DE2061957A1

DE2061957A1 - Cross-linkable poly(urea)urethanes - obtd from polyesters diisocyanates and allylether gp-contg cpd

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Publication number: DE2061957A1
Application number: DE19702061957
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 5101 Schmithof; Wirth Ernst-Friedrich 5000 Köln-Deutz Lorenz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-07-06

Abstract

The rubber like, thermoplastic polyurethanes, esp. polyurea-ureathanes are prepd. by reaction of (a) bifunctional, OH- contg. polyester prepd. from >=6C dicarboxylic acids and >=4C aliphatic diols and of mol. wt. 1500 - 2500, (b) aliphatic and/or aromatic diisocyanates and (c) cpds. contg. >=1 allylether gp. and reactive with isocyanates. The amt. of isocyanate used is such that the prodt. is free of excess isocyanate gps. The prodt. forms mouldings, esp. elastic fibres, which are of high strength and elasticity, low residual deformation and are resistant to hydrolysis.

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyesterurethanen mit verbesserten Eigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer vernetzbarer Polyesterurethane und Polyesterharnstoffurethane aus denen sich Formkoerper, insbesondere elastische Faeden, mit hoher Festigkeit, hoher Elastizitaet, geringer bleibender Verformung und bemerkenswerter Bestaendigkeit gegen Hydrolyse herstellen lassen.Process for the production of crosslinkable polyester urethanes with improved properties The invention relates to a method of manufacture new crosslinkable polyester urethanes and polyester urea urethanes that make up Shaped bodies, especially elastic threads, with high strength, high elasticity, low permanent deformation and remarkable resistance to hydrolysis can be produced.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung walzbarer Reaktionsprodukte aus Polyestern, Diisocyanaten und Glykolen. Solche Polyesterurethane lassen sich thermoplastisch verformen und mit nachtraeglich zugemischten Diisocyanaten unter Bildung von Allophanaten vernetzen, Da sich derartige Vernetzungsstellen bei hoeherer Temperatur reversibel spalten, bleiben solche Produkte im Endeffekt mehr oder minder thermoplastisch. Weiterhin sind die hergestellten Mischungen nur sehr begrenzt lagerfaehig.Processes for the production of millable reaction products are known from polyesters, diisocyanates and glycols. Such polyester urethanes can Thermoplastically deform and subsequently mixed with diisocyanates Network formation of allophanates, Since such cross-linking points are higher If the temperature is reversibly split, such products will ultimately remain more or less thermoplastic. Furthermore, the mixtures produced can only be stored to a very limited extent.

Weiterhin ist bekannt, daß sich ungesaettigte Polyester, die z.It is also known that unsaturated polyester z.

