DE2056433C3 - Process for the preparation of amides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic bases - Google Patents
Process for the preparation of amides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic basesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur direkten Einführung einer Amidgruppe in einen stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Ring.The invention relates to a new method for introducing an amide group directly into one nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
Das Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The procedure can be represented by the following equation:
Ar-H + HCONR2- Ar-CONR2 Ar-H + HCONR 2 - Ar-CONR 2
in welcher Ar—H für eine stickstoffhaltige aromatische heterocyclische Base und R für Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 — 5 Kohlenstoffatomen stehen. Das Verfahren beruht auf der Reaktion der heterocyclischen Base mit einem Formamid in Anwesenheit von R'O' Radikalen, wobei R' für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht.in which Ar-H for a nitrogen-containing aromatic heterocyclic base and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The process is based on the reaction of the heterocyclic base with a formamide in the presence of R'O 'radicals, where R' stands for a hydrogen atom, an alkyl or cycloalkyl group.
Die Radikale RO' (Hydroxy, Alkoxy, Cycloalkoxy) werden durch ein Redox-System zugeführt, das aus Wasserstoffperoxyd und einem Ferrosalz oder aus einem organischen Hydroperoxyd und einem Ferrosalz besteht. Das System kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:The radicals RO '(hydroxy, alkoxy, cycloalkoxy) are supplied by a redox system, which consists of hydrogen peroxide and a ferrous salt or from an organic hydroperoxide and a ferrous salt. The system can be generalized by the following Formula can be represented:
R'OOH + Fe+ + R'OOH Fe + + +
wobei R' für Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehi. Das Hydroperoxyd dient der Entfernung des Η-Atoms aus dem Formamid der allgemeinen Formel HCON R2. Die für diesen Zweck bevorzugten Hydroperoxyde haben 4-5 Kohlenstoffatome. where R 'is hydrogen or an alkyl or Cycloalkyl group. The hydroperoxide is used to remove the Η atom from the formamide general formula HCON R2. The for this purpose preferred hydroperoxides have 4-5 carbon atoms.
Zur Erzielung der Alkoxy- oder Cycloalkoxyradikale ist die Verwendung von Dialkylperoxyden der allgemeinen Formel R'—O—O—R' möglich, die sich durch Erhitzen zersetzen. Im Fall von Di-terL-butylperoxyd reicht es z.B. aus, die Mischung (Base+ Formamid +To achieve the alkoxy or cycloalkoxy radicals, the use of dialkyl peroxides is the general one Formula R'-O-O-R 'possible, which is through Decompose heating. In the case of di-terL-butyl peroxide it is sufficient e.g. to mix the mixture (base + formamide +
κι Peroxyd) zum Rückfluß zu erhitzen, wobei die Siedetemperatur in Abhängigkeit vom Verhältnis zwischen Formamid und Peroxyd zwischen 110— 1400C variiert.to heat κι peroxide) to reflux, the boiling temperature varies depending on the ratio between formamide and peroxide between 110- 140 0 C.
Die heterocyclische Base enthält mindestens einThe heterocyclic base contains at least one
is Stickstoffatom im Ring (von 5—6 Kohlenstoffatomen), der eine aromatische Struktur zeigt Die stickstoffhaltige Base wird vorzugsweise in Form eines Salzes mit einer starken Mineralsäure verwendet wobei letztere hauptsächlich zum Protonisieren des Stickstoffes dientis nitrogen atom in the ring (of 5-6 carbon atoms), which shows an aromatic structure. The nitrogenous base is preferably in the form of a salt with a strong mineral acid is used, the latter mainly used to protonate nitrogen
>o Als heterocyclische Base sind z. B. Chinoxalin, Pyrazin, Chinolin, Pyridin, Benzothiazol oder Benzoimidazol geeignet, die substituiert sein können.> o As a heterocyclic base are z. B. quinoxaline, pyrazine, Quinoline, pyridine, benzothiazole or benzoimidazole suitable, which can be substituted.
