DE2057848A1

DE2057848A1 - New glycidyl ethers, processes for their production and their application

Info

Publication number: DE2057848A1
Application number: DE19702057848
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: CH527179A; FR2069353A5; CA921479A; AU2255670A; BE759274A; NL7017103A; GB1325758A; BR7024089D0; ZA707750B; AT307438B

Description

Neue Glycidyläther/ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung .New glycidyl ethers / process for their preparation and their Use .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyglycidyläther der FormelThe present invention relates to new polyglycidyl ethers the formula

•A• A

CH₂-C-CH₂-O-CH₂-R¹¹ CH ₂ -C-CH ₂ -O-CH ₂ -R ¹¹

worin R einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest bedeutet, H* für Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest steht,R^H ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, A für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,χ die Zahl 1 oder 2, ζ die Zahl Null oder 1, ρ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1/ vorzugs-where R is an alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or haloalkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, H * is hydrogen, chlorine, bromine or an alkyl or alkenyl radical containing ^{1 to 20 carbon atoms, R H is} a hydrogen atom or the methyl group, A stands for an alkylene radical with 2 to 12 carbon atoms, χ the number 1 or 2, ζ the number zero or 1, ρ an integer worth at least 1 / preferably

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weise 1, 2 oder j5 bedeuten, und die Summe (y + z) eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und höchstens 4 ist, wobei sich · ferner die Gruppe.(n)wise 1, 2 or j5, and the sum (y + z) is a whole A number with a value of at least 2 and at most 4, furthermore the group. (N)

CH₂-C-CH₂-O-CH₂-R" CH ₂ -C-CH ₂ -O-CH ₂ -R "

entweder in Ortho- und oder ParaStellung in Bezug zur Phenoläthergruppe befinden.either in the ortho or para position in relation to the phenolic ether group are located.

Die Anzahl der'Wasserstoffatome am aromatischen Ring ergibt sich somit als.5- (x + y).The number of hydrogen atoms on the aromatic ring results thus turns out to be 5- (x + y).

Beispiele von neuen Verbindungen der Formel (l) sind: Diglycidylaether von Di-(hydroxymethyl)-anisol, Triglycidylaether von 2, 4,6-Tri(hydroxymethyl)-l-alloxybenzol, ■Examples of new compounds of the formula (I) are: Diglycidyl ether of di- (hydroxymethyl) anisole, triglycidyl ether of 2, 4,6-tri (hydroxymethyl) -l-alloxybenzene, ■

Diglycidylaether von 2,6-Di-(hydroxymethyl)-l-alloxy-4-brombenzol, Diglycidyl ether of 2,6-di- (hydroxymethyl) -l-alloxy-4-bromobenzene,

Diglycidylaether von 2,6-(DihydroxymethyI)-I-alloxy~4-fcert.-butylbenzol, · .Diglycidyl ether of 2,6- (dihydroxymethyl) -I-alloxy ~ 4-tert-butylbenzene, ·.

Diglycidylaether von 2,6-(DihydroxymethyI)-I-benzyloxy-4-nonylbenzol, Diglycidyl ether of 2,6- (dihydroxymethyl) -I-benzyloxy-4-nonylbenzene,

Mono- beziehungsweise Diglycidylaether von Mono- beziehungsweise Di-(hydroxymethyl)-2,3-epoxypropylphenylaether, Tetraglycidylaether von 2,4,6- (Trihydroxymethyl)-/?-hydroxyaethylphenylaether, Mono- or diglycidyl ether of mono- or di- (hydroxymethyl) -2,3-epoxypropylphenyl ether, tetraglycidyl ether of 2,4,6- (trihydroxymethyl ) - /? - hydroxyaethylphenyl ether,

Triglycidylaether von 2,4,6 Tri(hydroxymethyl)-!-(2^f,3^f~ dibrom)propyl-phenylaether,Triglycidyl ether of 2,4,6 tri (hydroxymethyl) -! - (2 ^f , 3 ^f ~ dibromo) propyl phenyl ether,

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ferner die entsprechenden β-Methylglyeidylather der oben angeführten Hydroxymethyl-phenoläther.also the corresponding β-methylglyeidyl ethers of those listed above Hydroxymethyl phenol ether.

Die neuen Polyglycidylather der Formel (l) werden erfindungsgemass hergestellt, indem man einen Hydroxymethyl-phenoläther der Formel .The new polyglycidyl ethers of the formula (I) are according to the invention prepared by adding a hydroxymethyl phenol ether of the formula.

worin die Symbole R, R*, R¹ ', x, y, ζ und ρ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), und wobei sich die Gruppe(n)where the symbols R, R *, R ¹ ', x, y, ζ and ρ have the same meaning as in formula (I), and where the group (s)

entweder in Ortho- und/oder ParaStellung in Bezug zur Phenoläthergruppe befinden, in' Gegenwart von Alkalimethallhydroxid mit einem über die stöchiometrische Menge hinausgehenden Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methyl-epichlorhydrin kondensiert, und das im Reaktionsgemisch vorhandene bzw. sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. either in ortho and / or para position in relation to the phenolic ether group are in the 'presence of alkali metal hydroxide with an amount exceeding the stoichiometric amount Excess epichlorohydrin or ß-methyl-epichlorohydrin condensed, and that present in the reaction mixture water which formed was removed from the reaction mixture by azeotropic distillation.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können erhalten werden, indem man ein Mono-phenol in alkalischem Medium mit Formaldehyd umsetzt, und dass man ein Alkalisalz des erhaltenen Hydroxymothylphenols mit einem Halogenalkan, -alken, -hydroxyalkan, -epoxyalkan oder mit einem Alky!sulfat zur Reaktion bringt.The starting compounds of the formula (II) can be obtained by reacting a monophenol in an alkaline medium with formaldehyde, and that an alkali salt of the hydroxymothylphenol obtained with a haloalkane, -alkene, -hydroxyalkane, -epoxyalkane or with an alky! sulfate to react.

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Die so erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (II) können gegebenenfalls ohne vorherige Isolierung mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid . zu den erfindungsgemässen neuen Endprodukten der Formel (i) weiter" umgesetzt werden. Die zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (II) operativen Phenole müssen mindestens eine freie ortho- oder para-Position haben; vorteilhaft sind 2 freie (2,4; 2,6) oder gar 3 freie (2,4,6). unsubstituierte Positionen.The intermediates of the formula (II) thus obtained can, if appropriate, without prior isolation with the epichlorohydrin in the presence of alkali metal hydroxide. to the novel end products of the formula (i) according to the invention. The phenols used to prepare the intermediates of the formula (II) must have at least one free ortho- or have para position; 2 free (2.4; 2.6) or even 3 free (2,4,6). unsubstituted positions.

Der Formaldehyd für die Methylolierung des Phenols wird zweckmässig in Form einer wässrigen Lösung (^O oder 57 Gew. %) angewendet. The formaldehyde for the methylolation of the phenol is expediently used in the form of an aqueous solution (^ O or 57% by weight ) .

Als Alkalihydroxid für die Methylolierung wird am besten Natriumhydroxid in konzentrierter wässriger Lösung angewendet. Zur Bildung des Hydroxymethylphenols genügt im Prinzip eine so kleine Menge, dass man wenigstens pH=8 einstellen kann. Für die nachfolgende Reaktion des Hydroxymethylphenols mit dem Halogenalkan ist hingegen eine aequivalente Menge NaOH erforderlich. Es ist daher am einfachsten, diese schon bei der Formaldehydanlagerung anzuwenden. Diese Reaktion wird am besten im Temperaturbereich zwischen 20 und 100^cC, vorzugsweise bei 6O⁰C ausgeführt. Sofern keine vollständige Hydroxymethylierung erreicht wird, erhält man im allgemeinen Gemische von stellungsisomeren Hydroxymethylverbindungen. Sodium hydroxide in concentrated aqueous solution is best used as the alkali hydroxide for methylolation. To form the hydroxymethylphenol, in principle such a small amount is sufficient that a pH of at least 8 can be set. For the subsequent reaction of the hydroxymethylphenol with the haloalkane, however, an equivalent amount of NaOH is required. It is therefore easiest to apply this when formaldehyde has accumulated. This reaction is best carried out ⁱⁿ the temperature range between 20 and 100 C, preferably at 6O ⁰ C. If complete hydroxymethylation is not achieved, mixtures of positionally isomeric hydroxymethyl compounds are generally obtained.

