene Produkt war in Geschmack und Farbe wesentlich verbessert und hatte folgende Analysendaten: Jodfarbe 1 : 10 43 Säurezahl 51 % Cholinlecithin 7,8 % Kephalin 3,9 % Lysolecithin 3,9 Einer 80%-igen Milchmargarine zugesetzt hatte das Präparat dieselbe Antispritzwirkung wie das hydrolysierte Sojalecithin.The spray pattern numbers mean: 9 = too soon 4 = unsatisfactory 8 = very good 3 = bad 7 = good 2 = very bad 6 = sufficient 1 = unusable 5 sufficient example 3 100 g rapeseed lecithin (iodine color 1: 10 = 85, SZ = 30, 70% acetone-insoluble, 13.8% Lecithin, 7.2% cephalin) were emulsified with 200 ml of water. The emulsion was acidified with gaseous sulfur dioxide to pH 3.0 and 4.5 hours at 95 ° C hydrolyzed. The product obtained after evaporation was in taste and Color improved significantly and had the following analytical data: Iodine color 1:10 43 Acid number 51% choline lecithin 7.8% cephalin 3.9% lysolecithin 3.9 of an 80% When added to milk margarine, the preparation had the same anti-splash effect as the hydrolyzed one Soy lecithin.
nach Beispiel 2.according to example 2.
Beispiel 4 466 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen wasserhalten Hydrolysats aus SojalecitIiin mit 275 g Trockensubstanz wurden mit 354 ml Wasser und 547 ml Aceton 1/2 Stunde lange innig vermischt. Die Suspension wurde durch Absitzen und Zentrifugieren in drei Schichten (Ölphase, zucker- und bitterstoffhaltige Aceton-Wasser-Phase und Phosphatid-Lysophosphatid-Phase) getrennte die, jede für sich, eingedampft wurden, Es wurden 244 g eines gereinigten Hydrolysats erhalten, das 12,5% Cholinlecithin, 9,5% Kephalin und 6,0% Lysolecithin enthielt. Der Geschmacksschwellenwert war im Vergleich zum nicht gereinigten Hydrolysat von 0,5 auf 1,0% erhöht.Example 4 466 g of a water-retaining hydrolyzate obtained according to Example 1 Soy lecithin with 275 g of dry matter was mixed with 354 ml of water and 547 ml Acetone intimately mixed for 1/2 hour. The suspension was settled and Centrifugation in three layers (oil phase, sugar and bitter-containing acetone-water phase and phosphatide-lysophosphatide phase) separate which, each for itself, were evaporated, 244 g of a purified hydrolyzate were obtained which contained 12.5% choline lecithin, 9.5% cephalin and 6.0% lysolecithin contained. The taste threshold was increased from 0.5 to 1.0% compared to the non-purified hydrolyzate.
Beispiel 5 1.000 g rohes extrahiertes Sojaöt mit einem Gehalt von 0,0923% Phosphor und einer Säurazahl von 1,27 wurden auf 70°C erwärmt und zur Entschleimung innerhalb weniger Sekunden unter intensivem Rühren mit genat dosierten Mengen Wasser versetzt. Nach dem Eintragen des Wassers wurde noch 2 Minuten weitergerührt und anschließend zentrifugiert. Vom abgeschiedenen klaren Öl wurden die Farbe die Säirezahl und der Phosphorgehalt bestimmt.Example 5 1,000 g of raw extracted soybean oil containing 0.0923% phosphorus and an acid number of 1.27 were heated to 70 ° C and degumming within a few seconds with vigorous stirring with genat dosed amounts of water offset. After the water had been introduced, stirring was continued for 2 minutes and then centrifuged. From the separated clear oil the color became the acid number and the phosphorus content is determined.
In analoger Weise wurde eine Versuchsserie mit schwefeldioxydhaltigem Wasser ausgeführt. Die Ergebnisse beider Versuche sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.A series of experiments with sulfur dioxide-containing Running water. The results of both experiments are shown in the table below listed.
