DE2062491A1

DE2062491A1 - Improved dehydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE2062491A1
Application number: DE19702062491
Authority: DE
Inventors: Israel S Gaspar Noel J Cohen Abraham D Vadekar Mohan Sarnia Ontario Pasternak (Kanada)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA)
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: IT951913B; AU2308370A

Abstract

Dehydrogenation of 2-20C hydrocarbons with SO2 at pref. 425-815 degrees C as in P1959814. 2 is improved by use of a Mg O catalyst with surface area 4-80 m2/g and 1-12 moles steam/mole hydrocarbon as diluent. Higher yields and a more selective reaction are obtained.

Description

Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 19 59 814.2) -unsere Nr. 15 965 -Das Patent (Patentanmeldung P 19 59 814.2) betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung dehydrierbarer organischer Verbindungen, bei denen man in der Dampfphase bei einer Temperatur über etwa 370 0C in Gegenwart eines 2 Katalysators mit einer Oberfläche von etza 0,5 m²/g bis 100 m²/g eine dehidrierbare organische Verbindung mit einem Schwefeloxid oder mit Sauerstoff und einem Schvefeloxid umsetzt) wobei der Sauerstoff in einer Menge vorhanden ist, die für eine wesentliche Verbrennung der organischen Verbindung unzureichend ist.Process for the dehydrogenation of organic compounds. Patent addition (Patent application P 19 59 814.2) -our no. 15 965 -The patent (patent application P 19 59 814.2) relates to a process for the dehydrogenation of dehydratable organic Compounds in which one is in the vapor phase at a temperature above about 370 0C in the presence of a 2 catalyst with a surface area of approximately 0.5 m² / g to 100 m² / g of a dehydratable organic compound with a sulfur oxide or with Oxygen and a sulfur oxide reacts) wherein the oxygen is present in an amount is insufficient for substantial combustion of the organic compound is.

Vorzugsweise werden C2-C20 Kohlenwasserstoffe mit mindestens # # einer -CH-CH-Gruppe bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 815°C in Gegenwart des Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels mit einem Schwefeldioxid umgesetzt.Preferably C2-C20 hydrocarbons with at least # # one -CH-CH- group at a temperature of about 425 to about 815 ° C in the presence of the Catalyst and an inert diluent reacted with a sulfur dioxide.

Wie in vorstehender Patentanmeldung dargelegt wird, ist die katalytische Dampfphasendehydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von Schwefeldioxid unter Bildung ungesättigter oder stärker ungesättigter Produkte als die Beschickung ein altes und gut bekanntes Verfahren (vgl. die US-PS 2 126 817). Im allgemeinen verläuft die endotherme Schwefeldioxid-Dehydrierung einer Kohlenwas serstoffbe s chf akung nach folgender Gleichung: die zeigt, daß zur Dehydrierung eines Mols Beschickung theoretisch 1/3 Mol Schwefeldioxid erforderlich ist. Obgleich bereits viele Verfahren beschrieben wurden, hat die technische Entwicklung eines Schwefeldioxid-Verfahrens aufgrund der mit der Katalysatorlebensdauer verbundenen schwierigen Probleme keine Fortschritte gemacht. Deshalb nimmt man an, daß die Dehydrierung zwar die Hauptreaktion darstellt, daß jedoch gleichzeitig ein Teil der Beschickung und des Produkts unter Koksbildung abgebaut wird. Dieser Koks schlägt sich auf der Oberfläche des Katalysators nieder, sodaß der Katalysator nicht mehr mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung treten kann und eine rasche Katalysatorentaktivierung eintritt. Die Koksbildung wird zusätzlich durch die Gegenwart schwelhaltiger Verbindungen berünstigt, die bei Reaktionstemperaturen bekanntlich die Koksbildung fördern und im allgemeinen aufgrund von Nebenreaktionen zwischem dem Kohlenwasserstoff und SO2 vorhanden sind, vgl. US-PS 3 299 155 und JA-PS 23165/6S, wort Molverhältnis von Schwefeldioxid zur Kohlenwasserstoffbeschickung auf etwa 1:1 bis etwa 2:1 bzw. 1,3:1 gehalten wird.As stated in the above patent application, the catalytic vapor phase dehydrogenation of organic compounds in the presence of sulfur dioxide to form unsaturated or more unsaturated products as the feed is an ancient and well known process (see US Pat. No. 2,126,817). In general, the endothermic sulfur dioxide dehydrogenation of a hydrocarbon loading takes place according to the following equation: which shows that theoretically 1/3 mole of sulfur dioxide is required to dehydrogenate one mole of feed. Although many processes have been described, the technical development of a sulfur dioxide process has not advanced because of the difficult problems associated with catalyst life. Therefore, it is believed that while dehydrogenation is the major reaction, some of the feed and product are simultaneously degraded to form coke. This coke is deposited on the surface of the catalyst so that the catalyst can no longer come into contact with the reactants and the catalyst is rapidly deactivated. The formation of coke is also favored by the presence of carbonaceous compounds, which are known to promote coke formation at reaction temperatures and are generally present due to side reactions between the hydrocarbon and SO2, cf. US Pat. No. 3,299,155 and Japanese Patent No. 23165 / 6S, word molar ratio of sulfur dioxide to the hydrocarbon feed is maintained at about 1: 1 to about 2: 1 or 1.3: 1, respectively.

Wenn ferner Schwefelkonzentrationen eingesetzt werden, die unter diesen Werten liegen, so daß sie sich der stöchiometrischen Menge nähern,dann tritt ein erheblicher Ausbeuteverlust an gewänschten dehydrierten Verbindungen ein (vgl. JA-PS 23165/65, Tabelle 1). Daher führt der Einsatz derartig hoher Schwefelkonzentrationen neben der drastischen Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators infolge Koksbildung zu einer wesedntlichen Herabsetzung der Umwandlungswerte und der Selektivität und damit der Ausbeute an den gewünschten dehydrierten Verbindungen. Ferner ist bei der technischen Anwendung die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels zur Verminderung der Kohlenwasserstoffverluste durch Verbrennung, Koksbildung und aufgrund der Bildung schwererer Produkte sehr erwünscht. Vorzugsweise ist dieses inerte Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Produktgewinnung Wasserdampf.Furthermore, if sulfur concentrations are used which are below these Values are such that they approach the stoichiometric amount, then occurs considerable loss of yield of desired dehydrogenated compounds (cf. JA-PS 23165/65, Table 1). Therefore, the use of such high sulfur concentrations leads in addition to the drastic reduction in the life of the catalyst as a result of coke formation to a significant reduction in the conversion values and the selectivity and thus the yield of the desired dehydrogenated compounds. Furthermore is at the technical application the use of an inert diluent for reduction of hydrocarbon losses through combustion, coke formation and due to formation heavier products are very welcome. Preferably this is an inert diluent steam to facilitate product extraction.

