DE206104C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

-M 206104-KLASSE 12 f.■ GRUPPE -M 206104- CLASS 12 f. ■ GROUP

Firma TH. GOLDSGHMIDT in ESSEN, Ruhr.Company TH. GOLDSGHMIDT in ESSEN, Ruhr.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1907 ab.Patented in the German Empire on August 6, 1907.

Das im technischen Großbetriebe hergestellteThe one produced in large technical companies

Chlor ist stets mit anderen Gasen mehr oder weniger verunreinigt, ob das Chlor nun nach dem Weldon-, dem Deacon-Verfahren oderChlorine is always more or less contaminated with other gases, whether the chlorine is after the Weldon, the Deacon process or

5 ob es elektrolytisch hergestellt ist.5 whether it is produced electrolytically.

Diese Verunreinigungen sind vielfach von großem Nachteil, besonders wenn das Chlor verflüssigt werden soll. In diesem Falle ist es nicht möglich, das gesamte Chlor zu verflüssigen, vielmehr werden stark chlorhaltige Abgase entweichen. Die so der Verflüssigung entgehenden Anteile des Chlors sind um so bedeutender, je niedriger der Chlorgehalt des zur Verfügung stehenden Gases ist. Es ist daher eine bedeutsame Aufgabe für die Technik, das Chlor aus solchen Chlorgemischen zu konzentrieren.These impurities are often of great disadvantage, especially when the chlorine is to be liquefied. In this case it is not possible to liquefy all of the chlorine, rather, exhaust gases containing a high amount of chlorine will escape. The proportions of chlorine escaping liquefaction are all the more so the more important the lower the chlorine content of the available gas. It is therefore an important task for technology to remove the chlorine from such chlorine mixtures focus.

In der Patentschrift 82437, Kl. 75, ist ein Verfahren angegeben, das Chlor aus Gasgemischen zu isolieren, indem man diese Gasgemische durch flüssige organische Körper leitet und aus diesen Lösungen das Chlor durch Erwärmen oder Druckverminderung wieder ausscheidet. Das Verfahren hat praktische Bedeutung nicht erhalten.In the patent 82437, cl. 75, is a Process indicated to isolate the chlorine from gas mixtures by removing these gas mixtures passes through liquid organic bodies and from these solutions the chlorine by heating or pressure reduction retires. The process has not acquired any practical significance.

Auch das vorliegende Verfahren verwendet flüssige Lösungsmittel. Der Chlor wird in der Kälte und unter Druck in dem Mittel gelöst und durch Temperaturerhöhung und Druckentlastung aus dem Lösungsmittel freigemacht. Als Lösungsmittel wird in erster Linie wasserfreies Zinnchlorid verwendet, jedoch können auch Chromoxychlorid, Sulfurylchlorid und andere flüssige wasserfreie und keinen Wasserstoff enthaltende anorganische Chloride oder Oxychloride, insbesondere die Chloride der vierten Gruppe des periodischen Systems, verwendet werden.The present process also uses liquid solvents. The chlorine is in the Cold and under pressure dissolved in the agent and by increasing the temperature and relieving pressure freed from the solvent. The solvent used is primarily anhydrous Tin chloride is used, but chromium oxychloride, sulfuryl chloride and other liquid anhydrous and non-hydrogen containing inorganic chlorides, or Oxychlorides, especially the chlorides of the fourth group of the periodic table, are used will.

Ein ideales Lösungsmittel, das zu einem derartigen Verfahren;, gebraucht werden soll, muß folgende Eigenschaften haben:An ideal solvent to be used for such a process ;, must have the following properties:

1. Unveränderlichkeit durch Chlor bei verschiedenen Temperaturen und Druckverhältnissen ;1. Immutability due to chlorine at different temperatures and pressures ;

2. indifferentes Verhalten gegen die für den Apparatebau in Frage kommenden Metalle;2. Indifferent behavior towards the metals in question for apparatus construction;

3. große Lösefähigkeit für Chlor und mangelnde Lösefähigkeit für die anderen in Betracht kommenden Gase (insbesondere die das elektrolytische Chlor häufig verunreinigende Kohlensäure), da sonst eine möglichst vollständige Trennung des Chlors von den Verunreinigungen nicht möglich ist;3. Great ability to dissolve chlorine and insufficient ability to dissolve others coming gases (especially those which often contaminate electrolytic chlorine Carbon dioxide), otherwise the chlorine will be separated from the impurities as completely as possible not possible;