Be Fumar- oder Maleinsaeure als Saeurekomponente enthalten, mit Diisocyanaten zu vernetzbaren Polyurethanen umsetzen lassen, die Jedoch nur maeßige physikalische Eigenschaften aufweisen, Dies gilt auch fuer vernetzbare Polpurethane, die Butendiol als Komponente enthalten0 Weiterhin ist bekannt, daß sich Polyester, die ueblicherweise aus Adipinsaeure, Aethylenglykol und/oder 1,2 Propylenglykol aufgebaut sind, mit Diisocyanaten und einem verzweigten Diol, das in der Seitenkette eine reaktionsfaehige Doppelbindung enthaelt, umsetzen lassen. Solche Polyesterurethane koennen mit Schwefel vernetzt werden, ergeben Jedoch Produkte mit relativ hoher bleibender Dehnung und auch geringer Widerstandsfaehigkeit gegen hydrolytische EinfluesseO Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, thermoplastischen, vernetzbaren Polyurethanen durch Umsetzung von endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyestern mit organischen Diisocyanaten und mindestens eine Bllylaethergruppe enthaltenden difunktionellen Verbindungen.Be containing fumaric or maleic acid as an acid component, with diisocyanates can be converted to crosslinkable polyurethanes, but only moderate physical Have properties, This also applies to crosslinkable polyurethanes, the butenediol included as a component0 It is also known that polyester, which is usually made from adipic acid, ethylene glycol and / or 1,2 propylene glycol are built up with diisocyanates and a branched diol in the side chain contains a reactive double bond, let convert. Such polyester urethanes can be crosslinked with sulfur, but result in products with a relatively high permanent elongation and also low resistance to hydrolytic influences The invention relates to a process for the production of rubber-like, thermoplastic, crosslinkable polyurethanes by converting terminal hydroxyl groups comprising linear polyesters with organic diisocyanates and at least one Bifunctional compounds containing methyl ether group.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester solche verwendet, die aus Dicarbonsauren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und Diolen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Als vorteilhaft fuer die Hydrolysenbestaendigkeit des Endprodukts erweist sich dabei die Verwendung kleinerer Nengen aromatischer Dicarbonsaeuren wie Phthalsaeure, Isophthalsaeure und Terephthalsaeure, wobei das molare Verhaeltnis aliphatische Dicarbonsaeuren zu aromatischen Dicarbonsaeuren zwischen 3 und 30 liegen sollte. Als Glykolkomponente werden vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder deren Gemische verwendet Der Polyester soll ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 vorzugsweise von 1500 bis 2500, haben. Die fuer die nachtraegliche Vernetzung durch Schwefel benoetigten Doppelbindungen erhaelt man durch Einbau von mit Isocyanaten reagierenden bifunktionellen Verbindungen, die mindestens eine Allylaethergruppe im Molekuel enthalten0 Beispiele fuer derartige Verbindungen sind Glycerinl-allylaether, Trimethylolpropanmonoallylaether, 3-llyloxy-2-oxy-1-aminopropan und 3-Allyloxy-1,2-diaminopropan, Als organische Diosocyanate kommen u0 aO in Betracht: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat und 1, 6-HexamethylendLisocyanatO Die Menge des eingesetzten Diisocyanats ist so zu dosieren, daß das Polyurethan keinen oder nur einen minimalen Anteil an ueberschuessigen Isocyanatgruppen enthaelt.The process is characterized in that the polyester is such used, those from dicarboxylic acids having at least 6 carbon atoms and diols are constructed with at least 4 carbon atoms. As beneficial for the hydrolysis resistance The use of smaller quantities of the end product turns out to be more aromatic Dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, whereby the molar ratio of aliphatic dicarboxylic acids to aromatic dicarboxylic acids should be between 3 and 30. The preferred glycol component is 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or 2,2-dimethyl-1,3-propanediol or mixtures thereof The polyester should preferably have a molecular weight of 1,000 to 5,000 from 1500 to 2500. The one for subsequent crosslinking with sulfur The required double bonds are obtained by incorporating isocyanate-reactive compounds bifunctional compounds that contain at least one allyl ether group in the molecule included0 Examples of such compounds are glycerol allyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, 3-llyloxy-2-oxy-1-aminopropane and 3-allyloxy-1,2-diaminopropane, as organic diosocyanates are also possible: 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanateO The amount of diisocyanate used is to be metered in such a way that the polyurethane contains no or only a minimal proportion of excess isocyanate groups.