Beispiele geeigneter Reagenzien zur Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppe sind'Dimethylsulfat, Aethylbromid, Allylchlorid,Examples of suitable reagents for etherifying the phenolic hydroxyl group are dimethyl sulfate, ethyl bromide, allyl chloride,

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Methallylchlorid,Epichlorhydrin, Butylbromid, Benzylehlorid, Dodecyibromid und Octadecylbromid, Fluoralkane sind im allgemeinen zu wenig reaktionsfähig, der Einsatz von Jodalkanen ist zwar operativ, Jedoch unwirtschaftlich. Es ist zweckmässig, die Verätherungsreaktion unter möglichst milden Bedingungen auszuführen, um eine Verharzung durch Polykondensation der Hydroxymethylgruppen zu vermeiden, wenngleich deren Reaktivität durch die Veraetherung des Phenols stark vermindert wird.Methallyl chloride, epichlorohydrin, butyl bromide, benzyl chloride, Dodecyl bromide and octadecyl bromide, fluoroalkanes are generally too little reactive, the use of iodine alkanes is operational, but uneconomical. It is useful that Carry out the etherification reaction under the mildest possible conditions, a resinification through polycondensation of the hydroxymethyl groups to be avoided, although their reactivity is greatly reduced by the etherification of the phenol.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen PolyglycidylätherIn the preparation of the polyglycidyl ethers according to the invention

geht man vorteilhaft wie. folgt vor:one goes advantageous how. follows:

Nach der Verätherung. der phenolischen Hydroxylgruppen entfernt man Wasser aus dem Reaktionsgemisch sei es durch Dekantation oder durch Destillation. Man nimmt das Zwischenprodukt in Epichlorhydrin auf. Anstelle von Epichlorhydrin kann man auch ß-Methylepichlorhydrin verwenden. Man setzt pro OH-Äequivalent 2-10 Mole Epichlorhydrin ein. Die Glycidylierung der Hydroxylgruppen wird unter azeotropischer Entfernung des Wassers gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und eines HCl-Acceptors durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich quartäre Ammoniumhalogenide* wie z.B. Tetramethylamraoniumchlorid, Tetraaethylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.After etherification. of the phenolic hydroxyl groups, water is removed from the reaction mixture, either by decantation or by distillation. One takes the intermediate in Epichlorohydrin. Instead of epichlorohydrin, ß-methylepichlorohydrin can also be used use. 2-10 moles of epichlorohydrin are used per OH equivalent. The glycidylation of the hydroxyl groups is with azeotropic removal of the water, optionally in the presence of a catalyst and an HCl acceptor carried out. Quaternary ammonium halides * such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide are suitable as catalysts or benzyltrimethylammonium chloride.

Als HCl-Acceptor dient Alkalihydroxid - und zwar vorzugsweise NaOH - in OH-aequivalenter Menge oder ih schwachem stöahioHietriBchem Üeberschuss (10 - 20 $). Höhere Ueberschüsse führen zur Verseifung von Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Reaktlone-' produkte durch Polyglycerin. Zweckmässigerweise wird die Natronlauge als konzentrierte wässrige Lösung während der azeotropen Entwässerung unter vermindertem Druck zugesetzt; Wasser» dasAlkali hydroxide - preferably NaOH - serves as the HCl acceptor in an OH-equivalent amount or in a slight stoichiometric excess (10-20 $). Higher excesses lead to the saponification of epichlorohydrin and to contamination of the reaction products by polyglycerine. The sodium hydroxide solution is expediently added as a concentrated aqueous solution during the azeotropic dehydration under reduced pressure; Water »that

als Lösungsmittel für NaOH dient, und solches, das bei der Reaktion gebildet wird, wird auf diese V/eise laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das bei der Reaktion gebildete Kochsalz wird entweder ausgewaschen oder abzentrifugiert und das überschüssige Epichlorhydrin gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert. Die aus Polyglycidyläthern der Formel (I) bestehenden Reaktionsprodukte hinterbleiben als meist niedrigviskose> flüssige Harze von gelber bis hellbrauner Farbe. Sie können mit Carbonsäureanhydriden, mit Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen wie Polyaminen, Polythiolen, und mit mehrbasischen Säuren gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. Auch anionische (z.B. BF, und seine Komplexe) oder kationische (z.B. tertiäre Amine) Polymerisationskatalysatoren eignen sich zum Herbeiführen und zur Beschleunigung der Härtung.serves as a solvent for NaOH, and that used in the Reaction is formed, is in this way continuously removed from the reaction mixture. That formed in the reaction Common salt is either washed out or centrifuged off and the excess epichlorohydrin is distilled off in vacuo, if necessary. The reaction products consisting of polyglycidyl ethers of the formula (I) remain as mostly low-viscosity> liquid resins from yellow to light brown in color. You can use carboxylic anhydrides, with compounds with multiple moving ones Hydrogen atoms such as polyamines, polythiols, and polybasic Acids can be converted into the insoluble and infusible state, if necessary under the action of heat. Even anionic (e.g. BF, and its complexes) or cationic (e.g. tertiary amines) polymerization catalysts are suitable for Induce and accelerate hardening.

Als geeignete Härter seien zum Beispiel genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, zum Beispiel Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethy!propylendiamin-1,3* N,N-Diäthy!propylendiamin-1,3* 2,2-Bis(4^l-aminocyclohexyl)propan, 3,5j5-Trimethyl->- (aminomethyl)-cyclohexylamin'("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol: m-Phenylendiamln, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan. Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiaminj Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wieExamples of suitable hardeners are: amines or amides, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines, for example monoethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-dimethylenepentamine, N, N-dimethylenediamine. propylenediamine-1,3 * N, N-diethy! propylenediamine-1,3 * 2,2-bis (4 ^l -aminocyclohexyl) propane, 3,5j5-trimethyl -> - (aminomethyl) -cyclohexylamine '("isophoronediamine") Mannich bases such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol: m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane. Bis (4-aminophenyl) sulfone, m-xylylenediamine adducts of acrylonitrile or monoepoxides, such as

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Aethylenoxld oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, zum Beispiel aus Aceton oder MethylathyIketon und Bis (ρ-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen;' Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierteEthylene oxide or propylene oxide, on polyalkylene polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine; Adducts of polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine in excess, and polyepoxides, such as bisphenol A polyglycidyl ethers; Ketimines, for example from acetone or methyl ethyl ketone and bis (ρ-aminophenyl) methane; Adducts of monophenols or polyphenols and polyamines; Polyamides, especially those made from aliphatic polyamines, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids, such as dimerized

Il H-Il H-

Leinölfettsäure (VERSAMID ); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, zum Beispiel Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF_-Aether-Komplexe und BF-,-Ami n-Komplexe, zum Beispiel BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFp-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid,^ Tetrahydrophthalsäureanhydrld, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, ^,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydro-Linseed oil fatty acid (VERSAMID); polymeric polysulfides ("THIOKOL"); Dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins; polyhydric phenols, for Examples include resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or phenol-formaldehyde resins; Boron trifluoride and its complexes with organic compounds, such as BF_-ether complexes and BF -, - Ami n complexes, for example BF ^ monoethylamine complex; Acetoacetanilide-BFp complex; Phosphoric acid; Triphenyl phosphite; polybasic carboxylic acids and their anhydrides, for example phthalic anhydride, ^ tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, ^, 6-endomethylene-A -tetrahydrophthalic anhydride, Methyl-3,6-endomethylene-A -tetrahydro-

phthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), J>, 4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-^d -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.phthalic anhydride (= methylnadic anhydride), J>, 4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endomethylene- ^ d -tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride, maleic anhydride, dodecenyl anhydride; Pyromellitic dianhydride or mixtures of such anhydrides.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger ein-You can also use hardening accelerators during hardening.

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setzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind zum Beispiel: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel 2, H,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylarnin, 4-Aminopyridin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 1-Methylimidazol, Triamylammonium-phenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie zum Beispiel Natrium-hexantriolat. · .set, especially when using polyamides, polymeric polysulfides or polycarboxylic acid anhydrides as hardeners; such accelerators are for example: tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, for example 2, H, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Benzyldimethylamine, 4-aminopyridine, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-methylimidazole, triamylammonium phenolate; or alkali metal alcoholates, such as, for example, sodium hexanetriolate. ·.

