DE2062031B2 - DEVELOPMENT PROCESS FOR COLOR PHOTOGRAPHIC MATERIALS WITH MULTIPLE LIGHT SENSITIVE SILVER HALOGENIDE LAYERS AT A TEMPERATURE THAT LIES ABOVE 30 DEGREES C. - Google Patents

DEVELOPMENT PROCESS FOR COLOR PHOTOGRAPHIC MATERIALS WITH MULTIPLE LIGHT SENSITIVE SILVER HALOGENIDE LAYERS AT A TEMPERATURE THAT LIES ABOVE 30 DEGREES C.

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DE2062031B2
DE2062031B2 DE19702062031 DE2062031A DE2062031B2 DE 2062031 B2 DE2062031 B2 DE 2062031B2 DE 19702062031 DE19702062031 DE 19702062031 DE 2062031 A DE2062031 A DE 2062031A DE 2062031 B2 DE2062031 B2 DE 2062031B2
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Haruhiko; Shimamura Isao; Ohi Reiichi; Shishido Tadao; Ashigara Kanagawa Iwano (Japan)
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Description

C-R1 CR 1

ρρ ';/ '; / CC. \ //
C
\ //
C.
NN
R1 R 1 ρρ ΛΛ NN RjRj NN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien bei einer Temperatur, die über 30cC liegt.The invention relates to a process for the development of multilayer color photographic materials at a temperature which is above 30 C c.

Mehrschichtige farbphotographische Materialien besitzen in aller Regel mindestens drei übereinanderliegende Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger, beispielsweise eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine gelbe Filterschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf den Träger in dieser Reihenfolge aufgezogen sind.Multi-layer color photographic materials generally have at least three superimposed Silver halide emulsion layers with different spectral sensitivities on one Support, for example a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, a yellow filter layer and a blue-sensitive emulsion layer applied to the support in that order are raised.

Es ist bekannt, zur Beschleunigung der photographischen Entwicklung höhere Temperaturen anzuwenden. It is known to speed up the photographic Develop higher temperatures to apply.

Dies wird üblicherweise als »Hochtemperatur-Rapidentwicklung« bezeichnet. Eine der Störungen bei der Hochtemperatur-Rapidentwicklung von mehrschichtigen Farbmaterialien liegt in der Erscheinung, daß die oberste Schicht übermäßig entwickelt wird, bevor die unteren Schichten vollständig entwickelt sind.This is commonly referred to as "high temperature rapid development". One of the glitches in the high-temperature rapid development of multi-layer color materials, the appearance that the top layer is excessively developed before the lower layers are fully developed are.

Es ist bekannt, daß /ur Überwindung dieses Nachteils ein Entwicklungshemmstoff zu der Entwiek'.erlösung zugegeben wird. Wenn jedoch die bisher zugesetzten Entwicklungshemmstoffe, wie (v Nitro-iso-It is known that / ur overcomes this disadvantage a development inhibitor is added to the developing solution. However, if the previously added Development inhibitors, such as (v nitro-iso-

SHSH

worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, angewendet wird.wherein R 1 and R 2 , which are the same or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl group. an aralkyl group, an aryl group or a haloaryl group and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung in einer Entwicklerlösung, Vorhärtungslösung oder Neutralisierlösung angewendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the mercapto compound in one Developer solution, pre-hardening solution or neutralizing solution is applied.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von oberhalb 35 C erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the development at a Temperature above 35 C takes place.

40 indazolv^rbindungen, zu der Entwicklerlösung zugegeben werden, wird nicht nur die Entwicklung der obersten Schicht, sondern auch die der unteren hmulsionsschichten gehemmt. 40 indazole compounds are added to the developing solution, not only the development of the uppermost layer but also that of the lower emulsion layers is inhibited.

Zur Vermeidung dieses Fehlers ist der Zusatz einer Acylamir.ophenylmercaptotetrazolverbindung zu der Entwicklerlösung oder der photographischen Emulsionsschicht bekannt, da die Entwicklung der obersten Schicht selektiv durch diese Verbindung gehemmt wird und die Ausgewogenheit der Gesamtentwicklung verbessert wirdVgl. die USA.-Patentschrift 32 95 976^.To avoid this error, the addition of an Acylamir.ophenylmercaptotetrazolverbindungen to the Developer solution or the photographic emulsion layer known as the development of the topmost Layer is selectively inhibited by this compound and the balance of the overall development is improved U.S. Patent 32 95 976 ^.

Die dort beschriebene Mercaptotetrazolverbindung ist jedoch schwierig herzustellen, da das Ausgangsmaterial für diese Verbindung aus Thiophosgen besteht, die schwer zugänglich ist.However, the mercaptotetrazole compound described therein is difficult to prepare because it is the starting material for this compound consists of thiophosgene, which is difficult to access.

Aufgabe der Erfindung ist es, für die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidcmulsionsschichten bei Temperaturen über 30 C eine leicht herstellbare Verbindung aufzufinden, bei deren Anwendung während der Erstentwicklung eine Überentwicklung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verhindert wird. The object of the invention is for the development of color photographic recording materials with several light-sensitive silver halide emulsion layers at temperatures above 30 ° C to find an easy-to-establish connection, if used during the initial development an overdevelopment of the color photographic recording materials is prevented.

Die Lösung der A.ufgabe erfolgt mit einem Entwicklungsverfahren Pur farbphotographische Materialien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten bei einer Temperatur, die über 30 C liegt, in Gegenwart einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Mercaptoverbindung. wobei die Mercaptoverbindung während der Erstentwicklung vorhanden sein muß, wenn das Entwicklungsverfahren mehrere Entwicklungsstufen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mercaptoverbindung der allgemeinen FormelThe task is solved with a development process Pure color photographic materials with several light-sensitive silver halide layers at a temperature above 30 C, in the presence of a heterocyclic, nitrogen-containing Mercapto compound. the mercapto compound being present during initial development must be, if the development process has several development stages, is characterized by that a mercapto compound of the general formula

R,R,

R,-CR, -C

C — R,C - R,

SHSH

worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppe und R3 ein WasserstolTatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, an-wherein R 1 and R 2 , which may be the same or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl group. an aralkyl group, an aryl group or a haloaryl group and R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, but

50 gewendet wird.50 is turned.

Gemäß der Erfindung ist es durch Zugabe einer derartigen Mercaptotelraazaindenverbindung zu der Entwicklerlösung oder zu dem der Entwicklung vorhergehenden Bad, beispielsweise dem Vorhärtungsbad oder Neutralisierbad, möglich, selektiv die Entwicklung der obersten Schicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials zu hemmen und zu verhindern, daß die oberste Schicht übermäßig entwickelt wird, so daß der gesamte Farbausgleich und die Bildqualität verbessert wird. Die gemäß der Erfindung verwendete Mercaplotetraazain verbindung kann mühelos hergestellt werden.According to the invention, by adding such a mercaptotelraazainden compound to the Developer solution or to the bath preceding the development, for example the pre-hardening bath or neutralizing bath, possible, selectively developing the top layer of a multilayer color photographic Inhibit material and prevent the top layer from developing excessively so that the overall color balance and image quality are improved. According to the invention The mercaplotetraazaine compound used can be easily established.