Als Verbindung der allgemeinen Formel HCONR2 werden vorzugsweise Formamid oder Dimethylform-As a compound of the general formula HCONR 2 , formamide or dimethylform-
.'-> amid verwendet. Diese Verbindungen können neben ihrer Funktion als Reaktionsteilnehmer auch als Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei der Überschuß am Ende der Reaktion durch einfache Destillation zurückgewonnen wird..'-> amide used. These connections can besides Their function as reactants can also be used as solvents, the excess is recovered at the end of the reaction by simple distillation.
jo Obgleich daher pro Molekül Base 1 Mol Formamid verwendet werden könnte, werden vorzugsweise mehr als 10 Mol Formamid eingesetzt. Weiterhin kann als Lösungsmittel für die heterocyclische Base auch Wasser verwendet werden, da es das Amid als Lösungsmitteljo Although therefore 1 mole of formamide per molecule of base could be used, preferably more than 10 moles of formamide are used. Furthermore, as Solvent for the heterocyclic base also water can be used as it has the amide as a solvent
iι teilweise ersetzen kann.iι can partially replace.
Das molare Verhältnis zwischen Ferrosalz und Wasserstoffperoxyd oder Hydroperoxyd liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1, während das Verhältnis zwischen Hydroperoxyd und der heterocyclischenThe molar ratio between ferrous salt and hydrogen peroxide or hydroperoxide is preferably between 0.5 and 1, while the ratio between the hydroperoxide and the heterocyclic
4» aromatischen Base zwischen 1 und 10 variieren kann.4 »aromatic base can vary between 1 and 10.
Die Reaktion erfolgt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur zwischen —10 und +6O0C, vorzugsweise zwischen -5 und +35°C.The reaction takes place at atmospheric pressure and a temperature between -10 and + 6O 0 C, preferably between -5 and + 35 ° C.
Bei Verwendung eines Peroxyds muß bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur der Mischung zwecks Zersetzung des Peroxyds gearbeitet werden.When using a peroxide must be at higher temperatures, preferably at the reflux temperature the mixture can be worked to decompose the peroxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach und besteht in der Zugabe von Wasserstoffperoxyd oder Hydroperoxyd zu einer Mischung des Ferrosalzes und der heterocyclischen aromatischen Base, vorzugzweise in Salzform, in Formamid unter Rühren und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser.The process according to the invention is particularly simple and consists in adding hydrogen peroxide or hydroperoxide to a mixture of the ferrous salt and the heterocyclic aromatic Base, preferably in salt form, in formamide with stirring and in the presence or absence of Water.
Bei dem Verfahren können auch Peroxyd und heterocyclische aromatische Base zusammen in Formamid gemischt werden, und dann wird fein pulverisiertes Ferrosalz in jeweils kleinen Anteilen auf einmal zugefügt.In the process, peroxide and heterocyclic aromatic base can also be used together in formamide be mixed, and then finely powdered ferrous salt in small portions at a time added.
ω Erfindungsgemäß kann man weiterhin allmählich und getrennt, jedoch gleichzeitig das Peroxyd und Metallsalz zu einer Lösung der heterocyclischen Base im Formamid zufügen. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt allmählich über eine Dauer von 5 — 60According to the invention, one can continue to gradually and separately, but at the same time the peroxide and metal salt to form a solution of the heterocyclic base in Add formamide. The reactants are added gradually over a period of 5-60
hr) Minuten, um die Temperatur in den angegebenen Grenzen zu halten.h r ) minutes to keep the temperature within the specified limits.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar, wie aus der großen Verschiedenheit der alsThe method according to the invention is generally applicable, as can be seen from the great diversity of the as
Beispiele angegebenen heterocyclischen aromatischen Basen festgestellt werden kann.Examples given heterocyclic aromatic bases can be determined.