Gegenüber den meisten der genannten Härtungsmittel erweisen sich die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte als reaktionsfähiger als jene Epoxidverbindungen, die Glycidylaether mehrwertiger Phenole sind (Resorcin, Bisphenol A, Novolake). Ihre hohe Reaktivität, verbunden mit niedriger Viskosität machen sie besonders als Lackharze, Giessharze, Tauch-und Imprägnierharze geeignet. Infolge ihrer hohen Funktionalität kann nach der Härtung eine hohe Vernetzungsdichte erreicht werden. Beispielsweise kann man mit (cyclo) aliphatischen Polyaminen Lackfilme auf Metalloberflächen erzeugen, die so extraktionsbeständig sind, dass sie als Innenschutzlacke für Konservendosen und ähnliche Lebensmittelbehälter verwendet werden können.The process products according to the invention prove to be more reactive than most of the hardening agents mentioned than those epoxy compounds that are glycidyl ethers of polyhydric phenols (resorcinol, bisphenol A, novolaks). Her high reactivity combined with low viscosity make them special as coating resins, casting resins, dipping and impregnating resins suitable. Due to their high functionality, a high crosslink density can be achieved after curing. For example (cyclo) aliphatic polyamines can be used to create paint films on metal surfaces that are so resistant to extraction, that they can be used as internal protective coatings for cans and similar food containers.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte beziehungsweise Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Glesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oderThe term "hardening" as used herein means the conversion of the soluble, either liquid or meltable Polyepoxides into solid, insoluble and infusible, three-dimensionally crosslinked products or materials in the Usually with simultaneous shaping into shaped bodies, such as glass bodies, Compacts, laminates and the like, or

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"Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackflinien oder Verklebungen. ■ "Flat structures" such as coatings, lacquer lines or bonds. ■

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensatz·(sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Anhydrid-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann zum Beispiel zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.If desired, the hardening can also be carried out in 2 stages, by first stopping the hardening reaction prematurely, with a still meltable and soluble, hardenable precondensate · (so-called "B-stage") from the epoxy component (a) and the anhydride hardener (b) is obtained. Such a precondensate can be stored more or less for a limited time can be used, for example, for the production of "prepregs", molding compounds or in particular sinter powders are used.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie zum Beispiel Styroloxid,Butyiglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglyeidylather, Kresylglycidylather, Glycidylester von synthetischen, hochv^rzweigten, in der Hauptsache tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDUHA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie >-Vinyl-2_i4-dioxasplro(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen. Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck können eiβ mit anderen Epoxidharzen auf Basis mehrwertiger Phenole, aliphatischen, cyclaaliphatlschen und heterocyclischen Epoxidharzen kombiniert werden.If desired, thinners active in the diepoxides according to the invention, such as, for example, styrene oxide, butyiglycidyl ethers, isooctyl glycidyl ethers, phenyl glycidyl ethers, cresyl glycidyl ethers, glycidyl esters of synthetic, highly branched, mainly tertiary monocarbons; or add cycloaliphatic monoepoxides, such as> -Vinyl-2 _i 4-dioxasplro (5.5) -9,10-epoxy-undecane. Depending on the intended use, they can be combined with other epoxy resins based on polyhydric phenols, aliphatic, cyclic aliphatic and heterocyclic epoxy resins.

Ale solche seien zum Beispiel genannt* Polyglycidylether und Poly-(ß-methylglycidylather) von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4^f-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther und PoIy-All such are for example * polyglycidyl ethers and poly (ß-methylglycidyl ethers) of polyhydric alcohols, such as 1,4-butanediol, polyethylene glycols, polypropylene glycols or 2,2-bis (4 ^f -hydroxycyclohexyl) propane; Polyglycidyl ether and poly-

. . tOS823/22it. . tOS823 / 22it

.(β-methylglycidylather) von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-BIs-(4'-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-;j', 5'-dibrom-phenyl)propan, Bis (4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidylester) von. Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure-diglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglyoidyl-5*5-dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrln und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4^!~Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinyloyolohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bia-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (^'i^'-Epoxycyclohexylmethyl)-^,4-epoxyxyclohexancarboxylat, (3¹j4^f-Epoxy-6'-methylGyclohexylmethyl)-5,^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder ^-(^¹*^¹-Epoxyoyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9ilO-epoxy-undecan. . (β-methylglycidyl ether) of polyhydric phenols, such as 2,2-BIs- (4'-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxy-; j ', 5'-dibromo- phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2,2-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) ethane or condensation products of formaldehyde with phenols, such as phenol novolaks or cresol novolaks, prepared in an acid medium; Polyglycidyl ester and poly (β-methylglycidyl ester) of. Polycarboxylic acids such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate or diglycidyl hexahydrophthalate; Triglycidyl isocyanurate, N, N'-diglyoidyl-5 * 5-dimethylhydantoin, aminopolyepoxides, such as those produced by dehydrohalogenation of the reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as aniline or 4,4 ^! ~ Diaminodiphenylmethane are obtained; further more epoxy-containing alicyclic compounds, such Vinyloyolohexendiepoxid, dicyclopentadiene diepoxide, ethylene-BIA (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl) ether, (^ i ^ '- epoxycyclohexylmethyl) - ^, 4-epoxyxyclohexancarboxylat, (3 ¹ j4 ^f -Epoxy-6'-methylGyclohexylmethyl) -5, ^ - epoxy-o-methylcyclohexanecarboxylate, bis (cyclopentyl) ether diepoxide or ^ - (^ ¹ * ^ ¹ -Epoxyoyclohexyl) -2,4-dioxaspiro- (5,5) -9ilO-epoxy-undecane.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Pormkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyglycidylather der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- beziehungsweise Polyepoxidverbindungen und ferner Härtung«mittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbon-The present invention therefore also relates to curable mixtures, including those for the production of Pormkodies Flat structures are suitable and which the inventive polyglycidyl ethers of the formula (I), optionally together with other di- or polyepoxy compounds and also curing agents for epoxy resins, such as polyamines or polycarbonate

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.„■■ "2^57848. "■■" 2 ^ 57848

säureanhydride, enthalten»acid anhydrides, contain »

Die erfindungsgemässen Polyglycidylether beziehungsweise deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härter* können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck- Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. _# · 'The polyglycidyl ethers according to the invention or their mixtures with other polyepoxide compounds and / or hardeners * can also be used in any phase with customary modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, Mold release agents are added. _# · '

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien zum Beispiel genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, natürliche und synthetische Textilfasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, PoIypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehlj Schiefermehl, Aluminiumoxid trihydrat, Kreidewehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kleselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.As extenders, reinforcing agents, fillers and pigments, which can be used in the curable mixtures according to the invention are, for example: coal tar, Bitumen, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, natural and synthetic textile fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, Mica, asbestos, quartz powder, slate powder, aluminum oxide trihydrate, Kreidewehl, gypsum, antimony trioxide, bentone, silicic acid airgel ("AEROSIL"), lithopone, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide or metal powder such as aluminum powder or iron powder.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen zum Beispiel: Toluol, Xylol, n-Propanol,, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylen-'glykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutylather.Suitable organic solvents are suitable for the modification of the hardenable mixtures for example: toluene, xylene, n-propanol ,, Butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and monobutyl ether.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen zum Beispiel Dibutyl-, Dloctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylen-As a plasticizer can be used for modifying the curable Mixtures for example dibutyl, dloctyl and dinonyl phthalate, Tricresyl phosphate, tri-xylenyl phosphate, also polypropylene

* glykole eingesetzt werden. * glycols are used.

109823/22 7 1 .109823/22 7 1.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Polyglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, zum Beispiel Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.The new Polyglycidyl esters also partially in a known manner with carboxylic acids, such as, in particular, higher unsaturated fatty acids or be fully esterified. It is also possible to use other curable synthetic resins for such varnish resin formulations Example phenoplasts or aminoplasts to be added.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.The preparation of the curable mixtures according to the invention can be carried out in the usual way with the aid of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers, etc.).