Als Behandlungslosungen vor der Entwicklung werden üblicherweise Vorhärtungsbäder, d. h. wäßrige Lösungen, die einen Aldehyd zur Härtung der Gelatine der photographischen Emulsionsschicht, wie Formaldehyd, Glyoxal. Succinaldehyd und Glutaraldehyd enthalten, verwendet. Die wäßrige Lösung enthältPre-hardening baths, i. E. H. aqueous Solutions containing an aldehyde to harden the gelatin of the photographic emulsion layer, such as formaldehyde, Glyoxal. Succinaldehyde and glutaraldehyde are used. The aqueous solution contains

weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Puffermittel, wie Borax, Borsäure, Essigsäure. Natriumacetat, Natriumhydroxid und Schwefelsäure und weiter Schleierverhütungsmittel für die Entwicklung, wie Alkalihalogenide. Der erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungshemmstoff kann zu einer derartigen wäßrigen Vorhärtungslösung zugesetzt werden.also a salt, such as sodium sulfate, a buffering agent, such as borax, boric acid, acetic acid. Sodium acetate, sodium hydroxide and sulfuric acid and other antifoggants for development, such as alkali halides. The development inhibitor to be used in the present invention may result in such aqueous pre-hardening solution can be added.

Wenn ein Neutralisationsbad zur Verhinderung der Austragung des Aldehyds aus dem Vorhärtungs^ bad in die Entwicklerlösung verwendet wird, kann der ,o erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungshemmstoff dem Neutralisationsbad zugesetzt werden. Das Neutralisationsbad enthält ein Äldehydabfangmittel, beispielsweise Hydroxylamin oder L-Ascorbmsäurc und ktnn weiterhin ein Salz und ein Pufferungmittel enthalten.If a neutralization bath to prevent the aldehyde from discharging from the pre-hardening ^ bad is used in the developer solution, the, o The development inhibitor to be used according to the invention can be added to the neutralization bath. The neutralization bath contains an aldehyde scavenger, for example hydroxylamine or L-ascorbic acid and can further use a salt and a buffering agent contain.

Die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung für farbphotographische Umkehrfilme enthält mindestens ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol. Die Entwicklungslösung enthält weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Pufferungsmittel, wie Borax, Borsäure, Nalriumhydroxyd und Natriumcarbonat und ein Alkalihalogenid. Der Entwicklungshemmsioffkann auch zu dieser Schwarz-Weiß-Enlwicklerlösung zugesieben werden.The black and white developing solution for color reversal photographic films contains at least a developing agent such as hydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone and N-methyl-p-aminophenol. The development solution also contains a salt such as sodium sulfate, a buffering agent such as borax, boric acid, Sodium hydroxide and sodium carbonate and an alkali halide. The development inhibitor can also screened for this black and white developer solution will.

Als Farbentwicklerlösung für Farbnegativfilme oder Farbpapiere werden üblicherweise alkalische, wäßrige Lösungen verwendet, die ein p-Phenylendiaminderivat als Farbentwicklungsmittel enthalten, beispielsweise N.N - Diäthyl - 3 - methyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid. 4 - Amino - 3 - methyl - N - äthyl - methansulfoamidoäthylanilinsulfat, 4-Amino - 3 - methyl - N - äthyl-N - hydroxyäthylanilinsulfat. N - Äthyl -N- hydroxyäthyl - ρ - phenylen - diaminsulfat und ähnliche Verbindungen. Die Lösung enthält weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Pufferungsmittel. wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumphosphat und gewöhnliche Schleiervcrhütungsmittel, wie Alkalihalogenide. Der Entwicklungshemmstoff gemäß der Erfindung kann auch zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.The color developing solution for color negative films or color papers is usually alkaline, aqueous Used solutions containing a p-phenylenediamine derivative as a color developing agent, for example N.N - diethyl - 3 - methyl - ρ - phenylenediamine hydrochloride. 4 - amino - 3 - methyl - N - ethyl - methanesulfoamidoethylaniline sulfate, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N - hydroxyethylaniline sulfate. N - ethyl -N- hydroxyethyl - ρ - phenylene - diamine sulfate and similar compounds. The solution also contains a salt, such as sodium sulfate, a buffering agent. such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium phosphate and ordinary antifoggants such as alkali halides. The development inhibitor according to the Invention can also be added to the color developing solution.

Die Aufgabe der Erfindung wird erreicht, indem zu einer der vorstehend aufgeführten Behandlungslösungen eine Mercaptotetraazaindenverbindung entsprechend der allgemeinen Formel Verbindung 1: 1.3.3a.7-Tetraazainden-4-thiolThe object of the invention is achieved by adding one of the treatment solutions listed above a mercaptotetraazaindene compound corresponding to the general formula Compound 1: 1.3.3a.7-tetraazainden-4-thiol

HCHC

HCHC

CHCH

SHSH

Verbindung 2: 4-thiolCompound 2: 4-thiol

6 - Ivlethvl -1.3,3 a.7 - tetraazainden-6 - Ivlethvl -1.3,3 a.7 - tetraazainden-

H,C — C HCH, C-C HC

CHCH

SHSH

Verbinduni; 3: 6-tcrt.-Dutyl-4-thiol Connection uni; 3: 6-tert-dutyl-4-thiol

,3.3a,7-telra;i/ainden-, 3.3a, 7-telra; i / ainden-

t-CJl, - C HCt-CJl, - C HC

CHCH

SHSH

Verbindung 4: 4-thiolCompound 4: 4-thiol

ό- Ocntyl -1,3,3a,7- tetraazainden-ό- Ocntyl -1,3,3a, 7- tetraazainden-

R1-CR 1 -C

N N^N N ^

i
N
i
N

C-R,C-R,

5555

SHSH

worin R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe. eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppc und R3 ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.wherein R 1 and R 2 , which can be the same or different, each represent a hydrogen atom. an alkyl group. an aralkyl group, an aryl group or a haloaryl group and R 3 is a hydrogen atom. represents a halogen atom or an alkyl group.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel sind nachfolgend gegeben, obwohl die Erfindung hierauf nicht begrenzt ist.Typical examples of compounds which can be used according to the invention and correspond to the above formula are given below, although the invention is not limited thereto.