4. niedriger Schmelzpunkt, damit man auch Temperaturen anwenden kann, die wesentlich unter o° liegen;4. Low melting point, so that one can also use temperatures that are essential be below o °;

5. hoher Siedepunkt und geringer Dampfdruck ;5. high boiling point and low vapor pressure;

6. große Differenz zwischen Gefrierpunkt und Siedepunkt, damit das in der Kälte gelöste Chlor möglichst vollständig ausgetrieben werden kann. Bei der Erhitzung kann man aber nicht über ioo^c gehen, da bei dieser Temperatur Chlor Eisen bereits angreift;6. Large difference between the freezing point and boiling point, so that the chlorine dissolved in the cold can be driven out as completely as possible. When heated, however, one cannot go above 100 ° ^C , since at this temperature chlorine already attacks iron;

7. geringe spezifische Wärme, da bei einem derartigen Verfahren das Lösemittel mehrmals7. Low specific heat, since in such a process the solvent is used several times

erhitzt und wieder abgekühlt werden muß, und schließlichheated and cooled again, and finally

8. leichte Abtrennbarkeit und Wiedergewinnung des Chlorlösungsmittels aus den entweichenden Gasen, die Teile des Lösungsmittels mitreißen.8. Easy separability and recovery of the chlorine solvent from the escaping Gases that entrain parts of the solvent.

Die organischen Stoffe, die in dem oben erwähnten bekannten Verfahren vorgeschlagen sind, entsprechen den.. eben auseinandergesetzten Bedingungen gar nicht oder nur ganz unzureichend. Die wasserstoffhaltigen unter ihnen werden von Chlor langsam unter Bildung von Salzsäure angegriffen, die das Chlor verunreinigt und die Gefäßwände zerstört, während die gemäß vorliegender Erfindung angewendeten anorganischen Chloride durch Chlor nicht verändert werden und Metalle bei den in Betracht kommenden Temperaturen nicht angreifen. ' .The organic matter suggested in the above mentioned known method do not correspond at all or only inadequately to the conditions just discussed. The hydrogen-containing ones are slowly attacked by chlorine with the formation of hydrochloric acid, which is the chlorine contaminated and destroyed the vessel walls, while those of the present invention applied inorganic chlorides are not changed by chlorine and metals are used Do not attack the temperatures in question. '.

Soweit sie daraufhin untersucht sind (vgl. Just, Zeitschrift für physikalische Chemie 1901, Bd. 37, S. 354), lösen die in dem bekannten Verfahren empfohlenen organischen Chlorlösungsmittel Kohlensäure in einem Maße, daß sie zur Reinigung und Anreicherung von kohlensäurehaltigem Chlor ungeeignet sind.As far as they have been examined for this (cf. Just, Zeitschrift für physical Chemie 1901, Vol. 37, p. 354), solve the organic recommended in the known method Chlorine solvents carbonic acid to such an extent that they can be used for purification and enrichment of carbonated chlorine are unsuitable.

Ein Teil der organischen Stoffe des bekannten Verfahrens erstarrt bereits bei Temperatüren, die noch über dem Gefrierpunkt. des Wassers liegen, so daß man bei ihrer Verwendung auf die Anwendung niedriger Temperaturen verzichten muß. Ein' anderer Teil wiederum hat einen sehr niedrig gelegenen Siedepunkt . und dementsprechend hohen Dampfdruck, so daß man zur Befreiung des Lösemittels vom Chlor nicht hoch erhitzen darf. . . ..■.-..Some of the organic substances in the known process already solidify at temperatures which are still above freezing. of the water so that one can use them must forego the use of low temperatures. Another part again has a very low boiling point. and accordingly high Vapor pressure, so that one does not heat up to free the solvent from the chlorine allowed. . . .. ■ .- ..

Die spezifische Wärme der meisten organi-The specific heat of most organic

■ sehen Lösungsmittel ist mehr oder minder bedeutend größer als die der anorganischen Chloride. .■ see solvent is more or less significantly larger than that of the inorganic Chlorides. .