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung," im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als (Wirbel) Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.The curable epoxy resin mixtures according to the invention are used primarily in the areas of surface protection, electrical engineering, lamination processes and construction. she can in a formulation adapted in each case to the specific application, "in the unfilled or filled state, if necessary in the form of solutions or emulsions, as paints, varnishes, as (vortex) sintering powder, molding compounds, injection molding formulations, Dipping resins, casting resins, impregnating resins, binders and adhesives, as tool resins, laminating resins, sealing and Leveling compounds, flooring compounds and binders for mineral aggregates, can be used.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.In the following examples, unless stated otherwise, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by volume and parts by weight relate to one another like milliliters to grams.

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Herstellungsbeispiele: /^Production examples: / ^

Beispiel 1 , ' ■ ·Example 1, '■ ·

Trifflycidylaether von 2, 4,6-Trihydroxymethylphenyl-allyläth^r 94 Teile Phenol, 80 Teile 5O#ige wässrige Natronlauge und 33O Teile 30#ige wässrige Formaldehydlösung werden bei 6O⁰C ' kondensiert bis ein Formaldehydumsatz von 90 % erreicht ist. Danach tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 89 Teile Allylchlorid so zu, dass die Reaktionstemperatur von 60⁰C möglichst konstant gehalten wird. Nach dem Aufhören des Rückflusses von Allylchlorid kühlt man auf Raumtemperatur, trennt die Phasen und verwirft die wässrige Schicht. Trifflycidylaether of 2, 4,6-Trihydroxymethylphenyl-allyläth ^ r 94 parts of phenol, 80 parts of aqueous sodium hydroxide solution and 5O # 33O parts sodium 30 # aqueous formaldehyde solution at 6O ⁰ C 'condensed to a formaldehyde conversion of 90% is reached. 89 parts of allyl chloride are then added dropwise with stirring and nitrogen passed through in such a way that the reaction ^{temperature of 60 °} C. is kept as constant as possible. After the reflux of allyl chloride has ceased, the mixture is cooled to room temperature, the phases are separated and the aqueous layer is discarded.

Die ölige Phase (2%Q_t 8 Teile) verdünnt man mit 1389 Teilen Epichlorhydrin, setzt 10 Teile einer SO^igen wässrigen Lösung von Tetramethylammonchlorid zu, stellt einen Druck von ca» 90 Torr ein und entwässert durch azeotrope Destillation. Währenddessen trägt man bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 50-55⁰C 264 Teile $0#ige wässrige Natronlauge im Verlauf von 2 Stunden ein. Im Verlauf einer weiteren Stunde wird azeotropiseh vollständig entwässert und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Man filtriert vom Kochsalz ab, schüttelt mit lO^iger wässriger NaHgPO₁. Lösung, trennt ab und destilliert das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum ab. Man erhält 306 Teile (78 # der Theorie) eines hellbraunen, flüssigen Harzes mit einem Epoxidgruppengehalt von 6,3 ' Aequivalenten pro kg (82,4 % der Theorie), einem Chlorgehalt von 2,8 % und einer Viskosität von 2400 cP bei 25^eC.The oily phase (2% Q _t 8 parts) is diluted with 1389 parts of epichlorohydrin, 10 parts of a SO ^ aqueous solution of tetramethylammonochloride are added, a pressure of about 90 torr is set and the water is dehydrated by azeotropic distillation. Meanwhile, it transmits at a temperature of the reaction mixture of 50-55 ⁰ C 264 parts of $ 0 # aqueous sodium hydroxide solution over the course of 2 hours. In the course of a further hour, the water is completely azeotropically drained and then cooled to room temperature. The sodium chloride is filtered off and shaken with 10% aqueous NaHgPO ₁ . Solution, separates and the excess epichlorohydrin is distilled off in vacuo. 306 parts (78 # of theory) of a light brown, liquid resin with an epoxy group content of 6.3 'equivalents per kg (82.4% of theory), a chlorine content of 2.8 % and a viscosity of 2400 cP at 25 are obtained ^e C.

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Beispiel 2 ' . ^Example 2 '. ^

Diglycldylaether von l-Alloxy~2,6-dihydroxymethyl-4-tert.-butylbenzol Diglycldylaether of 1-alloxy-2,6-dihydroxymethyl-4-tert- butylbenzene

Man löst 40 Teile festes Natriumhydroxid in 792 Teilen Wasser, setzt 150 Teile p-tert.-Butylphenol zu und erwärmt auf 5O⁰C. In die so hergestellte, klare Lösung tropft man unter Rühren 161 Teile J57#ige wässrige Formaldehydlösung ein und lässt 2 Stunden bei 6O⁰C nachreagieren. Am nächsten Tag werden 76,5 Teile Allylchlorid bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 5O-6O°C so zugetropft, dass stets einen schwachen Rückfluss herrscht. Nach dem Ende des Eintropfens wird die Temperatur allmählich auf 8O⁰C gesteigert. Der Rückfluss von Allylchlorid hört gänzlich auf.Dissolve 40 parts of solid sodium hydroxide in 792 parts of water is 150 parts of p-tert-butylphenol to and heated to 5O ⁰ C. In the thus prepared clear solution is added dropwise with stirring 161 parts of # J57 aqueous formaldehyde solution and lets 2 Post-react at 6O ⁰ C for hours. The next day 76.5 parts of allyl chloride are added dropwise at a temperature of the reaction mixture of 50-60 ° C. in such a way that there is always a slight reflux. After the end of dropping, the temperature is gradually increased to 8O ⁰ C. The reflux of allyl chloride stops completely.

Danach versetzt man das erhaltene Zwischenprodukt mit 925 Teilen Epichlorhydrin und 15 Teilen einer 50#Lgen, wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid, Man destilliert bei 60-70 Torr über einen Wasserabscheider, wobei man das Epichlorhydrin in da» Reaktionsgefäss zurückführt. Während der azeotropen Destillation tropft man 176 Teil· einer 50#igen wässrigen Hatroalauge im Verlauf von 2 Stunden zu. Der Druck wird so reguliert, dass die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 55°C verbleibt. Man lässt 1 Stunde nach Ende der NaOH-Zugabe nachreagieren und entwässert hierbei vollständig. Man trennt auf einer Zentrifuge vom Kochsalz ab, wäscht den Salzrückstand mit Epichlorhydrin und destilliert das Epichlorhydrin im Vakuum ab.Thereafter, the intermediate product obtained is mixed with 925 parts of epichlorohydrin and 15 parts of a 50 # Lgen aqueous solution of tetramethylammonium chloride, It is distilled at 60-70 Torr over a water separator, whereby the epichlorohydrin returns to the reaction vessel. During the azeotropic distillation 176 parts of a 50% aqueous hatroal solution are added dropwise over the course of 2 hours. The pressure is regulated so that the reaction temperature remains between 50 and 55 ° C. The mixture is allowed to react further 1 hour after the end of the addition of NaOH and drains completely here. The sodium chloride is separated off in a centrifuge and the salt residue is washed with epichlorohydrin and the epichlorohydrin is distilled off in vacuo.

109823/22 7 1109823/22 7 1

ORIGINALORIGINAL

■ ·^; .. ^; ns ■■ ■■■ --^: ■ · ^; .. ^; ns ■■ ■■■ - ^:

Man erhält /5OO Teile (82/9 # der Theorie) eines blassgelben Harzes mit einem Epoxidgehalt von 5,1 Aequivalenten pro kg {92,4 % der Theorie). Das experimentell bestimmte Molgewicht betragt 370 gegenüber einem berechneten Wert von 3β2.500 parts (82/9 # of theory) of a pale yellow resin with an epoxide content of 5.1 equivalents per kg (92.4 % of theory) are obtained. The experimentally determined molecular weight is 370 compared to a calculated value of 3β2.