Fntschleimungsmittel Eigenschaften des extrahierten Öls Jodfarbo SZ %P 1 % H20 21 0,42 0,0102 2 % H20 21 0,44 0,0105 3 % H20 21 0,45 0,0109 4 % H20 21 0,45 0,0105 5 % H20 21 0,45 0,0103 1 % H20 mit 5% SO2 21 0,45 0,0051 2 % " 19 0,42 0,0017 3 % " 19 0,43 0,0012 4 % " 19 0,41 0,0006 5 % " 19 0,44 0,0004 TJie jeweils nach beiden Versuchen erhaltenen Schleimsubstanzen wurden bei 900 C: 8 Stunden stehengelassen und anschliessend im Vakuum bei 650 e eingedampft. Das in Gegenwart von SO2 hydrolysierte Produkt besäß eine Jodfarbe (1 : 10) 15, eine Säurezahl 40 und 6% Lysophosphatide (Lysokephalin + Lysolecithin), wogegen das in Abwesenheit von SO2 in gleicher Weise behandelte Produkt eine Jodfarbe (1 : 10) 30, eine Säurezahl 25 und keine nennenswerte Menge an Lyophosphatiden aufwies.Slimming agent Properties of the extracted oil Jodfarbo SZ % P 1% H20 21 0.42 0.0102 2% H20 21 0.44 0.0105 3% H20 21 0.45 0.0109 4% H20 21 0.45 0.0105 5% H20 21 0.45 0.0103 1% H20 with 5% SO2 21 0.45 0.0051 2% "19 0.42 0.0017 3% "19 0.43 0.0012 4%" 19 0.41 0.0006 5% "19 0.44 0.0004 TJie Slime substances obtained after both experiments were at 900 ° C. for 8 hours left to stand and then evaporated in vacuo at 650 e. That in the present Product hydrolyzed by SO2 had an iodine color (1:10) 15 and an acid number 40 and 6% lysophosphatide (lysokephalin + lysolecithin), whereas that in the absence Product treated in the same way by SO2 has an iodine color (1:10) 30, an acid number 25 and had no appreciable amount of lyophosphatides.
Beispiel 6 200 g Sojalecithin (SZ = 21, % Acetonunlösliches = 68,5, %Lecithin = 16,7, % Kephalin = 11,6) wurden mit 350 g Wasser bei 500 C zu einer Emulsion verrührt. Zu dieser Emulsion wurden soviel Milliliter einer gesättigten Lösung von SO2 in Wasser gegeben, daß ein pH-Wert von 3,5 resultierte.Example 6 200 g of soy lecithin (AN = 21,% acetone-insolubles = 68.5, % Lecithin = 16.7,% cephalin = 11.6) were combined with 350 g of water at 500 ° C. to form one Stirred emulsion. So many milliliters of a saturated emulsion were added to this emulsion A solution of SO2 in water was added so that a pH of 3.5 resulted.
Unter langsamem Rühren wurde nun die Mischung auf 650 C erwärmt, , 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend im Vakuum bei maximal 70°C eingedampft Es resultierten 200 g eines hellgefärbten Hydrolysats mit folgenden Eigenschaften: SZ = 93,3, % Lecithin = 10,7, % Kephalin = 7m3, % Lysolecithin = 3,7, Lysophosphatidausbeute = 36%.The mixture was then heated to 650 ° C. while stirring slowly, Maintained at this temperature for 5 hours and then in vacuo at a maximum 70 ° C evaporated 200 g of a light-colored hydrolyzate resulted with the following Properties: SZ = 93.3,% lecithin = 10.7,% cephalin = 7m3,% lysolecithin = 3.7, lysophosphatide yield = 36%.