Das aus dem Lösemittel entweichende nahezu chlorfreie Gas wird eine der. Tempe-The almost chlorine-free gas escaping from the solvent becomes one of the. Temperature

^; ; ratur und dem Dampfdruck entsprechende ^; ; temperature and vapor pressure

"45 Menge des Lösungsmittels mit sich fortreißen."45 amount of solvent carried away with you.

Kann "man dasselbe nicht in rationeller Weise wiedergewinnen, so wird das Verfahren durch den Verlust des Lösemittels wesentlich ver-If "the same cannot be recovered in a rational manner, the process will go through the loss of the solvent significantly

"■ teuert. Nun ist es sehr schwer, wenn nicht unmöglich, die organischen Stoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, aus einer derartigen Verdünnung mit Luft usw. wieder zu gewinnen, während sämtliche' angeführten anorganischen Chloride einfach durch Waschen mit Wasser zurückgehalten werden können. "■ teuert. Now it is very difficult, if not impossible, the organic substances, such. As carbon tetrachloride to gain from such a dilution with air, etc. again, while all 'mentioned inorganic chlorides can be easily retained by washing with water .

Wie bereits erwähnt, kommt in erster Linie für dieses Verfahren die Verwendung von Zinntetrachlorid in Betracht: es greift Metalle,As already mentioned, this method is primarily used for Tin tetrachloride into consideration: it attacks metals,

": insbesondere Eisen, auch bei Gegenwart ,von Chlor nicht an, hat einen niedrigen Erstarrungspunkt, -33⁰C, der durch Chlorgehalt noch weiter erniedrigt wird (nach Beobachtungen des. Erfinders ist ein Gemisch von ι Gewichsteil Chlorzinn mit 2 Gewichtsteilen Chlor auch bei — 70° noch flüssig; siehe auch Besson, Comptes rendus 109, S. 941, 1889), einen hohen Siedepunkt, 114⁰, und einen niedrigen Dampfdruck (bei 40° erst 50 mm, vgl. Young,. Phil. Mag. Vol. 34, 1892, S. 512). Es ist also zunächst leicht, das Chlor aus den Lösungen des Zinnchlorids durch Erwärmen in reinem Zustande als Gas zu gewinnen. Auch reißen die anderen Gase infolge des geringen Dampfdruckes des Zinntetrachlorides wenig von diesem Lösungsmittel mit. Außerdem sind diese geringen Mengen außerordentlich leicht aufzufangen infolge der großen Neigung des Zinntetrachlorids, sich mit Wasser zu. verbinden und sich in diesem zu lösen. · Die so erhaltenen Lösungen können beliebig hoch konzentriert werden und sind ein beliebter Handelsartikel (s. D. R. P. 32517, Lambotte, »Verfahren zur Entzinnung von Weißblechabfällen«). ": In particular iron, even in the presence of chlorine is not on, has a low solidifying point, -33 ⁰ C, the chlorine content is further decreased (according to the observations of the inventor, is a mixture of ι Gewichsteil stannic chloride with 2 parts by weight of chlorine even at. - 70 ° still liquid; see also Besson, Comptes rendus 109, p 941, 1889), a high boiling point, 114 ^0, and a low vapor pressure (mm at 40 ° until 50, see Young ,. Phil Mag Vol... 34, 1892, p. 512) At first it is easy to obtain the chlorine in a pure state as a gas from the solutions of tin chloride by heating, and the other gases, owing to the low vapor pressure of the tin tetrachloride, carry little of this solvent with them. In addition, these small amounts are extremely easy to collect due to the great tendency of tin tetrachloride to combine with water and to dissolve in it. The solutions obtained in this way can be concentrated as desired and are any ter trade item (s. DRP 32517, Lambotte, »Process for the detinning of tinplate waste«).