Leider werden die in der Technik bekannten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf stark entaktiviert (vgl. Adams, C.R. American Chemical Society Division of Petroleum Preprints Seite C9, Fig. 4, New York City Meeting, Sept. 1969).Unfortunately, the catalysts known in the art are in the presence severely inactivated by water vapor (see Adams, C.R. American Chemical Society Division of Petroleum Preprints page C9, Fig. 4, New York City Meeting, Sept. 1969).

Ferner wird dargelegt, daß sich die Nachteile der bekannten Verfahren weitgehend mit Hilfe des in vorstehender Patent an meldung beschriebenen Verfahrens vermeiden lassen und die Katalysatorlebensdauer stark erhöht wird, so daß während langer Reaktionszeiten hohe Ausbeuten an dehydriertem Produkt erhalten werden.It is also shown that the disadvantages of the known methods largely with the help of the method described in the above patent on notification can be avoided and the catalyst life is greatly increased, so that during long reaction times, high yields of dehydrogenated product can be obtained.

Man nimmt an, ohne sich auf eine spezifische Theorie festlegen zu wollen, daß der Erfolg des vorstehend beschriebenen Verfahrens überwiegend darauf beruht, daß die Katalysatoren mit geringer Oberfläche die gewünschte Reaktion selektiv begünstigen und dazu neigen, die Kohlenwasserstoffverbrennung und Koks bildung auf ein Minimum herabzusetzen. Die Verwendung derartiger Katalysatoren ist demnach eine Umkehr des allgemeinen Katalyse-Trends. Da Katalysatoren mit großer Oberfläche mit Erfolg bei exothermen Reaktionen verwendet wurden, sollte man annehmen, daß sie auch bei endothermen Reaktionen erfolgreich eingesetzt werden können. Jedoch wurde gefunden, daß Katalysatoren mit großer Oberfläche unwirksam sind, und daß Katalysatoren mit geringer Oberfläche für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich sind.One accepts without being tied to a specific theory want the success of the method described above largely due to it is based on the fact that the low surface area catalysts selectively carry out the desired reaction favor and tend to the hydrocarbon combustion and coke formation on lower it to a minimum. The use of such Catalysts is therefore a reversal of the general trend in catalysis. Since catalysts with great Surface have been used with success in exothermic reactions, one would assume that that they can also be used successfully in endothermic reactions. However it has been found that high surface area catalysts are ineffective and that Low surface area catalysts for the practice of the present invention Procedure are essential.

So neigen Katalysatoren mit großer Oberfläche dazu, Verbrennungsreaktionen zu verstärken (zu katalysieren) z.B. For example, catalysts with a large surface area tend to intensify (catalyze) combustion reactions, for example

wodurch zwei Hauptnachteile verursacht werden. Erstens erfordert die Verbrennungsreaktion weit mehr Schwefeldioxid je Mol dehydrierbarer organischer Verbindung als die gewünschte Dehydrierungsreaktion; die Verbrennung einer nur geringen Menge Kohlenwasserstoff entzieht dem System eine große Menge des für die Dehydrierung erforderlichen Schwefeldioxids. Zweitens ist die Verbrennung eine exotherme Reaktion während die Dehydrierung mit Schwefeldioxid endotherm verläuft. Jegliche Verbrennung erhitzt die Katalysattonschicht und führt zu lokalisierten oder allgemein auftretenden heißen Stellen. Die heißen Stellen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Verbrennung undi der Crackreaktionen zu erhöhen sowie die Katalysatorverschmutzung infolge Koksbildung zu verstärken und führen folglich zu einer geringeren Ausbeute der gewünschten Produkte und zu einer schnellen Katalysatorentaktivierung.thereby causing two major disadvantages. First, that requires Combustion reaction far more sulfur dioxide per mole of dehydrogenatable organic Compound as the desired dehydrogenation reaction; the burning of only a minor one Amount of hydrocarbon removes a large amount of that required for dehydrogenation from the system required sulfur dioxide. Second, the combustion is an exothermic reaction while the dehydrogenation with sulfur dioxide is endothermic. Any burn heats the catalyst clay layer and leads to localized or general occurrence hot spots. The hot spots tend to slow the burn andi to increase cracking reactions and catalyst fouling due to coke formation to amplify and consequently lead to a lower yield of the desired products and rapid catalyst deactivation.

Es war daher für die vorstehend beschriebene Reaktion wesentlich, einen Katalysator mit geringer Oberfläche zu verwenden.It was therefore essential for the reaction described above, to use a low surface area catalyst.

Dieses Erfordernis ergab sich daraus, daß der Katalysator sich selektiv zu der gewünschten Umsetzung verhalten soll, während er gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. Cracken und/oder Verbrennung hemmen soll.This requirement arose from the fact that the catalyst was selective should behave towards the desired implementation, while he is at the same time is intended to inhibit undesired side reactions such as cracking and / or combustion.

Es wurde nun gefunden, daß im vorliegenden Verfahren bei Verwendung von Wasserdampf ganz oder teilweise als inertes Verdünnungsmittel eine wesentlich größere Ausbeute an dehydriertem Produkt erzielt wid, als normalerweise zu erwarten gewesen wäre, wenn man als Katalysator Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 4 m2/g bis etwa 80 m2/g verwendet.It has now been found that in the present process when using of steam in whole or in part as an inert diluent is an essential greater yield of dehydrated product is achieved than would normally be expected would have been if the catalyst were magnesium oxide with a surface area of about 4 m2 / g to about 80 m2 / g is used.

Wie oben bereits erwähnt, ist in der Technik die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels zur Herabsetzung des Partialdrucks der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone wesentlich, um unnötige Kohlenwasserstoffverluste infolge Verbrennung sowie Bildung von Koks und schweren Produkten zu vermeiden. Daher führt die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels durch Herabsetzung der Kohlenwasserstoffverluste infolge Koksbildung zu einer wesentlichen Erhöhung der Katalysatorlebensdauer, so daß kontinuierlich hohe Umwandlungs-und Selektivitätswerte für das gewünschte dehydrierte Produkt erzielt werden.As mentioned above, in technology the use of a inert diluent to reduce the partial pressure of the reactants in the reaction zone is essential to avoid unnecessary hydrocarbon losses as a result of combustion as well as to avoid the formation of coke and heavy products. Hence the use leads an inert diluent by reducing hydrocarbon losses due to coke formation to a substantial increase in the life of the catalyst, see above that continuously high conversion and selectivity values for the desired dehydrogenated Product can be achieved.

Das erfindungsgemäß zu verwendende inerte Verdünnungsmittel, das den Partialdruck der Reaktionsteilnehmer verringern soll, ist Wasserdampf oder ein Gemisch aus Verdünnungsmittel, das hauptsächlich aus Wasserdampf besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, so viel wie möglich an kondensierbarem Verdünnungsmittel, d.h. Wasserdampf, zu verwenden, um die Produkttrennung zu erleichtern, ohne auf ausgedehnte KUhlverfahren zurückgreifen zu müssen, die angewandt werden müssen, wenn nichtkondensierbare VerdUnnungsmittel, wie beispielsweise Sticketoff oder Kohlendioxid, verwendet werden.The inert diluent to be used according to the invention, which the The partial pressure of the reactants is intended to reduce is water vapor or a mixture from diluent, which consists mainly of water vapor. For economic For reasons it is desirable to use as much as possible of condensable diluent, i.e. water vapor, to be used to facilitate product separation without having to having to resort to extensive cooling procedures that must be applied, if non-condensable diluents, such as nitrogen or carbon dioxide, be used.