Eine ueberraschende Verbesserung der Eigenschaften der arfindungs gemaeß hergestellten Produkte laeßt sich dadurch erreichen, daß man in das Polyurethan gleichzeitig mit Isocyanaten reagierende bifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten unter 1000, insbesondere unter 500, einbaut, die mindestens eine Xtomgruppierung enthalten, die durch eine praktisch starre Verknuepfung von mindestens 2 nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird. Derartige Verbindungen ueben einen raumerfuellenden Effekt aus und erzeugen moeglicherweise dadurch einen mechanischen Zusammenhalt des molekularen GefuegesOBeispiele fuer derartige Verbindungen sind Tricyclodecanimethylol(5,2,1,02,6), Bicyclo(1,2,2)-heptandiol, 1,3-Dimethyladamantandiol-5,7, 4,4'-Bis(hydroxyaethoxy)diphenyldimethylmethan, 4,4'-Bis(2-hydroxypropoxy)diphenyl-dimethylmethan, 4,4'-Bis(2-aminoaethoxy)diphenyldimethylmethan, 2,2'-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Durch einen Zusatz derartiger raumerfuellender bifunktioneller Verbindungen tritt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ein, insbesondere der Zerreißfestigkeit, der Spannung werte und der bleibenden Dehnung0 Darueberhinaus wird auch die Hydrolysenbestaendigkeit verbessert, insbesondere dann, wenn die raumerfuellende Gruppierung ein aromatisches Ringgsystem enthaelt, auch laeßt sich das Quellverhalten guenstig beeinflussen.A surprising improvement in the properties of the invention according to manufactured products can be achieved that one in the polyurethane Bifunctional compounds with molecular weights which react simultaneously with isocyanates under 1000, in particular under 500, installs the at least one Xtom grouping which are not in a plane lying aliphatic and / or aromatic rings is formed. Such connections exert a space-filling effect and possibly produce thereby a mechanical cohesion of the molecular structure such compounds are tricyclodecanimethylol (5,2,1,02,6), bicyclo (1,2,2) -heptanediol, 1,3-dimethyladamantanediol-5,7, 4,4'-bis (hydroxyethoxy) diphenyldimethylmethane, 4,4'-bis (2-hydroxypropoxy) diphenyl-dimethylmethane, 4,4'-bis (2-aminoaethoxy) diphenyldimethyl methane, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane. The addition of such space-filling bifunctional compounds occurs an improvement in the physical properties, in particular the tensile strength, the tension values and the permanent elongation the hydrolysis resistance is also improved, especially when the space-filling The grouping contains an aromatic ring system, and the swelling behavior can also be determined influence favorably.

Die erfindungsgemaeß herzustellenden Polyurethane lassen sich in einem Zweistufenverfahren herstellen. Hierbei wird zunaechst der Polyester mit einem entsprechenden Ueberschuß an Diisocyanat zur Reaktion gebracht und das erhaltene Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe mit den niedermolekularen difunktionellen Monomeren umgesetzt, Es ist aber auch moeglich, in einer Verfahrensstufe nach dem "one-shot-system" zu arbeiten und saemtliche Komponenten gleich zeitig zur Reaktion zu bringen. Die so erhaltenen thermoplastischen, walzbaren Elastomere lassen sich mit den in der Kautschuk-Industrie ueblichen Maschinen verarbeiten0 Die Mischungen zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerbestaendigkeit aus. Als Vernetzungsmittel kommen Schwefel, organische Peroxide, phenolische Dimethylolverbindungen oder hitzehaertbare Phenolharze in Frage. Geeignete Fuellstoffe kann man in groeßeren Mingen zusetzen.The polyurethanes to be produced according to the invention can be used in one Establish two-step process. Here the polyester is first treated with a corresponding one Excess diisocyanate reacted and the reaction product obtained reacted in a second stage with the low molecular weight difunctional monomers, However, it is also possible to use the "one-shot system" in one process stage work and make all components react at the same time. The so thermoplastic, millable elastomers obtained can be compared with those in the rubber industry conventional machines process0 The mixtures are characterized by an excellent Shelf life. Sulfur, organic peroxides, phenolic dimethylol compounds or thermosetting phenolic resins in question. Suitable Fillers can be added in larger quantities.