H-C5H1,HC 5 H 1 , — C- C CC. C
I
C.
I.
NN
HCHC SHSH NN \on\l\ on \ l 3 a3 a NN NN Vcrbindunu 5
4-thiol
Connection 5
4-thiol
: 6-: 6- - 1.3.- 1.3.
n-CH,,n-CH ,, , - -C, - -C CC. CC. NN HCHC SHSH NN

CHCH

cncn

Verbindung 6: 6-Undecyl- U^aJ-tetraazainden- Verbindung 11: 5-Äthyl-6-methyl- 1.3.3a.7-tetra-Compound 6: 6-Undecyl- U ^ aJ-tetraazaindene- Compound 11: 5-Ethyl-6-methyl- 1.3.3a.7-tetra-

hiol azainden-4-thiolhiol azainden-4-thiol

CHCH

/-«/ - « NN // CC. \ // \ // NN jj \\ NN \\ \
\
\
\
NN CHCH 55 H,C -H, C - NN II. NN // NN \\ NN
jj ii CC. NN ^ \^ \ NN HCHC ShSh jj JJ H5C2 -H 5 C 2 - n-C,,H2,nC ,, H 2 , NN , /, / / \/ \ <■ /<■ / NN •neth• neth CC. IOIO CC. .1 - tetraaza- .1 - tetraaza- vl-6-rvl-6-r NN - 1.3.3 a- 1.3.3 a Verbindung 12:Connection 12: SHSH 6 - Heptadecvl6 - Heptadecvl 1515th azainden-4-thiolazainden-4-thiol Verbindung 7:Connection 7: ·. J ·. J ien-4-thiolien-4-thiol CC. NN HC —HC - NN ii CHCH / x / x t
N
t
N
/^/ ^ 2020th JSO-H4C4-JSO-H 4 C 4 - ii n-C,-H,sn-C, -H, s HCHC CC. 2525th jj SHSH -C-C -C-C CC. I
C
I.
C.

CHCH

SHSH

Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln können allgemein durch Umsetzung eines Aminotriazols mit einem Acylessigsäureester, anVerbindung 8: 6 - Phenyl -1.3,3 a.7 - tctraazainden- 30 schließender Umsetzung des Produktes mit Phosphorthiol oxychlorid und nach der Extraktion des ExtraktesThe compounds of the above general formulas can generally by reacting a Aminotriazole with an acyl acetic acid ester, at compound 8: 6 - phenyl -1.3,3 a.7 - tctraazainden- 30 closing reaction of the product with phosphorothiol oxychloride and after extraction of the extract

mit Thioharnstoff hergestellt werden.be made with thiourea.

H,C,H, C,

HCHC

N'N '

CHCH

SHSH

3535

4040

Verbindung 9: S-Brom-ö-mcthyl-U 3a.7-tctraazaiden-4-thiol Compound 9: S-bromo-O-methyl-U 3a.7-tctraazaiden-4-thiol

H.,C — CH., C - C

Br — CBr - C

CHCH

SHSH

Verbindung K):
iiden-4-thiol
Connection K):
iiden-4-thiol

H,C - CH, C - C

HCHC

2.6-Dimethyl -1.3.3 a.7 - tetraaza-2.6-dimethyl -1.3.3 a.7 - tetraaza-

6060

C --CH.,C --CH.,

SHSH

Beispiel zur Herstellung
(Verbindung 3)
Example of manufacture
(Connection 3)

Aminotriazol und eine äquimolare Menge an 4,4-Dimethyl-3-oxovaleriacidäthylester wurden während 7 Stunden in Eisessig erhitzt und nach Umkristallisation der erhaltenen Kristalle aus Methanol, das 4 - Hydroxy - 6 - tert. - butyl -1,3,3a,7 - tetraazamden mit einem Schmelzpunkt von 269r C erhalten. Nach der Umsetzung des Tetraazaindens mit Phosphoroxychlorid während einer Stunde bei 120 C wurde das Produkt in Eiswasser gegossen und dann mit Methylcnchlorid extrahiert. Die erhaltenen Kristalle der 4-Chlorverbindung wurden mit Thioharnstoff in Äthanol umgesetzt und die gebildeten Kristalle aus Alkohol umkristallisiert, wobei spitze, nadclartige Kristalle von 6-tert.-Butyl-l,3,3a.7-tetraazaiden mit einem Schmelzpunkt von 286 C erhalten wurden.Aminotriazole and an equimolar amount of 4,4-dimethyl-3-oxovaleriacidäthylester were heated for 7 hours in glacial acetic acid and after recrystallization of the crystals obtained from methanol, the 4 - hydroxy - 6 - tert. - butyl -1,3,3a, 7 - tetraazamden with a melting point of 269 r C obtained. After the tetraazaindene had reacted with phosphorus oxychloride for one hour at 120 ° C., the product was poured into ice water and then extracted with methyl chloride. The crystals of the 4-chloro compound obtained were reacted with thiourea in ethanol and the crystals formed were recrystallized from alcohol, whereby pointed, needle-like crystals of 6-tert-butyl-1,3,3a.7-tetraazaiden with a melting point of 286 ° C. were obtained became.

Die anderen Verbindungen können ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 8 93 428 hergestellt werden.The other compounds can also be prepared by the method of the British patent 8 93 428.

In der britischen Patentschrift 8 93 428 ist beschrieben, daß durch Zugabe einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel zu Silberhalogenid die Lagerungsstabilität des Silberhalogenides bei der Lagerung verbessert wird und die thermische Stabilität des erhaltenen Silberbildes erhöht wird. Jedoch ist die Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung grundsätzlich unterschiedlich von den Lehren der britischen Patentschrift. Im Fall der Aussetzung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials an eine Entwicklung bei hoher Temperatur tritt häufig die Erscheinung auf. daß die oberste Schicht desselben übermäßig enlwickelt wird und eine Änderung des Farbausgleiches erfolgt. InIn British patent 8 93 428 it is described that by adding a compound accordingly of the general formula for silver halide, the storage stability of the silver halide is improved during storage and the thermal stability of the silver image obtained is increased. However, the application of the compounds according to the invention is fundamentally different from the Teachings of British Patent Specification. In the case of exposure of a color photographic, photosensitive Material of high temperature development often occurs. that the top layer of the same is excessively developed and a change in color balance occurs. In

diesem Fall kann bei der Hochtemperaturentwicklung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen ein Bild mit verbessertem Farbausgleich erhalten werden, ohne daß die Fehler auftreten. Die Hochtemperaturentwicklung Tür farbphotographische, lichtempfindliche Materialien kann somit in der Praxis nicht wirksam ausgeführt werden, wenn nicht das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird. Durch jede der vorstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel kann die übermäßige Entwicklung der Oberflächenschicht oder der obersten Emulsionsschicht verhindert werden und eine wirksame Entwicklungsbehandlung mit gutem Farbausglcich erhalten werden. Von diesen Verbindungen ergibt jedoch die Verbindung 3 die besten Ergebnisse.this case may occur in the high temperature development obtained an image with improved color balance in the presence of the compounds according to the invention without the errors occurring. The high temperature development Thus, color photographic photosensitive materials cannot be effectively carried out in practice unless that of the present invention Procedure is applied. By each of the above-listed compounds of the general formula can be the excessive development of the surface layer or the top emulsion layer can be prevented and an effective development treatment with good color balance can be obtained. However, of these compounds, compound 3 gives the best results.