Nachdem die bisherigen Dehydrierungskatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf stark entaktiviert werden, ist, wie vorstehend bereits erwähnt, die Fähigkeit des Magnesiumoxidkatalysators mit einer Oberfläche innerhalb eines kritisch begrenzten Bereichs, nämlich hohe Katalysatorlebensdauer und Umwandlungen und Selektivität zu der gewünschten dehydrierten Verbindung zu verhalten, wenn Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel verwendet wird, ein einzigartiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.After the previous dehydrogenation catalysts in the presence from As already mentioned above, water vapor is strongly deactivated Ability of the magnesia catalyst to have a surface area within a critical limited range, namely high catalyst life and conversions and selectivity to behave to the desired dehydrated compound when water vapor is considered inert Diluent is used, a unique characteristic of the present Invention.

Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, so wenig als möglich Wasserdampfverdünnungsmittel zu verwenden, während die vorstehend erwähnten Kriterien der Reduzierung von Kohlenwasserstoffverlusten bei der Verbrennung Verkokung usw. erfüllt we.eden.It is economically advantageous to use as little steam diluent as possible to use while the aforementioned criteria of reducing hydrocarbon losses coking etc. during combustion is met.

Im allgemeinen liegen mindestens ein Mol Wasserdampf pro i;ol dehydrierbarem Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone vor.In general, there is at least one mole of water vapor per i; ol that can be dehydrogenated Hydrocarbon in the reaction zone.

Dieser Wert bedeutet jedoch lediglich eine willkürliche Grenze, bei der die Ausbeute an dehydriertem Produkt praktisch und wirtschaftlich wird. Im allgemeinen steigen Umwandlung und Ausbeute an dehydrierter Verbindung mit zunehmender Verdünnung. Die obere Grenze für die Verdünnung ist eine Funktion der Oberfläche des Katalysators und der Reaktionstemperatur.However, this value is only an arbitrary limit, at which the yield of dehydrated product becomes practical and economical. In general The conversion and yield of dehydrogenated compound increase with increasing dilution. The upper limit for dilution is a function of the surface area of the catalyst and the reaction temperature.

Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis etwa 12 und am günstigsten ein Molverhältnis von etwa 4 bis etwa 12 Mol Wasserdampf pro Mol dehydrierbare Verbindung angewandt.In general, a molar ratio of from 1 to about 20 is preferred from 1 to about 12, and most preferably a molar ratio of from about 4 to about 12 moles Steam applied per mole of dehydrogenatable compound.

Wird erfindungsgemäß Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel verwendetes so besteht also ein kritischer Oberflächenbereich mit Ausgangspunkt über einem Schwellenoberflächenbereich von etwa 4 m2/g für Magnesiumoxid2 wo die Ausbeute an dehydriertem Produkt um etwa das Zehnfache steigt. Eine kritische OberflAchengrenze nach oben, wo die Produktausbeute scharf abfällt, existiert für den Magnesiumoxidkatalysator nicht, da die obere Grenze von den zur Anwendung kommenden Reaktion temperaturen abhängt. Liegen die Reaktionstemperaturen uber etwa 5380C, so stabilisiert sich nach etwa sechsstündiger Reaktionszeit die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators unter 80 m²/g. Es wird daher bevorzugt, daß der Magnesiumoxidkatalysator eine Oberfläche von etwa 4 bis 80 m²/g, vorzugsweise etwa 10 bis 70 m2/g nnd am günstigsten von etwa 20 bis etwa 60 m2/g hat.If, according to the invention, steam is used as the inert diluent thus there is a critical surface area with a starting point above a threshold surface area of about 4 m2 / g for magnesium oxide2 where the yield of dehydrated product is about increases tenfold. A critical upper surface area where the product yield falls sharply does not exist for the magnesium oxide catalyst because the upper limit depends on the applied reaction temperatures. Are the reaction temperatures above about 5380C, stabilizes after a reaction time of about six hours the surface area of the magnesium oxide catalyst below 80 m² / g. It is therefore preferred that the magnesia catalyst has a surface area of about 4 to 80 m² / g, preferably about 10 to 70 m2 / g and most preferably from about 20 to about 60 m2 / g.

In Fig. 1 ist die Magnesiumoxid-Oberfläche graphisch gegen die prozentuale Ausbeute an Styrol aus einer Äthylbenzol-Dehydrierung abgetragen. Die obere Kurve gibt die Styrolausbeute wieder, wenn 4 Mol nichtkondensierbares Helium-Verdünnungsmittel pro Mol Äthylbenzol verwendet werden. Die mittlere und untere Kurve stellen die Styrolausbeute dar, wenn 4 bzw.In Fig. 1, the magnesia surface area is graphed versus percent Yield of styrene removed from an ethylbenzene dehydrogenation. The upper curve represents the styrene yield when 4 moles of non-condensable helium diluent can be used per mole of ethylbenzene. The middle and lower curves represent the Styrene yield when 4 resp.

8 Mol Wasserdampf als Verdünnungsmittel pro Mol Äthylbenzol verwendet werden. Man sieht, daß bei der oberen Kurve eine verhältnismäßig geringe Neigung bei geringen OberflEchengif besteht, während die Styrolausbeute mit über 65 Mol-% bis hinauf in den Bereich von etwa 75 Mol-S aufgezeigt wird.8 moles of steam used as diluent per mole of ethylbenzene will. It can be seen that the upper curve has a relatively small slope with a low surface pollutant, while the styrene yield is over 65 mol% up to the range of about 75 mol-S.

Wird jedoch Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel verwendet, so weist die Neigung jeder Kurve einen scharfen Knick dort auf, wo die kritische Schwelle der Oberfläche erreicht ist, d.h. bei etwa 4 m²/g, wenn 4 Mol Wasswsdampf als inertes Verdünnungsmittel und bei etwa 12 m²/g wenn 8 Mol Wasswsdampf als Verdünnungsmittel verwendet werden. Man erkennt, daß nach dem scharfen Knick in den Kurven, d.h. wenn die kritische Schwelle der Oberfläche erreicht ist, eine bedeutende Zunahme der Styrolausbeute eintritt und daR die Styrolausbeute ein Maximum bei etwa 22 m2/g erreicht. Es ist daraus ersichtlich, daß die Verwendung von Helium als inertes Verdünnungsmittel deutlich nicht der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel entspricht. Die Daten für diese Kurven wurden bei einer Athylbenzol-Dehsdrierung erhalten, wobei das Molverhältnis von Athylbenzol zu Schwefeldioxid 1:0,37 bei einer Temperatur von 5790C und Atmosphärendruck betrug, und zwar über einem Ragnesiumoxidkatalysator unter Anwendung einer Athylbenzol-Raumgeschwindigkeit von 0,5 Gew./Gew./Std.However, if steam is used as the inert diluent, so the slope of each curve shows a sharp kink where the critical threshold of the surface is reached, i.e. at about 4 m² / g, if 4 mol of water vapor is inert Diluent and at about 12 m² / g if 8 moles of water vapor are used as the diluent be used. It can be seen that after the sharp kink in the curves, i.e. when the critical surface threshold is reached, a significant increase in the Styrene yield occurs and that the styrene yield has a maximum at about 22 m2 / g achieved. It can be seen from this that the use of helium as an inert diluent clearly not the use according to the invention of steam as an inert diluent is equivalent to. The data for these curves were obtained from an ethylbenzene dehydration obtained, the molar ratio of ethylbenzene to sulfur dioxide 1: 0.37 at a temperature of 5790C and atmospheric pressure, namely over a magnesium oxide catalyst using an ethylbenzene space velocity of 0.5 w / w / h