Elastische Faeden lassen sich nach dem bekannten Schnittverfahren herstellen. Arbeitet man hingegen nach oesungsspinnverfahren, so loest bzw. plastifiziert man das die Vulkanisationsmittel enthaltende Polyurethan mit einem leicht fluechtigen Loesungsmittel in einem Kneter. Geeignete Loesungsmittel sind beispielsweise Methylaethylketon, Aethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Die so hergestellte zaehfluessige Masse wird mit einem Extruder durch eine Duesenplatte in Form von Faeden gepreßt. Das Loesungsmittel wird dann in einer Trockenzone abgedampft und der getrocknete Faden anschließend durch Erhitzen vulkanisiert0 Faeden, die erfindungsgemaeß hergestellt werden, zeichnen sich durch große Hydrolysenbestaendigkeit, sehr niedrige bleibende Dehnung und hohes bleibendes Zugvermoegen aus0 Die Faeden besitzen außerdem die bekannten Vorzuege der Polyurethane, naemlich Hitzebestaendigkeit, guenstlges Verhalten gegen Abrieb, hohe Festigkeit, Anfaerbbarkeit sowie Bestaendigkeit gegen Loesungsmittel, Fette und Oele0 Derartige extrudierfaehige Loesungen kann man auch herstellen, indem man die Polyadditionsreaktion direkt in einem inerten Loesungsmittel durchfuehrtO als Loesungsmittel kommen vorzugsweise Essigsäureester oder deren Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Frage Beispiel l Aus einem Gemisch aus Adipinsaeure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Molverhaeltnis der Glykole 2,5 : 1) wurde nach bekanntem Verfahren ein Polyester mit dem Molekulargewicht von 2040 hergestellt, der endstaendige Hydroxylgruppen aufweist 1 Mol dieses Polyesters wurde mit 2,04 Mol eines Gemisches von 80 GewO-Teilen 2,4- und 20 GewO-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat versetzt und unter Ruehren eine Stunde bei 12000 gehalten. Danach wurde das endstaendige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer auf 800C abgekuehlt und mit 0,75 Mol l-Glycerin-monoallylaether und 0,25 Mol 4,4'-Bis(hydroxyaethoxy)-diphenyl-dimethylmethan versetzt0 Nach vollstaendiger DurchmischunE mittels eines mechanischen Ruehrers wurde das Reaktionsgemisch in ein Aluminiumgefaeß gegossen und t6 Stunden auf 90°C erhitzt, um ein voelliges Auszeagieren zu gewaehren. Nach dem Abkuehlen war ein festes, rohkautschukaehnliches Produkt entstanden, das einen Erweichungspunkt von etwa 190°C, eine Shore-A-Haerte von 38 und eine Rueckprallelastizitaet von 45 % besaß.Elastic threads can be made according to the known cutting process produce. If, on the other hand, you work according to the oesungsspinnverfahren, then it loosens or plasticizes the polyurethane containing the vulcanizing agents with a slightly volatile one Solvent in a kneader. Suitable solvents are, for example, methyl ethyl ketone, Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The viscous mass produced in this way is passed through a nozzle plate with an extruder in Pressed in the form of threads. The solvent is then evaporated in a dry zone and the dried thread is then vulcanized by heating0 threads that are produced according to the invention, are characterized by high hydrolysis resistance, very low permanent elongation and high permanent tensile strength from the threads also have the well-known advantages of polyurethanes, namely heat resistance, good behavior against abrasion, high strength, colorability and durability against solvents, fats and oils0 Such extrudable solutions can can also be prepared by performing the polyaddition reaction directly in an inert Solvents carried out. The preferred solvents are acetic acid esters or their mixtures with aromatic hydrocarbons in question. Example 1 From a mixture of adipic acid, 1,6-hexanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (molar ratio of glycols 2.5: 1) became a polyester with the molecular weight according to known methods manufactured by 2040, the terminal hydroxyl groups have 1 mole of this polyester was with 2.04 mol of a mixture of 80 parts by weight of 2.4 and 20 parts by weight of 2,6-tolylene diisocyanate added and held at 12,000 for one hour while stirring. After that the final Prepolymer containing isocyanate groups was cooled to 80 ° C. and treated with 0.75 mol of 1-glycerol monoallyl ether and 0.25 mol of 4,4'-bis (hydroxyaethoxy) -diphenyl-dimethylmethane are added The reaction mixture was mixed by means of a mechanical stirrer in poured an aluminum vessel and heated to 90 ° C for t6 hours in order to completely react to grant. After cooling, there was a solid, crude rubber-like product emerged, which has a softening point of about 190 ° C, a Shore A hardness of 38 and had a rebound elasticity of 45%.