Die erlindungsgemäß einzusetzende Menge der Verbindungen variiert entsprechend der Art der Verbindung, der Art des farbphotographischen Materials und der Art der Zusammensetzung der Behandlungslösung. Im allgemeinen betragt jedoch die Menge der Verbindung 1 mg bis 1 g je Liter der Behandlungslösung. The amount of the compounds to be used according to the invention varies according to the type of compound, the kind of color photographic material and the kind of composition of the processing solution. In general, however, the amount is of the compound 1 mg to 1 g per liter of the treatment solution.

Beispiel 1example 1

Ein mehrschichtiger Farbumkehrfilm, der aus drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Kupplern und unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten bestand, wurde mittels eines Sensitometers belichtet und dann den lösenden Behandlungen unterworfen:A multi-layer color reversal film made up of three Silver halide emulsion layers with different couplers and different spectral Sensitivities were measured using a sensitometer exposed and then the solvent treatments subject to:

Behandlungtreatment

lcmpcra- /cn
lur
lcmpcra- / cn
lur

Schwarz-Weiß-Entwicklung 37 CBlack and white development 37 C

Erste Fixierung 37 CFirst fixation 37 C

Wässerung 37 CSoak at 37 C

Farbentwicklung 37 CColor development 37 C

Zweite FixierungSecond fixation

WässerungWatering

BleichunePale tan

Fixierung
Wässerun«
Fixation
Watering «

37·-C
37 C
37 · -C
37 C

37'-C37'-C

37 C
37 C
37 C
37 C

3 Minuten3 minutes

30 Sekunden30 seconds

1 Minute1 minute

3 Minuten3 minutes

undand

30 Sekunden30 seconds

30 Sekunden30 seconds

1 Minute1 minute

1 Minute1 minute

undand

30 Sekunden30 seconds

1 Minute1 minute

1 Minute1 minute

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehender. Behandlungen eingesetzten Behandlungslösungen waren folgende:The compositions of the above. Treatments used were treatment solutions the following:

Erste und zweite HxierlösunuFirst and second solution

Essigsäure . . .
Nalriumacetat
Wasser zu . . .
Acetic acid. . .
Sodium acetate
Water too. . .

Farbent wicklungslosungColor development solution

Natriumhexametaphosphat Sodium hexametaphosphate

Benzylalkohol Benzyl alcohol

Natriumsulfat Sodium sulfate

Natriumphosphat Sodium phosphate

Kaliumbromid Potassium bromide

Kaliumiodid (0,1% wäßrige Lösung)Potassium iodide (0.1% aqueous solution)

Natriumhydroxyd Sodium hydroxide

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilinsulfal 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylanilinesulfal

Äthylendiamin Ethylenediamine

Wasser zu Water too

25 ecm25 ecm

Literliter

LügLie

6.0 ecm6.0 ecm

5,0 g 40.0 g5.0 g 40.0 g

0.2 g 10.0 ecm0.2 g 10.0 ecm

6.5 g6.5 g

10.0 g 8.0 ecm I Liter10.0 g 8.0 ecm I liter

BleichlösunuBleach solution

Ferricyanid . . .
Kaliumbromid
Wasser zu ...
Ferricyanide. . .
Potassium bromide
Water to ...

100 g 30.0 u 1 Liter100 g 30.0 u 1 liter

FixierlösungFixing solution

Natriumthiosulfat 150 gSodium thiosulfate 150 g

Natriumsulfit 10 gSodium sulfite 10 g

Wasser zuWater too

1 Liter1 liter

Bei der vorstehenden Umkehrentwickliingsbehandlung wurde die Verbindung gemäß der Erfindung der Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt. Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren unter Anwendung der Schwarz-Weiß-Entwickterlösung. die ein bekanntes übliches Schleierverhütungsmittel. 6-Nitro-isoindazol an Stelle der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt, verwendet.In the above reversal development treatment, the compound of the invention became added to the black and white developer solution. For comparison purposes, the same procedure was used below Application of the black and white developer solution. which is a well known common anti-fogging agent. 6-nitro-isoindazole instead of the compounds according to the invention, used.

Versuchs- Zusal/ /ur Schwarz-Weißnummer Eniwicklcrlosun^Trial addition / / ur black and white number Eniwicklcrlosun ^

ohnewithout

Verbindung 1Connection 1

Verbindung 3
6-Nitroisoindazol
6-Nitroisoindazol
Connection 3
6-nitroisoindazole
6-nitroisoindazole

Menge des ZusatzesAmount of addition

2.0- 10 2.0· 10"5MoI 1 2.0· 10"5MoI 1 5.0· ΙΟ"4Mol 12.0-10 2.0 · 10 " 5 MoI 1 2.0 · 10" 5 MoI 1 5.0 · ΙΟ " 4 Mol 1

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt, worin die Blauempfindlichkeit (DB _ max) und die Rotempfindlichkeit (DR _ „ÜI| der nicht belichteten Teile von Versuchsstreifen (Teile mit maximaler Dichte) und die Empfindlichkeiten für die Rot- und Blau-Belichtungen aufgeführt sind, um die photographische Wirkung zu zeigen.The results obtained are summarized in the following table, in which the blue sensitivity (D B _ max ) and the red sensitivity (D R _ " ÜI | of the unexposed parts of test strips (parts with maximum density) and the sensitivities for the red and blue Exposures are listed to show the photographic effect.

Schwarz-Weiß-EntwicklungslösungBlack and white developing solution . .. LOg. .. LOg nummernumber 6o6o II. •I Die• I The Maximale DiMaximum Tue EmptndlichkcitSensitivity *l* l Natrium-hexa-metaphosphat . .Sodium hexa-metaphosphate. . 0.3 ü0.3 o l· m pt ι mi licl · m pt ι mi lic Bl.iudichtcBl.iudichtc Blaublue RniRni 1 - Phfn vl-3-nvrnzolidon1 - Phfn vl-3-nvrnzolidon 33 50.0 a50.0 a 2.42.4 175175 Nntriiimsulfii ...Nntriiimsulfii ... . . . 6.0 !2. . . 6.0! 2 6S 4 6S 4 3.43.4 100100 115115 Hvdrochinon Hvdroquinone . . . 35.0 c. . . 35.0 c 3.53.5 9999 100100 Natriumcarbonat (Monohydrat)Sodium carbonate (monohydrate) . . 2.0 c. . 2.0 c 9S9S Kaliumbromid Potassium bromide . . . !.Og. . . ! .Og 2.52.5 150150 Kaliumthiocyanat Potassium thiocyanate 3.73.7 7070 105105 Kaliumiodid (Ο.Γ'-nige wäßrigePotassium iodide (Ο.Γ'-nige aqueous . .. 10 ecm. .. 10 ecm f- mpliniiln.hki.Mif- mpliniiln.hki.Mi 7272 Lösung) Solution) I LiterI liter hkcu ti er \ ltmi..hkcu ti er \ ltmi .. i\ heslimml. indem di i \ heslimml. by di Wasser zu Water too chteright HKi anueriMTimen «HKi anueriMTimen « RotdichteRed density .Ii nii.Ii nii 3.43.4 3.53.5 3.63.6 3.43.4 3.73.7 uurdc rcI.iluurdc rcI.il h^pn'hc 2 ,ti1-h ^ pn'hc 2, ti 1 -