In Fig. II wird die Wirkung der Temperatur unter einer Vielzahl von Bedingungen auf einem Magnesiumkatalysator mit einer anfänglichen Oberfläche von etwa 170 m2/g gezeigt. In Fig. II ist die Oberfläche in m2/g, die mit einer Sorptionsmeßvorrichtung von Shell-Perkin-Elmer unter Anwendung des Ein-Punkt-Verfahrens erhalten wurde, gegen die Zeit in Stunden der Wärmebehandlung abgetragen.In Fig. II the effect of temperature is under a variety of Conditions on a magnesium catalyst with an initial surface area of about 170 m2 / g shown. In Fig. II is the surface in m2 / g, with a sorption measuring device obtained from Shell-Perkin-Elmer using the one-point method, eroded against the time in hours of heat treatment.

Für die oberste und unterste der sechs aufgetragenen Kurven wurde die Wärmebehandlung bei 593 0C bzw. 9820C in Luft durchgeführt, während für die vier anderen Kurven die Wärmebehandlung bei 5380C, 5930C bzw. 8150C in einer vorwiegend aus Wasserdampf bestehenden Atmosphäre erfolgte. Ferner wird die Wirkung von S02 auf die II 1/2 ständige Wärmebehandlung bei 538 0C angegeben. Schließlich wird zu Vergleichszwecken ganz rechts auf der graphischen Darstellung die Oberfläche von Magnesia als Katalysator in zwanzig aufeinanderfolgenden Versuchen (120 Betriebsstunden bei Wasserdampf) angegeben.For the top and bottom of the six curves plotted was the heat treatment is carried out at 593 0C or 9820C in air, while for the four other curves show the heat treatment at 5380C, 5930C and 8150C in one predominantly an atmosphere consisting of water vapor. Furthermore, the effect of S02 indicated on the II 1/2 constant heat treatment at 538 ° C. Eventually becomes too For comparison purposes, on the far right of the graphic representation, the surface of Magnesia as a catalyst in twenty consecutive attempts (120 operating hours for water vapor).

Man sieht, daß alle sechs Kurven eine scharfe Abwärtsneigung insofern auPwei8enR als die Oberfläche des Katalysators schnell abnimmt, bis nach etwa 6-stündiger Wärmebehandlung ein Gleichgewicht erzielt wird. Daraus ist ersichtlich, daß die obere Grenze der Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators, ausgedrückt in m2/g, von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängt. Vorzugsweise soll der Magnesiumkatalysator eine obere Oberflächengrenze von unter etwa 80 m2/g, vorzugsweise unter etwa 70 m2/g und am gUnstigsten unter etwa 60 m2/g haben.You can see that all six curves have a sharp downward slope Note that the surface area of the catalyst decreases rapidly, until after about 6 hours Heat treatment a balance is achieved. It can be seen from this that the upper limit of the surface area of the magnesium oxide catalyst, expressed in m2 / g, depends on the reaction conditions used. Preferably the magnesium catalyst should an upper surface limit of below about 80 m2 / g, preferably below about 70 m2 / g and, most advantageously, less than about 60 m2 / g.

Die Vorteile der Feststellung dieses kritischen Oberflächenwerts für Magnesiumoxid, bei dem die Ausbeuten deutlich gesteigert werden, liegen auf der Hand. Vielleicht jedoch am bedeutsamsten - abgesehen von der gesteigerten Produktausbeute - ist die ziemlich niedrige Schwefeldioxidkonzentration, die verwendet wird. Wie vorstehend erwähnt, erforderten mit Schwefel geförderte Reaktionen zur Erzielung angemessener Umwandlungen und Ausbeuten hohe Konzentrationen der Schwefelverbindungen.The benefits of finding this critical surface area for Magnesium oxide, in which the yields are significantly increased, are on the Hand. Perhaps most significant, however - apart from the increased Product yield - is the fairly low concentration of sulfur dioxide that is used will. As mentioned above, sulfur promoted reactions required for Achieve adequate conversions and yields high concentrations of the sulfur compounds.