Der Emulgiertest (s.Beipiel 1) hatte bei 50°C folgende Werte: in destilliertem Wasser: 1,25 Std.The emulsification test (see example 1) had the following values at 50 ° C: in distilled water: 1.25 hours
in Wasser von 13° dH: @,5 " Die Antispritzwirkkung (s.Beispiel 2) war gegenüber dem Ausgangslecithin wesentlich verbessert. in water of 13 ° dH: @, 5 "The anti-splash effect (see example 2) was significantly improved over the starting lecithin.
Zusatz (g/kg Fett) Spritzbild 0 0,25 0,5 1 2 4 Hydrolysat 1 4 3 4 6 7 Ausgangslecithin 1 1 1 2 4 5 Beispiel 7 500 g einer alkoholunlösliches Fraktion aus Sojalecithin (SZ = 22, % Acetonunlösliches = 65,7, % Lecithin = 12,3, %Kephalin = 11,5) wurden bei 30°C geschmolzen, mit 900 g destilliertem Wasser zu einer Emulsion verrührt und durch Zugabe von 100 ml einer 5%-igen SO2-Lösung auf den pH-Wert 6 eingestellt. Der Ansatz wurde auf 95°C erwärmt und unter mäßigem Rühren 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.Additive (g / kg fat) spray pattern 0 0.25 0.5 1 2 4 hydrolyzate 1 4 3 4 6 7 Starting lecithin 1 1 1 2 4 5 Example 7 500 g of an alcohol-insoluble fraction from soy lecithin (SZ = 22,% acetone-insolubles = 65.7,% lecithin = 12.3,% cephalin = 11.5) were melted at 30 ° C with 900 g of distilled water to form an emulsion stirred and by adding 100 ml of a 5% SO2 solution to pH 6 set. The batch was heated to 95 ° C. and stirred gently for 8 hours kept at this temperature.
Danach wurde die Mischung bei 70°C im Vakuum eingedampft.The mixture was then evaporated at 70 ° C. in vacuo.
Es resultierten 495 g eines wasserfreien Hydrolysats mit folgenden Eigencshaften: SZ = 51 % Kephalin = 5,0 % Lecithin = 5,2 % Lysophosphatidausbeute = 48 % Lysophosphatide = 6,5 Der Emulgiertest (s. Beispiel 1) hatte bei 50°C folgende Ergebnisse: in destilliertem Wasser: 5,6 Std.This resulted in 495 g of an anhydrous hydrolyzate having the following Properties: SZ = 51% cephalin = 5.0% lecithin = 5.2% lysophosphatide yield = 48% Lysophosphatide = 6.5 The emulsification test (see Example 1) had the following at 50 ° C Results: in distilled water: 5.6 hours
in Wasser von 13° dH: 8,3 " Beispiel 8 1,065 g Sojalecithinschlein (70% Trockensubstanz und 72% Acetonunlösliches in der Trockensubstanz) wurden mit 1,950 ml Wasser zu einer Emulsion verrührt. Die Mischung wurde mit einer gesäuertigten wäßrigen SO2-Lösung auf den pH-Wert 3,6 angesäuert und anschließend durch Zugabe von 25%-igem Ammoniakwasse auf den pH-Wert 10 eingestellt. Unter Rühren und Luftabschluß wurde nun die Mischung 10 Stunden auf 95°C erhitzt und anschließend im Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. in water of 13 ° dH: 8.3 "Example 8 1.065 g of soy lecithin flakes (70% dry matter and 72% acetone-insoluble in the dry matter) were with 1.950 ml of water were stirred into an emulsion. The mixture was acidified with a aqueous SO2 solution acidified to pH 3.6 and then by adding adjusted to pH 10 with 25% ammonia mass. With stirring and exclusion of air the mixture was then heated to 95 ° C. for 10 hours and then in a rotary evaporator evaporated under vacuum.