9 109 10

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, wird Kaliumbromid 2.0 μAs can be seen from the table above, potassium bromide becomes 2.0 μ

bei Zusal/ der erfindungsgemäß anzuwendenden Ver- Natriumhydroxyd 0.1 gwith addition / the compound to be used according to the invention sodium hydroxide 0.1 g

hindungen eine gute Bildqualität mit einer ausrei- Formalin (37%) 15,1) ecua good image quality with a sufficient- Formalin (37%) 15.1) ecu

chend hohen Blaudichte und einem guten Ausgleich Wasser zu I Litercorrespondingly high blue density and a good balance of water to 1 liter

der Blaudichte und der Rotdich··.· erhalten, ohne daß 5 .. ,, , ,,,·,, ■ , , ,the blue density and the reddich ··. · received without 5 .. ,,, ,,, · ,, ■,,,

die Empfindlichkeit verringert wurde. Andererseits l:rstc Schwarz-WciU-l-.nlwicklerlosunj:the sensitivity has been reduced. On the other hand l: rstc Schwarz-WciU-l-.nlwicklerlosunj:

wurde bei dem Versuch unter Anwendung von N-Methyl-p-aminophenol 5.0 gwas 5.0 g in the experiment using N-methyl-p-aminophenol

6-Nitro-iso-indazol an Stelle der erfindungsgemäß Natriumsulfat 70.0 g6-nitro-iso-indazole instead of the sodium sulfate according to the invention 70.0 g

anzuwendenden Verbindungen festgestellt, daß durch Hydrochinon 2.0 gapplicable compounds found that by hydroquinone 2.0 g

den bekannten Entwicklungshemmstoff die Entwick- 10 Natriumcarbonat (Monohydrat) .. 4!.Ogthe well-known development inhibitor the development 10 sodium carbonate (monohydrate) .. 4! .Og

lung der obersten Schicht als auch der unteren Schien- Kaliumbromid 4.0 gtreatment of the top layer as well as the lower splint- potassium bromide 4.0 g

ten gehemmt wurden. Andererseits wurde im Fall der Kaliumlhiocyanat 1.6 gten were inhibited. On the other hand, in the case of potassium thiocyanate, 1.6 g

Anwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Kaliumiodid (0,1 "nige wäßrigeApplication of the potassium iodide to be used according to the invention (0.1 "aqueous

Verbindungen eine übermäßige Entwicklung der ober- Lösungl i 0.0 carCompounds an excessive development of the upper solution i 0.0 car

sten Schicht bei der Hochtempcraturentwickiung ver- 15 Wasser zu 1 I herDuring the high temperature development, the first layer produces 1 liter of water

hindert, die Entwicklung mit einem guten Ausgleichprevents development with a good balance

ausgeführt, und keine Verminderung der Empfind- Cyan-Farbentwicklerlösunt;carried out and no reduction in sensitivity; cyan color developer dissolves;

lichkeit trat auf, wie sich aus der vorstehenden Ta- Kaliumbromid M)"chance occurred, as can be seen from the above Ta- potassium bromide M) "

bellc er-ibt· 2o 6-Nitrobenzimidazol ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. (Υο.ίμ bellc er - ibt · 2o 6-nitrobenzimidazole ". '.'. '.'. '.'. '.'. '. Υ. (Υο.ίμ

B e i s ρ i e 1 2 2° KaliumiodidB is ρ ie 1 2 2 ° Potassium iodide

Ein fcrbphmo^phi^, Mohrschich,,,,™. do, NffiÄ?."?1 ."""Τ. .- Z ΓA fcrbphmo ^ phi ^, Mohrschich ,,,, ™. do, N ffiÄ ?. "? 1. """ Τ. .- Z Γ

durch überziehen eines Zellulosetriacetatnlmes mit M , ■ lr , ,«,>"by coating a cellulose triacetate film with M , ■ lr ,, «,>"

c Ji- L /~ 1 .· C-1L ■ ju j Natriumsulfat 60.0 n c Ji- L / ~ 1. · C-1L ■ ju j Sodium Sulphate 60.0 n

einer rolempfindlichen Gelatine-Silberiodbromid- ,, ,■ ■■ ' , ,. -a roll-sensitive gelatin silver iodobromide ,,, ■ ■■ ' ,,. -

,- . . i_- u. ■ ·· c AV u r- 1 ■ Kaliumthiocvanat . 1.0 ü, -. . i_- u. ■ ·· c AV u r- 1 ■ Potassium thiocvanate. 1.0 ü

Emulsionsschicht, einer grunempnndlichen Gelatine- 25 . . . , - , . .. .. , ,Emulsion layer, a green sensitive gelatin 25 . . . , -,. .. ..,,

Silberjodbromid-Emulsionsschicht. einer kolloidales 4-Ammo 3-rnethyl-N-athyl-N-hy-Silver iodobromide emulsion layer. a colloidal 4-ammo 3-methyl-N-ethyl-N-hy-

Silbe/ enthaltenden Gelatine-Gelbfilterschicht mit Natriu^'h d -Γ T^ Syllable / containing gelatin yellow filter layer with Natriu ^ 'hd -Γ T ^

Blauabsorption und einer blauempfindlichen GeIa- , t n-il71^^ X°^c j-'ü ^" ^Blue absorption and a blue sensitive gela-, t n-il 71 ^^ X ° ^ c j-'ü ^ "^

line-Silberjodbromid-Emulsionsschicht aufeinander- !,i-Dihydroxy-Zo-dibrom-line-silver iodobromide emulsion layer on top of one another-!, i-dihydroxy-zo-dibromo-

foliiend heraestellt worden war. wurde mittels eines 30 ..dp , a In. , ' ' ', Γ. -was made in foil. was made by means of a 30 .. dp , a In . , ''', Γ. -

SensitometeVs belichtet und dann den folcendcn Be- Monobcnzyl-p-aminophcnoi 0.4 üSensitometers exposed and then the folcendcn Be Monobcnzyl-p-aminophcnoi 0.4 u

handluneen unterworfen. ' p-Aminophenolhydrochlond 0 1 gsubject to handluneen. 'p-aminophenol hydrochloride 0.1 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