Andererseits neigten hohe Konzentrationen an Schwefelverbindungen dazu, das Verkoken des Katalysators zu verstärken, und das Ergebnis war eine sehr kurze Lebensdauer des Katalysators. Das Ergebnis der geringen Schwefeloxidmengen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind ausgezeichnete Umwandlungen und eine lange Lebensdauer des Katalysators.On the other hand, high concentrations of sulfur compounds tended to be tended to increase the coking of the catalyst and the result was a very good one short life of the catalytic converter. The result of the low levels of sulfur oxide, which can be used in the present invention are excellent conversions and a long life of the catalytic converter.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Vielzahl dehydrierbarer organischer Verbindungen zur Herstellung deren ungesättigter Derivate angewandt werden. Eine geeignete dehydrierbare Verbindung kann jede organische Verbindung sein, mit mindestens einer -CH-CH-Gruppe, d.h. miteinander verknüpfte benachbarte Kohlenstoffatome, die mindestens je ein Wasserstoffatom tragen. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Außer Kohlenstoff und Wasserstoff können diese Verbindungen auch Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Zu den verfahrensgemäß dehydrierbaren organischen Verbindungen gehören: Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, organische Säuren, alkylaromatische Verbindungen, Alkylheterocyclen, Cyanoalkane und Cyanoalkene. Zu den erläuternden, nicht eingschränkenden Beispielen gehören: Die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol, von Isopropylbenzol zu alpha-Methylstyrol, von Cyclohexan zu Benzol, von Vinylcyclohexan oder Vinylcyclohexen zu Styrol, von Chloräthylbenzol zu Chlorstyrol, von Äthan zu Äthylen, von n-Butan zu Butenen und Butadien, von Buten zu Butadien, von Isobutan zu Isobutylen, von Methylbuten zu Isopren, von Propionaldehyd zu Acrolein, von Äthylchlorid zu Vinylchlorid, von Propionitril zu Aorylnitril, von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, von Propionsäure zu Acrylsäure, von Athylpyridin zu Vinylpyridin und von Äthylphenol zu Vinylphenol. Zu den bevorzugten dehydrierbaren Beschickungen gehören die C2-C20 Kohlenwasserstoffe, d.h. Paraffine, Alkylbenzole, alkyl- und alkenylsubstituierte cycloaliphatischen Verbindungen und Monoolefine. Besonders bevorzugt werden jedoch die C2-Cg-Paraffine, C3-C9-Monoolefine, C8-C16-Alkylbenzole und C8-C16-alkyl- und alkenylsubstituierten cycloaliphatischen Verbindungen, ganz besonders die C4-C8-Monoolefine und Paraffine c 8-c 10-Alkylbenzole sowie C8-C10-alkyl- und alkenylsubstituierte cyclealiphatische Verbindungen. Besonders wirksame Beschickungen sind die olefinischen Kohlenwasserstoffe oder Alkylbenzole oder vinylsubstituierten cycloaliphatischen Verbindungen, die zu einem Produkt dehydriert werden können, bei dem der größte Teil des ungesättigten Produkts die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist wie die Kohlenwasserstoffbeschickung. Xthylbenzol ist die besonders bevorzugte dehydrierbare Verbindung und seine erfindungsgemäße Umsetzung mit Schwefeldioxid führt zu Äthylbenzolumwandlungen von über 75 g, vorzugsweise 80 % und am günstigsten 85 % mit einer Selektivität zu Styrol von über 85 X, vorzugsweise 90 % mit Styrolausbeuten von über 70 %> vorzugsweise über 75 % e Bei einer anderen Ausführungsform kann man auch eine Dehydrocyclisierung bewirken. So können C6-C8-Paraffine, z.B. Hexan, Heptan, Octan in C6-C8-Aromaten, z.B. Benzol, Toluol, Athylbenzol, Paraxylol umgewandelt werden.The process according to the invention can be used in a large number of dehydratable of organic compounds used to produce their unsaturated derivatives will. A suitable dehydrogenatable compound can be any organic compound be, with at least one -CH-CH- group, i.e. linked adjacent ones Carbon atoms that each carry at least one hydrogen atom. Preferably included these compounds have 2 to about 20 carbon atoms. Except carbon and hydrogen these compounds can also contain oxygen, halogens, nitrogen and sulfur. The organic compounds that can be dehydrogenated according to the process include: alkanes, Alkenes, alkyl halides, ethers, esters, aldehydes, ketones, organic acids, alkyl aromatic Compounds, alkyl heterocycles, cyanoalkanes and cyanoalkenes. To the explanatory, Non-limiting examples include: The conversion of ethylbenzene to styrene, from isopropylbenzene to alpha-methylstyrene, from cyclohexane to benzene, from vinylcyclohexane or vinylcyclohexene to styrene, from chloroethylbenzene to chlorostyrene, from ethane to Ethylene, from n-butane to butenes and butadiene, from butene to butadiene, from isobutane to isobutylene, from methylbutene to isoprene, from propionaldehyde to acrolein, from ethyl chloride to vinyl chloride, from propionitrile to aoryl nitrile, from methyl isobutyrate to methyl methacrylate, from propionic acid to acrylic acid, from ethyl pyridine to vinyl pyridine and from ethyl phenol to vinyl phenol. Among the preferred dehydratable feeds include the C2-C20 hydrocarbons, i.e. paraffins, alkylbenzenes, alkyl and alkenyl-substituted cycloaliphatic compounds and monoolefins. Particularly however, the C2-Cg-paraffins, C3-C9-monoolefins and C8-C16-alkylbenzenes are preferred and C8-C16 alkyl and alkenyl substituted cycloaliphatic compounds, whole especially the C4-C8-monoolefins and paraffins C8-C10-alkylbenzenes as well as C8-C10-alkyl- and alkenyl-substituted cyclic aliphatic compounds. Particularly effective loads are the olefinic hydrocarbons or alkylbenzenes or vinyl-substituted ones cycloaliphatic compounds that can be dehydrated to a product, in which most of the unsaturated product has the same number of carbon atoms like the hydrocarbon feed. Xthylbenzene is the most preferred dehydrogenatable compound and its inventive reaction with sulfur dioxide leads to ethylbenzene conversions of more than 75 g, preferably 80% and most favorable 85% with a selectivity to styrene of over 85%, preferably 90% with styrene yields of over 70%> preferably over 75% e In another embodiment, can you can also cause a dehydrocyclization. C6-C8 paraffins, e.g. hexane, Heptane, octane converted into C6-C8 aromatics, e.g. benzene, toluene, ethylbenzene, paraxylene will.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, sind allgemein nicht kritisch und können diejenigen sein, unter denen normale katalytische Dampfphasen-Dehydrierungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen sollten daher mindestens etwa 3710C, vorzugsweise 427 - 816°C und am günstigsten 482 -649 0C betragen. Gleichermaßen kann der Druck innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und kann von Unterdruck, z.B. 0,1 at bis zu Überdruck, z.B. 50 at oder höher reichen. Vorzugsweise kann der Druck zwischen etwa 1 und etwa 3 at liegen.The conditions under which the reaction is carried out are generally not critical and may be those among which normal catalytic Vapor phase dehydrogenations can be carried out. The reaction temperatures should therefore at least about 3710C, preferably 427-816 ° C and most preferably 482-649 0C. Likewise, the pressure can vary over a wide range and can range from negative pressure, e.g. 0.1 at, to overpressure, e.g. 50 at or higher. Preferably, the pressure can be between about 1 and about 3 atm.

Wie bereits vorstehend angegeben, hat man bisher für Dehydrierungen verhältnismäßig große Mengen Schwefeldioxid verwendet, tgl. US-PS 3 299 151. Wie vorstehend erwähnt, neigen jedoch solche große Mengen einer Schwefelverbindung dazu, die Lebensdauer des Katalysators durch Begünstigung der Kobsbildung drastisch zu verringern. Erfindungsgemäß wird ein Schwefeloxid verwandet, d.h. SO2 oder SO3 oder S02/S03-Gemische oder deren wäßrige Lösungen H2S03, H2S04, vorzugsweise jedoch SO2, und die nachstehende Tabelle I zeigt die Mengen, die in zufriedenstellender Weise dabei eingesetzt werden können.As already indicated above, one has hitherto used for dehydrations relatively large amounts of sulfur dioxide are used, daily US Pat. No. 3,299,151. As mentioned above, however, such large amounts of a sulfur compound tend to the life of the catalyst increases drastically by favoring the formation of pots to decrease. According to the invention, a sulfur oxide is used, i.e. SO2 or SO3 or S02 / S03 mixtures or their aqueous solutions H2S03, H2S04, but preferably SO2, and Table I below shows the amounts used in a satisfactory manner can be used.