Bei o° und 1 Atm. Druck läßt Zinnchlorid 9,4 Prozent seines eigenen Gewichtes an Chlor. Jedoch ist dieses Lösungsvermögen kleiner, wenn das eingeleitete Chlor mit anderen Gasen verdünnt wird (Gesetz von Henry und DaI-ton, siehe Nernst, Theoretische Chemie, 5. Aufl., 1907, S. 152). So löst z. B. Chlofzinn unter den oben angegebenen Temperatur- ·. und Druckverhältnissen aus einem. Gemisch von 40 Volumprozent Chlor und 60 Prozent Luft nur 3,6 Prozent Chlor. .Man muß, um in der gleichen Menge Lösungsmittel bei gleichem Druck größere Mengen Chlor zu lösen, : das Lösungsmittel wesentlich abkühlen. Immerhin erhält man nur verhältnismäßig schwache Lösungen des Chlors im Lösungsmittel. Es ist dies um so nachteiliger, da man das Lösungsmittel nicht derartig hoch erhitzen und vom Druck entlasten kann, daß alles Chlor ausgetrieben wird. Man erhält als konzentrierten Gasstrom nur einen Teil des gelösten Chlors, muß also große Mengen des Lösungsmittels bewegen, kühlen und erwärmen, um _: verhältnismäßig geringe Mengen von Chlor zu bekommen.At 0 ° and 1 atm. Pressure leaves tin chloride 9.4 percent of its own weight in chlorine. However, this dissolving power is smaller if the chlorine introduced is diluted with other gases (Henry and Daldon's law, see Nernst, Theoretische Chemie, 5th ed., 1907, p. 152). So z. B. chlorine tin below the above temperature ·. and pressure ratios from one. Mixture of 40 percent by volume chlorine and 60 percent air, only 3.6 percent chlorine. . In order to dissolve larger amounts of chlorine in the same amount of solvent at the same pressure: the solvent must be cooled down considerably. After all, only relatively weak solutions of chlorine in the solvent are obtained. This is all the more disadvantageous since the solvent cannot be heated to such a high temperature and relieved of pressure that all of the chlorine is expelled. Only part of the dissolved chlorine is obtained as a concentrated gas stream, so large amounts of the solvent have to be moved, cooled and heated in order to _{: get} relatively small amounts of chlorine.

Setzt man nun das chlorreiche Gasgemisch einer derartigen Temperatur und solchem Druck aus, daß nach dem Gesetz der Partialdrucke (D al ton, siehe Nernst, Theoretische Chemie, 5. Aufl., 1907, S. 60) ohne Lösungsmittel eine Abscheidung von Chlor eben noch nicht eintreten würde, so verflüssigt sich nichtsdesto-. weniger ein erheblicher Teil des Chlors, sobald man das Gasgemisch in Zinrichlorid bzw. eines der anderen oben genannten Lösungsmittel eintreten läßt. Das Zinnchlorid nimmt.If the chlorine-rich gas mixture is now set at such a temperature and pressure from that according to the law of partial pressures (D al ton, see Nernst, Theoretische Chemie, 5th edition, 1907, p. 60) without a solvent, a separation of chlorine just not yet occur would liquefy nonetheless. less a significant portion of the chlorine once the gas mixture in tin trichloride or one of the other solvents mentioned above lets enter. The tin chloride takes.

dabei etwa das Doppelte seines Gewichtes an Chlor auf. Der oben erwähnte Druck ergibt sich nach dem Gesetze der Partialdrucke in folgender Weise: Ist χ der Prozentgehalt des Gases in Volumprozenten an Chlor, und ist P der aus den vorhandenen Tabellen, z. B. Knietsch, Liebigs Annalen 259, S. 100, zu ermittelnde Dampfdruck des flüssigen Chlors bei den in Aussicht genommenen Arbeitstem-at about twice its weight in chlorine. The above-mentioned pressure results from the law of partial pressures in the following way: If χ is the percentage content of the gas in percent by volume of chlorine, and if P is the one from the existing tables, e.g. B. Knietsch, Liebigs Annalen 259, p. 100, the vapor pressure of the liquid chlorine to be determined at the planned working

der theoretisch zurthe theoretically for

peraturen, so ist P: temperatures, then P is:

100100

Abscheidung von. flüssigem Chlor erforderliche Druck.Deposition of. liquid chlorine required pressure.