Die Angriffspunkte sind die, die eine maximale nukleophüe Reaktionsfähigkeit gewährleisten, d. h. die Stellungen 2 und 4 bezüglich des heterocyclischen Stickstoffatoms; sie sind erklärlich für den nukleophilen Charakter der CON R2 Radikale, die durch Abspaltung von Wasserstoff durch Einwirkung des R'O' Radikals (Hydroxy, Alkoxy oder Cycloalkoxy) aus den entsprechenden Formamiden erhalten werden:The points of attack are those which ensure maximum nucleophilic reactivity, ie positions 2 and 4 with respect to the heterocyclic nitrogen atom; they explain the nucleophilic character of the CON R 2 radicals, which are obtained from the corresponding formamides by splitting off hydrogen through the action of the R'O 'radical (hydroxy, alkoxy or cycloalkoxy):
RO' + HCONR2- ROH + CONR2 RO '+ HCONR 2 - ROH + CONR 2
Die Reaktion kann zu Monoamiden und Polyamiden führen, was vom Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Struktur der heterocyclischen aromatischen Base abhängtThe reaction can lead to monoamides and polyamides cause what from the ratio of reactants and the structure of the heterocyclic aromatic Base depends
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. die folgenden Verbindungen erhalten:According to the method of the invention you can, for. B. get the following connections:
I CONR,
I.
I Et
I.
'n/ -CONR,
'n
N Λ
N
I ,L-CONR,
N Λ
I, L-CONR,
N
(Beispiel 14)Pyridin-2-amide
(Example 14)
!Beispiel 13, J4, 15)Pyridine-2,4-diamide
! Example 13, J4, 15)
(Beispiel 16)4-ethylpyridin-2-amide
(Example 16)
CONR,CONR,
Chinolin-2-amid
(Beispiel 6, 7, 1J)Quinoline-2-amide
(Example 6, 7, 1 J)
CONR2 CONR 2
Chinolin-4-amid
(Beispiel 6, 7)Quinoline-4-amide
(Example 6, 7)
-CONR,-CONR,
CH3 CH 3
CH, CONR2 CH, CONR 2
" V-NH2
N
Y N
"V-NH 2
N
Y
CONR, I.
CONR,
/ N/ Vv
/ N
( V- CONR,N
( V- CONR,
ChinoxaIin-2-amid
(Beispie! I, Z 3)Quinoxaline-2-amide
(Example! I, Z 3)
Benzoimidazol-2-amid (Beispiel 18)Benzoimidazole-2-amide (Example 18)
CONR,CONR,
Benzothiazol-2-amid
(Beispiel 17)Benzothiazol-2-amide
(Example 17)
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer Verbindungen, wie z. B. gegen Tuberkulose oder Arthrose, organischer Verbindung für die analytische Bestimmung von Cu, Zn, Cl, sowie von Farbstoffen und Insektiziden. Weiterhin haben einige der Produkte eine herbizide Wirkung.The products obtainable according to the invention are valuable intermediate products for the production of pharmaceuticals Connections such as B. against tuberculosis or osteoarthritis, organic compound for the analytical Determination of Cu, Zn, Cl, as well as dyes and insecticides. Still have some of the products a herbicidal effect.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Zu einer Lösung aus 13 g Chinoxalin und 5,5 ecm konz. Schwefelsäure in 100 ecm Formamid wurden allmählich innerhalb von 15 Minuten getrennt unter Rühren und Kühlen 15 ecm Wasserstoffperoxyd einer Konzentration von 34% und 25 g fein pulverisiertes Ferrosulfatheptahydrat zugegeben. Die Temperatur lag zwischen 10—15° C.To a solution of 13 g of quinoxaline and 5.5 ecm conc. Sulfuric acid in 100 ecm formamide gradually separated within 15 minutes with stirring and cooling 15 ecm of hydrogen peroxide one Concentration of 34% and 25 g of finely powdered ferrous sulfate heptahydrate added. The temperature was between 10-15 ° C.
Dann wurde das überschüssige Formamid abdestilliert und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt 13,8 g des Amids der 2-Chinoxazolincarbonsäure mit einem F. von 200°C, bestimmt durch den Vergleich mit einer Standard-Probe. Durch Alkalisieren des Rückstandes aus der Extraktion mit Chloroform wurden 2 g Chinoxalin zurückgewonnen. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf das umgewandelte Chinoxalin.The excess formamide was then distilled off and the residue was extracted with chloroform. That Solvent was evaporated and 13.8 g of the amide of 2-quinoxazoline carboxylic acid were obtained a temperature of 200 ° C, determined by comparison with a standard sample. By alkalizing the residue from the extraction with chloroform, 2 g of quinoxaline was recovered. The yield was 95%, based on the converted quinoxaline.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurden anstelle von Wassersloffperoxyd 27 g tert.-Butylhydroperoxyd, und 70 g Ferrosulfatheptahydrat verwendet. Man erhielt so 14,2 g des Amids der 2-Chinoxalincarbonsäure.In the process of Example 1, instead of hydrogen peroxide, 27 g of tert-butyl hydroperoxide, and 70 g of ferrous sulfate heptahydrate used. 14.2 g of the amide of 2-quinoxaline carboxylic acid were obtained in this way.