Verfahren Tem- /en Gelb-FarbentwicklungMethod Tem- / en yellow color development

pera'.ur 3S Natriumsulfit 10.0 gpera'.ur 3S sodium sulfite 10.0 g

Kaliumbromid 0.5 gPotassium bromide 0.5 g

Vorhärtun«! 40 C 30 Sek. K^r°d'dPre-hardening «! 40 C 30 sec. K ^ r ° d ' d "

..... - .n n -jnci (0.1%igc wäßrisze Lösun») 25.0ecm..... - . nn -jnci (0.1% aqueous solution) 25.0 cm

VVasserun^ 40 C 30 Sek· 6-Nitrobenzimidazol .. . Λ 0.1 a VVasserun ^ 40 C 30 sec · 6-nitrobenzimidazole ... Λ 0.1 a

Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung 40 C 7:? Sek. 4° Natriumsulfat 60OnFirst black and white development 40 C 7 :? Sec. 4 ° sodium sulfate 60On

Wässerung 40 C 30 Sek. N,N-Diäthy]-p-phenylendiamin-Soaking 40 C 30 sec. N, N-diethy] -p-phenylenediamine-

Umkehrbelichtung (Rotlicht) 200 CMS sulfit 2.5 g Reverse exposure (red light) 200 CMS sulfite 2.5 g

von der Rückseite des Filmes Natriumhydroxyd 2.5 gfrom the back of the film sodium hydroxide 2.5 g

Cvan-Farb-Entwicklunc 40 C 180 Sek. 45 ''-Benzyl-4-(p-toluolsulfoamido)-Cvan color Entwicklunc 40 C 180 sec 45 '' -. Be nzyl-4- (p-toluolsulfoamido) -

W-eru„g * 40 C »S*. „Ξΐί". ÜLW-eru " g * 40 C» S *. "Ξΐί". ÜL

Umkehrbelichtung (Blaulicht) 200 CMS . Reverse exposure (blue light) 200 CMS.

von der Vorderseite des Filmes Zweite Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungfrom the front of the film Second black and white developer solution

Gelb-Farbeniwicklung 40 C 90 Sek. q N-Methyl-p~aminophenolsulfat ... 1.0 gYellow color wrap 40 C 90 sec. Q N -Methyl-p ~ aminophenol sulfate ... 1.0 g

Wässerung 40 C 30 Sek. " Natriumsulfit 50.0 gSoaking at 40 C for 30 seconds "Sodium sulfite 50.0 g

Zweite Schwarz-Weiß-Ent- 40 C 15 Sek. Hydrochinon 1.0 gSecond black and white de- 40 C 15 sec. Hydroquinone 1.0 g

wicklun" Natriumcarbonat (Monohydrat) . . 41.0gwicklun "sodium carbonate (monohydrate).. 41.0g

.. ^i-u 11 -in /- nnc 1 Kaliumbromid " 2 5 si.. ^ i-u 11 -in / - nnc 1 Potassium bromide "2 5 si

Magenta-Farbentwicklung 40 C 120 Sek. Wasser zu MVMagenta color development 40 C 120 sec. Water to MV

Wässerung 40 C 60 Sek. 55 Soaking 40 C 60 sec. 55

Bleichung 40 C 60 Sek. Magenta-FarbentwicklungslösungBleach 40 C 60 sec. Magenta color developing solution

Fixierung 40 C 60 Sek. Natriumsulfit 5.0 gFixation 40 C 60 sec. Sodium sulfite 5.0 g

Wässerung 40 C 60 Sek. Kaliumbromid 1.0 e. Soaking at 40 C for 60 sec. Potassium bromide 1.0 e.

60 Kaliumthiocyanat i .0«60 potassium thiocyanate i .0 «

Die Zusammensetzung der vorstehenden Behänd- Natriumsulfat 60.0 "ii The composition of the above hand- sodium sulfate 60.0 "ii

lungslösungeri waren folgende: N.N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylen-Solution solutions were as follows: N.N-diethyl-3-methyl-p-phenylene-

Hänun^slösun, diaminhydrochlorid ' 2.5 gHänun ^ slösun, diamine hydrochloride 2.5 g

Natnumhydioxyd 2.0 siSodium hydroxide 2.0 si

Natriumhexameiaphosphat 1.0g 65 l-Phcnyl-3-(m-nitrobenzoylamino)-Sodium hexameiaphosphate 1.0g 65 l-Phcnyl-3- (m-nitrobenzoylamino) -

Natnumpyrosulfit 5.0 g 5-pyrazolon ! 4 gNatnumpyrosulfite 5.0 g 5-pyrazolone! 4 g

Natriumpyropbosphat 15.0g Athylendiamin 8 0 ecmSodium pyro phosphate 15.0g ethylenediamine 8 0 ecm

Natriumsulfat 150.0 g Wasser zu 11 it.-rSodium sulphate 150.0 g water to 11 it.-r

9 209 20

BleichlösungBleach solution

Ferrieyanid 100 gFerric yanide 100 g

Kaliumbromid 30.0 gPotassium bromide 30.0 g

Wasser zu I LiterWater to 1 liter

FixierlösungFixing solution

Natriumthiosulfat 150 gSodium thiosulfate 150 g

Natriumsulfit 10 gSodium sulfite 10 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

Bei der vorstehenden Umkehrentwicklung wurden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Vorhärtungslösung zugesetzt.In the above reverse development, the following compounds of the present invention were shown in FIG Pre-hardening solution added.

031031

Versuchsnummer Trial number

Zusatz zur Vorharlungsliisinig Addition to the Vorharlungsliisinig

ohnewithout

Verbindung 2
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6
Connection 2
Connection 4
Connection 5
Connection 6

Zugesetzte MengeAmount added

5,0- 10"5MoI 1 5.0· 10 5MoI 1 5.0· 10"5MoI 1 5,0- 10"5MoI 15.0-10 " 5 MoI 1 5.0 · 10 5 MoI 1 5.0 · 10" 5 MoI 1 5.0-10 " 5 MoI 1

Die bei der Entwicklung erhaltenen photographisehen Eigenschaften sind in folgender Tabelle angegeben. Die Blaudichtc(DB_imJ und die Rotdichtc WKmax) der nicht belichteten Teile des Streifens (Teile mit maximaler Dichte) sind als photographische Eigenschaften angegeben. Die Blaudichte ist die Dichte der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht des Filmes, die die Gelbfarbe bei der Farbentwicklune gibt, und die Rotdichte ist die Dichte der untersten rotempfindlichen Emulsionsschicht, die die Cyanfarbe ergibt. Falls die Werte groß sind und keinen starken Unterschied gegeneinander zeigen, bedeutet dies einen guten Farbausgleich und ein Bild mit guter Farbwiedergabe.The photographic properties obtained on processing are shown in the following table. The blue density (D B _ im J and the red density W Kmax ) of the unexposed parts of the strip (parts with maximum density) are given as photographic properties. The blue density is the density of the uppermost blue-sensitive emulsion layer of the film which gives the yellow color upon color development, and the red density is the density of the lowermost red-sensitive emulsion layer which gives the cyan color. If the values are large and do not differ greatly from one another, this means a good color balance and an image with good color rendering.