Es wurden 740 g eines leichtflüssigen, sehr hell gefärbten Lecithinpräparats erhalten das folgende Eigenschaften be saß: Jodfarbe 1 : 10 15 Säurezahl 43 % Acetonunlösliches 60,5 % Cholinlecithin 10,3 % Kephalin 6,3 % Lysolecithin 3,5 % Lysokephalin 2,1 % Lysophosphatidausbeute 67,5 Emulgiertest bei 50°C: in dest. Wasser, Std. 13,2 in Wasser von 130 n, Std. 7,1 Beispiel 9 297 g Sojalecithinschleim mit 200 g Lecithin und 67,9% Acetonunlöslichem ist wurden mit 900 ml Wasser zu einer Emulsion verrührt und anschließend durch Zugabe von 34 ml einer 5,5%-igen wäßrigen SO2-Lösung auf elmen pH-Wert von 3,45 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten in schwacher Benegung gekalten. Die dabei abgeschiedene zuckerhaltige wäßrige Phase wurde abgehebert und der angefallene entzuckerte Lecithinschleim durch Zentrifugieren weiter konzentriert. Die vereinigten wäßrigen Phasen wurden eingedampft.740 g of a light, very light-colored lecithin preparation were obtained obtained the following properties: iodine color 1:10 15 acid number 43% acetone-insoluble 60.5% choline lecithin 10.3% kephalin 6.3% lysolecithin 3.5% lysokephalin 2.1 % Lysophosphatide yield 67.5 Emulsification test at 50 ° C: in dist. Water, hrs. 13.2 in water of 130 n, h 7.1 Example 9 297 g of soy lecithin gruel with 200 g of lecithin and 67.9% acetone insolubles became one with 900 ml of water Stirred emulsion and then by adding 34 ml of a 5.5% aqueous SO2 solution adjusted to a pH of 3.45. The emulsion was heated to 70 ° C and chilled at this temperature for 30 minutes in a gentle mist. The separated one The sugar-containing aqueous phase was siphoned off and the resulting desugarized lecithin slime further concentrated by centrifugation. The combined aqueous phases were evaporated.
Der Lecithinschlein wurde jetzt durch Zugabe von 5 ml SO2-Lösung wiederum auf pH 3,5 eingestellt, zur partiellen Hydrolyse 3 1/4 Stunden auf 95°C arhitzt und dann im Rotavapor eingedampft.The lecithin flake was now turned by adding 5 ml of SO2 solution adjusted to pH 3.5, heated to 95 ° C. for 3 1/4 hours for partial hydrolysis and then evaporated in the Rotavapor.
Ausbeuten Zuckerhaltiger Extrakt: 17,89 g = 8,95% Lecithinhydrolysat: 182 g = 91% Analyse des Lecithinhydrolysats Jodfarbe 1 : 10 35 SZ 43,7 % Acetonunlösliches 53,8 % P 2,15 % Cholinlecithin 10,0 % Kephalin 6,4 % Lysolecithin 4,4 % Lysophosphatidausbeute 49,5 Emulgiertest, 50°C, Std.Yields of sugar-containing extract: 17.89 g = 8.95% lecithin hydrolyzate: 182 g = 91% analysis of the lecithin hydrolyzate iodine color 1: 10 35 acid 43.7% acetone-insoluble 53.8% P 2.15% choline lecithin 10.0% kephalin 6.4% lysolecithin 4.4% lysophosphatide yield 49.5 Emulsification test, 50 ° C, hrs.
destilliertes Wasser 20 Wasser von 13° dH 1,87 Antispritzwirkung in Margarine Zusatz (g/kg Fett) 0 0,25 0,5 1 2 4 Spritzbild 1 3 4 6 8 9 zum Vergleich: unbehandeltes Lecithin 1 1 1 2 3 4distilled water 20 water of 13 ° dH 1.87 anti-splash effect in Margarine additive (g / kg fat) 0 0.25 0.5 1 2 4 Spray pattern 1 3 4 6 8 9 for comparison: untreated lecithin 1 1 1 2 3 4
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