Zu einer Mischung aus 13 g Chinoxalin, 5,5 ecm konz. Schwefelsäure und 70 g fein pulverisiertem Ferrosulfat in IO ecm Dimethylformamid wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren und Kühlen 27 g tert.-Butylhydroperoxyd zugefügt. Die Temperatur lag zwischen 15-20"CTo a mixture of 13 g of quinoxaline, 5.5 ecm conc. Sulfuric acid and 70 g of finely powdered ferrous sulfate in 10 ecm dimethylformamide were within 15 minutes with stirring and cooling 27 g of tert-butyl hydroperoxide added. The temperature was between 15-20 "C
Diese Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt und mil Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt 14 g N,N-Dimethylamid der 2-Chinoxalincarbonsäure, das durch Elementaranalyse und spektroskopische Eigenschaften (IR1MS und NMR)charakterisiert wurde.This mixture was then diluted with water and extracted with chloroform. The solvent was evaporated off, and 14 g of N, N-dimethylamide of 2-quinoxaline carboxylic acid, which was characterized by elemental analysis and spectroscopic properties (IR 1 MS and NMR), were obtained.
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrich'er versehenen 250-ccm-Kolben wurden 50 ecm Formamid gegeben und dazu dann unter Rühren und mit äußerlichem Kühlen 3 ecm konz. Schwefelsäure und dann 4 g Pyrazin zugefügt.In one with a stirrer, thermometer and dropping funnel 250 ccm flask provided with 50 ecm of formamide were added and then with stirring and with external cooling 3 ecm conc. Sulfuric acid and then 4 g of pyrazine were added.
In diese Lösung wurden dann 11 g tert.-Butylhydroperoxyd und gleichzeitig in kleinen Anteilen 28 g Ferrosulfatheptahydrat mit solcher Geschwindigkeit eingetropft daß die Temperatur der Mischung auf 5— 100C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde etwa 15 Minuten weitergerührtThen 11 g of tert-butyl hydroperoxide and the same time g in small portions 28 of ferrous sulfate heptahydrate was added dropwise at such a rate that the temperature of the mixture at 5 to 10 0 C was maintained in this solution. After the addition, stirring was continued for about 15 minutes
Dann wurde der Kolbeninhalt filtriert, und Feststoff und Filtrat wurden getrennt in Soxhlet-Extraktoren kontinuierlich eine Nacht mit Chloroform extrahiertThe contents of the flask were then filtered and the solids and filtrate were separated in Soxhlet extractors extracted continuously one night with chloroform
Aus den eingedampften Chloroformlösungen erhielt man 3 g Pyrazin-2-amid mit einem F. von 190—191 °CThe evaporated chloroform solutions gave 3 g of pyrazine-2-amide with a temperature of 190-191 ° C
2i) (aus Äthanol umkristallisiert).2i) (recrystallized from ethanol).
A) In eine Lösung aus 4 g Pyrazin und 3 ecm konz. Schwefelsäure in 50 ecm Dimethylformamid wurden 11 g tert-Butylhydroperoxyd eingetropft, wobei gleichzeitig 28 g fein pulverisiertes Ferrosulfa'heptyhydrat in kleinen Anteilen zugefügt wurden. Die Temperatur lag zwischen 5—100C. Diese Lösung wurde dann mitA) In a solution of 4 g of pyrazine and 3 ecm of conc. Sulfuric acid in 50 ecm of dimethylformamide was added dropwise to 11 g of tert-butyl hydroperoxide, with 28 g of finely powdered ferrous sulfa'hepty hydrate being added in small portions at the same time. The temperature was between 5-10 0 C. This solution was then with
Ji) Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Lösungsmittel und Dimethylformamid wurden abgedampft, und man erhielt durch Destillation bei 112°C/2Torr. 2,3 g Ν,Ν-Dimethylpyrazinamid; diese Verbindung verfestigt sich beim Abkühlen; ihr F.Ji) diluted water and extracted with chloroform. Solvent and dimethylformamide were evaporated, and was obtained by distillation at 112 ° C / 2 torr. 2.3 g of Ν, Ν-dimethylpyrazinamide; these Compound solidifies on cooling; her F.