Diesem Produkt wurden auf einem Walzwerk folgende Bestandteile -bezogen auf 100 Gew-Teile Polyurethan - zugemischt: 9 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd, 10 Teile Titandioxyd, 0,25 Teile Cadmiumstearat, 0,5 Teile eines Adduktes aus Zinkchlorid und Mercaptobenzothiazol, 2 Teile Mercaptobenzothiazol, 2 Teile Dibenzothiazolyldisulfid, 1,0 Teile Schwefel. Diese Mischung wurde in einer Presse 30 Minuten auf 13500 erhitzt, wobei ein vernetztes Produkt entstand, daß folgende Eigenschaften besaß: 2 Zerreißfestigkeit 225 kp/cm , Bruchdehnung 640 %, Spannung bei 300 % Dehnung 36 kp/cm2, Shore-A-Haerte 56, Rueckprallelastizitaet 35 zur bleibende Dehnung 5,0 %.The following components were related to this product on a rolling mill to 100 parts by weight of polyurethane - admixed: 9 parts of finely divided silicon dioxide, 10 parts of titanium dioxide, 0.25 part of cadmium stearate, 0.5 part of an adduct of zinc chloride and mercaptobenzothiazole, 2 parts of mercaptobenzothiazole, 2 parts of dibenzothiazolyl disulfide, 1.0 part sulfur. This mixture was heated in a press to 13500 for 30 minutes, resulting in a crosslinked product that had the following properties: 2 Tensile strength 225 kp / cm, elongation at break 640%, tension at 300% elongation 36 kp / cm2, Shore A hardness 56, rebound elasticity 35 for permanent elongation 5.0%.

Beispiel 2 1 Mol Polyester gemaeß Beispiel 1, 2.05 Mol Toluylendiisocyanat (80/20), 1,0 Mol l-Glycerin-monoallylaether wurden unter mechanischem Ruehren bei g00C gemischt und in ein Aluminiumgefaeß gegossen. Dieses Gemisch wurde 48 Stunden bei 800C aufbewahrt, wonach ein festes kautschukaehnliches Produkt entstand, das auf der Walze nach kurzer Zeit ein glattes Fell ergab. Das Produkt hatte eine Mooney-Viskositaet MB-4/100 a von 90. Es wurden die in Beispiel 1 aufgefuehrten Chemikalien beigefuegt und die Mischung 60 Minuten auf 13000 erhitzt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: Zerreißfestigkeit 210 kp/cm29 2 Bruchdehnung 635 %, Spannung bei 300 % Dehnung @@ kp/cm f Shore-A-Eaerte 53, Rueckprallelastizitaet 43 %, bleibende Dehnung 6 %.Example 2 1 mol of polyester according to Example 1, 2.05 mol of tolylene diisocyanate (80/20), 1.0 mol of l-glycerol monoallyl ether were added with mechanical stirring g00C mixed and poured into an aluminum jar. This mixture was 48 hours stored at 800C, after which a solid rubber-like product was formed that after a short time resulted in a smooth skin on the roller. The product had a Mooney viscosity MB-4/100 a of 90. The chemicals listed in Example 1 were added and heating the mixture to 13,000 for 60 minutes. The vulcanizate obtained would have the following properties: tensile strength 210 kp / cm29 2 elongation at break 635%, tension at 300% elongation @@ kp / cm f Shore-A-Eaerte 53, rebound elasticity 43%, permanent Elongation 6%.

Beispiel 3 Als Vergleichsversuch zu Beispiel 1 und 2 wurde 1 Mol eines Polyesters aus Adipinsaeure, kethylenglykol und 1,2-Propylenglykol vom Molekulargewicht 2070 mit 2,04 Mol Toluylendiisocyanat (80/20) und 1 Mol l-Glycerin-monoallylaether unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzte Dem erhaltenen Rohprodukt wurden die gleichen Chemikalien in der gleichen Menge eingemischt wie in Beispiel 1 beschrieben und die Mischung 30 Minuten in einer Presse bei 135% erhitzt0 Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: Zerrißfestigkeit 185 kp/cm², Bruchdehnung 630 %, Spannung bei 300 % Dehnung 23 kp/cm², Shore-A-Haerte 54, bleibende Dehnung 8,0 %.Example 3 As a comparative experiment to Examples 1 and 2, 1 mole was used Polyesters made from adipic acid, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol of molecular weight 2070 with 2.04 mol of tolylene diisocyanate (80/20) and 1 mol of l-glycerol monoallyl ether Dem obtained reacted under the same conditions as described in Example 1 In the crude product, the same chemicals were mixed in in the same amount as described in Example 1 and the mixture heated in a press at 135% for 30 minutes0 The vulcanizate obtained had the following properties: tensile strength 185 kp / cm², Elongation at break 630%, tension at 300% elongation 23 kp / cm², Shore A hardness 54, permanent Elongation 8.0%.