Tabelle 1 breiter bevorzugter stärker bevor- am meisten bevor-Bereich Bereich zugter Bereich zugter Bereich Mol S02/ 0,01-1,0 0,2-1,0 0,2-0,7 0,2-0,5 Mol entfernter H2 Mol S03/ 0,007 - 0,15-1,0 0,15 - 0,6 0,15 - 0,4 Mol ent- 1,0 fernter Ha Die Molverhältnisse beziehen sich auf die vorliegenden Mengen an S02 oder 50 Der Ausdruck "Mol zu entfernender Wasserstoff wird in Verbindung mit der eingesetzten Schwefelmenge verwendet (die Dehydrierung erfolgt durch Abspaltung von Wasserstoff). So wird z.B. bei der Dehydrierung von Butan zu Buten ein Mol Wasserstoff entfernt, bei der Dehydrierung von Butan zu Butadien werden jedoch zwei Mole Wasserstoff abgespalten. Table 1 broader more preferred more before most before range Range Extracted Area Extracted Area Moles SO2 / 0.01-1.0 0.2-1.0 0.2-0.7 0.2-0.5 Moles of H2 removed, moles of SO3 / 0.007-0.15-1.0 0.15-0.6 0.15-0.4 moles, 1.0 more distant Ha The molar ratios relate to the amounts of SO2 or 50 present The term "moles of hydrogen to be removed is used in conjunction with Amount of sulfur used (the dehydrogenation takes place by splitting off hydrogen). For example, in the dehydrogenation of butane to butene, one mole of hydrogen is removed, in the dehydrogenation of butane to butadiene, however, two moles of hydrogen are split off.

Die Schwefelmengen sind im Vergleich zu bisherigen Verfahren ziemlich niedrig, wodurch die Neigung zur K*ksbildung verringert und die Katalysatorlebensdauer verlängert wird.The amounts of sulfur are quite compared to previous methods low, which reduces the tendency to K * ksbildung and the catalyst life is extended.

Die Geschwindigkeit, mit der die zu dehydrierende Verbindung über die Katalysatorschicht geleitet wird, d.h. die Raumgeschwindigkeit, kann stark schwanken, z.B. von 0,01 Gew./Gew./ Std. (Gewicht der Beschickung/Gewicht des Katalysators/Stunde) bis 10 Gew./Gew.JStd., vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew./Gew./Std.The speed at which the compound being dehydrated is passed over the catalyst layer is conducted, i.e. the space velocity, can fluctuate greatly, e.g. from 0.01 w / w / hour (weight of feed / weight of catalyst / hour) up to 10 w / w / hour, preferably 0.05 to 1 w / w / h

und am günstigsten 0,3 bis 0,8 Gew.lGew./Std.and best of all 0.3 to 0.8 wt. / h.

Bei einer typischen erfindungsgemäßen Reaktionsfolge wird eine Beschickung aus Äthylbenzol, Schwefeldioxid und Wasserdampf in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt, das einen AIagnesiumoxidkatalysator mit einer anfänglichen Oberfläche von etwa 170 m2/g enthält. Die Beaehickung wird erhitzt, bis sie verdampft, und es wird dem Reaktor weitere Wärme zugeführt, um die Beschickung auf Reaktionstemperaturen zu bringen und die Oberfläche des Magnesiumkatalysators unterhalb des Schwellenwertes zu bringen, d.h. etwa 80 m2/g, und damit hohe Ausbeuten des dehydrierten Produkts zu erzielen. Ist der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht, wird das Reaktionsprodukt entfernt und das abströmende Material in einem Kühler auf etwa 2600C abgeschreckt, wo jeglicher gebildeter Schwefel verflüssigt und aus dem Strom zur Verbrennung zu S02 und zur Rückführung entfernt wird. Die Hauptmenge des abströmenden Materials wird weiter abgeschreckt, und jegliches rückständige H2S und C02 wird als Gas abgelassen und der H2S zuerst in Schwefel und dann zur Rückführung in S02 umgewandelt. Das rohe Styrolprodukt wird nun vom Wasserverdünnungsmettel, beispielsweise durch Phasentrennung, abgetrennt, das Wasser surUckgeführt, und das rohe Styrol zur Reinigung in einen Vakuumdestillationsturm geführt. Nichtumgesetztes äthylbenzol wird rückgeführt, und reines Styrol zur Verwendung als Monomeres, z.B. zur Herstellung von Polystyrol, wird gewonnen.In a typical reaction sequence of the present invention, one feed from ethylbenzene, sulfur dioxide and water vapor in a suitable reaction vessel introduced a magnesium oxide catalyst with an initial surface area of about 170 m2 / g. The coating is heated until it evaporates and additional heat is added to the reactor to bring the feed to reaction temperatures to bring and the surface of the magnesium catalyst below the threshold value to bring, i.e. about 80 m2 / g, and thus high yields of the dehydrated product to achieve. Once the desired degree of conversion has been achieved, the reaction product becomes removed and the material flowing off is quenched in a cooler to about 2600C, where any sulfur formed is liquefied and taken out of the stream for combustion S02 and for return is removed. Most of the material flowing off is further quenched and any residual H2S and CO2 is vented as gas and the H2S is first converted to sulfur and then to S02 for recycling. That crude styrene product is now removed from the water dilution agent, for example by phase separation, separated, the water recycled, and the crude styrene for cleaning in one Vacuum distillation tower led. Unreacted ethylbenzene is recycled, and pure styrene for use as a monomer, e.g. for the production of polystyrene, is won.

Wäre ein nichtkondensierbares Verdünnungsmittel anstelle von Wasserdampf verwendet worden, so hätte man die Abtrennung des rohen Styrolprodukts bei einer niedrigeren Temperatur durchführen müssen. Man hätte daher eine größere Kühl- und Wärmeaustauschanlage an den Reaktor anschließen massen. Außerdem würde die Oxidation von H2S zu Schwefel in Gegenwart des gasförmigen Verdünnungsmittels schwieriger und teurer.Would be a non-condensable diluent instead of water vapor were used, one would have the separation of the crude styrene product at a lower temperature need to perform. One would therefore have one Connect larger cooling and heat exchange systems to the reactor. aside from that would the oxidation of H2S to sulfur in the presence of the gaseous diluent more difficult and expensive.

In bestimmten Zeitabständen, beispielsweise nach etwa 12 bis 24 Stunden Betriebszeit, kann es erforderlich werden, den Magnesiumoxidkatalysator ru regenerieren, um jeglichen Koks, der sich auf der Katalysatoroberfläche gebildet haben kann, zu entfernen. Der Magnesiumoxidkatalysator wird dadurch regeneriert daß man die Athylbenzol- und Schwefeloxid-Reaktionsteilnehmer aus der Reaktionszone abzieht und anschließend Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft, zusammen mit Wasserdampf durchleitet, um die kohlenstoffartigen Ablagerungen, die sich auf der Katalysatoroberfläche gebildet haben können,zu verbrennen.At certain time intervals, for example after about 12 to 24 hours Operating time, it may be necessary to regenerate the magnesium oxide catalyst ru, to remove any coke that may have formed on the catalyst surface remove. The magnesium oxide catalyst is regenerated by the ethylbenzene and withdrawing sulfur oxide reactants from the reaction zone and thereafter Oxygen or gas containing oxygen, such as air, together with water vapor passes through to the carbonaceous deposits that are on the catalyst surface may have formed to burn.