J5 beträgt 71-72°C.J5 is 71-72 ° C.
B) Im Verfahren von Teil A) wurden 22 g tert.-Butylhydroyperoxyd und 50 g Ferrosulfatheptahydrat verwendet; so erhielt man 4,3 g Ν,Ν-Dimethylpyrazinamid und 2 g einer Mischung von Diamiden, die nicht getrennt wurden.B) In the process of Part A), 22 g of tert-butyl hydroperoxide were obtained and 50 g of ferrous sulfate heptahydrate used; 4.3 g of Ν, Ν-dimethylpyrazinamide were obtained in this way and 2 g of a mixture of diamides that were not separated.
22 g tert.-Butylhydroperoxyd und 56 g Ferrosulfatheptahydrat wurden unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung aus 8 g Chinolin, 3,5 ecm konz. Schwefelsäure und 10 ecm Wasser in 60 ecm Dimethylformamid zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen — 5° und + 100C gehalten. Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Chloroform und Dimethylformamid wurden abgedampft, und man erhielt 12,5 g einer Mischung der N,N-Dimethylamide von 2- und 4-Chinolincarbonsäure und 2,4-Chinolindicarbonsäure. Die Mischung wurde nicht quantitativ, sondern nur qualitativ durch Dünnschichtchromatographie analysiert.22 g of tert-butyl hydroperoxide and 56 g of ferrous sulfate heptahydrate were stirred and cooled to form a solution of 8 g of quinoline, 3.5 ecm of conc. Sulfuric acid and 10 ecm of water in 60 ecm of dimethylformamide were added. The temperature was maintained between - 5 ° and held + 10 0 C. Then the mixture was diluted with water and extracted with chloroform. Chloroform and dimethylformamide were evaporated to give 12.5 g of a mixture of the N, N-dimethylamides of 2- and 4-quinoline carboxylic acid and 2,4-quinoline dicarboxylic acid. The mixture was not analyzed quantitatively but only qualitatively by thin layer chromatography.
Beispie! 7Example! 7th
Eine Lösung aus 8 g Chinolin, 3,5 ecm konz.A solution of 8 g of quinoline, 3.5 ecm conc.
bo Schwefelsäure und 4,5 g Dilert.-butylperoxyd in 50 ecm Dimethylformamid wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach 10 Stunden wurden zur Lösung weitere 4,5 g Di-tert.-butylperoxyd zugefügt, worauf weitere 11 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Dann wurde die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Lösungsmittel und Dimethylformamid wurden abgedampft, und man erhielt 9 g eines Produktes mit derselben Zusammensetzung wie das von Beispiel 6.bo sulfuric acid and 4.5 g dilert-butyl peroxide in 50 ecm Dimethylformamide was heated to reflux. After 10 hours, a further 4.5 g of di-tert-butyl peroxide were added to the solution added, whereupon the mixture was refluxed for an additional 11 hours. Then the solution was with Diluted water and extracted with chloroform. Solvent and dimethylformamide were evaporated, and 9 g of a product having the same composition as that of Example 6 was obtained.
Zu einer Mischung aus 13 g Chinolin, 5,5 ecm konz. Schwefelsäure und 65 g Ferrosulfatheptahydrat (fein pulverisiert) in 100 ecm Formamid wurden unter Rühren und Kühlen 30 ecm 34%iger Wasserstoffperoxyd zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 20—30°C gehalten. Dann wurde die Mischung mil Wasser verdünnt und der sich abscheidende feste Eisenkomplex abfiltriert.To a mixture of 13 g of quinoline, 5.5 ecm conc. Sulfuric acid and 65 g ferrous sulfate heptahydrate (finely powdered) in 100 ecm formamide were taken under Stirring and cooling 30 ecm of 34% hydrogen peroxide added. The temperature was between Maintained 20-30 ° C. Then the mixture was mil Diluted water and filtered off the precipitating solid iron complex.