Beispiel 4 1 Mol eines hydroxylterminierten Polyesterst hergestellt aus Adipinsaeure, Phthalsaeure, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol mit einem Molekulargewicht von 1990 wurde bei einer Temperatur von 1100 C und einem Druck von 3 Torr waehrend einer Stunde entwässert, Die auf 90°C abgekühlte Schmelze wurde unter Ruehren mit 1,0 Mol Trimethylolpropanmonoallylaether und 0,45 Mol 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan verstzt. Danach wurden unter raschem kehren 2,50 Mol Toluylendiisocyanat (80/20) zugefuegt. Nach vollstaendiger Homogenisierung wurde die zaehfluessige Masse in eine Metallform gegossen und fuer 24 Stunden bei 850C gehalten, um ein voelliges Ausreagieren zu gewaehrleisten. Das erkaltete Produkt wurde mit den in Beispiel 1 genannten Chemikalien auf einem Walzwerk versetzt, und die so hergestellte Mischung 30 Minuten bei 13500 vulkanisiert, wobei ein vernetztes Produkt mit folgenden Eigenschaften entstand: Zerreißfestigkeit 255 kp/cm2, Bruchdehnung 590 %, Spannung bei 300 % Dehnung 58 kp/cm2, Shore-A-Haerte 64, Rueckprallelastizitaet 29 .Example 4 1 mole of a hydroxyl terminated polyester first produced from adipic acid, phthalic acid, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol with a Molecular weight of 1990 was at a temperature of 1100 C and a pressure dehydrated from 3 Torr for one hour, the melt cooled to 90 ° C was while stirring with 1.0 mol of trimethylolpropane monoallyl ether and 0.45 mol of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane misplaced. Then 2.50 mol of toluene diisocyanate (80/20) added. After complete homogenization the viscous Dimensions poured into a metal mold and held at 850C for 24 hours to achieve a complete To ensure a reaction time. The cooled product was with the in example 1 added chemicals on a rolling mill, and the mixture produced in this way Vulcanized for 30 minutes at 13500, a crosslinked product having the following properties arose: tensile strength 255 kp / cm2, elongation at break 590%, stress at 300% elongation 58 kp / cm2, Shore A hardness 64, back-impact elasticity 29.

Beispiel 5 1 Mol des Polyesters aus Beispiel 4 wurde4 in der in Beispiel 4 beschriebenen Vefahrensweise mit 0,96 Mol 3-Allyloxy-2-oxy-1-aminopropan und 2,0 Mol Toluylendiisocyanat (80/20) versetzt.Example 5 1 mol of the polyester from Example 4 was used in the in Example 4 described procedure with 0.96 mol of 3-allyloxy-2-oxy-1-aminopropane and 2.0 Mol tolylene diisocyanate (80/20) added.

Nach dem Ausreagieren bei 900C wurden die in Beispiel 1 angegebenen Chemikalien eingemischt, und die Mischung 35 Minuten bei 1350C in einer Presse erhitzt. Ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Zerreißfestigkeit 230 kp/cm2, Bruchdehnung 600 %, Spannung bei 300 Dehnung 49 kp/cm2, Shore-A-Haerte 57, Rueckprallelastizitaet 35 %.After the reaction at 90.degree. C., the values given in Example 1 were given Chemicals mixed in, and the mixture heated in a press at 1350C for 35 minutes. A vulcanizate with the following properties was obtained: Tensile strength 230 kp / cm2, elongation at break 600%, tension at 300 elongation 49 kp / cm2, Shore A hardness 57, Rebound elasticity 35%.