Die Konzentration des Sauerstoffs in dem regenerierenden SauerstoffjWasserdampf-aas sollte zwischen 4 und 20 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 10 Mol-% gehalten werden.The concentration of oxygen in the regenerating oxygen / water vapor should be kept between 4 and 20 mol%, preferably between about 5 and 10 mol% will.

Da die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators zur Erzielung hoher Ausbeuten an dehydrierter Verbindung kritisch ist, und da, wie vorstehend erwähnt wurde, die obere Grenze der Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators durch die innerhalb der Reaktionszone angewandte Temperatur bestimmt wird, ist es wesentlich, die Temperatur des Magnesiumoxidkatalysators in der Regenerierungsstufe unter etwa 9820C zu halten, so daß die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators nicht unter den Schwellenwert abfällt, damit hohe Audbeuten des gewünschten dehydrierten Produkts erzielt werden. Vorzugsweise sollte die Zuführungsgeschwindigkeit von Sauerstoff/Wasserdampf derart gehalten werden, daß die Temperatur in der Reaktionszone bei Abbrennen der kokshaltigen Teilchen während der Regenerierungsstufe unter etwa 871°C, vorzugsweise unter 81600 gehalten wird.Since the surface of the magnesium oxide catalyst to achieve high Yields of dehydrogenated compound is critical, and as mentioned above became, the upper limit of the surface area of the magnesia catalyst by the inside The temperature applied to the reaction zone is determined, it is essential that the temperature is used to keep the magnesium oxide catalyst in the regeneration stage below about 9820C, so that the surface area of the magnesia catalyst does not fall below the threshold drops in order to achieve high yields of the desired dehydrated product. Preferably the oxygen / water vapor feed rate should be such be kept that the temperature in the reaction zone when burning off the coke-containing Particles during the regeneration step below about 871 ° C, preferably below 81,600 is held.

Liegt beispielsweise die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators in dem bevorzugten Bereich von etwa 20 bis etwa 60 m2/g, so ist es wesentlich die Temperatur des Magnesiumoxidkatalysators während der Regenerierungsstufe unter 816°C (siehe Fig. 2) zu halten, um zu verhindern, daß die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators unter den bevorzugten Bereich von 20 bis 60 m2/g absinkt.For example, is the surface of the magnesium oxide catalyst in the preferred range of about 20 to about 60 m2 / g, it is essentially that Magnesium oxide catalyst temperature below 816 ° C during the regeneration stage (See Fig. 2) to keep in order to prevent the surface of the magnesia catalyst falls below the preferred range of 20 to 60 m2 / g.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the process according to the invention.

Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Umwandlungs- und Selektivitätswerte, die erhalten werden, wenn Wasserdampf als inertes VerdUenungsmittel bei der Dehydrierung von Athylbenzol zu Styrol mit Schwefeldioxid verwendet wird und die Oberfläche des MgO-Katalysators innerhalb des eng begrenzten kritischen Oberflächenbereichs, z.B. bei 54 m2/g, liegt.Example 1 This example shows the excellent conversion and selectivity values obtained when water vapor is used as the inert diluent is used in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with sulfur dioxide and the surface area of the MgO catalyst within the narrow critical range Surface area, e.g. 54 m2 / g.

Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung von Wasserdampf als inertem Verdünnungsmittel die Selektivität zu Styrol in dem Maße steigt, in dem sich die SO2-Konzentration stöchiometrischeD Mengen nähert, d.h. 0,40 bis 0,33 Mol SO2 pro Mol Äthylbenzol beträgt. Die optimale Styrolausbeute wird bei etwa 0,37 Mol SO2 pro Mol Äthylbenzol erreicht, wenn 6 Mol Wasserdampf pro Mol Äthylbenzol verwendet werden.Table II shows that using water vapor as the inert diluent the selectivity to styrene increases as the SO2 concentration increases approaches stoichiometric amounts, i.e. 0.40 to 0.33 moles of SO2 per mole of ethylbenzene amounts to. The optimum styrene yield is around 0.37 moles of SO2 per mole of ethylbenzene achieved when 6 moles of water vapor per mole of ethylbenzene are used.

T a b e l l e II Temperatur = 5790C; Atmosphärendruck H2O/ÄB-Beschickung, Molverhältnis = 6 ÄB-Raumgeschwindigkeit = 0,6 Gew./Gew./Std. Table II temperature = 5790C; Atmospheric pressure H2O / ÄB charging, Molar ratio = 6 AB space velocity = 0.6 w / w / h.

ÄB-Umwand- Styrol- Styrol-SO2/ÄB, Mol/Mol lung % selektivität,% ausbeute, % 0,40 91,4 91,4 83,5 0,37 91,7 91,7 84,1 0,35 87,6 92,9 81,4 0,33 80,5 93,5 75,3 (stöchiometrisch) Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt, daß bei Durchführung der Äthylbenzoldehydrierung zu Styrol mit S02 unter erhöhtem Druck, d.h. ÄB conversion styrene styrene SO2 / ÄB, mol / mol ment% selectivity,% yield, % 0.40 91.4 91.4 83.5 0.37 91.7 91.7 84.1 0.35 87.6 92.9 81.4 0.33 80.5 93.5 75.3 (stoichiometric) Example 2 This example shows that when the ethylbenzene dehydrogenation is carried out to styrene with SO2 under increased pressure, i.e.

1,41 atü, und einer Oberfläche des Magnesiumoxids von etwa 54 m2/g ausgezeichnete SelektivitSts- und Umwandlungswerde zu Styrol erhalten werden.1.41 atmospheres, and a surface area of the magnesium oxide of about 54 m2 / g excellent selectivity and conversion to styrene will be obtained.

Die Daten in Tabelle III wurden während 20 auteinanderfolgender Reaktions-/Regenerations-Zyklen erhalten. Jeder Reaktionszyklus lief sechs Stunden. Jeder Regenerationszyklus verwendete 10 % Sauerstoff im Gemisch mit Helium/Wasserdampf und dauerte etwa eine Stunde.The data in Table III were collected over 20 consecutive reaction / regeneration cycles obtain. Each reaction cycle ran for six hours. Every regeneration cycle used 10% oxygen mixed with helium / water vapor and lasted about an hour.