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Beispiel 3 - M Example 3 - M

Diglycidylaether von l-Alloxy-2,6-dihydroxymethyl-4-brombenzoLDiglycidyl ether of 1-alloxy-2,6-dihydroxymethyl-4-bromobenzoL

>2 Teile p-Bromphenol, 120 Teile Wasser, 80 Teile 50#ige, wässrige Natronlauge und 200 Teile 30#ige, wässrige Pormaldehydlösung' werden 4 Stunden bei 65-7O⁰C kondensiert. Danach tropft man 76,5 Teile Allylchlorid so zu, dass das Reaktionsgemisch bei etwa 60⁰C siedet. Man lässt ΐβ Stunden bei 6O-7O°C nachreagieren. Danach setzt man 925 Teile Epichlorhydrin zu und trennt die wässrige Phase ab. Nach Zusatz von 10 Teilen einer 50#igen, wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid setzt man mit I76 Teilen einer 50$igen wässrigen Natronlauge bei 50-55 C unter azeotroper Entfernung des Wassers um. Man arbeitet so auf, wie dies in den vorhergehenden Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Man erhält 197 Teile eines dunkelbraunen flüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 4,71 Aequivalenten pro kg (90,7$ der Theorie)., einem Bromgehalt von 19,25$ und einer Viskosität bei 25⁰C von 7000 cP ; Molekulargewicht = 587 (berechnet 385). ·> 2 parts p-bromophenol, 120 parts water, 80 parts of # 50 strength aqueous sodium hydroxide solution and 200 parts of # 30 strength aqueous Pormaldehydlösung 'are condensed for 4 hours at 65-7O ⁰ C. Thereafter, 76.5 parts of allyl chloride is added dropwise at such a rate that the reaction mixture boils at about 60 ⁰ C. The reaction is allowed to continue for ΐ6 hours at 60-70 ° C. Thereafter, 925 parts of epichlorohydrin are added and the aqueous phase is separated off. After adding 10 parts of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride, the reaction mixture is reacted with 176 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution at 50-55 ° C. with azeotropic removal of the water. Work up as described in Examples 1 and 2 above. Are obtained 197 parts of a dark brown liquid resin having an epoxide content of 4.71 equivalents per kg (90.7 $ of theory), a bromine content of 19.25 $ and a viscosity at 25 ⁰ C of 7000 cP. Molecular weight = 587 (calculated 385). ·

1 Q 9 ·:^{: ;} -.ί1 Q 9 ·:: ^; -.ί

- jar-- jar-

Example 4

Tetraglycidylaether von 2, 4,6-Trihydroxymethylphenyl-hydroxyaethylaebher , Tetraglycidyl ether of 2, 4,6-trihydroxymethylphenyl-hydroxyethyl ether ,

94 Teile Phenol, 80 Teile 5O#ige wässrige Natronlauge und 350 Teile J>0$ige, wässrige Formaldehydlösung werden bei 60°G kondensiert bis der Umsatz 9Q# beträgt. Man gibt 600 Teile n-Butanol und 88,5 Teile Aethylenchlorhydrin zu und kocht während 20 Stunden am Rückfluss. Danach destilliert man Butanole Wasser und überschüssige Formaldehyd im Vakuum ab und löst den Rückstand in I85O Teilen Epichlorhydrin, Man filtriert, setzt 7/25 Teile Tetramethylammonchlorid zu und setzt unter azeotroper Wasserentfernung mit 350 Teilen 50#iger, wässriger Natronlauge bei 5O-55°C' um* Nach Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen 1 und 2 erhält man 140 Teile eines gelben flüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,95 Aequivalenten pro kg (78,5 % der Theorie) und einer Viskosität von 13ΟΟ cP. Der Chlorgehalt beträgt 1,25 $> und das experimentell ermittelte Molekulargewicht 4j51 gegenüber einem theoretischen Wert von 452«94 parts of phenol, 80 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 350 parts of J> 0% aqueous formaldehyde solution are condensed at 60 ° G until the conversion is 9Q #. 600 parts of n-butanol and 88.5 parts of ethylene chlorohydrin are added and the mixture is refluxed for 20 hours. Then butanols, water and excess formaldehyde are distilled off in vacuo and the residue is dissolved in 1850 parts of epichlorohydrin. It is filtered, 7/25 parts of tetramethylammon chloride are added and 350 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution are added at 50-55 ° C. with azeotropic removal of water After working up as in the preceding Examples 1 and 2, 140 parts of a yellow liquid resin with an epoxide content of 6.95 equivalents per kg (78.5 % of theory) and a viscosity of 13ΟΟ cP are obtained. The chlorine content is 1.25 $> and the experimentally determined molecular weight 4151 compared to a theoretical value of 452 "

109823/2271.109823/2271.

057848057848

Beispiel 5 ' ■ ... ^X Example 5 '■ ... ^ X

Triglycidyl ether of 2,4,6-tri-hydroxymethyl-anisole

9h Teile Phenol, 80 Teile 5O$ige wässerige Natronlauge und 330 Teile wässerige, 30$ige Formaldehydlösung werden bei 60 C kondensiert, bis ein Formaldehydumsatz von 9-0-95$ erreicht ist. Danach tropft man 176 Teile Dimethylsulfat bei 20-25°C zu, erwärmt während 10 Minuten auf 60 C und kühlt auf Raumtemperatur. Man trennt die wässerige Phase ab, extrahiert sie mit I388 Teilen Epichlorhydrin in mehreren Portionen und verwirft sie. Man löst die Oelphase in Epichlorhydrin, gibt 15 Teile einer 50#igen, wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zu, reduziert den Druck auf 100 - 120 Torr und erhitzt zum Sieden. Während man Wasser aus dem Reaktionsgemisch bei 100 - 120 torr und 50 - 55°C entfernt, tropft man 264 Teile wässerige 50#ige Natronlauge zu. Nach Ende der NaOH-Zugabe und nach vollständiger Entwässerung kühlt man auf 20 C, filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und wäscht den Filterkuchen mit Epichlorhydrin nach. Die vereinigten Filtrate werden mit 20#iger Mononatriumphosphatlosung neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 307 Teile eines hellbraunen, dünnflüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,4l Aequivalenten/kg. (78,2$ der Theorie). 9h parts of phenol, 80 parts of aqueous 5O $ aqueous sodium hydroxide solution and 330 parts of 30 $ strength by weight solution of formaldehyde are condensed at 60 C until it reaches a formaldehyde conversion of $ 9-0-95. Then 176 parts of dimethyl sulfate are added dropwise at 20-25 ° C., the mixture is heated to 60 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature. The aqueous phase is separated off, extracted with 1388 parts of epichlorohydrin in several portions and discarded. The oil phase is dissolved in epichlorohydrin, 15 parts of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride are added, the pressure is reduced to 100-120 Torr and the mixture is heated to the boil. While removing water from the reaction mixture at 100-120 torr and 50-55 ° C., 264 parts of aqueous 50 # strength sodium hydroxide solution are added dropwise. After the addition of NaOH and after complete dehydration, the mixture is cooled to 20 ° C., the precipitated common salt is filtered off and the filter cake is washed with epichlorohydrin. The combined filtrates are washed neutral with 20 # strength monosodium phosphate solution. After the solvent has been distilled off, 307 parts of a light brown, low-viscosity resin with an epoxy content of 6.4 l equivalents / kg are obtained. ($ 78.2 of theory).

109823/2271109823/2271

Beispiel 6Example 6

J^ _2 O 5 78 4 8J ^ _2 O 5 78 4 8

/3/ 3

Tri-(ß-methylglycldyl)--äther von 2,4,6- Trihydroxyrnethyl-m-tolyl-. benzylaether · Tri- (ß-methylglycldyl) - ether of 2,4,6-trihydroxymethyl-m-tolyl -. benzylaether

108 Teile m-Kresol, 60 Teile wässrige 5<$ige Natronlauge und 330 Teile wässrige 30#ige Formaldehydlösung werden 2 Stunden bei 60°C kondensiert. Danach tropft man 126 Teile Benzylchlorid zu und lässt weitere 2 Stunden bei 60°C nachreagieren. Man destilliert das Wasser größtenteils im Vakuum ab und löst den Rückstand in 1133 Teilen.ß-Methylepiehlorhydrin. Nach der Zugabe von 7,5 Teilen Tetramethylammonchlorid beginnt man mit der azeotropen Destillation, 'wobei man ein solches Vakuum einstellt, dass der Batch bei 5O-55°C siedet. Man dehydrohalogeniert bei 5O-55°C mit 264 Teilen 50#iger wässriger Natronlauge,entwässert vollständig und arbeitet auf, wie dies in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Man erhält 3OO Teile eines braunen Pestharzes mit einem-Erweichungspunkt von 70 C und einem Epoxidgehalt von 3,02 Aequivalenten/kg.108 parts of m-cresol, 60 parts of aqueous 5% sodium hydroxide solution and 330 parts of aqueous 30 # strength formaldehyde solution are condensed at 60 ° C. for 2 hours. 126 parts of benzyl chloride are then added dropwise and allowed to react for a further 2 hours at 60 ° C. Most of the water is distilled off in vacuo and the Residue in 1133 parts. Ss-Methylepiehlorhydrin. After the addition from 7.5 parts of tetramethylammonochloride one begins with the azeotropic distillation, 'whereby a vacuum is set such that the batch boils at 50-55.degree. One dehydrohalogenated at 50 ° -55 ° C. with 264 parts of 50 # aqueous sodium hydroxide solution, dehydrated complete and work on as described in the previous examples. 300 parts of a brown one are obtained Plague resin with a softening point of 70 C and an epoxy content of 3.02 equivalents / kg.