Läßt man durch eine auf die Arbeitstemperatur gekühlte Schlange das Gas so strömen, daß sein Druck selbst noch wesentlich, z. B. etwa 1 Atm. höher ist als der so berechnete, so wird doch bei einem stark verdünnten Chlor nur ein geringer Teil verdichtet werden.If one lets the gas flow through a coil cooled to the working temperature, that his pressure itself is still essential, e.g. B. about 1 atm. is higher than the one calculated in this way, so with a very dilute chlorine only a small part will be compressed.

Läßt man jedoch das so gekühlte Gasgemisch in Zinntetrachlorid eintreten, so wird bei genügender Durchmischung des Gasgemisches mit dem Zinnchlorid praktisch das ganze Chlor gelöst, und es entweicht ein technisch chlorfreies. Gas, aus dem etwa mitgerissene geringe Mengen Zinnchlorid durch Waschen gewonnen werden können.If, however, the gas mixture in tin tetrachloride, cooled in this way, is allowed to enter, it becomes If the gas mixture is sufficiently mixed with the tin chloride, practically all of the chlorine is dissolved and it escapes technically chlorine-free. Gas from which small amounts of tin chloride are carried through Washing can be obtained.

Die Verflüssigung des Chlors aus diesen Gasgemischen läßt sich dadurch erklären, daß der Dampfdruck des Chlors in dieser Zinnchlorid-Chlormischung ein wesentlich geringerer ist als der des reinen flüssigen Chlors. Weiter könnte zur Erklärung dieser Wirkung des Zinnchlorids die Annahme herangezogen werden, daß in einem unter obigen Bedingungen befindlichen Gasgemische ein Teil des Chlors in Form -von ganz feinen Tröpfchen sich bereits zu einem Nebel verdichtet hat, und daß das Ziiinchlorid dazu dient, aus diesem Nebel die Tropfenbildung bzw. die Bildung zusammenhängender Flüssigkeitsmengen zu erleichtern. .The liquefaction of chlorine from these gas mixtures can be explained by the fact that the vapor pressure of the chlorine in this tin chloride-chlorine mixture is much lower is than that of pure liquid chlorine. Further could be used to explain this effect of tin chloride the assumption that in one under the above conditions Part of the chlorine in the form of very fine droplets is present in the gas mixtures has already condensed into a mist, and that the tin chloride serves to escape droplet formation or the formation of coherent amounts of liquid in this mist to facilitate. .

Aus diesem Chlor-Zinn chloridgemisch ist es nun sehr leicht, das reine Chlor zu gewinnen, und zwar durch mäßiges Erwärmen des Gemisches. Es entweicht reines Chlor, während ein Zinnchlorid zurückbleibt, welches je nach der Höhe der Erwärmung und der Druckentlastung mehr oder weniger Chlor zurückhält und so in den Prozeß wieder als Lösungsmittel zurückgeführt werden kann.From this chlorine-tin chloride mixture it is now very easy to obtain the pure chlorine, by heating the mixture moderately. Pure chlorine escapes while a tin chloride remains, which depends on the level of heating and the pressure relief more or less holds back chlorine and so in the process again as a solvent can be traced back.

Zur näheren Erläuterung des vorliegenden Verfahrens diene als Beispiel die folgende Be-Schreibung: The following description serves as an example to explain the present process in more detail:

Aus einer elektrolytischen ZersetzungszelleFrom an electrolytic decomposition cell

leitet man das erhaltene Chlor zunächst durch einen Trockenapparat, und zwar durch einenthe chlorine obtained is first passed through a drying apparatus, namely through a

. Schwefelsäureturm, um das' Chlor vollständig von Feuchtigkeit zu befreien. Das aus dem Turm austretende Chlor enthält 80 Volumprozent Chlor und 20 Volumprozent angesaugte Luft und Sauerstoff, sowie Kohlensäure aus dem Anodenraum. Nach der Kniet sch sehen Tabelle hat flüssiges Chlor bei —20° einen Druck von 1,84 kg auf.i qcm. Man müßte nun gemäß der oben angeführten. Sulfuric acid tower to completely remove moisture from the chlorine. That from the Tower leaking chlorine contains 80 percent by volume chlorine and 20 percent by volume sucked in Air and oxygen, as well as carbon dioxide from the anode compartment. According to the knee table, it has liquid chlorine at -20 ° a pressure of 1.84 kg. One would now have to follow the above

Formel: Druck = P:Formula: pressure = P :