T a b e l l e III ÄB-Raumge- Molver- Mol- ÄB Styrol- Styyrol-Temp. schwindig- hältnis ver- Umwand- selekti- ausbeute °C keit SO2/ÄB hält lung, % vität, % % Gew./Gew./Std. nis H2/ÄB 538 0,5 0,4 10 82,7 90,3 74,7 566 0,5 0,4 8 90,6 87,8 79,6 566 0,7 0,4 8 89,3 89,9 80,3 566 0,7 0,35 8 84,0 91,8 77,7 579(1) 0,7 0,35 10 86,6 91,6 79,3 (1) 86,5 %-ige Schwefelgewinnung als H2S; 20. Zyklus. T a b e l l e III AB-Raum- Molver- Mol- ÄB Styrene-Styyrene-Temp. speed ratio con- conversion selecti- yield ° C speed SO2 / ÄB holding,% vity, %% W / w / hour nis H2 / ÄB 538 0.5 0.4 10 82.7 90.3 74.7 566 0.5 0.4 8 90.6 87.8 79.6 566 0.7 0.4 8 89.3 89.9 80.3 566 0.7 0.35 8 84.0 91.8 77.7 579 (1) 0.7 0.35 10 86.6 91.6 79.3 (1) 86.5% sulfur recovery as H2S; 20th cycle.

Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die bevorzugten Magnesiumoxid-Oberfläche bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol unter erhöhten Drucken, d.h. 1,41 atü T a b e l l e IV MgO-Ober- ÄB-Raum- Temp. Molver- ÄB- Styrol- Styrolfläche geschin- °C hältnis Umwand- selekti- ausbeute m²/g digkeit, H2O/ÄB lung, % vität, % % Gew./Gew./ Std. Example 3 This example shows the preferred magnesia surface in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene under elevated pressures, i.e. 1.41 atü T a b e l l e IV MgO upper AB room temp. Molver AB styrene styrene surface machined ° C ratio conversion selecti- yield m² / g dity, H2O / aging,% vity,%% w / w / Hours.

54 0,7 579 9 86 92 79 25 @@5@@@ 579 8 79 88 70 25 0,3 566 10 83 91 76 (1) Mit abnehmender Oberfläche wird der MgO-Katalysator dichter. Um daher eine konstante Fließgeschwindigkeit zu verhalten, wurde die ÄB-Raumegeschwindigkeit verringert. 54 0.7 579 9 86 92 79 25 @@ 5 @@@ 579 8 79 88 70 25 0.3 566 10 83 91 76 (1) As the surface area decreases, the MgO catalyst becomes denser. To therefore a To keep the flow rate constant, the AB space velocity was reduced.

Wie die Daten der Tabelle IV zeigen, liegt die bevorzugte Magnesiumoxidoberfläche bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol bei erhöhtem Druck bei etwa 54 m2/g, wenn 9 Mol Wasserdampf als Verdünnungsmittel pro Mol Äthylbenzol verwendet werden. Wird die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators auf 25 m2/g herabgesetzt, so nehmen Umwandlung und Selektivität von Athylbenzol zu Styrol ab. Wird jedoch die Umsetzung unter milderen Bedingungen durchgeführt, d.h.As the data in Table IV show, the preferred magnesia surface is in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene at increased pressure at about 54 m2 / g, when 9 moles of steam are used as diluent per mole of ethylbenzene. If the surface area of the magnesium oxide catalyst is reduced to 25 m2 / g, take Conversion and selectivity of ethylbenzene to styrene. However, the implementation carried out under milder conditions, i.e.

bei niedrigerer ÄB-Raumgeschwindigkeit unter Herabsetzung der Temperatur, so wird die Styrolausbeute bedeutsam gesteigert. Es ist jedoch klar, daß die höchsten Selektivitäts-und Umwandlungswerte zu Styrol bei der Dehydrierung von Äthylbenzol mit SO2 bei der bevorzugten Magnesiumoxidoberfläche von etwa 54 m²/g erzielt werden. Daher sind niedrige Abtrentemperaturen in der Reaktionszone bei der Regenerierung des Katalysators mit Wasserdappf und einem sauerstoffhaltigen Gas, d.h. bei der Regenerierungsstufe, wesentlich (siehe Figur II) um die Oberfläche des Magnesiumoxidkatalysators in dem bevorzugten Oberflächénbereich von etwa 20 bis zu etwa 60 m2/g aufrechtzuerhalten.at lower AB space velocity with lowering of the temperature, so the styrene yield is increased significantly. It is clear, however, that the highest Selectivity and conversion values to styrene in the dehydrogenation of ethylbenzene with SO2 at the preferred magnesia surface area of about 54 m² / g. Therefore, there are low separation temperatures in the reaction zone during regeneration of the catalyst with water vapor and an oxygen-containing gas, i.e. in the Regeneration stage, essentially (see Figure II) around the surface of the magnesium oxide catalyst in the preferred surface area of about 20 up to about 60 m2 / g.

Claims

P a t e n t a n 5 p r ü c h e:

Process for the dehydrogenation of dehydratable organic # # compounds with at least one -CH-CH group and preferably 2 to 20 carbon atoms, in which one in the vapor phase at a temperature above about 3700C, preferably between 425.degree and 8150C, in the presence of a catalyst with a surface area of about 0.5 m2 / g up to 100 m2 / g of the dehydrogenatable compound in the presence of an inert diluent reacts with a sulfur dioxide, the molar ratio of diluent / hydrocarbon preferably at least 1/1 according to claims 1 and 2 of the patent specification (patent application P 19 59 814.2), characterized in that the inert diluent used is water vapor and as a catalyst, a magnesia catalyst with a surface area between about 4 m2 / g and about 80 m2 / g are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Sulfur oxide sulfur dioxide and about 0.01 to 1.0 moles of the sulfur dioxide per mole of the hydrogen removed from the dehydrogenatable organic compounds is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that about 0.2 to about 0.7 moles of sulfur dioxide per mole of that from the dehydrogenatable compound remote hydrogen is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that one Amount of water vapor in the reaction zone from 1 to about 12 moles per mole of the dehydrogenatable Connection used.

5. Continuous process according to claim 1 and 3, characterized in that that the dehydrogenatable organic compound at a temperature between about 4820C and about 649 ° C and a pressure of about 1.0 to about 3.0 at reacts with sulfur dioxide and then water vapor and an oxygen-containing Gas over the magnesia catalyst at a temperature below about 9820C Regeneration of the catalyst conducts.

6. The method according to claim 5, characterized in that as dehydrogenatable compound C2-Gg-paraffins, c3-C9-monoolefins, C8-C16-alkylbenzenes or C8-C16-alkyl and alkenyl-substituted cycloaliphatic compounds are used.

7. The method according to claim 1, 5 or 6, characterized in that about 0.2 to about 0.5 moles of sulfur dioxide per mole of that from the dehydrogenatable Compound distant hydrogen used.

8. The method according to claim 1, 5 or 6, characterized in that The amount of water vapor in the reaction zone is from about 11.0 to about 12.0 moles per mole dehydratable compound used.

9. The method according to claim 1, 5 or 6, characterized in that a magnesia catalyst with a surface area of about 20 to about 60 m2 / g used.

10. The method according to claim 5, characterized in that one Oxygen-containing gas stream consisting of oxygen and water vapor with an oxygen content used from about 4 to about 20 mole percent.

11. The method according to claim 10, characterized in that one oxygen-containing gas stream. of oxygen and water vapor with an oxygen content from about 5 to about 10 mole percent is used and the gas is at a temperature below conducts about 8160C over the magnesium oxide catalyst.

L e r s e i t e