Durch Behandlung mit Essigsäure und Wasser erhielt man 5,5 g Diamid der 2,4-Chinolindicarbonsäure mit einem F. von 277°C, identifiziert durch Vergleich mit einer bekannten Probe.Treatment with acetic acid and water gave 5.5 g of diamide of 2,4-quinolinedicarboxylic acid a F. of 277 ° C, identified by comparison with a known sample.
Beispie! 9Example! 9
Zu einer Lösung aus 8 g Chinolin und 3,5 ecm konz. Schwefelsäure in 50 ecm Formamid wurden unter Rühren und Kühlen 20 g tert-Butylhydroperoxyd und 50 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 0—15°C gehalten.Concentrate to a solution of 8 g of quinoline and 3.5 ecm. Sulfuric acid in 50 ecm formamide were taken under Stirring and cooling, 20 g of tert-butyl hydroperoxide and 50 g of ferrous sulfate heptahydrate were added. The temperature was kept between 0-15 ° C.
Dann wurde die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. So erhielt man 3,7 g Amid der 2-Chinolincarbonsäure mit einem F. von 133° C, identifiziert durch einen Vergleich mit einer Standard-Probe. Then the solution was diluted with water and extracted with chloroform. 3.7 g of amide were obtained in this way 2-Quinolinecarboxylic acid with a melting point of 133 ° C, identified by comparison with a standard sample.
Beispiel 10Example 10
Beispiel 9 wurde mit 8 g Isochinolin als Ausgangsmaterial wiederholt. So erhielt man 3,2 g Amid der 1-lsochinolincarbonsäure mit einem F. von 168—169°C, identifiziert durch einen Vergleich mit einer bekannten Probe.Example 9 was made using 8 g of isoquinoline as a starting material repeated. This gave 3.2 g of amide of 1-isoquinoline carboxylic acid with a temperature of 168-169 ° C, identified by comparison with a known sample.
Beispiel 11Example 11
Zu einer Lösung aus 8 g 4-Methylchinolin und 3,5 ecm konz. Schwefelsäure in 50 ecm Formamid wurden unter Rühren und Kühlen 22 g tert.-Butylhydroperoxyd und 40 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt Die Temperatur wurde zwischen 15—25°C gehalten. Dann wurde die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert; so erhielt man 2,5 g Amid der 4-AMethyI-2-chinolincarbonsäure mit einem F. von 141°C.To a solution of 8 g of 4-methylquinoline and 3.5 ecm conc. Sulfuric acid in 50 ecm formamide was stirred and cooled 22 g of tert-butyl hydroperoxide and 40 g of ferrous sulfate heptahydrate were added. The temperature was kept between 15-25 ° C. Then the Solution diluted with water and extracted with chloroform; 2.5 g of amide of 4-AMethyl-2-quinolinecarboxylic acid were obtained in this way with a mp of 141 ° C.
Beispiel 12Example 12
Zu einer Lösung aus 14,3 g 2-Methylchinolin, 5,5 ecm konz. Schwefelsäure und 30 ecm 34%igem Wasserstoffperoxyd in 100 ecm Formamid wurden unter Rühren und Kühlen 40 g fein pulverisiertes Ferrosulfatheptahydrat in kleinen Anteilen zugefügt Die Temperatur wurden zwischen 20—30°C gehalten.To a solution of 14.3 g of 2-methylquinoline, 5.5 ecm conc. Sulfuric acid and 30 ecm 34% hydrogen peroxide in 100 ecm formamide were added with stirring and cooling 40 g of finely powdered ferrous sulfate heptahydrate added in small portions to the temperature were kept between 20-30 ° C.
Dann wurde die Lösung mit Wasser verdünnt und mn Chloroform extrahiert So erhielt man 2,8 g Amid der 2-Methyl-4-chinolincarbonsäure mit einem F. von 238° C, das einer bekannten Probe entsprach.The solution was then diluted with water and extracted with chloroform. This gave 2.8 g of amide of 2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid with a temperature of 238 ° C., which corresponded to a known sample.