Beispiel_7 ·Example_7

Triglycidyläther von l-Alloxy-2,4,6-trihydroxymethyl-3Triglycidyl ether of 1-alloxy-2,4,6-trihydroxymethyl-3 ,, 5-dichlorbenzol5-dichlorobenzene

81,5 Teile 3,5-Dichlorp'henol, 42 Teile 50#ige wässerige Natronlauge und 165 Teile 30#ige wässerige Formaldehydlösung werden bei 6O⁰C kondensiert bis ein Formaldehydumsatz von 90$ erreicht ist. Danach tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stick-81.5 parts of 3,5-Dichlorp'henol, 42 parts of 50 # aqueous sodium hydroxide solution and 165 parts of 30 # aqueous solution of formaldehyde are condensed at 6O ⁰ C to a formaldehyde conversion of 90 $ is reached. Then, while stirring and passing stick-

T0-982 3/2.2 7 1T0-982 3 / 2.2 7 1

^"57848^ "57848

stoff 57Λ Teile Allylchlorid so zu, dass das Reaktionsgemisch bei etwa 55 C massig siedet. Nachdem ein Umsatz von 90$ erreicht ißt, filtriert man das feste l-Alloxy-2,^,ö-trihydroxymethyl- ^^.-dichlorbenzol ab und wäscht mit etwas Wasser nach. Das wasserfeuchte Granulat (174 Teile) löst man in 694 Teilen Epichlorhydrin, setzt 5 Teile einer 50$igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zu, stellt einen Druck von etwa 90 Torr ein und entwässert durch azeotrope Destillation. Währenddessen trägt man bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 56 - 58⁰C 132 Teile 5Ö$ige wässerige Natronlauge im Verlauf von 2 Stunden ein. Im Verlauf einer weiteren Stunde wird azeotropisch vollständig entwässert und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Man filtriert vom Kochsalz ab, schüttet mit lO^iger wässeriger NaHpPOj,-Lösung aus, trennt ab und destilliert das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum ab. Man erhält I9I Teile (82,8$ der Theorie) eines hellbraunen, flüssigen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 5*63 Aequivalenten/kg (86,5$ der Theorie), einem Chlorgehalt von 16,9 % und einer Viskosität von 20¹OOO cP bei 25°C.Add 57 Λ parts of allyl chloride in such a way that the reaction mixture boils moderately at about 55 C. After a conversion of $ 90 has been reached, the solid l-alloxy-2, ^, ö-trihydroxymethyl- ^^ .- dichlorobenzene is filtered off and washed with a little water. The water-moist granules (174 parts) are dissolved in 694 parts of epichlorohydrin, 5 parts of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride are added, a pressure of about 90 torr is set and the water is dehydrated by azeotropic distillation. Meanwhile, it transmits at a temperature of the reaction mixture from 56 to 58 ⁰ C aqueous sodium hydroxide solution in the course of 2 hours 132 parts of a 5 NC $. In the course of a further hour, azeotropically completely dehydrated and then cooled to room temperature. The sodium chloride is filtered off, poured out with 10% aqueous NaHpPOj, solution, separated off and the excess epichlorohydrin is distilled off in vacuo. Obtained I9I parts (82.8 $ of theory) of a light brown liquid resin having an epoxide content of 5 * 63 equivalents / kg (86.5 $ of theory), a chlorine content of 16.9% and a viscosity of 20 ¹ OOO cP at 25 ° C.

Example 8 Diglycidyl ether of 1-alloxy-2,6-dihydroxymethyl-4-dodecyl-benzene

90 g 4-Dodecylphenol und 10J5 g wässerige 30#ige Formaldehydlösung werden zusammen auf 50 C erwärmt, mit 200 g Wasser verdünnt und mit 27,5 g wässeriger 50#iger Natriumhydroxidlösung versetzt, worauf eine schwach exotherme Reaktion einsetzt. Die klare, viskose Lösung wird insgesamt 12 Stunden bei 5O⁰C gehalten,90 g of 4-dodecylphenol and 10J5 g of aqueous 30% formaldehyde solution are heated together to 50 ° C., diluted with 200 g of water and treated with 27.5 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution, whereupon a slightly exothermic reaction begins. The clear, viscous solution is kept for a total of 12 hours at 5O ⁰ C,

109823/227 1109823/227 1

78487848

dann werden 26,3 g Allylchlorid zugegeben und das Gemisch 4 Stunden unter schwachem Rückfluss gerührt, wobei die Temperatur von 46⁰C auf 55°C angehoben wird. Nun werden 477 g Epichlorhydrin zugesetzt. Nach kurzem Rühren lässt man einige Minuten stehen, dann trennt man die obere, wässerige Phase ab.then 26.3 g of allyl chloride with the temperature being raised from 46 ⁰ C to 55 ° C are added and the mixture stirred for 4 hours under gentle reflux. 477 g of epichlorohydrin are now added. After brief stirring, the mixture is left to stand for a few minutes, then the upper, aqueous phase is separated off.

Die Epichlorhydrinlösung wird mit 5 g einer wässerigen 50$igen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid versetzt und anschliessend durch azeotrope Destillation im Kreislauf über einen Wasserabscheider entwässert. Die Umsetzung mit 91 g wässeriger 50$iger Natronlauge und die Aufarbeitung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Man erhält l40 g (74$ der Theorie) hochviskoses, dunkelbraunes Harz mit einem Epoxidgehalt von 3*^-4 Aequivalenten/kg (64$ der Theorie), einem Chlorgehalt (nach Wurzschmitt) von 1,0$, einem Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von 0,3$, einer Viskosität (nach Hoeppler) von 60 000 Centipoise bei 25 C und mit einer Parbzahl (nach Gardner-Holdt) von 10.The epichlorohydrin solution is mixed with 5 g of an aqueous 50% Solution of tetramethylammonium chloride added and then dehydrated by azeotropic distillation in a circuit using a water separator. The reaction with 91 g of aqueous 50 $ iger Sodium hydroxide solution and the work-up are carried out in the same way as in example 1. 140 g (74% of theory) of highly viscous, dark brown resin with an epoxy content of 3 * ^ - 4 Equivalents / kg (64 $ of theory), a chlorine content (according to Wurzschmitt) of $ 1.0, a content of hydrolyzable chlorine of $ 0.3, a Hoeppler viscosity of 60,000 centipoise at 25 C and with a Parb number (according to Gardner-Holdt) of 10.

Application examples Example I.

a) 100 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2,4,6-Triglycidyloxymethylphenylallyläthers wurden mit 64,7 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde zwecks Entfernen von Luftblasen unter Erwärmen kurz evakuiert und anschliessend in Aluminiumformen der Abmessung 14 χ 4 χ 12 cm gegossen und während 48 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Aus den erhaltenen, harten und klaren Gless-a) 100 parts by weight of the 2,4,6-triglycidyloxymethylphenyl allyl ether prepared according to Example 1 were mixed with 64.7 parts by weight of phthalic anhydride. The mixture was briefly evacuated with heating in order to remove air bubbles and then poured into aluminum molds measuring 14 × 4 × 12 cm and cured ^{at 120 ° C. for 48 hours.} From the preserved, hard and clear glass

10-982 3/22 7 110-982 3/22 7 1

%x -τ-% x -τ-

körpern wurden zwecks Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Prüfkörper herausgearbeitet. Diese Prüfkörper hatten folgende Eigenschaften:Bodies were worked out for the purpose of determining the mechanical properties of test specimens. These specimens had the following properties:

Biegefestigkeit (VSM 77 1OjJ) 1026 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 4,94 cmkg/cm² Flexural strength (VSM 77 1OjJ) 1026 kg / cm ² Impact strength (VSM 77 105) 4.94 cmkg / cm ²