Beispiel 6 Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Tuluylendiisocyanat (80/20) 4,4 -Diphenylmethandiisooyanat verwendet wurde. Man erhielt ein tautschukartiges, thermoplastisches Produkt, das sich walzen ließ. Eine nach Beispiel 1 durchgefuehrte Vulkanisation ergab ein vernetztes Produkt mit folgenden Eigenschaften: Zerreißfestigkeit 205 kp/cm2, Bruchdehnung 500 %, Spannung bei 300 % Dehnung 48 kp/cm2, Shore-A- Haerte 60, Rueckprallelastizitaet 20 %.Example 6 Example 2 was repeated with the modification that instead of of tulylene diisocyanate (80/20) 4,4-diphenylmethanediisooyanate was used. A rubber-like, thermoplastic product was obtained which could be rolled. A vulcanization carried out according to Example 1 resulted in a crosslinked product with following properties: tensile strength 205 kp / cm2, elongation at break 500%, tension at 300% elongation 48 kp / cm2, Shore-A- Hardness 60, rebound elasticity 20%.

Beispiel 7 1 Mol Polyester gemaeß Beispiel 1, 2,05 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, 0,9 Mol Trimethylolpropanmonoallylaether und 0,1 Mol 4,4'-Bis(2-hydroxypropoxy)diphenyldimethylmethan wurden unter mechanischem Ruehren bei 90°C gemischt und in ein Aliminiumgefaeß gegossen. Dieses Gemisch wurde 48 Stunden bei 80°C aufbewahrt, wonach ein festes Produkt entstanden war, das auf der Walze nach kurzer Zeit ein gelattes Fell ergab. Das Produkt hatte eine Mooney-Viskositaet ML-4/100°C von 65. Es wurden die in Beispiel 1 angegehenen Chemikalien zugefuegt, und die Rohmischung 60 Minuten auf 130°C erhitzt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften: Zerreißfestigkeit 240 kp/cm², Bruchdehnung 620 %, Spannung bei 300 % Dehnung 37 kp/cm², Shore-A-Herte 55, Rueckprallelastizitaet 36 %.Example 7 1 mol of polyester according to Example 1, 2.05 mol of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.9 mole of trimethylolpropane monoallyl ether and 0.1 mole of 4,4'-bis (2-hydroxypropoxy) diphenyldimethylmethane were mixed with mechanical stirring at 90 ° C and poured into an aluminum vessel. This mixture was stored at 80 ° C. for 48 hours, after which a solid product was formed was, which after a short time produced a smooth skin on the roller. The product had a Mooney viscosity ML-4/100 ° C. of 65. Those in Example 1 were used Chemicals are added and the raw mixture is heated to 130 ° C for 60 minutes. The received Vulcanizate had the following properties: tensile strength 240 kgf / cm², elongation at break 620%, tension at 300% elongation 37 kp / cm², Shore-A-Herte 55, rebound elasticity 36%.

Zur Herstellung von Faeden wurden 600 g der Rohmischung in 400 g Butylacetat in einem Laborkneter geloest. Die so erhaltene Loesung wurde mittels eines Stempelextruders zu Faeden verspritzt. Um ein Zusammenkleben des Faeden zu vermeiden, wurden diese mit Talkum bestaeubt. Das Loesungsmittel wurde bei 90°C waehrend 30 Minuten bei bewegter Luft entfernt und die getrockneten Faeden 30 Minuten bei 135°C vulkanisiert. Die so hergestellten Faeden hatten folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit 6,0 kp/mm², Bruchdehnung 650%, Spannung bei 400 % Dehnung 0,72 kp/mm², bleibende Dehnung 5,0 %, bleibendes Zugevermoegen bei 100 % Dehnung nach einem Tag bei Raumtemperatur 80 % des urspruenglich gemessenen Wertes.To produce threads, 600 g of the raw mixture were added to 400 g of butyl acetate dissolved in a laboratory kneader. The solution thus obtained was made by means of a punch extruder splattered into threads. In order to prevent the threads from sticking together, these dusted with talc. The solvent was at 90 ° C for 30 minutes moved air and the dried threads vulcanized at 135 ° C for 30 minutes. The threads produced in this way had the following properties: breaking strength 6.0 kp / mm², Elongation at break 650%, stress at 400% elongation 0.72 kp / mm², permanent elongation 5.0 %, permanent tensile strength at 100% elongation after one day at room temperature 80% of the originally measured value.