Zu einer Lösung aus 5 g Pyridin, 3,5 ecm konz. Schwefelsäure und 10 ecm Wasser in 60 ecm Dimethylformamid wurden 16 g tert-Butylhydroperoxyd und 56 g Ferrosulfatheptahydrat unter Rühren und Kühlen zugefügt Die Temperatur wurde zwischen 0—5°C gehalten. To a solution of 5 g of pyridine, 3.5 ecm conc. Sulfuric acid and 10 ecm of water in 60 ecm of dimethylformamide were added to 16 g of tert-butyl hydroperoxide and 56 g of ferrous sulfate heptahydrate with stirring and cooling. The temperature was kept between 0-5 ° C.
Diese Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt, mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und mit Chloroform extrahiert Das Chloroform wurde abgedampft So erhielt man 3,5 g Ν,Ν-Dimethylamid der 2-Pyridincarbonsäure mit einem Siedepunkt von 114—116°C/0,5Torr, und als Destillationsrückstand 0,6 g Tetramethyldiamid der 2,4-Pyridincarbonsäure. This mixture was then diluted with water, made alkaline with sodium hydroxide and extracted with chloroform. The chloroform was evaporated . and 0.6 g of tetramethyldiamide of 2,4-pyridinecarboxylic acid as the distillation residue.
Beispiel 14Example 14
Zu einer Lösung aus 5 g Pyridin und 3,5 g konz. Schwefelsäure in 50 ecm Formamid wurden unter Rühren 16 g tert.-Butylhydroperoxyd und 50 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt. Die Temperatur wurde zwi-To a solution of 5 g of pyridine and 3.5 g of conc. Sulfuric acid in 50 ecm formamide were taken under Stirring 16 g of tert-butyl hydroperoxide and 50 g of ferrous sulfate heptahydrate were added. The temperature was between
K) sehen 10—250C gehalten. Dann wurde die Mischung mit
konz. Ammoniak neutralisiert und mit Aceton aufgenommen; die unlöslichen Mineralsalze wurden abfiltriert.
Nach Abdestillieren von Aceton und Formamid erhielt man 2,6 g Diamid der 2,4-Pyridindicarbonsäure
mit einem F. von 255—2560C. Im abdestillierten
Formamid war 1 g des Amids der 2-Pyridincarbonsäure anwesend, das mittels Chlorwasserstoffsäure als Hydrochlorid
ausgefällt werden konnte; nach Zersetzung des Hydrochlorids mit Ammoniak erhielt man die freie
Base mit einem F. von 111 — 112° C.K) see 10-25 0 C. Then the mixture was washed with conc. Ammonia neutralized and taken up with acetone; the insoluble mineral salts were filtered off.
After distilling off acetone and formamide, 2.6 g of 2,4-pyridinedicarboxylic acid diamide was obtained having a melting point of 255-256 0 C. The distilled formamide was 1 g of the amide of 2-pyridinecarboxylic acid present, the precipitated by means of hydrochloric acid as the hydrochloride could be; After decomposition of the hydrochloride with ammonia, the free base was obtained with a mp of 111-112 ° C.
Beispiel 15Example 15
Zu einer Lösung aus 3,5 g des Amids der 4-Pyridincarbonsäure und 1,7 ecm konz. Schwefelsäure in 30 ecm Formamid wurden unter ständigem Rühren und Kühlen 10 g tert-Butyhydroperoxyd und 20 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt. Im Verlauf der Reaktion stieg die Temperatur von 10 auf 25° C.To a solution of 3.5 g of the amide of 4-pyridinecarboxylic acid and 1.7 ecm of conc. Sulfuric acid in 30 ecm Formamide were 10 g of tert-butyhydroperoxide and 20 g of ferrous sulfate heptahydrate with constant stirring and cooling added. In the course of the reaction, the temperature rose from 10 to 25 ° C.