VcrsuchsnummcrAttempt number

Blaudichte
2.3
Blue density
2.3

3,6 3.6 3.33.6 3.6 3.3

3.23.2

RotdichteRed density

3.53.5

3.5 3.6 3,63.5 3.6 3.6

3.53.5

Wie sich aus der Tabelle ergibt, nimmt bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen die Blaudichte zu. ohne daß die Rotdichte verringert wird.As can be seen from the table, the blue density increases when the compounds according to the invention are added to. without reducing the red density.

Beispiel 3Example 3

Bei der Entwicklungsbehandlung gemäß Beispiel 2 wurden die erfindunssgemäß anzuwendenden Verbindungen der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklcrlösung zugesetzt, nicht jedoch der Vorhärtungslösung zugegeben. In the development treatment according to Example 2, the compounds to be used according to the invention were the first black and white developer solution added, but not added to the pre-hardening solution.

* crsuch·.-* crsuch · .- Zugabe zur ersten Schuarz-Addition to the first Schuarz ZugesetzteAdded H)^5 H) ^ 5 Mengelot nummcrnummcr Wciß-EntwicklerlösungWhite developing solution 10"10 " 11 ohnewithout 10 '10 ' ■ϊ■ ϊ Verbindung 7Connection 7 20-20- 10'5 10 ' 5 Mol IMole I. 33 Verbindung 8Connection 8 20·20 · Mol 1Mole 1 44th Verbindung 10Connection 10 20·20 · Mol 1Mole 1 SS. Verbindung 11Connection 11 20·20 · Mol 1Mole 1

Die bei den Versuchen erhaltenen photographischen Eigenschaften nach der Entwicklung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Als photographische Eigenschaften sind die Blaudichtc und die Roidichie aufgeführt. The photographic properties obtained in the experiments after development are as follows Table given. Blue density and Roidichie are listed as photographic properties.

YersuchsnummerSearch number

Blaudichte
2,3
Blue density
2.3

3,5 3,6 3.7 3.63.5 3.6 3.7 3.6

RotdichtcRed density c

3.5 3.7 3.6 3.6 3,63.5 3.7 3.6 3.6 3.6

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird bei Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen die Blaudichie erhöht, ohne daß die Rotdichte verringert wird.As can be seen from the table, when the compounds according to the invention are added, the blue dichia becomes increased without reducing the red density.

Beispiel 4Example 4

Ein farbphotographischer Film vom Mehrschicht-Typ, der aus drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Kupplern (cyan, gelb und ma· genta) bestand und unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten gegeneinander hatten, wurden mit einem Sensitometer belichtet und dann der folgenden Behandlung unterworfen:A multilayer type color photographic film composed of three layers of silver halide emulsion with different couplers (cyan, yellow and magenta) and different spectral sensitivities against each other were exposed with a sensitometer and then the following treatment subject to:

Verfahrenprocedure

Temperaturtemperature

ZeitTime

Farbentwicklung 35 C 3 MinutenColor development 35 C 3 minutes

Stoppen 35 C 30 SekundenStop 35 C 30 seconds

Wässerung 35 C 30 SekundenSoaking at 35 C for 30 seconds

Blcichung 35 C 1 MinuteBlcichung 35 C 1 minute

Fixierung 35 C 90 SekundenFixation 35 C 90 seconds

Wässerung 35 C 1 MinuteSoaking at 35 C for 1 minute

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren folgende:The compositions of the treatment solutions were as follows:

FarbentwicklungslösungColor developing solution

Natriumhexametaphosphat 1.0 gSodium hexametaphosphate 1.0 g

Benzylalkohol 5.0 gBenzyl alcohol 5.0 g

Natriumsulfit 3.0 gSodium sulfite 3.0 g

Natriumcarbonat 41.0 gSodium carbonate 41.0 g

Natriumhydroxyd 1.0 gSodium hydroxide 1.0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-me-4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-me-

thansulfonamidäthylanilinsulfat . 5.0 gthanesulfonamidethylaniline sulfate. 5.0 g

Kaliumbromid 0.5 gPotassium bromide 0.5 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

StoppbadStop bath

Essigsäure 25 ecmAcetic acid 25 ecm

Natriumacetat 3 gSodium acetate 3 g

Kaliumalaun 10 gPotassium alum 10 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

BleichlösungBleach solution

Ferrieyanid 100 gFerric yanide 100 g

Kaliumbromid 20.0 gPotassium bromide 20.0 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

FixierlösungFixing solution

Natriumthiosulfat 150 gSodium thiosulfate 150 g

Natriumsulfit 10 gSodium sulfite 10 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

Bei der Negativfarbentwicklung wurde die Verbindung 3 gemäß der Erfindung zu der Farbentwicklerlösung in einer Menge von 5 ■ 10 s Mol 1 zugegeben. Heim Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen im Fall von keiner Zugabe der Verbindung wurde festgestellt, daß bei Zusatz der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindung die oberste blauempfindliche Emulsionsschicht nicht übermäßig entwickelt war und bei der Entwicklung ein guter Farbausgleich zwischen den Rot-, Grün- und Blaudichten erhalten wurde.In the case of the negative color development, the compound 3 according to the invention was added to the color developing solution in an amount of 5 × 10 s mol-1. When the results obtained were compared with those in the case of no addition of the compound, it was found that when the compound to be used in the present invention was added, the uppermost blue-sensitive emulsion layer was not excessively developed and good color balance between the red, green and blue densities was obtained during development .

Beispiel 5Example 5

Bei der Enlwieklungsbehandlung nach Beispiel 1 wurden eine Vorhärtungsstufe und eine Neutralisierstufe vor der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgerührt. Die Vorhärtungsbehandlung erfolgte während 2 Minuten und 30 Sekunden bei 37' C, und das Neutralisationsverfahren wurde während 30 Sekunden bei 37 C ausgeführt. Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren folgende:In the resizing treatment according to Example 1, there were a pre-hardening stage and a neutralizing stage executed before the first black and white development. The pre-hardening treatment was carried out during 2 minutes and 30 seconds at 37 ° C, and the neutralization procedure was carried out at 37 ° C. for 30 seconds. The compositions of the Treatment solutions were as follows:

VorhärtungslösungPre-hardening solution

Formalin (37%äge wäßrige Lösung) 20 ecmFormalin (37% aqueous solution) 20 ecm

2.5-Dimethoxytetrahydrofuran .... 4 ecm2.5-dimethoxytetrahydrofuran .... 4 ecm

Schwefelsäure 2 ecmSulfuric acid 2 ecm

Natriumsulfat 100 gSodium sulfate 100 g

Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g

Borax 5 gBorax 5 g

Wass 1 zu 1 LiterWater 1 to 1 liter

NeutralisierlösungNeutralizing solution

Hydroxylaminsulfat 20 gHydroxylamine sulfate 20 g

Kaliumbromid 20 gPotassium bromide 20 g

Eisessig 10 ecmGlacial acetic acid 10 ecm

Natriumsulfat 50 gSodium sulfate 50 g

Natriumhydroxyd 6 gSodium hydroxide 6 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