100100

das Gasgemischthe gas mixture

auf 1,84: = 2,30 kg auf 1 qcm komprimieren, oder, annähernd in Atmosphären ausgedrückt, man müßte das Gasgemisch auf etwa 1,3 Atm. Überdruck komprimieren, damit eine Ausscheidung des Chlors in flüssiger Form stattfindet. Selbstverständlich wird mit der Abscheidung des ersten Tröpfchens das Gasgemisch sich ändern und daher ein steigender Druck angewendet werden müssen, sobald die Verflüssigung des Chlors begonnen hat. Man leitet nun dieses auf — 20° gekühlte und 1,3 Atm. Überdruck komprimierte Gasgemisch in ein auf die gleiche Temperatur gekühltes Zinnchlorid. Das Chlor löst sich in dem Zinnchlorid, und es entweicht ein chlorärmeres Gasgemisch, das man durch ein weiteres Lösegefäß mit Zinnchlorid streichen läßt. Um ein energisches Mischen der Gäsblasen mit dem Lösungsmittel zu bewerkstelligen, setzt man eine Anzahl durchlochter Böden wagerecht übereinander in die Lösegefäße. Je nach der Höhe der Löseschicht und nach der Stärke des Gasstromes kann man auch weitere Lösezylinder einschalten. Aus dem letzten entweicht ein fast chlorfreies Gas, das man unten in einen Zylinder eintreten läßt, der von oben gleichmäßig mit einer wässerigen, zinnchlorürhaltigen Zinnchloridlösung berieselt wird, so daß das oben austretende Gas geruchlos ist.to 1.84: = compress 2.30 kg to 1 sq cm, or, roughly expressed in atmospheres, one would have to use the gas mixture to about 1.3 atm. Compress overpressure so that the chlorine precipitates in takes place in liquid form. It goes without saying that with the deposition of the first droplet the gas mixture will change and therefore an increasing pressure will be applied as soon as the chlorine has started to liquefy. One now conducts this on - 20 ° cooled and 1.3 atm. Overpressure compressed Gas mixture in a tin chloride cooled to the same temperature. The chlorine dissolves in the tin chloride and it escapes a low-chlorine gas mixture that is brushed through another dissolving vessel with tin chloride leaves. To achieve vigorous mixing of the gas bubbles with the solvent, you put a number of perforated bottoms horizontally on top of each other in the dissolving vessels. Depending on the height of the dissolving layer and the strength of the gas flow, further dissolving cylinders can also be switched on. From the last one, an almost chlorine-free gas escapes, which you enter into a cylinder at the bottom leaves, which from above evenly with an aqueous tin chloride solution containing tin chloride is sprinkled so that the gas escaping above is odorless.

Hat sich der Inhalt des ersten Lösegefäßes genügend vermehrt, d. h. das Gewicht sich etwa verdreifacht, so läßt man das Chlor-Zinnchloridgemisch in einen eisernen Zylinder treten. Sofort beginnt das Chlor energisch zu entweichen, falls der Zylinder nicht besonders gekühlt wird. Dieses Entweichen des Chlors kann durch Erwärmen noch wesentlich befördert werden.Has the contents of the first dissolving vessel increased enough, i. H. the weight itself about three times, the mixture of chlorine and tin chloride is allowed to enter an iron cylinder. Immediately the chlorine begins to vigorously escape, if the cylinder is not particularly good is cooled. This escape of chlorine can still be promoted significantly by heating will.

T-VAT-VA

Claims

Patent ^claims:;

i. Process for separating the chlorine from chlorine-containing gas mixtures, consisting in that the chlorine-containing gas mixtures are passed through liquid, anhydrous and no hydrogen-containing inorganic chlorides or oxychlorides for the purpose of dissolving the chlorine, and the liquid obtained in this way to obtain the chlorine at a reduced pressure or increased izo

Temperature or both at the same time.

2. The particular embodiment of the method according to claim ι using of anhydrous tin tetrachloride.

3. A particular embodiment of the method according to claim 1, characterized characterized in that the chlorine-containing gas mixtures are introduced into the liquid chlorides at about such a pressure that the liquefaction of chlorine at the temperature of the chloride according to the DaI-t on seeing laws of partial pressures should begin.