Dann wurde die Mischung in Aceton aufgenommen, der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert und mit siedendem Aceton weiter extrahiert. Die Acetonextrakte wurden vereinigt. Nach Abdampfen von Aceton und Formamid erhielt man 23 g Diamid der 2,4-Pyridindicarbonsäure mit einem F. von 255—256° C.The mixture was then taken up in acetone, the insoluble solid was filtered off and washed with extracted further boiling acetone. The acetone extracts were combined. After evaporation of acetone and Formamide, 23 g of diamide of 2,4-pyridinedicarboxylic acid were obtained with a temperature of 255-256 ° C.
Beispiel 16Example 16
Zu einer Lösung aus 6 g 4-Äthylpyridin und 3 ecm konz. Schwefelsäure in 50 ecm Formamid wurden gleichzeitig unter Rühren und Kühlen 22 g tert-Butylhydroperoxyd und 50 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt Während der Reaktion wurde die Temperatur zwischen 10—20° C gehalten.Concentrate to a solution of 6 g of 4-ethylpyridine and 3 ecm. Sulfuric acid in 50 ecm formamide at the same time, while stirring and cooling, 22 g of tert-butyl hydroperoxide and 50 g of ferrous sulfate heptahydrate were added During the reaction the temperature was kept between 10-20 ° C.
Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und nach Extraktion mit Chloroform erhielt man 2,9 g Amid der 4-Äthyl-2-pyridincarbonsäure mit einem F. von 90-91°C.Then the mixture was diluted with water and, after extraction with chloroform, 2.9 g of amide was obtained of 4-ethyl-2-pyridinecarboxylic acid with a temperature of 90-91 ° C.
Beispiel 17Example 17
Zu einer Lösung aus 13,5 g Benzöihiazoi und 10 ecm konz. Schwefelsäure in 100 ecm Formamid wurden unter Rühren 30 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd und 56 g Ferrosulfatheptahydrat zugefügt Während der Reaktion lag die Temperatur zwischen 25—35°C Die Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Eisenkomplex abfiltriert. Durch seine Zersetzung mit wäßriger Essigsäure erhielt man 5 gConcentrate to a solution of 13.5 g Benzöihiazoi and 10 ecm. Sulfuric acid in 100 cc of formamide with stirring, 30 cc of 30% hydrogen peroxide and 56 g of ferrous sulfate heptahydrate added during the reaction was the temperature between 25- 35 ° C The mixture was then diluted with water and the precipitated iron complex was filtered off. Its decomposition with aqueous acetic acid gave 5 g
Amid der 2-Benzothiazolcarbonsäure mit einem F. von 278° C, das mit einer Standard-Probe identisch war.Amide of 2-benzothiazolecarboxylic acid with an F. of 278 ° C, which was identical to a standard sample.
der 2-Benzoimidazolcarbonsäure mit einem F. vonof 2-benzoimidazole carboxylic acid with an F. of >300°C, charakterisiert durch Elementaranalyse und> 300 ° C, characterized by elemental analysis and
9 109 10
. · ι iq Temperatur auf 20—30°C gehalten. Die Mischung. · Ι iq temperature kept at 20-30 ° C. The mixture
Beispiel 19 wurde mit Wasser verdünnt, mit NatriumhydroxydExample 19 was diluted with water, with sodium hydroxide
Zu einer Lösung aus 9,5 g 2-Aminopyrimidin und alkalisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. SoTo a solution of 9.5 g of 2-aminopyrimidine and made alkaline and extracted with chloroform. So
10 ecm konz. Schwefelsäure in 100 ecm Formamid erhielt man 2 g Amid der 2-Amino-4-pyrimidincarbon-10 ecm conc. Sulfuric acid in 100 ecm formamide gave 2 g of amide of the 2-amino-4-pyrimidine carbon-
wurden unter Rühren 30 ecm 34%iges Wasserstoffper- ■> säure mit einem F. von 320°C. Dieses Amid wurde durchwere with stirring 30 ecm 34% hydrogen per- ■> acid with a m.p. of 320 ° C. This amide was made by
oxyd und 58 g fein pulverisiertes Ferrosulfatheptahy- Elementaranalyse und Spektroskopie (IR, MS undoxide and 58 g of finely powdered Ferrosulfatheptahy- elemental analysis and spectroscopy (IR, MS and
drat zugefügt. Während der Reaktion wurde die NMR) identifiziert.added drat. The NMR was identified during the reaction.
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