Die Hydrolysenbestaendigkeit des Fadens wurde in folgender Weise bestimmt: Der um 100 % gedehnte Faden wurde in einer 0,5 %igen Natriumhydroxydloesung gekocht, und die Zeit notiert, bei der der Faden duenne Stellen zeigte bzw. riß. Die nachfolgenaue Tabelle gibt die Meßwerte fuer die Hydrolysenbestaendigkeit und die bleibende Dehnung unterschiedlicher 7aeden etwa gleichen Querschnittes.The hydrolysis resistance of the thread was determined in the following way: The 100% stretched thread was boiled in a 0.5% sodium hydroxide solution, and note the time at which the thread showed or broke thin places. The following exact The table gives the measured values for the hydrolysis resistance and the permanent elongation different 7aeden approximately the same cross-section.

Aufbau des Poly- Verhalten des Fadens Bleibende Dehnung urethans beim Kochen in 0,5 einer des unbehandelten NaOH unter 100 % Dehnung Fadens gemaeß Beispiel 7 nach 5 Stunden keine 5,0 % Veraenderung feststellbar gemaeß Beispiel 4 wie Faden Beispiel 7 5,5 % gemaeß Beispiel 1 wie Faden Beispiel 7 5,5 % gemaeß Beispiel 2 nach 31/4 Stunden 6,5 % duennen Stellen, nach 3* Stunden Fadenbruch gemaeß Beispiel 3 nach 42 Min. duenne 8,5 % Stellen, nach 45 Min Fadenbruch Beispiel 8 1 Mol Polyester aus Beispiel 1 wurde in 4000 g wasserfreiem Butylacetat geloest. Diese Loesung wurde auf 70°C erwaermt und unter Ruehren mit 2,04 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, 0,9 Mol Trimethylolpropanmonoallylaether und 0,1 Mol Tricyclodecandimethylol versetzt. Nach voelligem Durchmischen wurde die Loesung 72 Stunden auf YO0C gehalten. Danach war eine viskose Loesung entstanden die in einem laborkneter mit den in Beispiel 1 genannten fuer die Vulkanisation erforderlichen Chemikalien versetzt wurde. Aus dieser Loesung ließen sich Faeden nach dem Lossungsspinnverfahren herstellen.Structure of the poly- behavior of the thread Permanent stretching of urethane Cooking in 0.5 of the untreated NaOH under 100% elongation thread according to the example 7 no 5.0% change noticeable after 5 hours according to example 4 like thread Example 7 5.5% according to example 1 as thread example 7 5.5% according to example 2 after 31/4 hours 6.5% thin spots, after 3 * hours thread breakage according to the example 3 after 42 minutes thin 8.5% spots, after 45 minutes thread breakage Example 8 1 mol of polyester from Example 1 was dissolved in 4000 g of anhydrous butyl acetate. This solution was heated to 70 ° C and stirred with 2.04 mol of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.9 mol Trimethylolpropane monoallyl ether and 0.1 mole tricyclodecane dimethylol offset. After thorough mixing, the solution was kept at YOOC for 72 hours. Thereafter a viscous solution was created in a laboratory kneader with the in example 1 of the chemicals required for vulcanization was added. the end With this solution, threads could be produced by the solution spinning process.

Claims

> 0 Process for the production of rubber-like, thermoplastic, crosslinkable polyurethanes or polyurea urethanes by reacting a) bifunctional, Polyesters containing hydroxyl groups from dibarboxylic acids with 6 or more carbon atoms and aliphatic diols having more than 4 carbon atoms with a molecular weight between 1000 and 5000, preferably 1500 to 2500, b) aliphatic and / or aromatic Diisocyanates and c) bifunctional compounds that react with isocyanates, which contain at least one allyl ether group, characterized in that the The amount of isocyanate used is chosen so that the resulting polyurethane is practical has no excess of isocyanate groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that as further Component d) adds bifunctional compounds which react with isocyanates and which contain at least one atomic grouping that is created by a practically rigid link of at least two aliphatic and / or aromatic ones that are not in one plane Wrestling is formed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized.

that the polyurethanes or polyurea urethanes thus produced processed into threads by the solution spinning process or by the cutting process