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 458) 87 °Caccording to Martens (DIN 53 458) 87 ° C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 100⁰C) 0,38 % Water absorption (1 hour at 100 ^° C.) 0.38 %

b) Bei Verwendung von 30,9 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan anstelle von 64,7 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel I a) als Härtungsmittel und einer Härtungstemperatur von l40 C während 6 Stunden wurden an den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:b) When using 30.9 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane instead of 64.7 parts by weight of phthalic anhydride according to Example I a) as the hardening agent and a hardening temperature of 140 ° C. for 6 hours, the resulting The following properties were measured on test specimens:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) .899 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 8,38 cmkg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) .899 kg / cm ² Impact strength (VSM 77 105) 8.38 cmkg / cm ²

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 458) I07 °Caccording to Martens (DIN 53 458) I07 ° C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 100⁰C) 0,48 % Water absorption (1 hour at 100 ^° C.) 0.48 %

c) Bei Verwendung von 25,8 Gewichtsteilen Di-N,N'-(2'-hydroxyäthyl)-triäthylentetramin anstelle von 64,7 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel I a) als Härtungsmittel und einer Härtungstemperatur von 40 C während 24 Stunden wurden an. den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:c) When using 25.8 parts by weight of di-N, N '- (2'-hydroxyethyl) -triethylenetetramine instead of 64.7 parts by weight of phthalic anhydride according to Example I a) as hardening agent and a curing temperature of 40 C for 24 hours were on. the test specimens obtained following Properties measured:

! G-982 3/227 1! G-982 3/227 1

991991 6868 2
kg/cm2
kg / cm 5,5, cmkg/cmcmkg / cm 6060 OO ⁰C ⁰ C 2,2, rfrf

Biegefestigkeit (VSM 77 103)
Schlagzähigkeit (VSM 77 105)Flexural strength (VSM 77 103)
Impact strength (VSM 77 105)

Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 458)Dimensional stability in the heat
according to Martens (DIN 53 458)

Wasseraufnähme [I Stunde bei 100°C)Water absorption [1 hour at 100 ° C)

Example II

a) 100 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 2 hergestellten l-Alloxy-2,6-diglycidyloxymethyl-4-tert.-butylbenzols wurden mit.'55*8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt . Die Mischung wurde zwecks Entfernen von Luftblasen unter Erwärmen kurz evakuiert und anschließend in Aluminiumformen der Abmessung 14 χ 4 χ 12 cm gegossen und während 48 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet« Aus den erhaltenen harten und klaren Giesskörpern wurden zweeks Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Prüfkörper herausgearbeitet,.a) 100 parts by weight of the l-alloxy-2,6-diglycidyloxymethyl-4-tert-butylbenzene prepared according to Example 2 were mixed with 55 * 8 parts by weight of phthalic anhydride. The mixture was for the purpose of removing air bubbles briefly evacuated with heating and then poured into aluminum molds of dimensions 14 χ 4 χ 12 cm and cured for 48 hours at 120 ⁰ C "From the obtained hard and clear cast articles were identified zweeks determining the mechanical properties of test specimens, .

Die Prüfkörper hatten folgende Eigenschaften:The test specimens had the following properties:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 827 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 5,89 emkg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 827 kg / cm ² impact strength (VSM 77 105) 5.89 emkg / cm ²

Formbeständigkeit In der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 458) 63 C Wasseraufnahme (1 Stunde bei 100⁰C) 0,60 $ according to Martens (DIN 53 458) 63 ° C. water absorption (1 hour at 100 ^° C.) $ 0.60

b) Bei Verwendung von 23,3 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodlphenylmethan anstelle von 55,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel II a) als Härtungsmittelb) When using 23.3 parts by weight of 4,4'-diaminodlphenylmethane instead of 55.8 parts by weight of phthalic anhydride according to Example II a) as hardening agent

109823/2271109823/2271

und einer Härtungstemperatur von l4O°C während 6 Stunden wurden an den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:and a curing temperature of 140 ° C. for 6 hours The following properties were measured on the test specimens obtained:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 100 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 5,71 cmkg/cm² Formbeständigkeit in der WärmeFlexural strength (VSM 77 103) 100 kg / cm ² impact strength (VSM 77 105) 5.71 cm kg / cm ² dimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 458) 70 Caccording to Martens (DIN 53 458) 70 C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 10O⁰C) 0,82 % Water absorption (1 hour at 10O ⁰ C) 0.82 %

c) Bei Verwendung von 22,9 Gewichtsteilen Di-N,N¹-(2'-hydroxyäthyl)-triäthylentetramin anstelle von 55,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel II a) als Härtungsmittel und einer Härtungstemperatur von 40⁰C während 24 Stunden wurden an den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:c) Using 22.9 parts by weight of di-N, N ¹ - (2'-hydroxyethyl) -triäthylentetramin instead of 55.8 parts by weight of phthalic anhydride according to Example II a) as a curing agent and a curing temperature of 40 ⁰ C for 24 hours, to the following properties were measured on the test specimens obtained:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 1002 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 4,42 cmkg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 1002 kg / cm ² Impact strength (VSM 77 105) 4.42 cm kg / cm ²

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 ^58) 44 ⁰Caccording to Martens (DIN 53 ^ 58) 44 ⁰ C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 100⁰C) 1,91 % Water absorption (1 hour at 100 ^° C.) 1.91 %

Example III

a) 100 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 3 hergestellten l-Alloxy-2,6-diglycidyloxymethyl-4-brombenzols wurden mit 59»1 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde zwecks Entfernen von Luftblasena) 100 parts by weight of that prepared according to Example 3 l-Alloxy-2,6-diglycidyloxymethyl-4-bromobenzene mixed with 59 »1 parts by weight of phthalic anhydride. The mixture was used to remove air bubbles

10-9823/22 7 110-9823 / 22 7 1

unter Erwärmen kurz evakuiert und anschliessend in Aluminiumformen der Abmessung 14 χ 4 χ 12 cm gegossen und während 48 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Aus den erhaltenen harten und klaren Giesskörpern wurden zwecks Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Prüfkörper herausgearbeitet.Briefly evacuated with heating and then poured into aluminum molds measuring 14 × 4 × 12 cm and cured ^{at 120 ° C. for 48 hours.} Test specimens were worked out from the hard and clear castings obtained in order to determine the mechanical properties.

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 299 ' kg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 299 'kg / cm ²

Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 3*67 cmkg/cm² Brennbarkeit (Stufe) 1Impact strength (VSM 77 105) 3 * 67 cmkg / cm ² Flammability (level) 1

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 10O⁰C) 1,07 % Water absorption (1 hour at 10O ⁰ C) 1.07 %

b) Bei Verwendung von 21,2 Gewichtsteilen Di-N,N'-(2'-hydroxyäthyl)-triäthylentetramin anstelle von 59*1 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel III a) als Härtungsmittel und einer Härtungstemperatur von 40 C während 24 Stunden wurden an den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:b) When using 21.2 parts by weight of di-N, N '- (2'-hydroxyethyl) -triethylenetetramine instead of 59 * 1 parts by weight of phthalic anhydride according to Example III a) as the hardening agent and a hardening temperature of 40 ° C. for 24 hours were applied to the test specimens obtained the following properties were measured:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 1082 kg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 1082 kg / cm ²

Schlagzähigkeit (VSM 77 I05) 6,00 cmkg/cm² Brennbarkeit (Stufe) 1Impact strength (VSM 77 I05) 6.00 cmkg / cm ² Flammability (level) 1

Wasseraufnähme (1 Stunde bei 10p°C) 1,23 % Water absorption (1 hour at 10p ° C) 1.23 %

10 9823/2 2 7110 9823/2 2 71

Example IV

a) 100 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 5 hergestellten 2,4,6-Triglycidyloxymethylanisols wurden mit 80,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde zwecks Entfernen von Luftblasen unter Erwärmen kurz evakuiert und anschliessend in Aluminiumformen der Abmessung 14 χ 4 χ 12 cm gegossen und während 48 Stunden bei 120 C ausgehärtet. Aus den erhaltenen harten und klaren Giesskörpern wurden zwecks Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Prüfkörper herausgearbeitet.a) 100 parts by weight of that prepared according to Example 5 2,4,6-Triglycidyloxymethylanisols were 80.8 parts by weight Phthalic anhydride mixed. The mixture was briefly heated to remove air bubbles evacuated and then poured into aluminum molds measuring 14 χ 4 χ 12 cm and for 48 hours cured at 120 C. The hard and clear castings obtained were used to determine the mechanical Properties of test specimen worked out.