Bei der vorstehenden Umkehrfarbentwicklung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu der Neutralisationslösung zugesetzt, wie aus folgender Tabelle ersichtlich:In the above reverse color development, the compounds of the present invention became the Neutralization solution added, as shown in the following table:

Versuchs- /usat/ zur Neutralisation:«- /ugcscl/te Menge !Himmel InsunüTrial / use / for neutralization: «- / ugcscl / te amount ! Heaven Insunu

11 ohnewithout 20-20- 1010 5MoI 5 MoI TT Verbindung 1Connection 1 20·20 · 10'10 ' 5MoI 5 MoI 33 Verbindung 2Connection 2 2020th 1010 'Mol'Mol 44th Verbindung 5Connection 5

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt, wobei als photographische Eigenschaften die Blaudichte und die Rotdichte als maximale Dichte und auch die Umkehrempflndlichkeit angegeben sind.The results obtained are shown in the following table, taking as photographic properties the blue density and the red density are given as maximum density and also the reversal sensitivity.

Yersuehs-Yersuehs- •l Die I• l The I Maximale DichteMaximum density RoidichteRoidensity Umkchrdiihii ΊUmkchrdiihii Ί Roldi'Roldi ' nummcrnummcr 3,43.4 115115 BlaudichteBlue density XbXb BiaudichteBlue density 100100 11 2.42.4 3.73.7 175175 9999 TT 3.53.5 ^ 6^ 6 100100 105105 33 3.73.7 'mkehrcmptindiicliKeit ist al'Reversibility is al 9999 Is relative EmptindluIs relative emptindlu 44th 3.53.5 102102 .hie.here :hkeil: hkeil

angegeben, wobei die LmpiuiJlichkui del Vcisuchsnummer 2 /u HX) angenommen wurde.indicated, whereby the LmpiuiJlichkui del Vcisuchnummer 2 / u HX) was accepted.

Wie sich aus der vorstehenden 1 abelle er;jibt. wire durch Zusatz der Verbindung, die gemäß der Erfindung verwendet wird, die Blaudichte stark erhöht, ohne daß irgendein Einfluß auf die Empfindlichkeit del übrigen Silberhalogenidemulsionsschichten erfolgt und es wird ein Bild mit besserem Farbausgleich vor Blau und Rot erhalten.As can be seen from the above 1 table he; jibt. wire by adding the compound according to the invention is used, the blue density is greatly increased without any influence on the sensitivity del remaining silver halide emulsion layers takes place and an image with better color balance of blue and red is obtained.

Beispiel 6Example 6

Auf einen Acetylzellulosefilm wurde eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion mit einem phenolischen Cyankuppler und weiterhin eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen. Dann wurde eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromid-Emulsion mit einem Pyrazolonmagentakuppler auf die Zwischenschicht aufgetragen und weiterhin eine gelbe Filterschicht auf dieser Schicht gebildet. Dann wurde eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion mit einem Ketomethylengelbkuppler auf die Filterschicht aufgetragen und schließlich eine Gclatineschutzschicht auf der blauempfindlichen Emulsionsschicht ausgebildet.A red-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion with a phenolic cyan coupler and further applied an intermediate gelatin layer. Then became a green-sensitive gelatine-silver bromide emulsion with a pyrazolone magenta coupler on the intermediate layer applied and further formed a yellow filter layer on this layer. Then became a blue-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion with a ketomethylene yellow coupler on the filter layer applied and finally a protective layer of gclatin on the blue-sensitive emulsion layer educated.

Zwei Arten des vorstehenden farbphotographischen Filmes wurden hergestellt. Einer diente als Kontrollprobe. und es war keine erfindungsgemäße Verbindung in irgendeiner Emulsionsschicht des Filmes enthalten, während bei den erfindungsgemäßen Proben 0.5 g Ag-mol der Verbindung 3 gemäß der Erfindung in der blauempfindlichen Emulsionsschicht des photographischen Filmes enthalten waren.Two kinds of the above color photographic film were produced. One served as a control sample. and no compound of the invention was contained in any emulsion layer of the film, while in the samples according to the invention 0.5 g Ag-mol of the compound 3 according to the invention in the blue-sensitive emulsion layer of the photographic film.

Der hergestellte farbphotographische Film wurde mittels eines Scnsitomcters belichtet und der Farbumkehrentwicklung nach dem Verfahren von Ver such 1 gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten:The produced color photographic film was exposed to light by means of a scanner and subjected to color reversal development subjected to the procedure of test 1 according to example 1. The results are contained in the following table:

cncn MaximaleMaximum Dichtedensity Umkehrempfind
lichkeit* I
Reversal sensation
opportunity * I
Rot
dichte
Red
density
Bluu-
dichte
Blue-
density
Rot
dichte
Red
density
Blau
dichte
blue
density
106
100
106
100
Vercleichsprobe
55 Erfindungseemäß
Comparison sample
55 In accordance with the invention
2.3
3.5
2.3
3.5
3,3
3.5
3.3
3.5
145
100
145
100

*l Die Umkehremph'ndlichkeii ist als relative Emptindlichke angegeben, wobei die mit der crfindungsgemaßcn Probe erhalter Empfindlichkeit zu KK) gesetzt wurde.The reverse sensitivity is as a relative sensitivity indicated, with those obtained with the sample according to the invention Sensitivity to KK) has been set.

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, i im Fall der Zugabe der erfindungsgemäß zu verwei denden Verbindung die Blaudichte ausreichend, auc bei Hochtemperaturentwicklung, und es wird ein BiI mit besserem Farbausgleich der Blaudichtc und d Rotdichtc erhalten.As can be seen from the table above, i should be used in the case of adding the according to the invention When the connection is made, the blue density is sufficient, even in the case of high-temperature development, and it becomes a picture with better color balance of the blue and red densities.

Claims (1)

Paieniansprüchc:Paienian requirement: 1. Entwicklungsverfahren für farbphotographische Materialien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten bei einer Temperatur, die über 30 C liegt, in Gegenwart einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Mercaptovcrbindung, wobei die Mercaptoverbindung während der Erstentwicklung vorhanden sein muß, wenn das Entwicklungsverfahren mehrere Entwicklungsstufen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel1. Development method for color photographic materials having multiple light-sensitive materials Silver halide layers at a temperature above 30 C, in the presence of a heterocyclic, nitrogen-containing mercapto compound, the mercapto compound during initial development must be present if the development process has several development stages, characterized in that a mercapto compound of the general formula
DE19702062031 1969-12-16 1970-12-16 Development process for color photographic materials with multiple light-sensitive silver halide layers at a temperature above 30 degrees C. Expired DE2062031C3 (en)

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