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 1753 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM'77 105) 13,25 cmkg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 1753 kg / cm ² Impact strength (VSM'77 105) 13.25 cm kg / cm ²

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN 53 458) 117 Caccording to Martens (DIN 53 458) 117 C

Wasseraufnahme (1 Stunde bei 100⁰C) 0,32 % Water absorption (1 hour at 100 ^° C.) 0.32 %

b) Bei Verwendung von 31*7 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan anstelle von 80,8 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gemäss Beispiel IV a) als Härtungsmittel und einer Härtungstemperatur von l40°C während 6 Stunden wurden an den erhaltenen Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:b) When using 31 * 7 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane instead of 80.8 parts by weight of phthalic anhydride according to Example IV a) as hardening agent and a curing temperature of 140 ° C. for 6 hours, the following properties were found on the test specimens obtained measured:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 1323 kg/cm² Schlagzähigkeit (VSM 77 105) 17,25 cmkg/cm² Flexural strength (VSM 77 103) 1323 kg / cm ² Impact strength (VSM 77 105) 17.25 cm kg / cm ²

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens (DIN53 458) 110 ⁰Caccording to Martens (DIN53 458) 110 ⁰ C

Wasseraufnahme (1 Stunde beilOO°c) O 4r 4, Water absorption (1 hour at 100 ° c) O 4r 4,

109823/2271 ⁵ *109823/2271 ⁵ *

Example V

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten 2,4,6-Tri-(glycidyloxymethyl)-phenylalkylatheis werden mit 42 Gewichtsteilen eines flüssigen Addukthärters aus einem Polyepoxid und Hexamethylendiamin, dessen Herstellung unten beschrieben wird, gemischt. Die Mischung hat eine Gebrauchsdauer von 20-30 Minuten bei einer Umgebungstemperatur von 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65$. Unter obengenannten Bedingungen ist ein 200 μ dicker Film nach 6 Stunden durchgehärtet. Der Film zeichnet sich durch hohe Härte und Flexibilität aus. Nach einer Härtung während 7 Tagen bei 20 C beträgt die Härte des Filmes nach Persoz 3OO see. und der Tiefungswert· nach Erichsen (DIN 53 I56) 7 mm. Die während 7 Tagen bei 20⁰C gehärteten Filme sind beständig gegen wässerige alkalische Lösungen und aromatische Kohlenwasserstoffe. 100 parts by weight of the 2,4,6-tri- (glycidyloxymethyl) phenylalkylate prepared in Example 1 are mixed with 42 parts by weight of a liquid adduct hardener composed of a polyepoxide and hexamethylenediamine, the preparation of which is described below. The mixture has a service life of 20-30 minutes at an ambient temperature of 20 ^° C. and a relative humidity of $ 65. Under the above conditions, a 200 μ thick film is fully cured after 6 hours. The film is characterized by high hardness and flexibility. After curing for 7 days at 20 ° C., the Persoz film hardness is 300 see. and the cupping value according to Erichsen (DIN 53 I56) 7 mm. The films cured for 7 days at 20 ^° C. are resistant to aqueous alkaline solutions and aromatic hydrocarbons.

Der oben verwendete flüssige Addukthärter wurde wie folgt hergestellt:The liquid adduct hardener used above was made as follows manufactured:

In 158 Gewichtsteile technisches Trimethyl-hexa-methylendiamin (Isomerengemisch aus l,6-Dlamino-2>2,4-trimethylhexan und l,6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexan) werden 77 Ge-' wichtsteile eines bei Zimmertemperatur flüssigen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrln in Gegenwart von Alakli hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg und einer Vis-In 158 parts by weight of technical grade trimethyl-hexa-methylenediamine (Isomer mixture of l, 6-Dlamino-2> 2,4-trimethylhexane and l, 6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexane) are 77 Ge ' parts by weight of a liquid at room temperature due to the condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence Polyglycidyl ethers produced by Alakli with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents / kg and a vis-

1&9823/22711 & 9823/2271

205.7&4B205.7 & 4B

1818th

kosltät von 12,000 - 16,000 cP bei 25°C [= Polyglycidiläther A) eingetragen. Bis zum Beginn der exothermen Reaktion wird erwärmt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 110 - 120⁰C. Nach dem Abkühlen auf etwa 100 C werden 59 Gewichtsteile Phenol als Beschleuniger eingerührt. Man erhält als Produkt 274 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Adduktes.cosity of 12,000 - 16,000 cP at 25 ° C [= polyglycidyl ether A) entered. The mixture is heated until the exothermic reaction begins. By heat of reaction the temperature rises to 110-120 ⁰ C. After cooling to about 100 C are stirred in 59 parts by weight of phenol as an accelerator. The product obtained is 274 parts by weight of a liquid, storable adduct.

1(1982 3/22 7 1 _0RIG1nai. inspected1 (1982 3/22 7 1 _0RIG1 nai. Inspected

Claims

drive to the production of new polyglycidyl ethers formula

CH ₂ -C-OH ₂ -O-CH ₂ -

■ - ■ R ' . ~

(I)(I)

R "

wherein R is an alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or haloalkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, R 'is a hydrogen, chlorine, bromine atom or an alkyl or alkenyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, R ^{M is} a hydrogen atom or denotes the methyl group, A denotes an alkylene radical having 2 to 12 carbon atoms, χ the number 1 or 2, ζ the number zero or 1, ρ denotes an integer of at least 1, preferably 1, 2 or 3, and the sum (y + z) is an integer with a value of at least 2 and at most 4, the group (s) of the formula

CH ₀ -C-CH ₀ -O-CH ₀ -

either in ortho and / or para position in relation to the phenolic ether group are, characterized in that a hydroxymethyl phenol ether of the formula

1 09823/2 21 09823/2 2

H.H.

R"R "

where the symbols R, R ¹ , R ^w , x, y, ζ and ρ have the same meaning as in formula (i), and where the group (n)

-CH ₂ -OH

either in ortho and / or para position in relation to the phenolic ether group are in the presence of alkali metal hydroxide with a stoichiometric excess of epichlorohydrin or ß-methyl-epichlorohydrin condenses, and that in the reaction mixture existing or forming water is removed from the reaction vessel by azeotropic distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that per OH-A.equivalent of the hydroxymethylphenol ether Formula (II) uses 2 to 10 moles of epichlorohydrin.

3. The method according to claim 1 or 2, thereby gekennzelehnet _? that sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.

109823/2271109823/2271

20th

57 & 48

4. New polyglyeidyl ethers of the formula

₂ - C- CH ^ -O-CH,
R "

2 "2fJ

where R is an alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or haloalkyl ^{radical containing 1 to 20 carbon atoms, R 1 is} a hydrogen, chlorine / chromate atom or an alkyl or alkenyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, R "is a hydrogen atom or the methyl group , A represents an alkylene radical with 2 to 12 carbon atoms, χ the number 1 or 2, ζ the number zero or 1, ρ an integer worth at least 1, preferably 1, 2 or 3, and the sum (y + z) is an integer with a value of at least 2 and at most 4, furthermore the groups (n) of the formula

A-A-

CH ₂ -C-CH ₂ -O-CH ₂ -

'R "■; -

either in ortho and / or para position in relation to the phenolic ether group are located.

5. 2,4,6-tri (glycidyloxymethyl) anisole

6. 2,4,6-tri (glycidyloxymethyl) phenyl allyl ether

7. 2,4, β-tri- (glyeidyloxymethyl) -l-alloxy-3,5-dichlorobenzene.

8. 2,6-Di (glyeidyloxymethyl) -l-alloxy-4-tert-butylbenzene.

9. 2,6-Di- (glyeidyloxymethyl) -l-alloxy-4-dodecylbenzene.-

109823/22 71109823/22 71

10. 2,6-di- (glycidyloxymethyl) -1-alloxy-4-bromobenzene.

11. 2,4,6-tri- (glycidyloxymethyl) phenyl ~ 2'-glycidyloxyethyl ether.

12. 2,4, e-Tri-Cβ-methylglycidyloxymethyl) -m-tolylbenzyl ether.

13. Use of the polyglycidyl ethers according to the claims 4 to 12 together with curing agents for epoxy resins in curable mixtures that are used for the production of moldings including fabrics are suitable.

109823/2271